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CN104066716A - 光学材料用聚硫醇化合物的制造方法和包括此的光学材料用合成物 - Google Patents

光学材料用聚硫醇化合物的制造方法和包括此的光学材料用合成物 Download PDF

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CN104066716A CN201380006282.XA CN201380006282A CN104066716A CN 104066716 A CN104066716 A CN 104066716A CN 201380006282 A CN201380006282 A CN 201380006282A CN 104066716 A CN104066716 A CN 104066716A
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Abstract

本发明涉及色相方面呈现优秀物性的高品质光学材料的聚硫醇化合物与包括此的光学材料用合成物及光学材料的制造方法。本发明提供让特定不纯物的总含量为0.5重量％的表氯醇与2-巯基乙醇进行反应的光学材料用制造方法。本发明可以获得着色得到抑制的聚硫醇化合物，并可以利用此获得着色得到抑制，黄色度低，色相好的乌拉坦西光学材料本发明的聚硫醇化合物可作为乌拉坦系等无数的光学材料使用。本发明获得的色相好的光学镜片可以代替现有的广泛应用于多种领域，尤其可作为眼镜镜片、偏光镜片、相机镜片等。

Description

光学材料用聚硫醇化合物的制造方法和包括此的光学材料用合成物
技术领域
本发明涉及用于光学材料的聚硫醇化合物的制造方法和包括该聚硫醇化合物的光学材料用合成物，尤其涉及一种在色相方面具有较好物性的高品质光学材料用聚硫醇化合物和包括此的光学材料用合成物及光学材料的制造方法。
背景技术
与由无机材料构成的光学材料相比，用于眼镜等光学镜片的塑料光学材料重量轻、不易破碎、可以染色。目前多种树脂塑料材料用作光学材料，对这些材料的物性相关要求也越来越高。
韩国专利1993-0006918号及1992-0005708号等公开了一种反应聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物而得到的硫乌拉坦镜片。使用聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物制造的聚硫乌拉坦光学材料在透明性、阿贝数、透光率、拉伸强度等光学特性优秀，被作为光学镜片材料广泛应用。但是，用于聚合的聚硫醇化合物被着色时，会发生所制造的树脂色相差的问题。为为了得到无着色、透明、色相好的树脂，有必要尽量抑制用于聚合的聚硫醇化合物的着色。
韩国专利10-2008-0090529阐明聚氨酯(polyurethane)系树脂的色相差起因于聚硫醇的制造原料2-巯基乙醇中的杂质二(2-羟基乙烷基)二硫化物(bis(2-hydroxylethyl)disulfide)，公开了一种让二(2-羟基乙烷基)二硫化物含量为0.5重量％的2-巯基乙醇与表卤代醇(epihalohydrin)化合物反应的聚硫醇化合物制造方法。
发明内容
发明的课题
本发明的各发明人研究了对聚硫醇化合物的着色产生影响的多种因素。研究结果表明，虽然2-巯基乙醇中的杂质二(2-羟基乙烷基)二硫化物对聚硫醇化合物的着色产生影响，但即便控制这一因素，也会偶尔出现着色的问题。通过进一步研究发现，聚硫醇化合物合成出发物质表氯醇(epichlorohydrin)化合物所含特定杂质的含量直接影响聚硫醇化合物的着色。
本发明的目的在于提供一种通过调节表氯醇化合物中的特定杂质含量，制造着色少的聚硫醇化合物的制造方法，包括以此获得的聚硫醇化合物的光学材料用合成物及光学材料的制造方法。
实施方案
本发明的各发明人确认，合成聚硫醇化合物时，作为出发物质使用的表氯醇化合物所含特定杂质总含量为一定范围以下时可以让聚硫醇化合物的着色现象最小化，利用该聚硫醇化合物聚合乌拉坦系树脂时可以抑制着色，可以得到黄色度低、色相好的树脂。
本发明提供了：
一种光学材料用聚硫醇化合物制造方法，包括让表氯醇化合物与2-巯基乙醇反应的阶段，其特征在于：
所述表氯醇化合物所含由丙烯醛(acrolein)、烯丙基氯(allylchloride)、1,2-二氯丙烷(1,2-dichloropropane)、2,3-二氯丙烯(2,3-dichloropropene)、2-甲基-2-戊醇(2-methyl-2-phentanol)、2-氯芳基醇(2-chloroaryl alcohol)、顺式-1,3-二氯丙烯(cis-1,3-dichloropropene)、反式-1,3-二氯丙烯(trans-1,3-dichloropropene)、1,3-二氯异丙醇(1,3-dichloro iso propyl alcohol)、1,2,3-三氯丙烷(1,2,3-trichloropropane)及2,3-二氯丙醇(2,3-dichloropropanol)构成的杂质总含量为0.5重量％以下。
本发明提供一种含通过所述制造方法得到的聚硫醇化合物的光学材料用合成物。
本发明提供聚合所述光学材料用合成物的乌拉坦系光学材料制造方法和通过该方法得到的乌拉坦系光学材料及由该光学材料构成的光学镜片。所述光学镜片尤其包括眼镜镜片。
发明效果
本发明通过调节合成聚硫醇化合物时作为出发物质使用的表氯醇化合物中的特定杂质含量，可以获得抑制着色的聚硫醇化合物，使用该聚硫醇化合物可以获得着色得到抑制、黄色度低、色相好的乌拉坦系光学材料。
具体实施方式
