CN104169335B - 离子有机硅的可固化组合物 - Google Patents

Abstract

离子有机硅的可固化组合物包括具有离子基团和交联官能基团的具有式M¹ _aM² _bM³ _cD¹ _dD² _eD³ _fT¹ _gT² _hT³ _iQ_j的有机硅。所述组合物可以另外包含具有平均组成式R²⁶ _nR²⁷ _o(OH)_pSiO(_{4‑n‑o‑p)/2}的聚有机基硅氧烷、具有平均组成式H_qR²⁸ _rSiO_{(4‑q‑r)/2}的有机基氢寡聚硅氧烷或有机基氢聚硅氧烷、过渡金属催化剂、和其他组分例如UV稳定剂、固化加速剂、颜料、染料、抗微生物剂、杀生物剂、表面活性剂、官能化或非官能化的填料、导电填料、细碎的表面经处理的/未处理的金属氧化物、粘土、增塑剂、增粘剂、脱模剂、促粘剂、增容剂、药物赋形剂、表面活性剂或抗静电剂。

Description

离子有机硅的可固化组合物

相关申请的交叉引用

本发明要求2012年1月4日提交的美国临时申请第61/582,921号的优先权，将其援引加入本文。

背景技术

本发明涉及包含有机硅离子交联聚合物的可固化组合物，所述离子交联聚合物为包含离子基团和至少一个能够经历加成或脱氢缩合固化的官能团的聚有机基硅氧烷。这使得它们可非常有用于弹性体、RTV和凝胶中的许多不同应用，包括用于个人护理，卫生保健应用例如创伤敷料，用于减少疤痕的敷料，透皮药物递送贴剂，医用导管，临床表面，手术设备，起搏器导线，家庭应用，服装，体育用品例如潜水镜，漆，涂料，燃料电池，电子和光电应用，农业，膜，可注塑和压塑的橡胶和塑料，和各种基于有机硅的橡胶的那些。

美国专利2,968,643描述了磺基-芳基烷基硅氧烷，它们的盐和制备方法。

日本专利6,247,827和日本专利6,247,835公开了制备磺酸根官能化的有机硅的方法及其在个人护理应用中的应用。

美国专利4,525,567和4,523,002描述了两性离子磺酸根基团官能化的聚有机基硅氧烷及其制备方法。

WO2006065467公开了基于磺酸根的离子有机硅和经过氨基聚有机基硅氧烷和含磺酸根的酸酐的反应制备其的方法。

EP581296 A2公开了聚醚官能化的磺酸化的聚有机基硅氧烷及经过含氢化物的聚有机基硅氧烷与烯丙基聚醚和对氯甲基苯乙烯的氢化硅烷化随后在存在亚硫酸锂的水溶液的情况下的氯基团取代的制备方法。

然而，上述方法未公开具有反应性官能团例如硅-氢化物或乙烯基作为聚合物链的一部分的聚有机基硅氧烷离子交联聚合物。

本发明包括由于在离子有机硅链中引入反应性官能团例如-硅-氢化物、-乙烯基而使得可固化的离子有机硅。这些离子有机硅可以被固化以生成各种弹性体组合物例如含离子基团的凝胶和橡胶。离子基团的存在使弹性体组合物具有分化性质，由此使得它们可用于例如卫生保健、个人护理、汽车、涂料、电子和电气、家庭应用、农业、油气、纺织物和体育用品的应用。

发明内容

本发明提供了包含离子有机硅的可固化组合物。所述离子有机硅具有下式(I)：

M¹ _aM² _bM³ _cD¹ _dD² _eD³ _fT¹ _gT² _hT³ _iQ_j. (I)

其中：

M¹＝R¹R²R³SiO_1/2

M²＝R⁴R⁵R⁶SiO_1/2

M³＝R⁷R⁸R⁹SiO_1/2

D¹＝R¹⁰R¹¹SiO_2/2

D²＝R¹²R¹³SiO_2/2

D³＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T¹＝R¹⁶SiO_3/2

T²＝R¹⁷SiO_3/2

T³＝R¹⁸SiO_3/2

Q＝SiO_4/2.。

R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹³和R¹⁵为具有1至60个碳原子的脂肪族、芳族或氟代单价烃基，

R³、R¹⁰、R¹⁶可以独立地选自乙交酯{-C(O)CH₂O-}基团、丙交酯{-C(O)CH(CH₃)O-}基团、丁交酯(butyrolactide){-C(O)CH₂CH₂CH₂O-}和己交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-}基团或由R¹定义的烃基团，

R⁴、R¹²、R¹⁷为具有式(II)的带有单价基团的离子对，或具有式(III)的两性离子，其中式(II)如下：

A-I^x-M_n ^y+ (II)；

其中A为选自二价烃基或烃氧基基团的具有至少一个间隔原子的间隔基团，I为选自磺酸根–SO₃ ^–、硫酸根–OSO₃ ^–、羧酸根–COO^–、膦酸根–PO₃ ^2-、和磷酸根–OPO₃ ^2-基团的离子基团，M为氢或独立地选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、金属、金属复合物(metalcomplex)、季铵和鏻基团、烃阳离子、烷基阳离子、有机阳离子和阳离子聚合物的阳离子。两性离子具有式(III)，

R′-NR″₂ ⁺-R″′-I^- (III)

其中R′为包含1至约60个碳原子的二价烃基，R″为包含1至约60个碳原子的单价烃基，R″′为包含2至约20个碳原子，具体是2至约8个碳原子，更具体地为2至约4个碳原子，的二价烃基；且I为选自磺酸根–SO₃ ^–、硫酸根-OSO₃ ^–、羧酸根–COO^–、膦酸根–PO₃ ^2-和磷酸根–OPO₃ ^2-基团的离子基团，

其中R⁷、R¹⁴和R¹⁸独立地选自氢、或不饱和的单价基团或含环氧基的基团，

其中下标n和y独立地选自1至6，且x为n和y的乘积，且下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，遵守以下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2或小于或等于6000，b+e+h之和大于0且c+f+i之和大于0。

附图说明

以下，参考附图描述多种实施方案，其中：

图1为显示银随时间从含具有磺酸根基团的离子有机硅的加成固化的有机硅弹性体中释放的图。

图2和3为显示含具有磺酸根基团的离子有机硅的加成固化有机硅凝胶的水吸收的图。

图4为显示含具有磺酸根基团的离子有机硅的有机硅凝胶的湿蒸汽传输率(MVTR)的图。

图5为显示氯己定从含具有磺酸根基团的离子有机硅的有机硅凝胶中累积释放的图。

具体实施方式

说明书(包括所附的权利要求)中使用的单数形式“a”、“an”、和“the”包括复数形式，并且对具体数值提及至少包括此具体的值，除非上下文另有明确地指明。

本申请以如由“约”或“大约”一个具体值和/或至“约”或“大约”另一个具体值的的形式表示范围。当表示这样的范围时，另一个实施方案包括由所述一个具体值和/或至所述另一个具体值。相似地，当以近似值的形表示数值时，通过使用前面的“约”，应理解具体数值形成另一个实施方案。

