CN104099105A - 一种含有二噁烷环的液晶化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有二噁烷环和二氟甲氧基桥键的液晶化合物，所述液晶化合物具有如式I所示的结构：

Description

一种含有二噁烷环的液晶化合物及其应用

技术领域

本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种含有二噁烷环的液晶化合物及其应用。

背景技术

目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu，D.K.Yang.Reflective LiquidCrystal Displays.Wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。

液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家Friedrich Reinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesteryl benzoate)。1917年Manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年E.Bose建立了攒动(Swarm)学说，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持(1918年)，后经De Gennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年创立连续体理论，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。

1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。七十年代初，Helfrich及Schadt发明了TN原理，人们利用TN光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(TN-LCD)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(Super Twisred Nematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Active matrix：AM)方式被重新采用。传统的TN-LCD技术已发展为STN-LCD及TFT-LCD技术，尽管STN的扫描线数可达768行以上，但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题，因此大面积、高信息量、

彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。TFT-LCD已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信TFT-LCD技术具有更为广阔的应用前景。

其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的OMS(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体，如Cdse，或以多晶或无定形硅为基础的TFT。

目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、高介电各向异性的单晶化合物尤为重要。

早在1990年德国默克公司在专利EP0482157中对同时含有F(CH2)_n-和二噁烷的单体液晶的合成方法进行阐述，得到的相应化合物在液晶组合物中应用并不理想。

1996年日本智索公司在专利WO9820006中也对该类单体液晶的合成方法进行阐述，得到的相应化合物综合性能也不够理想。

发明内容

针对上述背景，本发明的目的在于提供一种新型的液晶化合物，该化合物具有介电各向异性大、光学各向异性大和清亮点高的特点。

本发明提供了一种具有二噁烷环的液晶化合物，该化合物同时含有二噁烷环和二氟甲氧基桥键，具有如式I所示的结构：

其中，

A₁和A₂各自独立地代表1,4-苯基，其中一个或多个H原子可被F原子取代；

X选自F、OCF₃、OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH＝CF₂或OCF₂CF＝CF₂；

Y₁和Y₂各自独立地代表H或F；

n为2～10。

优选地，所述液晶化合物中，

A₁和A₂各自独立地代表1,4-苯基，其中一个或多个H原子可被F原子取代；

X选自F、OCF₃、OCHF₂或CF₃；

Y₁和Y₂各自独立地代表H或F，并且不同时为H；

n为2、3或4。

进一步优选地，所述液晶化合物中，

A₁和A₂各自独立地代表1,4-苯基，其中一个或多个H原子可被F原子取代；

X选自F或OCF₃；

Y₁和Y₂各自独立地代表H或F，并且不同时为H；

n为2、3或4。

更优选地，所述液晶化合物选自如下通式结构化合物：

其中，X选自F或OCF₃；n为2，3或4。

作为本发明最佳实施方式，所述液晶化合物结构为：

本发明所述液晶化合物具有介电各向异性大、光学各向异性大和清亮点高的显著特点。将所述化合物应用至组合物中后，组合物具有驱动电压低和温度使用范围广的特点。

本发明的第二目的在于提供一种含有二噁烷环的液晶化合物的制备方法，所述制备方法的合成路线如下：

包括如下步骤：

1)起始原料化合物II和III，以甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为脱水催化剂，加热回流脱水3～9小时，得到化合物IV；

2)化合物IV与化合物V，以四三苯基膦合钯为催化剂，回流反应4～12小时，得到目标化合物I。

其中，

A₁、A₂、X、Y₁、Y₂及n的指代同上；

步骤2)所述回流时间优选为6小时。

采用上述制备方法能够批量化稳定得到含有二噁烷环的液晶化合物，所述化合物具有介电各向异性大、光学各向异性大和清亮点高的优势。

本发明的第三目的在于保护上述含有二噁烷环的液晶化合物在液晶显示领域的应用。

本发明要求保护含有二噁烷环的液晶化合物的液晶组合物。所述组合物中，含有二噁烷环的液晶化合物以合理的方式加入，液晶化合物占液晶组合物的质量百分比为1～80％，优选为3～50％。本领域技术人员可以预见，基于上述液晶化合物的加入，能够进一步改善已有惯用液晶组合物的介电各向异性、光学各向异性和清亮点，具有降低驱动电压和拓宽温度使用范围的技术效果。

本发明进一步请求保护上述液晶组合物在液晶显示装置中的应用，所述的液晶显示装置包括且不限于TN、ADS、FFS、IPS、VA或PSVA液晶显示器。将液晶组合物应用至液晶显示装置后，所述液晶显示装置具有驱动电压低和温度使用范围广的优点。

本发明中各性能测试参数缩写如下所示：

Δε代表在25℃和1kHz下的介电各向异性；

△n代表光学各向异性；

γ1代表在25℃下的旋转粘度(mPa·s)；

no代表折射率(589nm,25℃)；

C.p代表液晶组合物的清亮点(℃)；

VHR代表电荷保持率(％)；其测量方法为：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温度稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值；测量电压为5V，加电时间为5ms，保持时间为500ms。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