本发明的聚硫醇化合物通过公知的制造方法制造，其包括让表氯醇化合物与2-巯基乙醇反应的步骤。即，让表氯醇化合物与2-巯基乙醇反应、获得聚醇化合物的步骤，让所述聚醇化合物与硫脲(thiourea)反应、获得硫脲鎓盐(thiuronium)的步骤，通过对所述硫脲鎓盐进行水解(hydrolysis)、获得聚硫醇化合物的步骤，通过这些步骤可以制造所需的聚硫醇化合物。
本发明基于这种聚硫醇化合物的制造方法，通过调节作为出发物质使用的表氯醇化合物化合物中的特定杂质的含量，获得着色得到抑制的聚硫醇化合物。表氯醇化合物中的特定杂质由丙烯醛(acrolein)、烯丙基氯(acrolein)、1,2-二氯丙烷、2,3-二氯丙烯、2-甲基-2-戊醇、2-氯芳基醇、顺式-1,3-二氯丙烯、反式-1,3-二氯丙烯、1,3-二氯异丙醇、1,2,3-三氯丙烷及2,3-二氯丙醇构成，这些杂质的总含量为表氯醇化合物的0.5重量％以下时，可以获得着色得到抑制的色相优秀的聚硫醇化合物。
本发明的聚硫醇化合物没有特别限制，可以使用一个分子中含2个以上硫醇基的化合物。比如，聚硫醇化合物可以是二(2-巯基乙基)硫化物(bis(2-mercaptoethyl)sulfide)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithia octane)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙烷-1-硫醇(2,3-bis(2-mercapto ethyl thio)propane-1-thiol)、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇(2,2-bis(mercapto methyl)-1,3-propane dithiol)、四(巯基甲基)甲烷(Tetrakis(mercaptomethyl)methane)；2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇(2-(2-mercapto ethylthio)propane-1,3-dithiol)、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇(2-(2,3-bis(2-mercapto ethyl thio)propyl thio)ethane thiol)、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物(bis(2,3-dimercapto propanol)sulfide)、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物(bis(2,3-dimercaptopropanol)disulfide)、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷(1,2-bis(2-mercapto ethylthio)-3-mercapto propane)、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷(1,2-bis(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-mercapto propyl thio)ethane)、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物(bis(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-mercapto propyl)sulfide)、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)二硫化物(bis(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-mercaptopropyl)disulfide)、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercapto ethyl thio)-propyl thio]propyl thio-propane-1-thiol)、2,2-二-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯(2,2-bis-(3-mercapto-propionyl oxymethyl)-butyl ester)、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-(2-(2-[3-mercapto-2-(2-mercapto ethyl thio)-propyl thio]ethylthio)ethyl thio)propane-1-thiol)、(4R,11S)-4,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇((4R,11S)-4,11-bis(mercapto methyl)-3,6,9,12-Tetra thia Tetradecane-1,14-dithiol)、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇((S)-3-((R-2,3-dimercapto propyl)thio)propane-1,2-dithiol)、(4R,14R)-4,14-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇((4R,14R)-4,14-bis(mercaptomethyl)-3,6,9,12,15-Penta thia