可以以任何适合的顺序实施本文所述的方法，除非另有指明或除非与上下文明显矛盾。任何和全部实例或本申请提供的示例性语言(如“例如”)的使用仅意图更好地阐述本发明，且不限制本发明的范围，除非另有主张。说明书中语言不应被理解为暗示任何未主张的要素为对于本发明的实践所必需的。

本申请使用的“包含”、“包括”、“含”、“其特征在于”及其语法上的等价物为包括性的或开放式的术语，其不排除额外的未陈述的要素或方法步骤，但也应被理解为包括更为限定性的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。

除了在实施例中以外，或当另有指明时，说明书和权利要求中陈述的表示物质的数量、反应条件、持续时间、物质的定量性质等的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。

应理解，本申请所记载的任何数值范围都包括处于此范围内的所有子范围和这样的范围或资范围的各端点的任意组合。

还应理解，说明书中明确地或隐含地公开的和/或权利要求中记载的属于一组结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括所述组的单独的代表物及其所有的组合。

表述“烃基”指已自其移除一个或多个氢原子的任意烃基团，并且包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)，并且可以包含杂原子。

术语“烷基”指任何直链、支化或环状的单价饱和烃基基团；术语“烯基”指包含一个或多个碳碳双键的任何直链、支化或环状的单价烃基团，其中基团的连接部位可以在碳-碳双键处或其中的其他地方；且术语“炔基”指包含一个或多个碳-碳三键和任选存在的一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化或环状的单价烃基团，其中基团的连接部位可以在碳-碳三键处、碳-碳双键处或其中的其他地方。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降莰烷(ethylidenylnorbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenylnorbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的实例包括乙炔级、炔丙基和甲基乙炔基。

表述“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括双环、三环和更高环的结构，以及进一步被烷基、烯基、和/或炔基基团取代的上述环状结构。代表性的实例包括降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。

术语″芳基″是指任何单价芳族烃基；术语″芳烷基″是指任何烷基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代；以及，术语″烷芳基″是指任何芳基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。

本申请应理解，粘度的所有测量都在25摄氏度下获得，除非另有注明。

参考在即将第一次接触、原位形成、共混、或与一种或多种本发明的其他物质、组分或成分混合之前时存在的物质、组分、或成分。如果根据本公开实施，由常识和相关领域的普通技术人员(例如化学家)施用，被认为是反应产物、生成的混合物等的物质、组分或成分可以通过在接触、原位形成、共混、或混合操作期间的化学反应或转化而获得特性、性质或特征。化学反应物或起始原料至化学产物或最终产物的转化为连续地发展的过程，独立于其发生的速度。因此，本申请进行的转化性过程可存在起始原料和最终产物的混合物，以及中间体种类，所述中间体种类可以容易地或难以(取决于其动力学寿命)使用本领域普通技术人员公知的现有分析技术检测。

在本发明中，提供了可加成固化的离子有机硅组合物，其包含如下的组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、和(F)。

组分(A)：

组分(A)包含下式(I)的离子有机硅：

M¹ _aM² _bM³ _cD¹ _dD² _eD³ _fT¹ _gT² _hT³ _iQ_j. (I)

其中：

M¹＝R¹R²R³SiO_1/2

M²＝R⁴R⁵R⁶SiO_1/2

M³＝R⁷R⁸R⁹SiO_1/2

D¹＝R¹⁰R¹¹SiO_2/2

D²＝R¹²R¹³SiO_2/2

D³＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T¹＝R¹⁶SiO_3/2

T²＝R¹⁷SiO_3/2

T³＝R¹⁸SiO_3/2

Q＝SiO_4/2。

其中R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹³和R¹⁵为具有1至60个碳原子的脂肪族、芳族或氟代单价烃基，可用的烃基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基；己基例如正己基基团；庚基例如正庚基基团；辛基例如正辛基和异辛基基团和2,2,4-三甲基戊基基团；壬基例如正壬基基团；癸基例如正癸基基团；环烷基基团例如环戊基、环己基和环庚基基团和甲基环己基基团。芳基基团的实例包括苯基、萘基；邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基、乙基苯基和苄基，其中R³、R¹⁰、R¹⁶独立地选自-CH₂CH(R’)(C_nH_2n)-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(C₄H₈O)_q-R’，其中下标n为0或正数，且值在0至6的范围内，下标o、p和q为0或正数且独立地选自0至100范围内的值，其限制为o+p+q大于或等于1。R’可以为氢或具有1至60个碳原子的脂肪族、芳族或氟代烃基，或R’可以独立地选自乙交酯{-C(O)CH₂O-}基团、丙交酯{-C(O)CH(CH₃)O-}基团、丁交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂O-}基团和己交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-}基团或由R¹定义的烃基团。

R⁴、R¹²和R¹⁷为具有式(II)的带有单价基团的离子对，

A-I^x-M_n ^y+ (II)

其中A为选自二价烃基或烃氧基基团的具有至少一个间隔原子的间隔基团，其中I为离子基团例如磺酸根–SO₃ ^–、硫酸根–OSO₃ ^–、羧酸根–COO^–、膦酸根–PO₃ ^2–、或磷酸根–OPO₃ ^2–基团，更具体地为磺酸根–SO₃ ^–，其中M为氢或独立地选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、金属复合物、季铵和鏻基团、烃阳离子、烷基阳离子、有机阳离子和阳离子聚合物的阳离子。

可选地，R⁴、R¹²和R¹⁷可以为具有式(III)的两性离子，

-R′-NR″₂ ⁺-R″′-I (III)

其中

R′为包含1至约60个碳原子，具体是1至约20个碳原子，更具体是1至约8个碳原子的二价烃基团，

R″为包含1至约60个碳原子，具体是1至约20个碳原子，更具体是1至约8个碳原子的单价烃基团，且其中

R″′为包含2至约20个碳原子，具体是2至约8个碳原子，更具体是2至约4个碳原子的二价烃基团；且

I为离子基团例如磺酸根–SO₃ ^–、硫酸根–OSO₃ ^–、羧酸根–COO^–、膦酸根–PO₃ ^2–、或磷酸根–OPO₃ ^2–基团，

其中R⁷、R¹⁸独立地选自氢、或不饱和的单价基团或含环氧基的基团，

其中，当离子基团非上述式(III)表示的两性离子时，R¹⁴独立地选自氢、不饱和的单价基团或含环氧基的基团或氢，

其中下标n和上标y独立地为1至6，且x为n和y的乘积，其中

下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，遵守以下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，特别地，和a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于4000，更特别地，和a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于2000，b+e+h之和大于0且c+f+i之和大于0。

在本申请的一个其他的实施方案中，式(II)中的A的二价烃基团为选自由以下组成的组的亚芳基基团：-(CH₂)_lC₆H₄(CH₂)_k-、-CH₂CH(CH₃)(CH₂)_kC₆H₄-、-CH₂CH(R¹)(CH₂)_lC₆H₃R¹⁹-和-CH₂CH(R¹)(CH₂)_lC₆H₂R¹R¹⁹–，其中R¹如所定义，R¹⁹为具有具体约1至约20个碳原子(更具体约1至约8个碳原子)的单价基团、一个或多个硫原子、一个或多个氮原子、一个或多个氧原子或含上述原子的组合的基团，其中l的值为0至20，具体是1至约10，且k的值为0至20，具体是0至约10。

