CN104181158A - 一种钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法，是在正极试液中在硫酸介质下用高锰酸钾将四价钒氧化成五价钒，在尿素存在下，用亚硝酸钠分解过量的高锰酸钾，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，采用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，测定电解液中总钒离子浓度。在另一正极试液中在硫酸介质下，以N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，采用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，测定正极电解液中五价钒离子浓度。总钒离子浓度减去五价钒离子浓度即得四价钒离子浓度。本发明不仅操作方便，而且测定的钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度准确率高，其测定结果有良好的稳定性、重现性和准确性，完全能满足日常测定钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的需要。
Description
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法。
背景技术
钒电池是以钒离子溶液为正负极活性物质的蓄电池，钒电池具有优于其它氧化还原电池的特点，如无交叉污染、反应速度快、可深度放电、易于增减电池功率和容量等，因而有着广泛的用途，如电网调峰、应急电源、动力电源等。由于钒电池正负极的活性物质均为钒离子，钒离子的电化学反应程度决定着电池的充放电效率，因此有必要建立一种经济、简便、安全、有效的价态钒分析方法。价态钒的分析方法主要有发射光谱法和电位滴定法等，目前钒电池用电解液中价态钒的分析以电位滴定为主，但报道的均是使用毒性较强、对人体危害较大的重铬酸钾作为滴定剂，操作相对繁琐，并且需要使用大型仪器设备，成本较高。本法提出了一种以硫酸亚铁铵溶液为滴定剂的安全、简便、有效的测定四价和五价钒离子浓度的滴定分析方法，不需要使用昂贵的仪器设备，省时省力，且不需消耗大量化学试剂，能够减少对环境的污染，保护操作人员的身体健康，但却因测定难度大，而难于推广应用。因此，目前还没有行之有效的方法能够对钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度进行准确测定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法。
本发明的目的是这样实现的，包括前处理、测定步骤，具体包括：
A、前处理：
1）取钒电池电解液正极试液，按10～12mL／mL试样加入水，滴加高锰酸钾溶液至试液呈红色并保持3~5min不变，然后按0.2～0.3g／mL试样加入尿素，滴加亚硝酸钠溶液至红色消失，并过量1~3滴得到测定四价和五价钒离子浓度合量的待测试样液a；
2）取钒电池电解液正极试液，按10～12mL／mL试样加入水得到测定五价钒离子浓度的待测试样液b；
B、测定：分别在待测试样液a和待测试样液b中，按5~7滴/10ml试样加入N-苯基邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂，分别用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定至溶液由紫红色转为亮绿色，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积Va和Vb，按下式计算，即可得到四价和五价钒离子浓度：
式中：C1为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol/L；
Va为待测试样液a消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为ml；
Vb为待测试样液b消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为ml；
V为试样液的体积，单位为ml。
本发明采用测定电解液中四价和五价钒离子合量浓度，再测定五价钒离子浓度，用四价和五价钒离子合量浓度减去五价钒离子浓度得到四价钒离子浓度。本发明不仅操作方便，而且测定的钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度准确率高，其测定结果有良好的稳定性、重现性和准确性，能满足日常测定钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法，包括前处理、测定步骤，具体包括：
A、前处理：
1）取钒电池电解液正极试液，按10～12mL／mL试样加入水，滴加高锰酸钾溶液至试液呈红色并保持3~5min不变，然后按0.2～0.3g／mL试样加入尿素，滴加亚硝酸钠溶液至红色消失，并过量1~3滴得到测定四价和五价钒离子浓度合量的待测试样液a；
2）取钒电池电解液正极试液，按10～12mL／mL试样加入水得到测定五价钒离子浓度的待测试样液b；
B、测定：分别在待测试样液a和待测试样液b中，按5~7滴/10ml试样加入N-苯基邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂，分别用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定至溶液由紫红色转为亮绿色，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积Va和Vb，按下式计算，即可得到四价和五价钒离子浓度：
