CN104037267B - 一种对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法，属于新能源领域。具体包括：a)在镀钼的钠钙玻璃上制备铜锌锡硒吸收层；b)在水中加入可溶性的铜盐、锌盐、锡盐中的任一种和硫代酰胺类化合物，其中，可溶性的铜盐、锌盐或锡盐的浓度为0.001～0.01mol/L，硫代酰胺类化合物与可溶性铜盐、锌盐或锡盐物质的量之比为20:1；c)将步骤a得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃浸泡在上述溶液中，并在70～90℃的水浴中处理15s～1min；d)将步骤c处理后得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃用去离子水冲洗，在真空干燥箱中40～70℃干燥2～5h。本发明提供的改性方法操作简便，安全，省时，成本低。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域中薄膜太阳能电池的制备方法，具体涉及一种铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法。
背景技术
随着石化能源的逐渐枯竭，寻求稳定可靠的替代能源已是本世纪所有人类要面临的重大生存课题，在众多新能源中，太阳能由于具有绿色、环保、轻便、用之不竭的特点而成为理想的未来能源来源。太阳能电池是将太阳光的光能转换成电能的装置，在新一代薄膜太阳能电池中，铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4，简写CZTSe)薄膜太阳能电池由于具有以下优势：第一、光吸收系数高达104cm-1；第二、带隙宽度与太阳光谱匹配性良好；第三、光电转换效率高；第四、原材料成本低廉且安全无毒，可作为铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2，简写CIGS)薄膜太阳能电池的有效替代材料，成为目前薄膜太阳能电池的研究热点。
CZTSe薄膜太阳能电池的基本结构为：钠钙玻璃/Mo/CZTSe吸收层/CdS/ZnO:Al/Ni:Al电极。由于缓冲层材料CdS禁带宽度为2.42eV，而CTZSe材料禁带宽度为0.9～1.1eV，因此缓冲层CdS与吸收层CZTSe接触界面会产生导带偏移，不利于光生载流子迁移，降低电池性能。因此，通常会对CZTSe吸收层进行硫化改性处理，硫化改性后，会在吸收层表面形成铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4，简写CZTSSe)材料，其禁带宽度为1.1～1.5eV，可以有效降低与缓冲层CdS间的导带偏移，随之降低吸收层及缓冲层界面少子复合率，提高薄膜太阳能电池短路电流密度及开路电压，进一步提升电池光电转换效率，显著改善电池性能。
目前，CZTSe吸收层硫化改性处理的方法主要是退火(BagS,GunawanO,GokmenT,etal.Lowbandgapliquid-processedCZTSesolarcellwith10.1％efficiency[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(5):7060-7065)，该方法需要真空、高温等制备条件，对设备要求高，耗时长且制备过程中会用到H2S毒性气体，这些都限制了该方法的广泛应用。因此，很有必要寻找一种操作简便，成本低，安全的对CZTSe吸收层硫化改性的方法。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提供了一种铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层硫化改性的方法，该改性方法操作简便，安全，省时，改性后有效降低了吸收层与缓冲层间的导带偏移，减少了载流子复合，优化了电池性能。
本发明的技术方案为：
一种对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法，包括以下步骤：
步骤1：在镀钼的钠钙玻璃上制备铜锌锡硒吸收层；
步骤2：配制前驱体溶液：在水中分别加入可溶性的铜盐、可溶性的锌盐、可溶性的锡盐中的任意一种和硫代酰胺类化合物，其中，可溶性的铜盐、可溶性的锌盐或可溶性的锡盐的物质的量浓度为0.001～0.01mol/L，硫代酰胺类化合物的物质的量与可溶性的铜盐或可溶性的锌盐或可溶性的锡盐的物质的量之比为20:1；
步骤3：将步骤1得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃浸泡在步骤2配制的前驱体溶液中，并置于70～90℃的水浴中处理15s～1min；
步骤4：将步骤3处理后得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃用去离子水冲洗，然后在真空干燥箱中40～70℃温度下干燥2～5h。
其中，步骤1所述的在镀钼的钠钙玻璃上制备铜锌锡硒吸收层的方法为直流溅射法，具体过程为：首先，在背底真空为10-5Pa、工作气压为0.8Pa、溅射功率为50W及室温条件下，以纯度不低于99.999wt％的铜、锌和锡为靶材、以体积百分比计纯度不低于99.999％的氩气作为溅射介质在镀钼的钠钙玻璃上按顺序分别溅射铜30min、溅射锌17min、溅射锡15min；然后将溅射有铜锌锡的镀钼的钠钙玻璃在200℃下预退火4h；最后加入5～8mg硒粉，在560℃条件下硒化退火2h。