在另一个实施方案中，式(II)中的A的二价烃基团为式–(CHR²⁰)m–的亚烷基基团，其中m的值为1至20，具体地，1至约10，且R²⁰为氢或R¹。

在另一个实施方案中，式(II)中的A的二价烃氧基基团选自(CHR²⁰)_m—(OCH(R²⁰)(CH₂)p–O–(CH₂)_l–，其中l的值为0至20，具体是1至约10，m的值为0至50，且p的值为1至50。

在一个其他实施方案中，在式(II)中，M可以为独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Pb、Sb、Ru、Sn、Rh、Ce、Eu、Co、Gd和La的阳离子。本领域技术人员可以理解，阳离子可以以多种价态形式存在，例如Mn⁺²和Mn⁺³。

R⁷、R¹⁴和R¹⁸为独立地选自包含以下通式的反应性基团的单价基团的可固化官能团：

其中R²¹至R²⁵独立地选自氢、具有1至60个碳原子的脂肪族/芳族单价烃基，

X为由1至60个碳原子和0至20个杂原子(例如氧、氮和硫)组成的二价烃连接基。

组分(B)：

组分(B)包含0-99重量份的增强填料或非增强填料，其选自硅石、热解硅石、纳米硅石、官能化或非官能化的有机硅树脂、天然和合成纤维、多糖、软木、石墨和碳黑、碳纳米管、石墨烯、粘土、氮化硼、经或未经表面处理的细碎的金属和金属氧化物。

组分(C)：

组分(C)包含具有以下平均组成式的聚有机基硅氧烷：

R²⁶ _nR²⁷ _o(OH)_pSiO_(4-n-o-p)/2

R²⁶为直接地与有机硅连接的C_2-20烯基，并且可以以乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和癸烯基为例。

R²⁷为选自未取代或取代的单价烃基(不包括烯基)、环氧基、环环氧基(cycloepoxy)、烷氧基、环烷基和芳基的基团。未取代或取代的单价烃基(不包括烯基)可以以烷基例如甲基、乙基、丙基和环己基，芳基例如苯基、甲苯基和萘基；卤代烷基例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基和2-(九氟丁基)乙基；和芳烷基例如乙基苄基和1-苯基乙基为例。烷氧基可以以甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基为例，其中甲氧基和乙氧基为优选的，且n、o、p为正数，n+o+p＝1至2，n大于或等于0，p大于或等于0，且至少包含直接地与硅连接的烯基、羟基、环氧基、环环氧基。

组分(D)：

组分(D)包含具有以下平均组成式的有机基氢寡聚硅氧烷或有机基氢聚硅氧烷：

H_qR²⁸ _rSiO_(4-q-r)/2

R²⁸为选自未取代或取代的单价烃基的基团(不包括烯基)，优选地选自具有1至60个碳原子的烷基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、正戊基、异戊基、己基和辛基)；单核芳基基团(例如苯基、甲基苯基)，环烷基基团(例如环己基)和卤代烷基基团，q大于0，r大于或等于0，且小于或等于3。有机基氢硅氧烷是可固化组合物的必需组分。当有机硅离子交联聚合物具有乙烯基或氢化物基团时，要求其量足以提供适于应用的合适的交联密度。当如上所述的有机硅离子交联聚合物或组分(C)具有环氧基基团时，仅要求痕量的有机基氢硅氧烷作为引发剂。

组分(E)：

组分(E)包含有效量的用于促进所述乙烯基官能化的交联剂、官能化的聚有机基硅氧烷离子交联聚合物、和所述氢官能化的硅氧烷之间通过热能或通过光化辐射的加成固化氢化硅烷化反应的过渡金属催化剂。为了诱导组分(A)、(C)中的烯基和组分(D)中有机硅键接的氢之间的加成反应即氢化硅烷化反应，需要过渡金属催化剂。此外，当组分(A)和/或(C)的取代基为环氧基或环环氧基基团时，在存在有机硅-氢化物引发剂的情况下，金属催化剂也可以促进环氧基基团的开环聚合。催化剂可以以铂催化剂例如氯化铂、氯铂酸、双(乙酰基丙酮)铂为例、以及以铂族金属催化剂例如钯和铑催化剂以及基于铁的催化剂为例。优选地，催化剂为铂，且甚至更优选地，铂催化剂以可溶的复合物形式存在：(η⁵-环戊二烯基)三烷基铂复合物、Pt三叠氮复合物(Pt triazenido complex)、Pt(PPh₃)₂Cl₂，且此类型可以用于光化学诱导的加成反应。催化剂可以为均相或异相的催化剂系统。

组分(F)：

任选的组分(F)包含选自UV稳定剂、扩链剂、引发剂、固化加速剂、固化抑制剂、颜料、染料、抗微生物剂、抗真菌剂、药物、杀生物剂、表面活性剂、导电填料、非增强填料例如细碎的表面经处理的/未处理的金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锆、二氧化铈等)、纳米填料、粘土、增塑剂、增粘剂、脱模剂、促粘剂、增容剂、药物赋形剂、表面活性剂、增容试剂、射线不能透过的物质、抗静电剂的其他组分。

关于可固化离子有机硅组合物的本发明基于离子有机硅的官能基团，所述离子有机硅的官能基团能够经历热加成固化或在光化辐射下经历加成固化以提供具有优良的物理性质(例如抗拉强度、硬度、撕裂强度、模量、可定制的粘性和粘合行为、对水蒸汽的可渗透性、和递送活性成分的能力)的透明至半透明的弹性体和凝胶。弹性体可以为液体有机硅橡胶、该类型的热固化弹性体。凝胶可以为室温可固化的(RTV)或UV固化的凝胶。

根据本发明制备的可固化有机硅组合物适于许多其中有机硅的已知的有利性质和能够源自有机硅离子交联聚合物中的离子基团的性质是重要的的应用，优选地，在个人护理应用领域中例如凝胶，乳剂，保健应用，家庭应用，服装，体育用品例如潜水镜，漆，涂料，燃料电池，电子和光电应用，农业，膜，可注塑和压塑的橡胶和塑料，和各种基于有机硅的橡胶，家用电器的制造，机器和仪器构造，涂层例如隔离涂层、保护涂层、防污涂层，和消费品。作为具体的实例，在保健领域，有机硅弹性体用于制造以下制品中：创伤敷料、用于减少疤痕的敷料、药物递送设备、医用导管、临床表面、起搏器导线、压敏粘合剂、伤口愈合贴剂、伤口管理设备、医用粘合剂、导尿管、分流器、阀、支架、透皮电离子透入疗法贴剂、用于组织工程的架、抗微生物设备、眼科设备、生物学插入物、插头、手术设备、医用设备、用于医学存储的设备、儿童保育产品、辅助呼吸装置、假体、重建设备和身体植入物。

