CN104131316A - 在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法及其产品的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，其主要采用电解分离法，包括以下步骤：在含铜、钴镍的模拟矿样浸出液中，将一定量的铜盐、钴盐、镍盐中的至少一种进行溶解，再向溶解液中添加氯化铵和一定量的活泼金属氯化物，最后加入浓氨水配制得到电解液体系；在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，通过控制电压电解法对电解液体系进行电解分离，沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。本发明具有步骤简单高效、成本低、对环境友好、资源综合利用性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离回收及综合利用铜钴镍的方法，尤其涉及一种氨性体系的铜钴镍混合液中直接分离铜、钴镍的材料化冶金方法。
背景技术
铜、钴、镍等是十分重要的有色金属，是高技术产业发展的特殊战略物资，被广泛用于航空航天、国防军工、电子信息、新能源等关系国计民生的重要领域，在国民经济的发展建设中占有重要地位。在地球矿物中，铜、钴、镍多以其硫化物、氧化物共生共存。随着矿产资源品位的日益下降，传统的酸法工艺已经不能满足处理铜、钴(镍)的需要，人们逐渐开始研究氨法浸出工艺。
在氨法浸出氧化铜钴镍矿过程中，Cu、Co、Ni与氨形成配合物[Me(NH3)i]2+进入溶液，而Mn、Zn、Ca、Fe、Si等几乎不与NH3反应，从而达到选择性浸出的目的。氨性浸出解决了酸性浸出流程长、除杂剂及酸碱液投入量大等问题；氨及铵盐的回收再利用还可大大降低生产成本。
氨性浸出铜钴镍矿得到的浸出液中主要成分为铜钴镍的氨性配合物，后续工艺主要包括铜、钴、镍的分离及利用。目前分离铜及钴镍的方法主要有以下四种：(1)置换法，国外一些大型镍精炼厂主要使用镍粉置换法，不够经济，成本高；(2)溶剂萃取法，多级萃取才能深化除铜，其很难进行大型工业化应用；(3)离子交换法，该方法洗水量大，难于处理；(4)化学沉淀法，其主要使用水解或硫化法沉淀铜，但容易造成镍钴的损失。
因此研究经济、实用的在含铜钴镍的溶液体系中将有价元素进行分离的技术，这对于今后从铜钴镍矿中浸出提取有价金属具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种步骤简单高效、成本低、对环境友好、资源综合利用性好的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，并提供该方法得到的产品的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，所述方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，将一定量的铜盐、钴盐、镍盐中的至少一种进行溶解，再向溶解液中添加氯化铵和一定量的活泼金属氯化物，最后加入浓氨水配制得到电解液体系；由于在氯离子氨性体系中，铜钴镍金属离子主要与氨分子以及氯离子络合，电解液电导率较低，加入一定量的活泼金属氯化物可在不对电解产生有害杂质的前提下提高溶液电导率，有利于电解电流效率的提高；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的氯离子氨性电解余液；铜粉采用去离子水反复洗涤、肥皂水浸泡、无水乙醇洗涤处理后干燥保存。
上述的方法中，优选的，所述铜盐为氯化铜，所述电解液体系中铜离子的浓度控制为0.25M～0.75M。
上述的方法中，优选的，所述钴盐为氯化钴，所述电解液体系中钴离子的浓度控制为0.025M～0.075M。
上述的方法中，优选的，所述镍盐为氯化镍，所述电解液体系中镍离子的浓度控制为0.0125M～0.0375M。
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上述的方法中，优选的，所述电解液体系中添加的氯化铵的浓度为1M～5M，氨离子与铵根离子的摩尔比为(1～2)∶1。控制氨铵比，这主要是因为NH3～NH4 +是一种缓冲液，配比不同，溶液中金属离子的络合程度不一样，电解液的pH值也会不同，进而会影响电解反应进行，通过优选控制氨铵比有利于促进电解反应向更期望的方向进行。
上述的方法中，优选的，所述活泼金属氯化物为氯化钾和/或氯化钠，所述活泼金属氯化物的浓度控制为0.5M～1.5M。
上述的方法中，优选的，所述电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10～20cm2，电解温度控制为30℃～50℃，阴极电势控制为-0.6V～-1.0V，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。
本发明的上述技术方案中，我们的研究结论表明主要的电解反应为铜与氨生成的配合物[Cu(NH3)i]2+，通过电解得到阴极铜粉，阳极生成氮气；在氯离子氨性体系中，铜钴镍与氨经逐步络合，配合物之间存在配合平衡，因此铜离子浓度、杂质金属钴镍离子浓度以及氨铵比都会影响反应的平衡，进而影响铜钴镍各级配离子稳定常数和分解电压，从而对电解产生较大影响。本发明通过优化控制反应原料体系中的各种原料、物质及离子浓度，使得本发明的反应得以顺利进行，且产品质量较好；考虑到铜钴镍离子和溶液中的氨分子会形成络合物，电解液中的电导率会比较低，通过加入氯化物则可提高溶液电导率。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述方法得到的产品的应用，将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。更优选的，所述铜粉的质量分数在99.56％以上，且铜粉中钴和镍的质量分数均在0.25％以下。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明使用电解法分离铜和钴镍，得到的产品铜粉可作为镍白铜的原料，而电解后得到的镍钴富集混合液可作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料，资源得到了充分的利用和效益最大化。
2.传统的铜和钴镍分离方法，如溶剂萃取或离子交换，需要经过多步工艺，且会产生对环境有害的废水废物。而化学置换法或沉淀法工艺流程长，试剂消耗多，成本高。相比较而言，本发明使用电解法分离铜和钴镍，直接得到了铜粉和镍钴混合液，大大缩短了工艺路线，节约了工艺耗时，整个工艺步骤简单、工艺效率高，环境友好，产品一致性好。