式中：C1为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol/L；
Va为待测试样液a消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为ml；
Vb为待测试样液b消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为ml；
V为试样液的体积，单位为ml。
A步骤1）中所述的高锰酸钾溶液浓度为20~30g/L。
A步骤1）中所述的亚硝酸钠溶液的浓度8~12g/L。
B步骤中所述的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液浓度为2g/L。
所述的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液是将0.2g的N-苯基邻氨基苯甲酸溶解于100ml的100 ~110℃的2g/L碳酸钠溶液中摇匀得到。
本发明所述的测定方法，包括用常规的滴定法滴定待测试样液，再根据该待测试样液消耗标准溶液的体积，测得钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度，其特征在于所述待测试样液经过下列步骤制备：
Ａ、按10～12mL／mL试样的量，在钒电池电解液正极试液中加入水，滴加高锰酸钾溶液至试液呈稳定的红色并保持3～5min不变，所述高锰酸钾溶液的浓度为25g/L，按0.2～0.3g／mL试样的量，在试液中加入尿素，边摇动边滴加亚硝酸钠溶液至红色消失，并过量1～3滴，所述亚硝酸钠溶液的浓度为10g/L，得测定四价和五价钒离子浓度合量的待测试样液。
B、按10～12mL／mL试样的量，在钒电池电解液正极试液中加入水，得测定五价钒离子浓度的待测试样液。
所述高锰酸钾、尿素、亚硝酸钠均为市购的分析纯产品。
所述步骤A的高锰酸钾溶液是：将2.5 g市售的高锰酸钾溶于100 mL水中，摇匀。
所述步骤A的亚硝酸钠溶液是：将1 g市售的亚硝酸钠溶于100 mL水中，摇匀。
所述步骤A和步骤B所得待测试样液中四价和五价钒离子浓度的测定是：
a、分别在步骤A和步骤B的待测试样液中，按5～7滴／10mL试样 的量，加入浓度为2g/L的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂，得滴定液A和滴定液B。
b、根据现有技术中的滴定法，用常规硫酸亚铁铵标准溶液分别滴定步骤a的滴定液A和滴定液B，直至滴定液由紫红色转为亮绿色，记录滴定液A和滴定液B消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为Va和Vb，按下式计算，即可得到四价和五价钒离子浓度：
式中：C1为计算得到的硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol/L；
Va为滴定滴定液A消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；
Vb为滴定滴定液B消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；
V为试样溶液的体积，单位为mL。
所述步骤a中N-苯基邻氨基苯甲酸溶液是：将0.2g市售的N-苯基邻氨基苯甲酸溶解于100mL微热的碳酸钠溶液（2g/L）中，摇匀。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：采用上述方案制成待测试样液后，即可用现有技术中的滴定法，直接测定钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度，不仅操作方便，而且测定的四价和五价钒离子浓度准确率高，其测定结果有良好的稳定性、重现性和准确性。本发明方法可靠、实用、快捷，完全能满足日常测定钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的需要。
实施例1
1、重铬酸钾标准溶液的制备：
1A、将市售的基准重铬酸钾于150℃下烘干2h，并于干燥器中冷却至室温；
1B、按25mL/g重铬酸钾 的量，将市售的重铬酸钾加入到水中，直至重铬酸钾完全溶解，用水稀释成C(1/6K2Cr2O7)为0.035 mol/L的浓度，得重铬酸钾标准溶液。
2、硫酸亚铁铵标准溶液的制备和标定：
2A、按15mL/g硫酸亚铁铵的量，用硫酸（5+95）将市售的硫酸亚铁铵完全溶解，再用硫酸（5+95）稀释成C[(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O]约为0.035 mol/L的浓度，得硫酸亚铁铵标准溶液。
2B、移取10.00 mL步骤1B制备的重铬酸钾标准溶液三份，按0.5mL／mL标准溶液的量，分别加入市售的磷酸，按2mL／mL标准溶液的量，分别加入硫酸溶液，硫酸溶液为下列体积比：硫酸︰水＝1︰1，按7mL／mL标准溶液的量，分别加入水，摇匀，冷却至室温，得三份溶液，分别在三份溶液中，按5滴／10mL标准溶液 的量，加入浓度为2g/L的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂，得三份滴定液。
2C、分别用步骤2A制备的硫酸亚铁铵标准溶液滴定步骤2B的三份滴定液，直至滴定液由紫红色转为亮绿色，记录三份滴定液消耗硫酸亚铁铵标准溶液的平均体积为V1，按式（1）计算硫酸亚铁铵标准溶液的浓度：