在这样的情况下，弹性体部分上存在微生物例如细菌、真菌、病毒可能导致感染以及随后的对象的死亡或残疾。因此，期望有机硅弹性体具有抗微生物性质。

可经过与例如但不限于可以与本发明的有机硅离子交联聚合物上存在的离子基团结合的银、铜、锌、氯己定、苯扎氯铵、双胍、聚季铵化合物、聚季鏻化合物、壳聚糖及其衍生物、抗微生物肽例如但不限于乳链球菌肽、片球菌素、戈米辛(gomesin)、鱼类抗菌肽(pleuricidin)及它们的衍生物和它们的重组体形式的抗微生物剂接触而使得本发明的可固化组合物抗微生物。

这样的杀微生物剂可以在与生理学环境或临床环境接触时释放，并且可以在接触位置创造短暂的或长期的抗微生物作用。

在另一个实施例中，将加成固化的压敏有机硅粘合剂用于创伤敷料附着至创面周围的皮肤。有机硅不粘至创面床，但附着至皮肤。因此，它们可以被移去或者防止损伤地换位。

然而，有机硅粘合剂具有低的对于湿气的渗透性，并且因此不能为增强的伤口愈合提供最佳的湿气环境。如本发明中所述，将离子基团引入这样的粘合剂可以导致粘合剂的亲水性增加，由此增加其湿气渗透性。

本发明的工业应用的其它实例及其付诸实施如下所述。

实施例

制备实施例

实施例1

磺酸官能化的四甲基二硅氧烷

将18.16g(154.0mmol)α-甲基苯乙烯和27.2x10^-5g铂催化剂加入500mL三颈烧瓶。使生成的混合物的温度至115摄氏度，随后滴加9.40g(70.0mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷并持续搅拌，直至氢化硅烷化反应完成。通过¹H NMR中氢化硅峰的消失说明完全氢化硅烷化。通过在150摄氏度下置于油浴上2h将生成的混合物真空汽提以除去未反应的α-甲基苯乙烯，得到23.2g亚芳烷基取代的二硅氧烷(产率90％)。

在30分钟期间，向此亚芳烷基取代的二硅氧烷(23.2g,62.4mmol)滴加29.6g(252.8mmol)氯磺酸，同时将混合物在室温下搅拌。将生成的混合物继续地再搅拌30分钟。通过¹H NMR测定反应的完成，其中芳环的总磺化通过对位取代的芳族质子峰的消失说明。反应混合物在低压下真空汽提，得到33.0g磺化的二硅氧烷。产物的NMR分析说明产物形成。

实施例2

磺酸官能化的四甲基四环硅氧烷

将70.08g(60.0mmol)α-甲基苯乙烯和10.0x10^-4g铂催化剂加入500mL三颈烧瓶。使生成的混合物的温度至115摄氏度，随后滴加30.0g(120.5mmol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷并持续搅拌。反应混合物的进程通过1HNMR监视。反应12小时后，通过NMR说明有机硅氢化物的完全转化。随后，在150摄氏度下将反应混合物真空汽提2h以除去未反应的α-甲基苯乙烯，得到80.5g亚芳烷基取代的环四硅氧烷(产率95％)。

在30分钟期间，向14.24g(20.0mmol)上述亚芳烷基取代的环四硅氧烷滴加18.64g(160.0mmol)溶于4.0mL二氯甲烷的氯磺酸，同时将混合物在室温下搅拌。将生成的混合物继续地再搅拌30分钟。通过¹H NMR说明反应的完成，其中芳环的完全磺化通过对位取代的芳族质子峰的消失说明。反应混合物在低压下真空汽提，得到20.6g棕色粘稠树胶形式的磺酸官能化的环四硅氧烷。¹H NMR和²⁹Si NMR确认产物形成。

实施例3

带有末端氢化物基团的磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷

向20.6g(20.0mmol)实施例2中获得的磺酸官能化的环四硅氧烷添加587.26g(1980.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.54g(26.4mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷并在室温下搅拌。

在达到～87wt％直链硅氧烷的平衡后，在70摄氏度下使用26.9(320.0mmol)潮湿的碳酸氢钠将反应混合物中和。反应混合物在低压下真空汽提，得到542.0g(85％)粘稠树胶形式的产物。产物的NMR分析说明聚合物为氢化物封端的磺酸化的聚二甲基硅氧烷。

实施例4

带有悬垂氢化物基团的磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷

向8.38g(15.8mmol)实施例1中获得的磺酸官能化的二硅氧烷添加468.63g(1580.0mmol)八甲基四环硅氧烷和3.72g(15.8mmol)1,3,4,7-四甲基二硅氧烷，并在室温下搅拌。在达到～87wt％直链硅氧烷的平衡后，在70摄氏度下使用21.23g(506.0mmol)潮湿的碳酸氢钠将反应混合物中和。反应混合物在低压下真空汽提，得到541.4g粘稠树胶形式的产物。产物的NMR分析说明聚合物为带有悬垂氢化物基团的磺酸化的聚二甲基硅氧烷。

实施例5

带有末端乙烯基基团的磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷

向5.7g(8.0mmol)实施例2中获得的磺酸官能化的环四硅氧烷添加474.7g(1600.0mmol)八甲基四环硅氧烷和1.48g(8.0mmol)1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷，并在室温下连续地搅拌。在达到～87wt％直链硅氧烷的平衡后，在70摄氏度下使用10.0g(128.0mmol)潮湿的碳酸氢钠将反应混合物中和。反应混合物在低压下真空汽提，得到411.0g粘稠树胶形式的产物。产物的NMR分析说明聚合物为乙烯基封端的磺酸化的聚二甲基硅氧烷(产率：84％)。

向10.00g(0.3mmol)以上获得的磺酸官能化的聚二甲基硅氧烷添加0.28g(1.2mmol)潮湿的氧化银，并在70摄氏度下持续地搅拌6小时，获得粘稠的树胶形式的带有末端乙烯基基团的磺酸官能化的聚二甲基硅氧烷的银盐。当在20摄氏度下通过HAAKE流变仪测量时，在10rad/s剪切速率下聚合物的粘度为55.8Pa·s。

相似地，已使用各自的氧化物合成磺酸官能化的聚有机基硅氧烷的Na+、Ca²⁺、Mg^{2 +}、Al³⁺、Zn²⁺、Co²⁺盐。并且，已使用其各自的盐溶液合成如氯己定和双胍的有机阳离子。

实施例6

带有悬垂乙烯基基团的磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷

向4.17g(7.9mmol)实施例1中获得的磺酸官能化的二硅氧烷添加234.3g(790.0mmol)八甲基四环硅氧烷和5.4g(15.8mmol)1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7四乙烯基环四硅氧烷并在室温下继续地搅拌。在达到～87wt％的平衡后，在70摄氏度下使用5.3(63.0mmol)潮湿的碳酸氢钠将反应混合物中和。反应混合物在低压下真空汽提，得到215.0g粘稠树胶形式的产物。产物的NMR分析说明聚合物为带有悬垂乙烯基基团的磺酸化的聚二甲基硅氧烷。

加成固化制剂：

将实施例3-6的磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷引入基于弹性体的制剂：

实施例7A

通过共混配制

将带有末端氢化物基团的磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷(实施例3)(25g)与可商购的为液体有机硅橡胶的弹性体制剂(LSR 2050 Parts A and B，Momentive)(50g)在混合器中混合。