heptane-1,17-dithiol)、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇((S)-3-((R-3-mercapto-2-((2-mercapto ethyl)thio)propyl)thio)propyl)thio)-2-((2-mercaptoethyl)thio)propane-1-thiol)、3,3-二硫代二(丙烷-1,2-二硫醇)(3,3'-dithiobis(propane-1,2-dithiol))、(7R,11S)-7,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷-1,17-二硫醇((7R,11S)-7,11-bis(mercapto methyl)-3,6,9,12,15-Penta thiaheptadecane-1,17-dithiol)、(7R,12S)-7,12-二(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇((7R,12S)-7,12-bis(mercapto methyl)-3,6,9,10,13,16-hexa thia octadecane-1,18-dithiol)、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷(5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia undecane)、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷(4,7-dimercapto methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia undecane)、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷(4,8-dimercapto methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Penta erythritol Tetrakis(3-mercaptopropionate))、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylol propane tris(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)(Pentaerythritol Tetrakis(2-mercapto acetate))、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)(bispenta erythritol-ether-hexakis(3-mercaptopropionate))、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷(1,1,3,3-Tetrakis(mercapto methylthio)propane)、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷(1,1,2,2-Tetrakis(mercapto methylthio)ethane)、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷(4,6-bis(mercapto methylthio)-1,3-dithiane)及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷(2-(2,2-bis(mercaptodimethyl thio)ethyl)-1,3-dithiane)。聚硫醇化合物最好是使用选自2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙烷-1-硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2'-硫代二乙烷硫醇(thiodiethanethiol)、4,14-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷基-1,17-二硫醇(-4,14-bis(mercapto methyl)-3,6,9,12,15-Penta thia heptadecane-1,17-dithiol)2-(2-巯基乙基硫代)-3-[4-(1-{4-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙氧基]-苯基}-1-甲基乙基)-苯氧基]-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-[4-(1-{4-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propoxy]-phenyl}-1-methylethyl)-phenoxy]-propane-1-thiol)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Penta erythritolTetrakis(3-mercaptoPropionate))、季戊四醇巯基醋酸酯(Penta erythritolmercaptoacetate)、三甲基丙烷三巯基丙酸酯(trimethyolpropanetrismercaptoPropionate)、丙三醇三巯基丙酸酯(glyceroltrimercaptoPropionate)、二季戊四醇六巯基丙酸酯(di pentaerythritolhexamercaptoPropionate)中的某一种或2种以上。之外，本发明的聚硫醇化合物还可以包括混合有一部分上述物质的未反应物——羟基的化合物。