综上所述，本发明的制备工艺不仅步骤简单、高效，成本低，对环境友好，资源综合利用性好，在今后应用前景十分广阔。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，该方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，分别添加21.31g氯化铜、2.95g氯化钴和1.49g氯化镍，再向浸出液中添加18.52g氯化铵以及29.22g的氯化钠混合溶解，最后添加9.13ml浓氨水，配制得到500ml的电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，阳极板用蒸馏水冲洗多次，阴极板用金相砂纸逐级打磨抛光，用稀碱溶液除油后再用蒸馏水冲洗干净后使用；通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10cm2，电解温度控制为40℃，阴极电势控制为-0.6V(VS.SCE)，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
实施例2：
一种本发明的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，该方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，分别添加21.31g氯化铜、5.90g氯化钴和2.98g氯化镍，再向浸出液中添加18.52g氯化铵以及29.22g的氯化钠混合溶解，最后添加18.26ml浓氨水，配制得到500ml的电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，阳极板用蒸馏水冲洗多次，阴极板用金相砂纸逐级打磨抛光，用稀碱溶液除油后再用蒸馏水冲洗干净后使用；通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10cm2，电解温度控制为40℃，阴极电势控制为-0.8V(VS.SCE)，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
实施例3：
一种本发明的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，该方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，分别添加21.31g氯化铜、8.85g氯化钴和4.47g氯化镍，再向浸出液中添加37.04g氯化铵以及29.22g的氯化钠混合溶解，最后添加18.26ml浓氨水，配制得到500ml的电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，阳极板用蒸馏水冲洗多次，阴极板用金相砂纸逐级打磨抛光，用稀碱溶液除油后再用蒸馏水冲洗干净后使用；通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10cm2，电解温度控制为40℃，阴极电势控制为-1.0V(VS.SCE)，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
实施例4：
一种本发明的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，该方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，分别添加42.62g氯化铜、5.90g氯化钴和2.98g氯化镍，再向浸出液中添加18.52g氯化铵以及29.22g的氯化钠混合溶解，最后添加18.26ml浓氨水，配制得到500ml的电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，阳极板用蒸馏水冲洗多次，阴极板用金相砂纸逐级打磨抛光，用稀碱溶液除油后再用蒸馏水冲洗干净后使用；通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10cm2，电解温度控制为40℃，阴极电势控制为-0.6V(VS.SCE)，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
实施例5：
一种本发明的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，该方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，分别添加42.62g氯化铜、8.85g氯化钴和4.47g氯化镍，再向浸出液中添加18.52g氯化铵以及29.22g的氯化钠混合溶解，最后添加9.13ml浓氨水，配制得到500ml的电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，阳极板用蒸馏水冲洗多次，阴极板用金相砂纸逐级打磨抛光，用稀碱溶液除油后再用蒸馏水冲洗干净后使用；通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10cm2，电解温度控制为40℃，阴极电势控制为-0.8V(VS.SCE)，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
实施例6：
一种本发明的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，该方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，分别添加42.62g氯化铜、2.95g氯化钴和1.49g氯化镍，再向浸出液中添加37.04g氯化铵以及29.22g的氯化钠混合溶解，最后添加9.13ml浓氨水，配制得到500ml的电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，阳极板用蒸馏水冲洗多次，阴极板用金相砂纸逐级打磨抛光，用稀碱溶液除油后再用蒸馏水冲洗干净后使用；通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10cm2，电解温度控制为40℃，阴极电势控制为-1.0V(VS.SCE)，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
实施例7：
