CN104136467A - 具有改善的熔体强度的基于乙烯的聚合物及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供由至少以下组分形成的基于乙烯的聚合物：乙烯和选自结构1的单体链转移剂(单体CTA)：其中，L选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃；R1选自氢，饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃；R2选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；R3选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；和R4选自氢饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃。

Description

具有改善的熔体强度的基于乙烯的聚合物及其方法

相关申请的引用

本申请要求2011年12月22日提交的美国临时申请61/579,067的优先权。

背景技术

常规低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的加工性，但是，当用于膜或挤出涂层应用时，仍需增加的熔体强度。

美国公开2008/0242809公开了制备乙烯和共聚单体的共聚物的方法，并且其中聚合反应在管状反应器中在290℃至350℃的峰值温度进行。共聚单体是二官能或较高官能的(甲基)丙烯酸酯，且共聚单体的用量为0.008摩尔％至0.200摩尔％，相对于乙烯共聚物的量。

国际公开WO 2007/110127公开了包含乙烯共聚物的挤出涂层组合物。乙烯共聚物通过在管状反应器中在300℃至350℃的峰值温度的聚合过程获得，共聚单体是二官能的α,ω-链二烯。

美国专利5,539,075公开了乙烯和至少一种单体的聚合，所述单体可与乙烯共聚并且包括多不饱和的共聚单体(具有含至少8个碳原子的链和至少两个非共轭双键，其中至少一个双键为末端的)。聚合反应在约100-300MPa的压力和约80°-300℃的温度在自由基引发剂的作用下进行。多不饱和的共聚单体优选为具有8-16个碳原子的α,ω-链二烯，最优选为1,9-癸二烯。除了多不饱和的共聚单体之外，聚合反应也可以包括另一种乙烯基不饱和的单体，优选包含至少一种选自以下的官能团：羟基，烷氧基，羰基，羧基和酯基。制得的乙烯共聚物具有增加的不饱和度，这可用于使以下共聚物交联或使反应性基团接枝。

国际公开WO 97/45465公开了不饱和的乙烯共聚物、其制备方法、及其用于制备交联结构的用途。不饱和的乙烯共聚物包括通过自由基聚合获得的聚合物，这是通过乙烯和至少一种单体的高压法进行的，所述单体可与乙烯共聚，并且包括式(I)的二不饱和共聚单体：H2C＝CH-O-R-CH＝CH2，其中R＝-(CH2)m-O-，-(CH2CH2O)n-，或-CH2-C6H10-CH2-O-，m＝2-10，且n＝1-5。优选地，式(I)的共聚单体为1,4-丁二醇二乙烯基醚。

Tung，L.H.，et al.，Preparation of Polystyrene with Long Chain Branches viaFree Radical Polymerization，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，(1981)，19，2027-39，公开了使用少量链转移单体从而与苯乙烯进行自由基共聚。在所检验的共聚单体中，乙烯基苄基硫醇得到具有支化结构的聚苯乙烯。公开了分支主要在分布的低分子量端产生。也发现乙烯基苄基硫醇是用于加宽分子量分布的有效试剂。

Tung，L.H.，Branching Kinetics in Copolymerization of Styrene with aChain-Transfer Monomer，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，(1981)，19，3209-3217，公开了使用聚合动力学以计算苯乙烯与链转移单体(例如，乙烯基苄基硫醇)的聚合反应的理论分子量和支化程度。

Liu，J.，et al.，Branched Polymer via Free Radical Polymerization of ChainTransfer Monomer:A Theoretical and Experimental Investigation，J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.，(2007)，46，1449-59，公开了包含可聚合的乙烯基和调聚体基团两者的链转移单体的自由基聚合的数学模型。公开根据开发的模型预测聚合物的分子结构，该模型通过4-乙烯基苄基硫醇(VBT)的均聚反应及其与苯乙烯的共聚反应已在实验方面证实有效。

其它聚合反应公开于WO 2012/057975。但是，正如所讨论的，仍需要具有改善的熔体强度、特别是针对膜和挤出涂层应用的改善熔体强度的基于乙烯的聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)。这些需要和其它需要已经由以下的本发明满足。