本发明的光学材料用合成物包括通过所述制造方法获得的聚硫醇化合物。本发明的光学材料用合成物可以是包括所述聚硫醇化合物及聚异氰酸酯化合物的乌拉坦系光学材料用合成物。本发明的“光学材料用合成物”是指可硬化成光学镜片等光学材料的可聚合的合成物。
本发明的光学材料用合成物所含聚异氰酸酯化合物没有特别限制，可以使用至少带1个以上异氰酸及/或异硫代氰酸基的化合物。比如，使用1种以上2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯(2,2-dimethyl pentane diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexa methylenediisocyanate)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(2,2,4-trimethyl hexane diisocyanate)、丁烯二异氰酸酯(butene diisocyanate)、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯(1,3-butadiene-1,4-diisocyanate)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,4,4-trimethylhexa methylene diisocyanate)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯(1,6,11-undecanetriisocyanate)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(1,3,6-hexa methylene triisocyanate)、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸基甲基辛烷(1,8-diisocyanate-4-isocyanato methyl octane)、二(异氰酸基乙基)碳酸酯(bis(isocyanato ethyl)carbonate)、二(异氰酸基乙基)乙醚(bis(isocyanatoethyl)ether)等脂肪族异氰酸酯化合物(aliphatic isocyanate compounds)；异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、1,2-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclo hexane)、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,3-bis(isocyanato methyl)cyclohexane)、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,4-bis(isocyanato methyl)cyclo hexane)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclo hexyl methane diisocyanate)、环己烷二异氰酸酯(cyclohexane diisocyanate)、甲基环己烷二异氰酸酯(methyl cyclo hexane diisocyanate)、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯(dicyclo hexyl dimethyl methane isocyanate)、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯(2,2-dimethyl dicyclo hexyl methane isocyanate)等脂环族异氰酸酯化合物(Cycloaliphatic isocyanate compounds)；亚二甲苯基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate(XDI))、二(异氰酸基乙基)苯(bis(isocyanatoethyl)benzene)、二(异氰酸基丙基)苯(bis(isocyanato propyl)benzene)、二(异氰酸基丁基)苯(bis(isocyanatobutyl)benzene)、二(异氰酸基甲基)萘(bis(isocyanato methyl)naphthalene)、二(异氰酸基甲基)二苯基乙醚(bis(isocyanato methyl)diphenyl ether)、亚苯基二异氰酸酯(phenylenediisocyanate)、乙基亚苯基二异氰酸酯(ethyl phenylene diisocyanate)、异丙基亚苯基二异氰酸酯(isopropyl phenylene diisocyanate)、二甲基亚苯基二异氰酸酯(dimethylphenylene diisocyanate)、二乙基亚苯基二异氰酸酯(diethyl phenylene diisocyanate)、二异丙基亚苯基二异氰酸酯(diisopropyl phenylene diisocyanate)、三甲基苯三异氰酸酯(trimethyl benzene triisocyanate)、苯三异氰酸酯(benzene