实施例7B

通过共混配制

将带有末端乙烯基基团的磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷(实施例5)(25g)与弹性体(Liquid silicone rubber 2050 Parts A and B)(50g)在混合器中混合。

实施例8A

原位加成固化液体有机硅橡胶制剂

将磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷(实施例5)(66g)与获自Evonic的热解硅石(50.35g)、六甲基二硅氮烷(10.9g)、水(4.98g)和～1Pa·s粘度的乙烯基PDMS(U1,Momentive)(67.39g)在Ross混合器中混合，并在真空下加热至120摄氏度。

实施例8B

原位加成固化液体有机硅橡胶制剂

将磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷(实施例5)(134g)与获自Evonic的官能化的热解硅石(50.35g)、六甲基二硅氮烷(10.9g)和水(4.98g)在Ross混合器中混合，并在真空下加热至120摄氏度。

实施例8C

原位加成固化液体有机硅橡胶制剂

将磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷(实施例5)(66g)与在异丙醇中(16％固体含量)的溶胶凝胶纳米硅石(312.5g)、获自Momentive的U65乙烯基官能化的硅氧烷(25g)和获自Momentive的U10乙烯基官能化的硅氧烷(59g)在Ross混合器中混合，并在真空下加热至120摄氏度。

与官能化的PDMS共混配制的磺酸根官能化的聚有机基硅氧烷和对照实施例(LSR2050)的流变学数据通过其粘度(Pa·s)确定，如表1中所给出。

表1

实施例	粘度(Pa.S)
		比较例(LSR 2050)	587
实施例7b	1129
		实施例8a	3222
实施例8b	8975
		实施例8c	830

固化：

铂催化的热固化：

实施例9A

通过在压力下在180摄氏度下压塑10min使得50克实施例7a中的制剂固化，以得到弹性体薄片。

实施例9B

通过在压力下在180摄氏度下压塑10min使得50克实施例7b中的制剂固化，以得到弹性体薄片。

实施例10A

将50克实施例8a中的制剂与铂催化剂、氢化物交联剂(Vern-730,Momentive)、抑制剂混合，并通过在压力下在180摄氏度下压塑10min固化，得到弹性体薄片。

实施例10B

将50克实施例8b中的制剂与铂催化剂、氢化物交联剂(Vern-730,MomentivePerformance Materials)、抑制剂混合，并通过在压力下在180摄氏度下压塑10min固化，得到弹性体薄片。

实施例10C

将50克实施例8c中的制剂与铂催化剂、氢化物交联剂(Vern-730,MomentivePerformance Materials)、抑制剂混合，并通过在压力下在180摄氏度下压塑10min固化，得到弹性体薄片。

铂催化的UV固化：

实施例10D

将50克实施例8a中的制剂与铂催化剂[三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)(STREMChemicals)]、氢化物交联剂(Vern-730,Momentive)、抑制剂混合，并通过UV以2000mW/cm²固化200秒。

测定物理性质和透明度数据，且值在表2中给出。热解的硅石和负载纳米硅石的实施例的固化动力学数据在表3中给出。

表2

表3

实施例	T60(min)
		LSR对照	2.03
实施例8a	2.13
		实施例8c	3.62

活性负载：

实施例11：银负载

在暗室中，在棕色玻璃瓶中将实施例10a的弹性体在0.1M硝酸银水溶液中浸渍半小时。随后将样品用去离子水洗涤，并干燥，随后通过SEM和EDM实验分析银的存在。

在银负载时，弹性体的颜色有最小的变化。当暴露于空气并在200摄氏度下加热20天时，通过L*a*b*测量法在反射率模式中测量颜色的变化，并示于表4中。银在弹性体样品中的理论负载也示于表5中。

表4

实施例10a	L*	a*	b*
				天1	82.65	0	7.15
天20	81.45	0.5	10.28

表5

实施例	理论Ag负载(ppm)

比较例(LSR 2050)	0
		实施例9a	2300
实施例9b	2300
		实施例10a	2300
实施例10b	6600

实施例12

银的控释

将实施例11的银负载的弹性体膜干燥，并浸入50mL的pH为7的0.01MNaNO₃水溶液中。以固定的间隔，取出20mL溶液并用NaNO₃溶液代替，以通过感应耦合等离子体分析研究银的累积释放。这在120小时的时期内进行。图1显示银自实施例10a随时间的释放，这遵循控制释放模式，具有初始的银的爆发。

实施例13

室温可固化的凝胶的制剂

将不同量的带有末端乙烯基基团的磺酸根官能化的聚二有机基硅氧烷(如实施例5所示)与乙烯基封端的PDMS(U1,1Pa·s粘度,Momentive Performance Materials)、氢化物官能化的PDMS交联剂(Vern 230,Momentive)和氢化物封端的PDMS扩链剂(TP 3359,Momentive Performance Materials)抑制剂(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷,MviMvi)共混，并在高速混合器中共混。将铂催化剂添加至此混合物，并将其倾入适合的聚苯乙烯模具中或以薄膜的形式在PET基质上拉延，随后在室温下固化。在固化时，获得粘性的柔软组合物。改变交联剂和扩链剂含量，使得有机硅氢化物基团与乙烯基有机硅基团的比例范围为0.477至1(实施例13a至13c)，这得到具有不同柔软性和粘性的组合物(表6)。

表6：磺酸根官能化的有机硅凝胶

实施例14

室温可固化的凝胶的水吸收

将包含对照、实施例13a和实施例13b的有机硅离子交联聚合物的凝胶称重，并按照不列颠标准BS EN 13726-1:2002(初级创面敷料的测试方法–第1部分：吸收度方面)，在37摄氏度在模拟的伤口液(142mM NaCl、2.5mMCaCl₂、2mM H₂O，去离子水中)中温育。在环境温度将实施例13c的凝胶在去离子水中温育。以不同的时间间隔，将凝胶样品吸干并称重。将对应于由凝胶吸胀的水的重量增加的百分比计算为水吸收。发现由凝胶吸收的水与它们的有机硅离子交联聚合物含量成正比，并且随温育时间而逐渐增加(图2和3)。

实施例15

室温可固化的凝胶的粘性测量

在聚苯乙烯模具中将包含对照、实施例13a和实施例13b的有机硅离子交联聚合物的凝胶流延成2mm厚度和60mm直径的圆形薄片。一旦固化，将薄片在50摄氏度下后固化2h，移除并使用配有平行盘附件的Dia-Stron Miniature拉力测试仪(MTT 175)测试粘性。简而言之，凝胶薄片占据连接至仪器的力传感器的较下方的不锈钢盘。上方的盘固定至仪器的力臂，校准，并用于在50g的负载下将凝胶薄片压20秒，随后以100mm/min的速率将其向上拉。将顶部的盘与凝胶分离所需的力的量通过力传感器以分离距离的函数的形式测量，并将遇到的峰值报告为粘力。每个样品重复测试20个循环，并且各凝胶样品重复两次测试。发现将有机硅离子交联聚合物引入凝胶时发生粘性的统计学上显著的降低(表7)。