一种本发明的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，该方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，分别添加63.92g氯化铜、8.85g氯化钴和4.46g氯化镍，再向浸出液中添加37.04g氯化铵以及29.22g的氯化钠混合溶解，最后添加9.13ml浓氨水，配制得到500ml的电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，阳极板用蒸馏水冲洗多次，阴极板用金相砂纸逐级打磨抛光，用稀碱溶液除油后再用蒸馏水冲洗干净后使用；通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10cm2，电解温度控制为40℃，阴极电势控制为-0.6V(VS.SCE)，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
实施例8：
一种本发明的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，该方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，分别添加63.92g氯化铜、2.95g氯化钴和1.49g氯化镍，再向浸出液中添加37.04g氯化铵以及29.22g的氯化钠混合溶解，最后添加18.26ml浓氨水，配制得到500ml的电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，阳极板用蒸馏水冲洗多次，阴极板用金相砂纸逐级打磨抛光，用稀碱溶液除油后再用蒸馏水冲洗干净后使用；通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10cm2，电解温度控制为40℃，阴极电势控制为-0.8V(VS.SCE)，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
实施例9：
一种本发明的在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，该方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，分别添加63.92g氯化铜、5.90g氯化钴和2.98g氯化镍，再向浸出液中添加18.52g氯化铵以及29.22g的氯化钠混合溶解，最后添加9.13ml浓氨水，配制得到500ml的电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，阳极板用蒸馏水冲洗多次，阴极板用金相砂纸逐级打磨抛光，用稀碱溶液除油后再用蒸馏水冲洗干净后使用；通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10cm2，电解温度控制为40℃，阴极电势控制为-1.0V(VS.SCE)，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
将上述实施例所得铜粉用浓硝酸溶解，去离子水稀释后，经ICP检测，铜粉中铜钴镍的成分如下表1所示。
表1：实施例1～9的实验条件与测试结果
由上表可见，本发明在氯离子氨性体系使用电解法分离铜、钴镍的方法，具有较好的效果，所得到的铜粉中铜的含量能达到99.56％以上，镍钴的损失小，而电解后所得的镍钴富集液中铜离子浓度也低于0.01M，可直接用于镍钴锰三元材料的制备。综上所述，相比于传统的铜和镍钴分离方法，本发明具有明显的优势，有较好的应用前景。
Claims (10)
1.一种在氯离子氨性体系中电解分离铜、钴镍的方法，所述方法主要采用电解分离法，包括以下步骤：
(1)配制电解液体系：在含铜、钴、镍的模拟矿样浸出液中，将一定量的铜盐、钴盐、镍盐中的至少一种进行溶解，再向溶解液中添加氯化铵和一定量的活泼金属氯化物，最后加入浓氨水配制得到电解液体系；
(2)电解分离：在上述配制的电解液体系中，以石墨为电解阳极，以不锈钢板为电解阴极，通过控制电压电解法对上述的电解液体系进行电解分离，沉积得到铜含量高而镍钴含量低的铜粉，以及镍钴富集的电解余液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜盐为氯化铜，所述电解液体系中铜离子的浓度控制为0.25M～0.75M。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐为氯化钴，所述电解液体系中钴离子的浓度控制为0.025M～0.075M。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍盐为氯化镍，所述电解液体系中镍离子的浓度控制为0.0125M～0.0375M。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜盐为氯化铜，所述钴盐为氯化钴，所述镍盐为氯化镍，所述电解液体系中铜离子的浓度控制为0.25M～0.75M，所述电解液体系中钴离子的浓度控制为0.025M～0.075M，所述电解液体系中镍离子的浓度控制为0.0125M～0.0375M。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：所述电解液体系中添加的氯化铵的浓度为1M～5M，氨离子与铵根离子的摩尔比为(1～2)∶1。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：所述活泼金属氯化物为氯化钾和/或氯化钠，所述活泼金属氯化物的浓度控制为0.5M～1.5M。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：所述电解分离过程中，电解阴极的有效面积为10～20cm2，电解温度控制为30℃～50℃，阴极电势控制为-0.6V～-1.0V，电解分离的终点控制铜离子浓度低于0.01M。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述方法得到的产品的应用，其特征在于：将沉积得到的铜含量高而镍钴含量低的铜粉作为镍白铜的原料进行应用，而镍钴富集的电解余液作为制备锂电池镍钴锰三元正极材料的原料进行应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述铜粉的质量分数在99.56％以上，且铜粉中钴和镍的质量分数均在0.25％以下。
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