triisocyanate)、联苯二异氰酸酯(biphenyl diisocyanate)、甲苯胺二异氰酸酯(toluidine diisocyanate)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-diphenyl methane diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyl methane-4,4-diisocyanate)、联苄-4,4-二异氰酸酯(bibenzyl-4,4-diisocyanate)、二(异氰酸基苯基)乙烯(bis(isocyanato phenyl)ethylene)、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethoxy biphenyl-4,4-diisocyanate)、六氢苯二异氰酸酯(hexa hydrobenzene diisocyanate)、六氢二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(hexa hydrodiphenyl methane-4,4-diisocyanate)等芳香族异氰酸酯化合物(aromatic isocyanatecompounds)；二(异氰酸基乙基)硫化物(bis(isocyanato ethyl)sulphide)、二(异氰酸基丙基)硫化物(bis(isocyanato propyl)sulphide)、二(异氰酸基己基)硫化物(bis(isocyanatohexyl)sulphide)、二(异氰酸基甲基)磺(bis(isocyanato methyl)sulfone)、二(异氰酸基甲基)二硫化物(bis(isocyanato methyl)disulphide)、二(异氰酸基丙基)二硫化物(bis(isocyanato propyl)disulphide)、二(异氰酸基甲基硫代)甲烷(bis(isocyanato methylthio)methane)、二(异氰酸基乙基硫代)甲烷(bis(isocyanato ethyl thio)methane)、二(异氰酸基乙基硫代)乙烷(bis(isocyanato ethyl thio)ethane)、二(异氰酸基甲基硫代)乙烷(bis(isocyanato methyl thio)ethane)、1,5-二异氰酸基-2-异氰酸基甲基-3-硫代戊烷(1,5-diisocyanato-2-isocyanato methyl-3-thia pentane)等含硫脂肪族异氰酸酯化合物(sulfur aliphatic isocyanate compounds)；二苯基硫化物-2,4-二异氰酸酯(diphenylsulphide-2,4-diisocyanate)、二苯基硫化物-4,4-二异氰酸酯(diphenylsulphide-4,4-diisocyanate)、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸基二苯甲基硫代乙醚(3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanato dibenzyl thio ether)、二(4-异氰酸基甲基苯)硫化物(bis(4-isocyanato methyl benzene)sulphide)、4,4-甲氧基苯硫代乙烯乙二醇-3,3-二异氰酸酯(4,4-methoxy benzene thio ethylene glycol-3,3-diisocyanate)、二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯(diphenyl disulphide-4,4-diisocyanate)、2,2-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(2,2-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基二硫化物-6,6-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyl disulphide-6,6-diisocyanate)、4,4-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(4,4-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲氧基二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethoxydiphenyl disulphide-4,4-diisocyanate)、4,4-二甲氧基二苯基二硫化物-3,3-二异氰酸酯(4,4-dimethoxy diphenyl disulphide-3,3-diisocyanate)等含硫芳香族异氰酸酯化合物(sulfur aromatic isocyanate compounds)；2,5-二异氰酸基噻吩(2,5-diisocyanatothiophene)、2,5-二(异氰酸基甲基)噻吩(2,5-bis(isocyanato methyl)thiophene)、2,5-二异氰酸基四氢噻吩(2,5-diisocyanato Tetra hydrothiophene),2,5-二(异氰酸基甲基)四氢噻吩(2,5-bis(isocyanato methyl)Tetra hydrothiophene)、3,4-二(异氰酸基甲基)四氢噻吩(3,4-bis(isocyanato methyl)Tetra