表7：磺酸根官能化的有机硅凝胶的峰值粘力测量

实施例16

室温可固化的凝胶的蒸汽传输测量

含有机硅离子交联聚合物的凝胶的蒸汽传输性质按照不列颠标准BSEN 13726-1:2002(初级创面敷料的测试方法–第1部分：吸收度方面)测量。对照和实施例13b的凝胶样品以2mm厚度圆形薄片的形式使用，并且按照以下表8制备：

表8

使用与Paddington Cups(Surgical Materials Testing Laboratory,Cardiff,UK)相似的装置。该装置由两端开口的铝杯组成。使用具有已知的口面积的铝法兰将凝胶样品夹在杯的一端。将已知量的去离子水充满杯，并使用盲板法兰封闭另一端。在所有的法兰连接处使用真空润滑油以防止水分损失。在恒温(25摄氏度)和恒湿(50％RH)环境中，将密闭的组合装置称重并置于“颠倒的位置”(水与附着的凝胶薄片接触)。定期地将组合装置称重，并且任何重量损失都归因于水蒸气通过凝胶薄片的输送。由重量损失相对时间流逝的曲线的斜率估算平均每日水蒸气损失(g/m²/天)。各凝胶制剂测试三次(图4)。

实施例17

UV可固化的加成固化有机硅粘合剂

按照下表(表9)制备加成固化有机硅粘合剂组合物：

表9

组分	重量(gm)
		乙烯基官能化的磺酸化的有机硅	5.0
MGT 2364	0.150
		二乙烯基二甲基硅氧烷	0.02
Vern 140	0.1
		TP 3359	0.370
SiH/ViSi比例	4.06

将组分混合在一起，并将UV-活化的加成固化催化剂三甲基(η5-甲基环戊二烯基)铂(IV)(STREM Chemicals)添加至混合物。随后用320nm波长(105mW/cm²)的UV-光将混合物照射90秒，导致混合物的完全固化，生成粘性的粘合剂。

实施例18

包含抗微生物剂的离子有机硅母料及其凝胶的制备

将如所述制备的乙烯基官能化的磺酸化的有机硅溶于己烷。将此溶液与葡萄糖酸氯己定的20％溶液，或1M CuSO₄接触以分别将钠离子与氯己定或铜交换。在48小时的接触时间后，分离含有机硅的有机相并用甲醇和水的1:1溶液洗涤若干次，以除去非特异性地结合的铜和葡萄糖酸氯己定。将有机相在旋转蒸发器中干燥以除去水和残留的溶剂。

使用下述重量的以下组分(表10)，由母料制备粘合剂制剂：

表10

组分	重量(gm)
		乙烯基官能化的磺酸化的有机硅	2.5
MGT 2364	0.15
		磺酸化的有机硅抗微生物母料	2.5
Vern 140	0.10
		TP 3359	0.37
SiH/ViSi比例	2.07

向此混合物中加入UV固化Pt催化剂三甲基(η5-甲基环戊二烯基)铂(IV)(STREMChemicals)，并将混合物流延在PET薄片上，并以105mW/cm²使用UV照射进行固化。使用C/H/N分析，通过氮估算分析固化的样品的氯己定含量。通过使用HF消化粘合剂并使用ICP感应耦合等离子体分析消化液而估算铜含量。使用这些技术获得2.5％的氯己定含量和1重量％的铜含量。

通过浸入适合的反荷离子的溶液中测试固化的粘合剂的抗微生物剂的释放。葡萄糖酸氯己定的释放在50mM磷酸盐缓冲液中进行，且铜释放在0.1M NaNO₃溶液中进行。在等分试样中未观察到铜离子，而观察到二葡萄糖酸氯己定的持续释放(图5)。

实施例19

基于聚(六亚甲基)双胍的磺酸化的有机硅母料的抗微生物粘合剂。

如实施例18中所述制备磺酸化的有机硅母料，不同之处在于抗微生物剂为聚(六亚甲基)双胍(PHMB)的10％水溶液(Arch Biocides)。粘合剂制剂由表11中所示的以下组分组成：

表11

组分	重量(gm)
		乙烯基官能化的磺酸化的有机硅	2.5

MGT 2364	0.169
		磺酸化的有机硅抗微生物剂母料	2.5
Vern 140	0.154
		TP 3359	0.383
SiH/viSi比例	2.07

向其中添加UV固化铂催化剂三甲基(η5-甲基环戊二烯基)铂(IV)(STREMChemicals)。将制剂流延在PET薄片上，并以105mW/cm²在UV照射下固化，以得到半透明粘合剂膜。对粘合剂进行C/H/N分析以确定PHMB含量，获得0.2重量％氮负载(对应于ppm PHMB)。

实施例20

包含离子有机硅的过氧化物固化的有机硅橡胶

以50重量％的负载将乙烯基官能化的磺酸化的有机硅(实施例5)混入获自Momentive Performance Materials的通用目的高一致性橡胶(HCR)制剂TSE 221-5U。除了固有存在的填料以外，将不同量的纳米粘土(Cloisite 30B)添加至制剂。在180摄氏度的温度下，通过使用专有的过氧化物热引发剂的混合物将制剂压塑。评价生成的橡胶薄片的机械性质和硬度，获得以下结果(表12)。

表12

尽管上述说明书包含许多具体内容，但这些具体内容不应被理解为是对本发明的限制，而仅是其优选的实施方案的示例。本领域技术人员应设想由所附的权利要求限定的本发明的范围和精神中的许多其它实施方案。

Claims (34)

1.包含下式(I)的离子有机硅的可固化组合物：

M¹ _aM² _bM³ _cD¹ _dD² _eD³ _fT¹ _gT² _hT³ _iQ_j. (I)

其中：

M¹＝R¹R²R³SiO_1/2

M²＝R⁴R⁵R⁶SiO_1/2

M³＝R⁷R⁸R⁹SiO_1/2

D¹＝R¹⁰R¹¹SiO_2/2

D²＝R¹²R¹³SiO_2/2

D³＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T¹＝R¹⁶SiO_3/2

T²＝R¹⁷SiO_3/2

T³＝R¹⁸SiO_3/2

Q＝SiO_4/2

其中R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹³和R¹⁵为具有1至60个碳原子的脂肪族、芳族或氟代单价烃基，

R³、R¹⁰、R¹⁶独立地选自-CH₂CH(R’)(C_nH_2n)-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(C₄H₈O)_q-R’，其中下标n为0或正数，且值在0至6的范围内，下标o、p和q为0或正数且独立地选自0至100范围内的值，其限制为o+p+q大于或等于1，其中R’为氢或具有1至60个碳原子的脂肪族、芳族或氟代烃基，或R’独立地选自乙交酯{-C(O)CH₂O-}基团、丙交酯{-C(O)CH(CH₃)O-}基团、丁交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂O-}基团和己交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-}基团或由R¹定义的烃基团，