发明内容

本发明提供由至少以下组分形成的基于乙烯的聚合物：乙烯和选自结构1的单体链转移剂(单体CTA)：

(结构1)，其中

L选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃；

R1选自氢，饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃；

R2选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；

R3选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；和

R4选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃。

具体实施方式

如上讨论，本发明提供由至少以下组分形成的基于乙烯的聚合物：乙烯和选自结构1的单体链转移剂(单体CTA)：

(结构1)，其中

L选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃；

R1选自氢，饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃；

R2选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；

R3选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；和

R4选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃。

基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

在一种实施方式中，L选自饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，L(或-L-)选自以下：

a)-(CH₂)_n-，其中n≥2；

b)-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-，其中n≥1；

c)-(CH₂CH(CH₃)O)_n-CH2CH(CH₃)-，其中n≥1；

d)-(CH₂CH(CH₂CH₃)O)_n-CH2CH(CH₂CH₃)-，其中n≥1；

e)-CH₂-CH(OH)-CH₂-；

f)-CH(CH₃)-CH₂-；

g)-CH₂-CH(CH₃)-；

h)-CH(CH₃)-CH₂-和-CH₂-CH(CH₃)-的组合；

i)-CH(CH2CH3)-CH₂-；

j)-CH₂-CH(CH₂CH₃)-；和

k)-CH(CH₂CH₃)-CH₂-和-CH₂-CH(CH₂CH₃)-的组合。

在一种实施方式中，L选自以下：

a)-(CH₂)_n-，其中n≥2；

b)-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-，其中n≥1；

c)-(CH₂CH(CH3)O)_n-CH₂CH(CH₃)-，其中n≥1；

d)-(CH₂CH(CH2CH3)O)_n-CH₂CH(CH₂CH₃)-，其中n≥1；和

e)-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

在一种实施方式中，L(或-L-)是包含至少两个碳原子的亚烷基。在进一步的实施方式中，L选自–CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)-CH₂-，-CH₂-CH(CH₃)-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-。

在一种实施方式中，R1选自氢，饱和烃，或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R1选自饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R1选自氢，或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R1选自氢，或饱和烃。

在一种实施方式中，R1选自氢，或烷基。

在一种实施方式中，R2是氢或饱和烃。在进一步的实施方式中，R2是氢。在另一种实施方式中，R2是饱和烃。

在一种实施方式中，R2是氢或烷基。在进一步的实施方式中，R2选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或环己基。

在一种实施方式中，R2选自C_nH_2n+1，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6。

在一种实施方式中，R3是氢或饱和烃。在进一步的实施方式中，R3是氢。在另一种实施方式中，R3是饱和烃。

在一种实施方式中，R3是氢或烷基。在进一步的实施方式中，R3选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或环己基。

在一种实施方式中，R3选自C_nH_2n+1，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6。

在一种实施方式中，R4选自饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R4选自饱和烃。

在一种实施方式中，R4是烷基。在进一步的实施方式中，R4选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或环己基。

在一种实施方式中，R4选自以下：C_nH_2n+1，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包含反应形式的至少0.050摩尔单体CTA/1000摩尔基于乙烯的聚合物的主链碳，基于聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包含反应形式的小于或等于10摩尔单体CTA/1000摩尔基于乙烯的聚合物的主链碳，基于聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包含反应形式的小于或等于5摩尔单体CTA/1000摩尔基于乙烯的聚合物的主链碳，基于聚合物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包含反应形式的至少0.03wt％的单体CTA，基于聚合物的重量。

在一种实施方式中基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.01至1000克/10分钟(g/10min)，通常为0.05至100g/10min，更通常为0.1至50g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为0.3至100g/10min，或为1至50g/10min，或为2至20g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.91克每立方厘米(g/cc或g/cm³)，或大于或等于0.92g/cc，或大于或等于0.93g/cc。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.96克每立方厘米(g/cc或g/cm³)，或小于或等于0.95g/cc，或小于或等于0.94g/cc。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.91至0.96g/cc，或为0.91至0.95g/cc，或为0.91至0.94g/cc。

本发明也提供包含本申请所述本发明基于乙烯的聚合物的组合物。

在一种实施方式中，组合物进一步包含密度小于或等于0.94g/cc的另一种乙烯/α-烯烃互聚物。

在一种实施方式中，组合物进一步包含另一种基于乙烯的聚合物，该聚合物与本发明基于乙烯的聚合物的不同之处在于一种或多种性质，例如，密度，熔体指数(I2)，Mw，Mn或Mw/Mn。