2-{4'-[1-(3,4,5-三氟苯氧基)二氟甲基]-3',5'-二氟联苯基}-5-(3-氟丙基)-[1,3]二噁烷(化合物5)的合成

1)2-(4-溴苯基)-5-(3-氟丙基)-[1,3]二噁烷(化合物3)的合成：

向500mL三口瓶中加入0.3L甲苯，31.5g对溴苯甲醛(化合物2)，23.1g2-(3-氟丙基)-1,3-丙二醇(化合物1)，1.2g对甲苯磺酸。开搅拌加热，回流反应3小时。后处理，0.2L×2水洗，合并有机相加入20g无水硫酸钠干燥0.5h小时后，旋干溶剂，加入150mL甲苯与150mL石油醚，过30g硅胶柱，3倍柱高冲柱。旋干溶剂得67g，加入2倍乙醇与0.5倍甲苯，冰箱冷冻(-30℃)过夜抽滤。产品为白色固体，气相纯度(GC)99.0％，理论产量51.3g，实际产量27.1g，收率53％。

2)2-{4'-[1-(3,4,5-三氟苯氧基)二氟甲基]-3',5'-二氟联苯基}-5-(3-氟丙基)-[1,3]二噁烷(化合物5)的合成：

200mL三口瓶中加入26mL无水乙醇，50mL甲苯和50mL水，开动搅拌，加入19.5g4-[1-(3,4,5-三氟苯氧基)二氟甲基]-3,5-二氟苯硼酸(化合物4)，15.2g2-(4-溴苯基)-5-(3-氟丙基)-[1,3]二噁烷(化合物3)和11.7g无水碳酸钠。空置换氮气三次，加入0.25g四(三苯基膦)合钯。加热至液相60℃时，缓慢加热至回流，回流反应6小时。回流完毕，向反应釜中加入40mL水，搅拌10分钟，静置分液，有机相用40mL×2水洗两次。加入3倍石油醚加热溶解，柱层析。旋干溶剂用4倍乙醇冷冻重结晶三次，抽滤晾干得白色固体。

所得产物：

理论产量26.6g，实际产量21.5g，收率80.8％；

气相纯度(GC)99.9％；

熔点：80.0℃；

清亮点：109.1℃；

Δn：0.144；

Δε：33.46；

γ1：125mPa·s；

质谱分析碎片：239、267、385、532(分子离子峰)；

H-NMR核磁谱图(CDCl,300MHz)：δH：0.90-2.60(m,5H),3.50-5.90(m,7H),6.20-7.50(m,8H)。

依据实施例1的技术方案，取代含有相应基团的原料可合成如下化合物：

实施例2

以下组合物中使用的液晶单体全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示重量百分比。

取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数参见表1和表2。

表1：含有本发明所述化合物的液晶组合物各组分及性能参数

表2：不含本发明所述化合物的液晶组合物各组分及性能参数

对比表1和表2可知：加入了本发明提供的化合物的液晶组合物，介电向异性显著增大，由4.86增加到7.72，光学各向异性和清亮点稍有增加，旋转粘度和电荷保持率基本保持不变。

除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它具有二噁烷环和二氟甲氧基桥键结构的液晶化合物的其他液晶组合物能得到同样优良的光学和电学性能。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含有二噁烷环的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物具有如式I所示的结构：

其中，

A₁和A₂各自独立地代表1,4-苯基，其中一个或多个H原子可被F原子取代；

X选自F、OCF₃、OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH＝CF₂或OCF₂CF＝CF₂；

Y₁和Y₂各自独立地代表H或F；

n为2～10。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，A₁和A₂各自独立地代表1,4-苯基，其中一个或多个H原子可被F原子取代；X选自F、OCF₃、OCHF₂或CF₃；Y₁和Y₂各自独立地代表H或F，并且不同时为H；n为2、3或4。

3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，A₁和A₂各自独立地代表1,4-苯基，其中一个或多个H原子可被F原子取代；X选自F或OCF₃；Y₁和Y₂各自独立地代表H或F，并且不同时为H；n为2、3或4。

4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自如下通式结构化合物：

其中，X选自F或OCF₃；n为2，3或4。

5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构为：

6.制备权利要求1～5任意一项所述液晶化合物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)起始原料化合物II和III，以甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为脱水催化剂，加热回流脱水3～9小时，得到化合物IV；

2)化合物IV与化合物V，以四三苯基膦合钯为催化剂，回流反应4～12小时，得到目标化合物I；

其中，A₁、A₂、X、Y₁、Y₂及n的指代同权利要求1～5任一项。

7.权利要求1～5任一项所述液晶化合物在液晶显示领域中的应用。

8.含有权利要求1～5任一项所述液晶化合物的液晶组合物，其特征在于，液晶化合物占液晶组合物的质量百分比为1～80％。

9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，液晶化合物占液晶组合物的质量百分比为3～50％。

10.权利要求8或9所述组合物在制造液晶显示装置中的应用，其特征在于，所述液晶显示装置包括TN、ADS、FFS、IPS、VA或PSVA液晶显示器。