R⁴、R¹²和R¹⁷为具有式(II)的带有单价基团的离子对或具有式(III)的两性离子，其中式(II)如下

-A-I^x-M_n ^y+ (II)；

其中A为选自二价烃基或烃氧基基团的具有至少一个间隔原子的间隔基团，

I为选自磺酸根-SO₃ ^-、硫酸根-OSO₃ ^-、羧酸根-COO^-、膦酸根-PO₃ ^2-、和磷酸根-OPO₃ ^2-基团的离子基团，

M为氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、金属复合物、季铵和鏻基团、有机阳离子的阳离子，

所述两性离子具有式(III)，

-R′-NR″₂ ⁺-R″′-I (III)

其中

R'为包含1至60个碳原子的二价烃基团，

R"为包含1至60个碳原子的单价烃基团，

R"'为包含2至20个碳原子的二价烃基团；并且

I为选自磺酸根–SO₃ ^–、硫酸根–OSO₃ ^–、羧酸根–COO^–、膦酸根–PO₃ ^2–、和磷酸根–OPO₃ ^2–基团的离子基团，

其中R⁷、R¹⁴、R¹⁸独立地选自氢、或不饱和的单价基团或含环氧基的基团，

其中，

下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，遵守以下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h大于0，且c+f+i大于0；

当式(II)中的离子基团“I”为磺酸根–SO₃ ^–时，则“A”为芳族基团。

2.如权利要求1所述的组合物，其中R⁴、R¹²、R¹⁷为具有式(II)的带有单价基团的离子对，且式(II)中的二价基团A为选自由(CH₂)_lC₆H₄(CH₂)_k–、–CH₂CH(CH₃)(CH₂)_kC₆H₄–和–CH₂CH(R¹)(CH₂)_lC₆H₃R¹⁹组成的组的亚芳基基团，其中R¹如权利要求1所定义，

R¹⁹为具有1至20个碳原子的单价基团、一个或多个硫原子、一个或多个氮原子、一个或多个氧原子或含上述原子的组合的基团，其中l的值为0至20，并且k的值为0至20。

3.如权利要求1所述的组合物，其中R⁴、R¹²、R¹⁷为具有式(II)的带有单价基团的离子对，且式(II)中的二价基团A为式–(CHR²⁰)_m–的亚烷基基团，其中m的值为1至20，且R²⁰为氢或R¹。

4.如权利要求1所述的组合物，其中R⁴、R¹²、R¹⁷为具有式(II)的带有单价基团的离子对，且式(II)中的二价基团A为选自(CHR²⁰)_m-(O-CH(R²⁰)(CH₂)_p-O-(CH₂)_l–的烃氧基基团，其中l的值为0至20，m的值为0至50，且p的值为1至50。

5.如权利要求1所述的组合物，其中R⁴、R¹²、R¹⁷为具有式(II)的带有单价基团的离子对，且M为独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Pb、Sb、Ru、Sn Rh、Co、Ce、Eu、Gd和La的阳离子，且R⁷、R¹⁴、R¹⁸为独立地选自氢或含以下通式的基团的单价基团的可固化官能团

其中R²¹至R²⁵独立地选自氢、具有1至60个碳原子的脂肪族/芳族单价烃基，

X为由1至60个碳原子和0至20个选自氧、氮和硫的杂原子组成的二价烃连接基。

6.如权利要求1所述的组合物，其中R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹³和R¹⁵选自由以下组成的组中：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2,2,4-三甲基戊基基团、正壬基基团、正癸基基团、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、苯基、萘基、邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基、乙基苯基和苄基。

7.如权利要求1所述的组合物，其中R³、R¹⁰、R¹⁶独立地选自CH₂CH(R’)(C_nH_2n)-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(C₄H₈O)_q-R’，其中下标n为0或正数，且值在0至6的范围内，下标o、p和q为0或正数且独立地选自0至100范围内的值，其限制为o+p+q大于或等于1，其中R’为氢或具有1至60个碳原子的脂肪族、芳族或氟代烃基，或R’独立地选自乙交酯{-C(O)CH₂O-}基团、丙交酯{-C(O)CH(CH₃)O-}基团、丁交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂O-}基团和己交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-}基团或由R¹定义的烃基团。

8.如权利要求1所述的组合物，基于总的组合物重量，另外包含0-99重量份的增强填料或非增强填料，其选自硅石、官能化或非官能化的有机硅树脂、天然和合成纤维、多糖、软木、石墨和碳黑、石墨烯、粘土、氮化硼、经或未经表面处理的细碎的金属和金属氧化物。

9.包含下式(I)的离子有机硅的可固化组合物：

M¹ _aM² _bM³ _cD¹ _dD² _eD³ _fT¹ _gT² _hT³ _iQj. (I)

其中：

M¹＝R¹R²R³SiO_1/2

M²＝R⁴R⁵R⁶SiO_1/2

M³＝R⁷R⁸R⁹SiO_1/2

D¹＝R¹⁰R¹¹SiO_2/2

D²＝R¹²R¹³SiO_2/2

D³＝R¹⁴R¹⁵SiO_2/2

T¹＝R¹⁶SiO_3/2

T²＝R¹⁷SiO_3/2

T³＝R¹⁸SiO_3/2

Q＝SiO_4/2

其中R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹³和R¹⁵为具有1至60个碳原子的脂肪族、芳族或氟代单价烃基，

R³、R¹⁰、R¹⁶独立地选自-CH₂CH(R’)(C_nH_2n)-O-(C₂H₄O)_o-(C₃H₆O)_p-(C₄H₈O)_q-R’，其中下标n为0或正数，且值在0至6的范围内，下标o、p和q为0或正数且独立地选自0至100范围内的值，其限制为o+p+q大于或等于1，其中R’为氢或具有1至60个碳原子的脂肪族、芳族或氟代烃基，或R’独立地选自乙交酯{-C(O)CH₂O-}基团、丙交酯{-C(O)CH(CH₃)O-}基团、丁交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂O-}基团和己交酯{-C(O)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O-}基团或由R¹定义的烃基团，

R⁴、R¹²和R¹⁷为具有式(II)的带有单价基团的离子对或具有式(III)的两性离子，其中式(II)如下

-A-I^x-M_n ^y+ (II)；

其中A为选自二价烃基或烃氧基基团的具有至少一个间隔原子的间隔基团，

I为选自磺酸根–SO₃ ^–、硫酸根–OSO₃ ^–、羧酸根–COO^–、膦酸根–PO₃ ^2–、和磷酸根–OPO₃ ^2–基团的离子基团，

M为氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、金属复合物、季铵和鏻基团、有机阳离子的阳离子，

所述两性离子具有式(III)，

-R′-NR″₂ ⁺-R″′-I (III)

其中

R'为包含1至60个碳原子的二价烃基团，

R"为包含1至60个碳原子的单价烃基团，

R"'为包含2至20个碳原子；并且

I为选自磺酸根–SO₃ ^–、硫酸根–OSO₃ ^–、羧酸根–COO^–、膦酸根–PO₃ ^2–、和磷酸根–OPO₃ ^2–基团的离子基团，

其中R⁷、R¹⁴、R¹⁸独立地选自氢、或不饱和的单价基团或含环氧基的基团，

其中，

下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，遵守以下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h大于0，且c+f+i大于0，