本发明也提供包含至少一个由本申请所述的本发明组合物形成的部件。

在一种实施方式中，制品是膜或涂层(例如，挤出涂层)。

在一种实施方式中，制品是膜。

在一种实施方式中，制品是涂层。在进一步的实施方式中，制品是挤出涂层。

本发明基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

本发明的组合物可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

本发明的制品可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

本发明也提供本申请所述的形成本发明基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括使乙烯在结构1的单体链转移剂(单体CTA)的存在下聚合。在进一步的实施方式中，所述方法进一步包括使乙烯在至少一种自由基引发剂和结构1的单体链转移剂(单体CTA)的存在下聚合。在进一步的实施方式中，所述方法进一步包括使乙烯在至少一种自由基引发剂和至少两种结构1的单体链转移剂(单体CTA)的存在下聚合。

在一种实施方式中，使乙烯在至少20摩尔ppm(基于反应进料中全部单体的量)的单体链转移剂(单体CTA)的存在下聚合。

在一种实施方式中，聚合压力大于或等于100MPa。

在一种实施方式中，聚合反应在至少一个管状反应器或至少一个高压釜中进行。

在一种实施方式中，聚合反应在至少一个高压釜中进行。

在一种实施方式中，聚合反应在至少一个管状反应器中进行。在进一步的实施方式中，聚合反应在150MPa至350MPa的至少一种压力进行。在进一步的实施方式中，聚合反应在100℃至380℃的至少一种温度进行。

在一种实施方式中，添加到聚合反应中的单体链转移剂的量为0.0020至0.3000摩尔％，基于添加到聚合反应的乙烯和单体CTA的总摩尔数。在进一步的实施方式中，聚合反应在两个反应器中进行。在另一种实施方式中，聚合反应在一个反应器中进行。

本发明的方法可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

已经发现本发明基于乙烯的聚合物由至少以下组分制备：乙烯和本申请所述的单体链转移剂。单体链转移剂优选在分子的一端上具有碳-碳双键且在另一端上具有能够反应性链转移的化学官能团。本发明的聚合物具有改善的(较高的)熔体强度，与常规LDPE相比。

方法

为制备高度支化的基于乙烯的聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合工艺。已知两种不同的高压自由基引发的聚合工艺类型。在第一张类型中，使用具有一个或多个反应区域的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常几个用于引发剂进料或单体进料或其两者的注射点。在第二种类型中，包护的管用作反应器，其具有一个或多个反应区域。适宜但不限制地，反应器长度可以为100至3000米(m)，或为1000至2000米。对于任一类型的反应器，反应区域的开端处通常由反应的引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体、及其任何组合中任一种的侧面注射处限定。高压法可以在具有一个或多个反应区域的高压釜或管状反应器中、或在各自包含一个或多个反应区域的高压釜和管状反应器的组合中进行。

在一种实施方式中，在其中待诱导产生自由基聚合的反应区域之前注射引发剂。

通常，常规链转移剂用于控制分子量。在一种优选的实施方式中，将一种或多种常规链转移剂(CTA)添加到本发明的聚合工艺中。可以使用的典型的CTA包括但不限于，丙烯，异丁烷，正丁烷，1-丁烯，甲基乙基酮，丙酮，乙酸乙酯，丙醛，ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.)，和异丙醇。在一种实施方式中，CTA在工艺中的用量为全部反应混合物的0.03至10wt％。该工艺也可以使用新鲜乙烯的分布，循环乙烯的分布和/或CTA的分布；例如，参见以下专利参考文献：国际申请PCT/US12/059469，PCT/US12/064284，PCT/US12/066102，和国际公开WO 2012/044504，WO 2011/075465和WO2012/044503(每篇申请和公开通过参考并入本申请)。

在一种实施方式中，工艺可以包括工艺循环环路以改善转化效率。

用于生产基于乙烯的聚合物的乙烯可以是纯化的乙烯，其通过从环路循环流移除极性组分获得，或通过使用反应系统配置获得，使得仅新鲜的乙烯用于制备本发明的聚合物。必须使用纯化的乙烯制备基于乙烯的聚合物并不是典型的情况。在这样的情况下，可以使用来自循环环路的乙烯。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，优选为一种共聚单体。共聚单体包括但不限于，α-烯烃，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和酐，它们各自通常具有至多20个碳原子。α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子，或在可替换的实施方式中，α-烯烃共聚单体可以具有3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和作为仅有的单体单元的至少一种单体CTA。