hydrothiophene)、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷(2,5-diisocyanato-1,4-dithiane)、2,5-二(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷(2,5-bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithiane)、4,5-二异氰酸基-1,3-二噻茂烷(4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane)、4,5-二(异氰酸基甲基)-1,3-二噻茂烷(4,5-bis(isocyanato methyl)-1,3-dithiolane)、4,5-二(异氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二噻茂烷(4,5-bis(isocyanato methyl)-2-methyl-1,3-dithiolane)等含硫杂环异氰酸酯化合物(sulfur heterocyclic isocyanate compounds)。之外，只要是具有至少1个以上异氰酸及/或异硫代氰酸基化合物，可以使用1种或2种以上，还可以使用这些异氰酸酯化合物的氯取代产物(substitution product)、溴取代产物等卤族取代产物、烷基取代产物(alkyl substitution product)、烷氧基取代产物(alkoxy substitution product)、硝基取代产物(nitro substitution product)或与多价醇或硫醇的预聚物(prepolymer)型变性产物(denaturant)、碳化二亚胺(carbodiimide)变性产物、尿素(urea)变性产物、缩二脲(biuret)变性产物或二聚物(dimer)化或三聚物(trimer)化反应生成物等。
作为聚异氰酸酯化合物最好是使用选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、3,8-二(异氰酸甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷(3,8-bis(isocyanatemethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decane)、3,9-二(异氰酸甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷(3,9-bis(isocyanatemethyl)tri cyclo[5,2,1,02,6]decane)、4,8-二(异氰酸甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷(4,8-bis(isocyanatemethyl)tri cyclo[5,2,1,02,6]decane)、2,5-二(异氰酸甲基)二环[2,2,1]庚烷(2,5-bis(isocyanatemethyl)bicyclo[2,2,1]heptane)、2,6-二(异氰酸甲基)二环[2,2,1]庚烷(2,6-bis(isocyanatemethyl)bicyclo[2,2,1]heptane)中的1种以上。
除此之外，本发明的光学材料用合成物还可以根据需要包括催化剂、内部脱模剂、紫外线吸收剂、染料、稳定剂、烤蓝(bluing)剂等任意成分。另外，还可以包括可与乌拉坦树脂合成物共聚的环氧树脂化合物、硫代环氧树脂化合物、含乙烯基或不饱和基的化合物，或金属化合物等。
本发明的光学材料通过聚合所述光学材料用合成物，即聚硫醇化合物与聚异氰酸酯化合物，及根据需要添加的含任意成分的合成物制造。本发明制造的乌拉坦系光学材料，尤其乌拉坦系镜片通过注模聚合制造。具体地，向聚异氰酸酯化合物溶解各种添加剂及催化剂后，添加硫醇化合物，进行冷却的同时减压脱泡。之后，经过适当时间后，注入以胶带固定的玻璃模具内，经24～48小时，从低温慢慢加热到高温，进行硬化。
本发明制造的乌拉坦系光学材料，高屈光率，低分散，耐热性、耐久性优秀，重量轻，耐冲击性能优秀，尤其色相良好，清澈透明。因此，本发明的乌拉坦系树脂适合于镜片或棱镜等光学材料，尤其适合于眼镜镜片、相机镜片等镜片。
本发明的光学镜片，可以根据需要进行表面抛光、防静电处理、硬模处理、无反射处理、染色处理、变色处理等物理、化学处理，以便复合于防止反射、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、防静电、时尚性等方面的要求。
【实施例】
本发明的实施例只是为了具体说明本发明而提出的，本发明的权利要求不受限于这些实施例。
评价方法
通过如下方法分析了化合物。得到的聚硫醇化合物及树脂的色相以YI及APHA值评价，YI及APHA值以如下实验方法评价。
表氯醇的含量及杂质的分析：通过气体色层分析(chromatography)、气体色层分析-质量分析(GC-MS)和NMR分析，进行了含量及物质分析。
聚硫醇的色相(YI或dYI)：本发明中YI(黄色指数、Yellow Index)值通过在SHIMADZU公司Model UV-2450上安装有IRS-2200集光装置的色分析装置做了检测。长度为1cm的两个相同硅胶格子(Silica Cell)中放入蒸馏水，定基准点(base line)，把聚硫醇放入装有蒸馏水的硅胶格子中，检测了色相YI值。色相评价中YI值意味着黄色指数，是可用色彩色差计检测的值，YI值越小色相越好。