式中：C1为式（1）计算得到的硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol/L；V1为滴定三份滴定液消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的平均体积，单位为mL；V2为重铬酸钾标准溶液的体积，单位为mL；C2为重铬酸钾标准溶液浓度，单位为mol/L。
3、待测试样液的制备：
3Ａ、按10mL／mL试样的量，在10mL钒电池电解液正极试液中加入100mL水，滴加浓度为25g/L的高锰酸钾溶液至试液呈稳定的红色并保持3min不变，按0.2g／mL试样的量，在试液中加入2g尿素，边摇动边滴加浓度为10g/L的亚硝酸钠溶液至红色消失，并过量1滴，得测定四价和五价钒离子浓度合量的待测试样液。
3B、按10mL／mL试样的量，在10mL钒电池电解液正极试液中加入100mL水，得测定五价钒离子浓度的待测试样液。
3C、分别在步骤3A和步骤3B的待测试样液中，按5滴／10mL试样 的量，加入浓度为2g/L的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂5滴，得滴定液A和滴定液B。
3D、根据现有技术中的滴定法，用步骤2C的硫酸亚铁铵标准溶液分别滴定步骤3C的滴定液A和滴定液B，直至滴定液由紫红色转为亮绿色，记录滴定液A和滴定液B消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为Va和Vb，按下式计算：
式中：C1为式（1）计算得到的硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol/L；Va为滴定滴定液A消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；Vb为滴定滴定液B消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；V为试样溶液的体积，单位为mL，即得到四价和五价钒离子浓度分别为0.26mol/L和2.38mol/L。
实施例2
1、重铬酸钾标准溶液的制备同实施例1：
2、硫酸亚铁铵标准溶液的制备和标定同实施例1：
3、待测试样液的制备：
3Ａ、按12mL／mL试样的量，在10mL钒电池电解液正极试液中加入120mL水，滴加浓度为25g/L的高锰酸钾溶液至试液呈稳定的红色并保持5min不变，按0.3g／mL试样的量，在试液中加入3g尿素，边摇动边滴加浓度为10g/L的亚硝酸钠溶液至红色消失，并过量3滴，得测定四价和五价钒离子浓度合量的待测试样液。
3B、按12mL／mL试样的量，在10mL钒电池电解液正极试液中加入120mL水，得测定五价钒离子浓度的待测试样液。
3C、分别在步骤3A和步骤3B的待测试样液中，按7滴／10mL试样 的量，加入浓度为2g/L的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂7滴，得滴定液A和滴定液B。
3D、根据现有技术中的滴定法，用步骤2C的硫酸亚铁铵标准溶液分别滴定步骤3C的滴定液A和滴定液B，直至滴定液由紫红色转为亮绿色，记录滴定液A和滴定液B消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为Va和Vb，按下式计算：
式中：C1为式（1）计算得到的硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol/L；Va为滴定滴定液A消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；Vb为滴定滴定液B消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；V为试样溶液的体积，单位为mL，即得到四价和五价钒离子浓度分别为0.26mol/L和2.38mol/L。
实施例3
1、重铬酸钾标准溶液的制备同实施例1：
2、硫酸亚铁铵标准溶液的制备和标定同实施例1：
3、待测试样液的制备：
3Ａ、按11mL／mL试样的量，在10mL钒电池电解液正极试液中加入110mL水，滴加浓度为25g/L的高锰酸钾溶液至试液呈稳定的红色并保持4min不变，按0.25g／mL试样的量，在试液中加入2.5g尿素，边摇动边滴加浓度为10g/L的亚硝酸钠溶液至红色消失，并过量2滴，得测定四价和五价钒离子浓度合量的待测试样液。
3B、按11mL／mL试样的量，在10mL钒电池电解液正极试液中加入110mL水，得测定五价钒离子浓度的待测试样液。
3C、分别在步骤3A和步骤3B的待测试样液中，按6滴／10mL试样 的量，加入浓度为2g/L的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂6滴，得滴定液A和滴定液B。
3D、根据现有技术中的滴定法，用步骤2C的硫酸亚铁铵标准溶液分别滴定步骤3C的滴定液A和滴定液B，直至滴定液由紫红色转为亮绿色，记录滴定液A和滴定液B消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为Va和Vb，按下式计算：
式中：C1为式（1）计算得到的硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol/L；Va为滴定滴定液A消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；Vb为滴定滴定液B消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；V为试样溶液的体积，单位为mL，即得到四价和五价钒离子浓度分别为0.26mol/L和2.38mol/L。