单体链转移剂

单体CTA(mCTA)是共聚单体，其中共聚单体的一端可以通过共聚法结合(或反应)，而共聚单体的另一端可以通过链转移结合(或完全反应，或部分反应)。但是，一些化合物可以不反应，或可以通过链转移仅最小程度地反应。

单体链转移剂(单体CTA)选自结构1：

(结构1)，其中

L选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃；

R1选自氢，饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃；

R2选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；

R3选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；和

R4选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃。

单体链转移剂可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

在一种实施方式中，L选自饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，L(或-L-)选自以下：

a)-(CH₂)_n-，其中n≥2；

b)-(CH₂CH₂O)_n-CH2CH2-，其中n≥1；

c)-(CH₂CH(CH₃)O)_n-CH₂CH(CH₃)-，其中n≥1；

d)-(CH₂CH(CH2CH3)O)_n-CH₂CH(CH₂CH₃)-，其中n≥1；

e)-CH₂-CH(OH)-CH2-；

f)-CH(CH₃)-CH₂-；

g)-CH₂-CH(CH₃)-；

h)-CH(CH₃)-CH₂-和-CH₂-CH(CH₃)-的组合；

i)-CH(CH₂CH₃)-CH2-；

j)-CH₂-CH(CH₂CH₃)-；和

k)-CH(CH₂CH₃)-CH₂-和-CH₂-CH(CH₂CH₃)-的组合。

在一种实施方式中，L选自以下：

a)-(CH₂)_n-，其中n≥2；

b)-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-，其中n≥1；

c)-(CH₂CH(CH₃)O)_n-CH2CH(CH₃)-，其中n≥1；

d)-(CH₂CH(CH₂CH₃)O)_n-CH2CH(CH₂CH₃)-，其中n≥1；和

e)-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

在一种实施方式中，L(或-L-)是包含至少两个碳原子的亚烷基。在进一步的实施方式中，L选自–CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)-CH₂-，-CH₂-CH(CH₃)-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-。

在一种实施方式中，R1选自氢，饱和烃，或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R1选自饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R1选自氢，或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R1选自氢，或饱和烃。

在一种实施方式中，R1选自氢，或烷基。

在一种实施方式中，R1是氢。

在一种实施方式中，R1是烷基。在进一步的实施方式中，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

在一种实施方式中，R1(或–R1)选自以下：H或-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

在一种实施方式中，R1(或–R1)选自以下：-(C_nH_2n+₁)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

在一种实施方式中，R2选自氢，饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R2选自饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R2选自氢或取代的饱和烃.

在一种实施方式中，R2选自氢或饱和烃。

在一种实施方式中，R2选自氢或烷基。

在一种实施方式中，R2是氢。

在一种实施方式中，R2是烷基。在进一步的实施方式中，R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

在一种实施方式中，R2(或–R2)选自以下：H或-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

在一种实施方式中，R2(或–R2)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

在一种实施方式中，R3选自氢，饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R3选自饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R3选自氢或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R3选自氢或饱和烃。

在一种实施方式中，R3选自氢或烷基。

在一种实施方式中，R3是烷基。

在一种实施方式中，R3是烷基。在进一步的实施方式中，R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

在一种实施方式中，R3(或–R3)选自以下：H或-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

在一种实施方式中，R3(或–R3)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

在一种实施方式中，R4选自饱和烃或取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R4选自取代的饱和烃。

在一种实施方式中，R4选自饱和烃。

在一种实施方式中，R4是烷基。在进一步的实施方式中，R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

在一种实施方式中，R4(或–R4)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

在一种实施方式中，R2和R3形成环结构。在进一步的实施方式中，R2和R3形成C5-C8环。在进一步的实施方式中，R2合R3形成C5-C6环结构。

在一种实施方式中，R2、R3和R4形成环结构。在进一步的实施方式中，R2和R3形成C8-C10环。

如标记的结构所示，符号表示(E)和(Z)异构体的混合物。例如，参见March，J.，Advanced Organic Chemistry，3rd Ed.，John Wiley & Sons，Inc.，1985，pp.109-110。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自以下：