所述组合物另外包含具有以下平均组成式的聚有机基硅氧烷：

R²⁶ _nR²⁷ _o(OH)_pSiO_(4-n-o-p)/2

其中R²⁶为直接地与有机硅连接的C_2-20烯基，

R²⁷为选自未取代或取代的除烯基以外的单价烃基、烷氧基、环烷基、环氧基、环环氧基和芳基的基团，并且

n、o、p为正数，n+o+p＝1至2，n大于或等于0，p大于或等于0。

10.如权利要求9所述的组合物，其中R²⁶为乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基或癸烯基。

11.如权利要求10所述的组合物，其中R²⁷为选自甲基、乙基、丙基、环己基、苯基、甲苯基、萘基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、乙基苄基、1-苯基乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基、环氧基和环环氧基的基团。

12.如权利要求1所述的组合物，另外包括具有以下平均组成式的有机基氢寡聚硅氧烷或有机基氢聚硅氧烷：

H_qR²⁸ _rSiO_(4-q-r)/2

其中R²⁸为选自未取代或取代的单价烃基的基团，选自具有1至60个碳原子的烷基基团，q大于0，r大于或等于0，且q+r小于或等于3。

13.如权利要求12所述的组合物，其中R²⁸选自甲基、乙基、丙基、丁基戊基、正戊基、异戊基、己基、辛基、苯基、甲基苯基、环己基和卤代烷基基团。

14.如权利要求1所述的组合物，另外包括催化剂。

15.如权利要求14所述的组合物，其中所述催化剂为基于过渡金属的催化剂，且选自氯化铂、氯铂酸、双(乙酰基丙酮)铂、(η⁵-环戊二烯基)三烷基铂复合物、Pt三叠氮复合物、Pt(PPh₃)₂Cl₂、铁、钯和铑复合物。

16.权利要求1的组合物，另外包含选自UV稳定剂、扩链剂、固化加速剂、固化引发剂、固化抑制剂、颜料、染料、抗微生物剂、抗真菌剂、药物、杀生物剂、表面活性剂、导电填料、细碎的表面经处理的/未处理的金属氧化物、纳米填料、粘土、增塑剂、增粘剂、脱模剂、促粘剂、增容剂、药物赋形剂、表面活性剂、增容试剂、射线不能透过的物质和抗静电剂的一种或多种组分。

17.如权利要求1或9所述的组合物，其中R"'为包含2至8个碳原子的二价烃基团。

18.如权利要求1或9所述的组合物，其中R"'为包含2至4个碳原子的二价烃基团。

19.如权利要求1或9所述的组合物，其中所述有机阳离子选自阳离子烃、烷基阳离子和阳离子生物聚合物。

20.如权利要求8所述的组合物，其中所述硅石选自热解硅石和纳米硅石。

21.包含权利要求1的离子有机硅的透明至半透明的有机硅橡胶组合物。

22.通过在铂催化剂存在下热固化权利要求21所述的组合物制备的有机硅橡胶组合物。

23.通过在铂催化剂存在下UV固化权利要求21所述的组合物制备的有机硅橡胶组合物。

24.通过在过氧化物引发剂存在下热固化权利要求21所述的组合物制备的有机硅橡胶组合物。

25.如权利要求21所述的有机硅橡胶组合物，任选地包含银、铜、锌、氯己定、苯扎氯铵、双胍、聚季铵化合物、聚季鏻化合物、壳聚糖及其衍生物、选自乳链球菌肽、片球菌素、戈米辛、鱼类抗菌肽的抗微生物肽及它们的衍生物作为抗微生物剂。

26.包含如权利要求1所述的离子有机硅的透明至半透明的有机硅凝胶组合物。

27.通过在铂催化剂存在下热固化权利要求26所述的组合物制备的有机硅凝胶组合物。

28.通过在UV催化剂存在下UV固化如权利要求26所述的组合物制备的有机硅凝胶组合物。

29.一种粘合剂组合物，其含有权利要求26所述的有机硅凝胶组合物。

30.如权利要求26所述的有机硅凝胶组合物，任选地包含银、铜、锌、氯己定、苯扎氯铵、双胍、聚季铵化合物、聚季鏻化合物、壳聚糖及其衍生物、选自乳链球菌肽、片球菌素、戈米辛、鱼类抗菌肽的抗微生物肽及它们的衍生物和重组体形式作为抗微生物剂。

31.用于卫生保健、个人护理、汽车涂料、家庭应用油漆、衣物洗涤剂、纺织品、电子/电气、航天、膜、粘合剂、燃料电池、建筑物、服装、体育用品、家用电器的制造、机器和仪器构造和消费品的产品，所述产品包括权利要求1的组合物。

32.如权利要求31所述的卫生保健产品，包含一种或多种选自由金属、金属离子、生物活性物质、抗痤疮剂、抗衰老剂、抗龋剂、抗真菌剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗癌剂、抗病毒剂、抗炎剂、抗凝剂、止血剂、皮肤角质层剥离剂、激素、酶、医用化合物、杀生物剂、外用止痛剂、口腔护理剂、口腔护理药物、氧化剂、还原剂、皮肤保护剂、精油、驱虫剂、UV光吸收剂、太阳滤光片、颜料、保湿剂、维生素和它们的组合组成的组的另外的试剂。

33.一种选自创伤敷料、用于减少疤痕的敷料、药物递送设备、医用导管、临床表面、起搏器导线、压敏粘合剂、伤口愈合贴剂、伤口管理设备、医用粘合剂、导尿管、分流器、阀、支架、透皮电离子透入疗法贴剂、用于组织工程的架、抗微生物设备、眼科设备、生物学插入物、手术设备、插头、医用设备、用于医学存储的设备、儿童保育产品、辅助呼吸装置、眼科设备、假体、重建设备和身体植入物的产品，其中所述产品含有源自权利要求1的组合物的橡胶或者凝胶粘合剂。

34.如权利要求31所述的个人护理产品，其中所述个人护理组分包括一种或多种除臭剂、止汗剂、止汗剂/除臭剂、棒和滚涂产品、皮肤洗剂、保湿剂、调色剂、清洁产品、发胶、染发剂、染发产品、直发剂、指甲油、指甲油去除剂、防晒霜、抗衰老产品、唇膏、粉底、扑面粉、眼线膏、眼影、腮红、化妆品、睫毛膏、保湿制剂、粉底、身体和手制剂、护肤制剂、脸和颈制剂、芳香制剂、软焦点应用、夜用和日用皮肤护理制剂、晒黑制剂、洗手液、用于个人护理的无纺应用、婴儿润肤露面部清洁产品、毛小皮涂膜、个人护理卸妆产品、凝胶、泡沫浴、刷洗清洁剂、控释的个人护理产品、头发护理喷雾、皮肤护理保湿喷雾、洗肤剂、毛孔洗肤剂、毛孔清洁剂、修护霜、皮肤角质层剥离剂、皮肤脱屑增强剂、皮肤小巾和衣物、脱毛制剂、个人护理润滑剂、指甲染色剂、用于待施用至皮肤的医用组合物的局部施用的药物递送系统，及它们的组合。