试验例1
——本发明所述检测方法的精密度、准确度、回收率实验
（1）精密度实验
实验方法：选择5个不同正极电解液样品，分别按本发明所述的检测方法测定钒离子浓度，计算相对标准偏差，实验结果见表1。
表1 本发明所述检测方法的精密度实验结果
| 试样 | 测定值（mol/L） | 平均值（mol/L） | 相对标准偏差RSD |
| 正极电解液试样1 | 2.143，2.206，2.168，2.210，2.182 | 2.18 | 1.26 |
| 正极电解液试样2 | 1.982，1.956，1.973，1.912，1.944 | 1.95 | 1.43 |
| 正极电解液试样3 | 1.872，1.878，1.850，1.877，1.863 | 1.87 | 0.71 |
| 正极电解液试样4 | 2.536，2.528，2.504，2.531，2.546 | 2.53 | 0.74 |
| 正极电解液试样5 | 2.352，2.361，2.343，2.387，2.368 | 2.36 | 0.82 |
（2）准确度实验
实验方法：选2个不同钒离子浓度标准溶液，分别按本发明所述的检测方法测定钒离子浓度，每一样品平行测定5次，实验结果见表2。
表2 本发明所述检测方法的准确度实验结果
| 标准样品 | 标准值（mol/L） | 测定值（mol/L） | 平均值 | 相对标准偏差RSD |
| 标准溶液1 | 2.00 | 2.023，1.986，1.997，2.057，2.049 | 2.02 | 1.38 |
| 标准溶液2 | 2.50 | 2.536，2.529，2.546，2.509，2.510 | 2.53 | 0.71 |
（3）回收率实验
实验方法：选择一个正极电解液样品，分别加入不同量的钒离子浓度标准溶液，按本发明所述的检测方法进行测定钒离子浓度测定，每一样品平行分析5次，取平均值，计算得回收率为97%—108%，实验结果见表3。
表3 本发明所述检测方法的回收率实验结果
| 样品 | 标准值（mol/L） | 加入量（mol/L） | 测得总量（mol/L） | 回收率（%） |
| 正极电解液试样2 | 1.95 | 0.10 | 2.054 | 104 |
| 正极电解液试样2 | 1.95 | 0.50 | 2.437 | 97 |
| 正极电解液试样2 | 1.95 | 1.00 | 2.974 | 102 |
| 正极电解液试样2 | 1.95 | 1.50 | 3.509 | 104 |
由上述实验结果可知，本发明所述检测方法的分析结果偏差小，精密度、准确度均能满足分析要求，且分析速度快，操作简单，容易掌握，具有较高的推广应用价值。
Claims (5)
1.一种钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法，其特征在于包括前处理、测定步骤，具体包括：
A、前处理：
1）取钒电池电解液正极试液，按10～12mL／mL试样加入水，滴加高锰酸钾溶液至试液呈红色并保持3~5min不变，然后按0.2～0.3g／mL试样加入尿素，滴加亚硝酸钠溶液至红色消失，并过量1~3滴得到测定四价和五价钒离子浓度合量的待测试样液a；
2）取钒电池电解液正极试液，按10～12mL／mL试样加入水得到测定五价钒离子浓度的待测试样液b；
B、测定：分别在待测试样液a和待测试样液b中，按5~7滴/10ml试样加入N-苯基邻氨基苯甲酸溶液作为指示剂，分别用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定至溶液由紫红色转为亮绿色，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积Va和Vb，按下式计算，即可得到四价和五价钒离子浓度：
式中：C1为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol/L；
Va为待测试样液a消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为ml；
Vb为待测试样液b消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，单位为ml；
V为试样液的体积，单位为ml。
2.根据权利要求1所述的钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法，其特征在于A步骤1）中所述的高锰酸钾溶液浓度为20~30g/L。
3.根据权利要求1所述的钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法，其特征在于A步骤1）中所述的亚硝酸钠溶液的浓度8~12g/L。
4.根据权利要求1所述的钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法，其特征在于B步骤中所述的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液浓度为2g/L。
5.根据权利要求1或4所述的钒电池电解液中四价和五价钒离子浓度的测定方法，其特征在于所述的N-苯基邻氨基苯甲酸溶液是将0.2g的N-苯基邻氨基苯甲酸溶解于100ml的100 ~110℃的2g/L碳酸钠溶液中摇匀得到。
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