及其组合；

并且其中R1、R3和R4各自给出它们最宽的定义(参见发明内容)。

对于结构A-C，在一种实施方式中，L(或-L-)选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃。在一种实施方式中，L选自饱和烃或取代的饱和烃。在一种实施方式中，L选自以下：a)-(CH₂)_n-，其中n≥2；b)-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-，其中n≥1；c)-(CH₂CH(CH₃)O)_n-CH₂CH(CH₃)-，其中n≥1；d)-(CH₂CH(CH₂CH₃)O)_n-CH₂CH(CH₂CH₃)-，其中n≥1；e)-CH₂-CH(OH)-CH₂-；f)-CH(CH₃)-CH₂-；g)-CH₂-CH(CH₃)-；h)-CH(CH₃)-CH₂-和-CH₂-CH(CH₃)-的组合；i)-CH(CH₂CH₃)-CH₂-；j)-CH₂-CH(CH₂CH₃)-；和k)-CH(CH₂CH₃)-CH₂-和-CH₂-CH(CH₂CH₃)-的组合。在进一步的实施方式中，L(or-L-)选自以下：a)-(CH₂)_n-，其中n≥2；b)-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-，其中n≥1；

c)-(CH₂CH(CH₃)O)_n-CH₂CH(CH₃)-，其中n≥1；d)-(CH₂CH(CH₂CH₃)O)_n-CH₂CH(CH₂CH₃)-，其中n≥1；和e)-CH₂-CH(OH)-CH₂-。在另一种实施方式中，L是包含至少两个碳原子的亚烷基。在进一步的实施方式中，L(或-L-)选自-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)-CH₂-，-CH₂-CH(CH₃)-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R1选自氢，饱和烃，或取代的饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R1选自饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R1选自氢，或取代的饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R1选自氢，或饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R1选自氢，或烷基。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R1是氢。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R1是烷基。在进一步的实施方式中，R1选自甲基，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R1(或–R1)选自以下：H或-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R1(或-R1)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R3选自氢，饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R3选自饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R3选自氢或取代的饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R3选自氢或饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R3选自氢或烷基。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R3是氢。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R3是烷基。在进一步的实施方式中，R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R3(或-R3)选自以下：H或-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R3(或-R3)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R4选自饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R4选自取代的饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R4选自饱和烃。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R4是烷基。在进一步的实施方式中，R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

对于结构A-C，在一种实施方式中，R4(或-R4)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自以下结构2：

(结构2)，

其中R1、R2、R3和R4各自给出它们最宽的定义(参见发明内容)。

对于结构2，在一种实施方式中，R1选自氢，饱和烃，或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R1选自饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R1选自氢，或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R1选自氢，或饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R1选自氢，或烷基。

对于结构2，在一种实施方式中，R1是氢。

对于结构2，在一种实施方式中，R1是烷基。在进一步的实施方式中，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

对于结构2，在一种实施方式中，R1(或–R1)选自以下：H或-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构2，在一种实施方式中，R1(或–R1)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构2，在一种实施方式中，R2选自氢，饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R2选自饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R2选自氢或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R2选自氢或饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R2选自氢或烷基。

对于结构2，在一种实施方式中，R2是氢。

对于结构2，在一种实施方式中，R2是烷基。在进一步的实施方式中，R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

对于结构2，在一种实施方式中，R2(或–R2)选自以下：H或-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构2，在一种实施方式中，R2(或–R2)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构2，在一种实施方式中，R3选自氢，饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R3选自饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R3选自氢或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R3选自氢或饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R3选自氢或烷基。

对于结构2，在一种实施方式中，R3是氢。

对于结构2，在一种实施方式中，R3是烷基。在进一步的实施方式中，R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

对于结构2，在一种实施方式中，R3(或–R3)选自以下：H或-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构2，在一种实施方式中，R3(或–R3)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构2，在一种实施方式中，R4选自饱和烃或取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R4选自取代的饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R4选自饱和烃。

对于结构2，在一种实施方式中，R4是烷基。在进一步的实施方式中，R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、或环己基，进一步为甲基、乙基、或丙基。

对于结构2，在一种实施方式中，R4(或-R4)选自以下：-(C_nH_2n+1)，其中n≥1。在进一步的实施方式中，n为1至20，进一步n为1至10，进一步n为1至6，进一步n为1至3。

对于结构2，在一种实施方式中，R2和R3形成环结构。在进一步的实施方式中，R2和R3形成C5-C8环。在进一步的实施方式中，R2和R3形成C5-C6环结构。

对于结构2，在一种实施方式中，R2、R3和R4形成环结构。在进一步的实施方式中，R2和R3形成C8-C10环。

在一种实施方式中，单体链转移剂选自以下：

及其组合。

如上讨论，符号表示(E)和(Z)异构体的混合物。例如，参见March，J.，Advanced Organic Chemistry，3rd Ed.，John Wiley & Sons，Inc.，1985，pp.109-110。