聚硫醇乌拉坦系塑料镜片的色相(YI或dYI)：通过在SHIMADZU公司ModelUV-2450上安装有IRS-2200集光装置的色分析装置做了检测。检测方法为，以空气作为基准点，把镜片固定在固定装置上，检测了色相YI值。色相评价中YI值意味着黄色指数，是可用色彩色差计检测的值，YI值越小色相越好。
聚硫醇的APHA：本发明中APHA是通过Hunterlab公司的ColorQuest XE做了检测。把试料放入透射长度为1cm的石英格子内做了检测，根据事先以溶解白金和钴试药调制的标准液浓度数据化内置的程序，通过与试料液的比较检测了APHA值。检测的值越小，色相越好。
聚硫醇乌拉坦系塑料镜片的APHA：通过Hunterlab公司的ColorQuest XE做了检测。直接放入塑料镜片做了检测。根据事先以溶解白金和钴试药调制的标准液浓度数据化内置的程序，通过与试料液的比较检测了APHA值。检测的值越小，色相越好。
【实施例1】
1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷的合成
向安装有搅拌器、换流冷却水分分离器、氮气净化(Purge)管及温度计的10升5区反应烧瓶内，放入纯度99.9％以上的2-巯基乙醇676g(8.65mol)、水340g。在30℃条件下，经30分钟滴入25重量％的氢氧化钠水溶液691.2g(1.08mol)后，在同一温度下，经3小时滴入表氯醇399.6g(4.32mol)后放置1小时。使用的表氯醇的纯度为99.9％以上，其所含由丙烯醛(acrolein)、烯丙基氯(acrolein)、1,2-二氯丙烷、2,3-二氯丙烯、2-甲基-2-戊醇、2-氯芳基醇、顺式-1,3-二氯丙烯、反式-1,3-二氯丙烯、1,3-二氯异丙醇、1,2,3-三氯丙烷及2,3-二氯丙醇构成的杂质(以下称为“特定杂质”)总含量为0.1％以下。接下来放入35重量％盐酸1800g(17.28mol),硫脲987.6g(12.97mol)，在110℃环流条件下放置3小时，获得硫脲鎓盐。冷却到20℃后，添加1880g甲苯(toluene)、25重量％氨水溶液1324.4g(19.47mol)，进行水解，获得了以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇甲苯溶液。对所述甲苯溶液进行酸洗及水洗，加热、减压，去除了甲苯及微量水分。之后通过过滤得到了以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇1074.8g。获得的聚硫醇的APHA为7、YI值：0.75。
塑料镜片的制造
取m-亚二甲苯基二异氰酸酯52g，作为硬化催化剂二丁基锡二氯化物(dibutyl tindichloride)0.015g，Stepan公司杰雷科UN(商品名称，酸性磷酸酯)0.10g、巴依欧索肤583(商品名称，紫外线吸收剂)0.05g，在20℃条件下混合溶解。放入混合上面获得的以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇48g，获得了均匀混合液。在600Pa条件下，对该均匀混合液进行1小时脱泡。之后，通过1μm PTFE过滤器进行过滤后，注入由玻璃模具和胶带构成的模型中。把所述模型放入烤箱中，从10℃慢慢升温的120℃，聚合20小时。聚合结束后，从烤箱取出模型，通过脱模得到了树脂。把得到的树脂在120℃条件下进行3小时退火。所得树脂的APHA及YI值分别为10和0.9。结果如表1所示。
【实施例2】
除了所使用的表氯醇所含特定杂质总含量为0.05重量％之外，其他与实施例1相同，并以与实施例1相同的方法制造了以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇。所得以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇，其APHA为8、YI值为0.81。利用该聚硫醇，以与实施例1相同的方法制造塑料镜片，做了评价。评价结果如表1所示。
【实施例3】
除了所使用的表氯醇所含特定杂质总含量为0.01重量％之外，其他与实施例1相同，并以与实施例1相同的方法制造了以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇。所得以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇，其APHA为11、YI值为0.92。利用该聚硫醇，以与实施例1相同的方法制造塑料镜片，做了评价。评价结果如表1所示。
【实施例4】
除了所使用的表氯醇所含特定杂质总含量为0.23重量％之外，其他与实施例1相同，并以与实施例1相同的方法制造了以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇。所得以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇，其APHA为13、YI值为1.12。利用该聚硫醇，以与实施例1相同的方法制造塑料镜片，做了评价。评价结果如表1所示。
【实施例5】
除了所使用的表氯醇所含特定杂质总含量为0.4重量％之外，其他与实施例1相同，并以与实施例1相同的方法制造了以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇。所得以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇，其APHA为16、YI值为1.23。利用该聚硫醇，以与实施例1相同的方法制造塑料镜片，做了评价。评价结果如表1所示。
【比较例1】