在一种实施方式中，本发明的聚合物在至少两种本申请公开的单体链转移剂的存在下聚合。

单体CTA可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

结构1的单体链转移剂可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

结构A至C任一项的单体链转移剂可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

结构2的单体链转移剂可以包括两种或更多种本申请所述实施方式的组合。

引发剂

本发明基于乙烯的聚合物可以通过自由基聚合法制备。用于本发明方法的自由基引发剂的类型并非关键，基于所需的温度操作窗口选择具体的引发剂。通常使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，例如过酸酯，过缩酮，过氧酮，过碳酸酯和环状多官能过氧化物。

示例性的有机过氧化物包括但不限于，环状过氧化物，二酰基过氧化物，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧碳酸酯，过氧二碳酸酯(peroxydicarbonate)，过氧酯，和过氧缩酮。优选的引发剂是叔丁基过氧新戊酸酯，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧-2-己酸酯，或其混合物。其它适宜的引发剂包括偶氮二甲酸酯，偶氮二甲酸二腈和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物，以及能够在所需操作温度范围内形成自由基的其它组分。

这些有机过氧引发剂以常规量使用，通常为0.001至0.2wt％，进一步为0.005至0.2wt％，基于可聚合的单体的重量。通常将过氧化物作为稀释溶液注入到适当的溶剂中，例如，注入到烃溶剂中。在一种实施方式中，这些有机过氧引发剂的用量为0.001至0.2wt％，基于可聚合的单体的重量。

添加剂

本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于，稳定剂，增塑剂，防静电剂，颜料，染料，成核剂，填料，增滑剂，阻燃剂，加工助剂，烟雾抑制剂，粘度控制剂和抗粘连剂。聚合物组合物可以，例如，包含按总重量计小于10％的一种或多种添加剂，基于本发明聚合物的重量。

在一种实施方式中，本发明的聚合物用以下物质处理：一种或多种稳定剂，例如，抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168(现在购自BASF)。通常，在挤出或其它熔融过程之前，将聚合物用一种或多种稳定剂处理。

可以使用本发明聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。适用于与本发明聚合物共混的聚合物包括天然聚合物与合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括基于丙烯的聚合物(例如，抗冲改性聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规丙烯/乙烯共聚物)；各种类型的基于乙烯的聚合物，包括高压自由基LDPE，Ziegler-Natta LLDPE，“单中心催化的”PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和“单中心催化的”PE的“反应器内”共混物，例如公开于以下文献的产品，USP 6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人))，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物；聚苯乙烯；抗冲改性聚苯乙烯；ABS；苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)；和热塑性聚氨酯。

应用

本发明的聚合物可以用于多种常规热塑性制造工艺以制备有用的制品，包括单层膜和多层膜；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑的制品；涂层；纤维；以及机制织物或无纺织物。

本发明的聚合物可以用于挤出涂层和用于多种膜，所述膜包括但不限于，透明收缩膜(clarity shrink film)，整理收缩膜(collation shrink film)，流延拉伸膜，青贮膜(silage film)，拉伸捆扎膜(stretch hooder)，密封剂，和尿片(diaper backsheet)。

其它适宜的应用包括但不限于，线材和缆线，垫圈和型材，粘合剂；鞋类组件，和汽车内部部件。

定义

本申请使用的术语“烃”是指仅包含碳原子和氢原子的化学化合物或取代基。

本申请使用的术语“取代的烃”是指包含至少一个杂原子(例如，氧(O)或氮(N))的烃。

本申请使用的术语“组合物”包括构成组合物的物质、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物的混合物。

本申请使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。共混物可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物而形成。

术语“聚合物”是指通过使单体(不管是相同类型或不同类型)聚合制备的化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(其表示仅由一种类型单体制备的聚合物，理解痕量的杂质可以结合到聚合物结构中)，和下文所限定的术语“互聚物”。

术语“互聚物”是指由至少两种不同类型的单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括共聚物(其表示由两种不同单体制备的聚合物)，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合的乙烯单体、和任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物，基于聚合物的重量。

术语“基于乙烯的互聚物”是指包括主要量的聚合的乙烯并且包括至少一种共聚单体的互聚物，基于互聚物的重量。

术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括主要量的聚合的乙烯并且包括α-烯烃的互聚物，基于互聚物的重量。

术语“基于丙烯的聚合物”是指包括主要量的聚合的丙烯、和任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物，基于聚合物的重量。

术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。

测试方法

密度

用于测量密度的样品根据ASTM D 1928制备。将样品在374°F(190℃)和30,000psi压制三分钟，然后在70°F(21℃)和30,000psi压制一分钟。密度测量在样品压制的一分钟内使用ASTM D792，方法B进行。

熔体指数

熔体指数或I2根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量，并报告为每10分钟洗脱的克数。I10根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量，并报告为每10分钟洗脱的克数。

熔体强度

熔体强度在190℃适宜Rheotens 71.97( Inc.；Rock Hill，SC)测量。熔融的样品(约25至50克)使用安装有长度为30mm、直径为2mm的平的进入角(180度)的Rheotester 2000毛细管流变仪进料。将样品进料到机筒(L＝300mm，直径＝12mm)，压制并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，这对应于在给定模头直径的38.2s^-1的壁剪切速率。使挤出物穿过位于模头出口100mm以下的Rheotens的轮子，并以2.4mm/s²的加速度由轮子向下拉挤出物。将施加在轮子上的力(以cN计)记录为轮子的速度(以mm/s计)的函数。将样品重复至少两次，直到作为线料速度(以mm/s计)函数的力(以cN计)的两条曲线重叠，然后报告在线料断裂时具有最高速度的曲线。将熔体强度记录为线料断裂之前的稳定力(cN)。

实施例

单体CTA合成(2-乙酰基戊-2-烯酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯混合物)

向磁力搅拌的1000mL圆底烧瓶中添加200mL丙醛和587mL的3-氧代丁酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯。将反应混合物在冰浴中冷却至0℃，然后历时1分钟逐滴添加3至5mL哌啶。将混合物在0℃搅拌2小时，然后历时2-2.5小时使其温度升至室温。历时约1分钟向反应混合物中缓慢添加30mL的3N HCl，从而中和哌啶。将混合物倒入分液漏斗中，然后添加150mL去离子水。振荡混合物，然后分离水层并弃置。用每次150mL的去离子水洗涤反应混合物三次以上，然后用MgSO₄干燥。将反应混合物过滤，然后用10质量ppm的4-羟基-TEMPO稳定。干燥的反应混合物无需进一步纯化即可使用。

本发明基于乙烯的聚合物A-1和A-2以及对照A-0

单体CTA溶液--将未稀释的2-乙酰基戊-2-烯酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯混合物(下文的甲基丙烯酸酯mCTA)装入不锈钢供给容器，并用乙酸乙酯稀释，从而产生3wt％的最终浓度，基于溶液的重量。使该容器保持在氮气保护下。

引发剂混合物--将过氧化物引发剂叔丁基过氧乙酸酯(50.4克在ISOPAR^TM H中的20重量％溶液)和二叔丁基过氧化物(14.21克在ISOPAR^TMH中的20重量％溶液)与4.46kg的ISOPAR E在不锈钢供给容器中混合。使该容器保持在氮气保护下。

对照(A-0)--将乙烯以5500gm/hr(197摩尔/hr)在1930巴的压力注射进搅拌(1600rpm)的300mL高压CSTR(连续搅拌的釜式反应器)反应器。将丙烯(CTA)在62巴的压力和以107gm/hr(2.54摩尔/hr)的速率添加到乙烯流中，然后将混合物压制到1930巴，将其注射进反应器。在1930巴的压力和以7.2x10^-2gm/hr的速率，通过CSTR反应器的侧壁将过氧化物引发剂混合物直接添加到反应器中。乙烯转化为聚合物的转化率为12.4wt％，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为223℃。形成熔体指数(I2)为4.25g/10min的基于乙烯的聚合物。收集约600克该基于乙烯的聚合物(A-0)。反应聚合条件总结于以下表1。聚合物的性质如以下表2所示。

本发明基于乙烯的聚合物A-1

在62巴的压力和以163gm/hr(3.87摩尔/hr)的速率将丙烯(CTA)添加到乙烯流中，然后将混合物压制到1930巴，并注射进反应器中(参见以上A-0)。将甲基丙烯酸酯mCTA在乙酸乙酯中的溶液(参见以上)在1930巴的压力和以82.3gm/hr(9.7毫摩尔/hr)的速率泵送进乙烯-丙烯混合物，然后将混合物注射进反应器。在1930巴的压力和以8.8x10^-2gm/hr的速率，通过侧壁将过氧化物引发剂混合物直接添加到反应器中。乙烯转化为聚合物的转化率为11.9wt％，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为218℃。形成熔体指数(I2)为4.27g/10min的基于乙烯的聚合物。收集约950克该基于乙烯的聚合物(A-1)。反应聚合条件总结于以下表1。聚合物的性质如以下表2所示。