除了所使用的表氯醇所含特定杂质总含量为0.8重量％之外，其他与实施例1相同，并以与实施例1相同的方法制造了以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇。所得以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇，其APHA为26、YI值为1.87。利用该聚硫醇，以与实施例1相同的方法制造塑料镜片，做了评价。评价结果如表1所示。
【比较例2】
除了所使用的表氯醇所含特定杂质总含量为1.3重量％之外，其他与实施例1相同，并以与实施例1相同的方法制造了以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇。所得以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇，其APHA为30、YI值为2.36。利用该聚硫醇，以与实施例1相同的方法制造塑料镜片，做了评价。评价结果如表1所示。
【比较例3】
除了所使用的表氯醇所含特定杂质总含量为1.8重量％之外，其他与实施例1相同，并以与实施例1相同的方法制造了以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇。所得以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的聚硫醇，其APHA为38、YI值为2.53。利用该聚硫醇，以与实施例1相同的方法制造塑料镜片，做了评价。评价结果如表1所示。
【表1】
*是由丙烯醛(acrolein)、烯丙基氯(acrolein)、1,2-二氯丙烷、2,3-二氯丙烯、2-甲基-2-戊醇、2-氯芳基醇、顺式-1,3-二氯丙烯、反式-1,3-二氯丙烯、1,3-二氯异丙醇、1,2,3-三氯丙烷及2,3-二氯丙醇构成的杂质总含量
对实施例及比较例所得树脂进行比较可以看出，比较例的树脂比实施例更呈现黄色。
通过如上实施例及比较例结果可知，即便作为原料使用纯度很高的2-巯基乙醇，只要表氯醇中的特定杂质含量超过一定量以上，就正比于总含量，让最后得到的聚硫醇化合物的色相变差，与之相伴，树脂的色相也变差。特别是，表氯醇中的特定杂质总含量超出0.5重量％时，聚硫醇及树脂的色相显著恶化。从而，表氯醇所含特定杂质的总含量为0.5重量％以下时，可以获得着色得到抑制的良好色相的聚硫醇化合物及聚氨酯系树脂。
产业利用可行性
本发明可以获得着色得到抑制的光学材料用聚硫醇化合物，进而可使用该聚硫醇化合物获得着色得到抑制、黄色度降低、色相好的光学材料。本发明的聚硫醇化合物可用于乌拉坦系等多种光学材料的制造，通过本发明获得的色相好的光学镜片可以代替现有光学镜片，广泛应用于各种领域，尤其可作为眼镜镜片、偏光镜片、相机镜片等使用。

Claims (8)

1.一种光学材料用聚硫醇化合物的制造方法，包括让表氯醇化合物与2-巯基乙醇反应的阶段，其特征在于：
所述表氯醇化合物所含由丙烯醛(acrolein)、烯丙基氯(allylchloride)、1,2-二氯丙烷、2,3-二氯丙烯、2-甲基-2-戊醇、2-氯芳基醇、顺式-1,3-二氯丙烯、反式-1,3-二氯丙烯、1,3-二氯异丙醇、1,2,3-三氯丙烷及2,3-二氯丙醇构成的杂质总含量为0.5重量％以下。
2.一种光学材料用合成物，其特征在于：
包括以权利要求1所述制造方法得到的聚硫醇化合物。
3.根据权利要求2所述的乌拉坦系光学材料用合成物，其特征在于：
还包括聚异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的光学材料用合成物，其特征在于：
所述聚异氰酸酯化合物是选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、3,8-二(异氰酸甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、3,9-二(异氰酸甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、4,8-二(异氰酸甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、2,5-二(异氰酸甲基)二环[2,2,1]庚烷、2,6-二(异氰酸甲基)二环[2,2,1]庚烷中的1种以上。
5.根据权利要求2至4中的某一项所述的光学材料用合成物，其特征在于：
聚硫醇化合物是选自二(2-巯基乙基)硫化物、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)二硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2-二-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4R,11S)-4,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇、(4R,14R)-4,14-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇、3,3-二硫代二(丙烷-1,2-二硫醇)、(7R,11S)-7,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷-1,17-二硫醇、(7R,12S)-7,12-二(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷的一种以上化合物。
6.一种乌拉坦系光学材料的制造方法，其特征在于：
包括通过注模聚合光学材料用合成物。
7.一种乌拉坦系光学材料，其特征在于：
通过权利要求6的制造方法获得。
8.一种光学镜片，其特征在于：
由权利要求7的光学材料构成。
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