本发明基于乙烯的聚合物A-2

在62巴的压力和以175gm/hr(4.16摩尔/hr)的速率将丙烯(CTA)添加到乙烯流中，然后将混合物压制到1931巴，并注射进反应器中(参见以上A-0)。将甲基丙烯酸酯mCTA在乙酸乙酯中的溶液(参见以上)在1931巴的压力和以165gm/hr(19.5毫摩尔/hr)的速率泵送进乙烯-丙烯混合物，然后将混合物注射进反应器。在1930巴的压力和以7.5x10^-2gm/hr的速率，通过侧壁将过氧化物引发剂混合物直接添加到反应器中。乙烯转化为聚合物的转化率为10.1wt％，基于进入反应器的乙烯的质量，平均反应温度为217℃。形成熔体指数(I2)为4.23g/10min的基于乙烯的聚合物。收集约770克该基于乙烯的聚合物(A-2)。反应聚合条件总结于以下表1。聚合物的性质如以下表2所示。

从表2可见，已经发现，本发明基于乙烯的聚合物(A-1，A-2)具有显著较高的熔体强度(在类似的熔体指数)，与对比聚合物(A-0)相比。较高的熔体强度将改善挤出涂层和膜制造的聚合物加工性。

表1：聚合条件

表2：聚合物性质*

*聚合物的密度为0.910至0.940g/cc。

Claims (15)

1.由至少以下组分形成的基于乙烯的聚合物：乙烯和选自结构1的单体链转移剂(单体CTA)：

(结构1)，其中

L选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的饱和烃；

R1选自氢，饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃；

R2选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；

R3选自氢，饱和烃或取代的饱和烃；和

R4选自饱和烃，取代的饱和烃，不饱和烃，或取代的不饱和烃。

2.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中L选自饱和烃或取代的饱和烃。

3.权利要求1或权利要求2的基于乙烯的聚合物，其中L选自以下：

a)-(CH₂)_n-，其中n≥2；

b)-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-，其中n≥1；

c)-(CH₂CH(CH₃)O)_n-CH₂CH(CH₃)-，其中n≥1；

d)-(CH₂CH(CH₂CH₃)O)_n-CH₂CH(CH₂CH₃)-，其中n≥1；和

e)-CH₂-CH(OH)-CH₂-；

f)-CH(CH₃)-CH₂-；

g)-CH₂-CH(CH₃)-；

h)-CH(CH₃)-CH₂-和-CH₂-CH(CH₃)-的组合；

i)-CH(CH₂CH₃)-CH₂-；

j)-CH₂-CH(CH₂CH₃)-；和

k)-CH(CH₂CH₃)-CH₂-和-CH₂-CH(CH₂CH₃)-的组合。

4.前述权利要求中任一项的基于乙烯的聚合物，其中L是亚烷基。

5.前述权利要求中任一项的基于乙烯的聚合物，其中R1是氢或烷基。

6.前述权利要求中任一项的基于乙烯的聚合物，其中R2是氢或烷基。

7.前述权利要求中任一项的基于乙烯的聚合物，其中R2选自C_nH_2n+1，其中n≥1。

8.前述权利要求中任一项的基于乙烯的聚合物，其中R3是氢或烷基。

9.前述权利要求中任一项的基于乙烯的聚合物，其中R3选自C_nH_2n+1，其中n≥1。

10.前述权利要求中任一项的基于乙烯的聚合物，其中R4是烷基。

11.一种组合物，其包含前述权利要求中任一项的基于乙烯的聚合物。

12.一种制品，其包含至少一个由权利要求11的组合物形成的部件。

13.制备权利要求1-10任一项的基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括使乙烯在结构1的单体链转移剂的存在下聚合。

14.权利要求13的方法，其中所述聚合反应在至少一个管状反应器中进行。

15.权利要求13或权利要求14的方法，其中所述聚合反应在150MPa至350MPa的至少一种压力和100℃至380℃的至少一种温度进行。