步骤1所述的在镀钼的钠钙玻璃上制备铜锌锡硒吸收层的方法还可以是溶剂热法，具体过程为：首先，将可溶性的铜盐、可溶性的锌盐和可溶性的锡盐溶于去离子水中，得到混合液A，将硒粉溶于乙二胺中，得混合液B，其中，可溶性的铜盐：可溶性的锌盐：可溶性的锡盐：硒粉的物质的量的比为2:1:1:4；然后将混合液A和混合液B混合，搅拌均匀，并在200℃温度下反应24h；将反应后的溶液离心、倒出上层清液、加入去离子水超声，重复上述步骤5～8次，得到分散于去离子水中的铜锌锡硒墨水；最后，在镀钼的钠钙玻璃上旋涂上述铜锌锡硒墨水，转速为800转/分钟，时间为20～40秒，旋涂次数为5～20次。
进一步地，步骤2中所述的硫代酰胺类化合物为硫代乙酰胺、硫脲等。步骤2中所述的可溶性的铜盐为铜的氯盐、硝酸盐、醋酸盐等；可溶性的锌盐为锌的氯盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等；可溶性的锡盐为二价锡的氯盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或四价金属锡的氯盐等。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法操作方便，工艺简单，成本低，不需要用到昂贵的设备及苛刻的制备条件，适用于大批量工业化生产。
2、本发明提供的对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法中不会用到有毒气体，对环境友好，并且改性处理过程简单，用时短，为铜锌锡硒薄膜太阳能电池的制备及性能优化带来了积极的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的改性后的铜锌锡硒吸收层的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2得到的改性后的铜锌锡硒吸收层的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
一种对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法，包括以下步骤：
步骤1：在镀钼的钠钙玻璃上制备铜锌锡硒吸收层：首先，将镀钼的钠钙玻璃放置于真空度为10-5Pa的真空环境中，以纯度为99.999wt％的铜、锌和锡为靶材，输入纯度为99.999％(体积百分比)的氩气作为溅射介质，在室温、功率50W、溅射气压(工作气压)为0.8Pa的条件下，采用直流溅射法按顺序分别溅射铜30min、溅射锌17min、溅射锡15min；然后将溅射有铜锌锡的镀钼的钠钙玻璃在200℃下预退火4h；最后加入6mg硒粉，在560℃条件下硒化退火2h，退火后取出急速降温。
步骤2：配制前驱体溶液：在1L去离子水中加入0.005mol氯化锌和0.1mol硫代乙酰胺，超声10min使其充分溶解。
步骤3：将步骤1得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃浸泡于步骤2配制的前驱体溶液中，并置于80℃的水浴中处理15s；
步骤4：将步骤3处理后得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃用去离子水冲洗3次，然后在真空干燥箱中50℃温度下干燥3h。
图1为实施例1得到的改性后的铜锌锡硒吸收层的X射线衍射图。由图1可知，实施例1成功实现了对铜锌锡硒吸收层的改性，得到的铜锌锡硫硒纯净。
实施例2
一种对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法，包括以下步骤：
步骤1：在镀钼的钠钙玻璃上制备铜锌锡硒吸收层：首先，在0.05L去离子水中分别加入0.0025mol氯化铜，0.00125mol硫酸锌，0.00125mmol硫酸亚锡，搅拌使其充分溶解，得到混合液A，在0.03L乙二胺中加入0.005mol硒粉，搅拌均匀，得到混合液B，然后将混合液A和混合液B混合，搅拌均匀，并在200℃温度下反应24h；将反应后的溶液离心5min、倒出上层清液、加入0.01L去离子水超声，重复上述步骤6次，每次离心的转速为6000转/分钟，得到分散于去离子水中的铜锌锡硒墨水；最后，在镀钼的钠钙玻璃上旋涂上述铜锌锡硒墨水，转速为800转/分钟，时间为30秒，旋涂次数为12次。
步骤2：配制前驱体溶液：在2L去离子水中加入0.01molSnCl2和0.2mol硫脲，超声15min使其充分溶解。
步骤3：将步骤1得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃浸泡于步骤2配制的前驱体溶液中，并置于85℃的水浴中处理20s；
步骤4：将步骤3处理后得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃用去离子水冲洗3次，然后在真空干燥箱中60℃温度下干燥2h。
图2为实施例2得到的改性后的铜锌锡硒吸收层的X射线衍射图。由图2可知，实施例2成功实现了对铜锌锡硒吸收层的改性，且得到的铜锌锡硫硒纯净。
Claims (4)
1.一种对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法，包括以下步骤：
步骤1：在镀钼的钠钙玻璃上制备铜锌锡硒吸收层；
步骤2：配制前驱体溶液：在水中分别加入可溶性的铜盐、可溶性的锌盐、可溶性的锡盐中的任意一种和硫代酰胺类化合物，其中，可溶性的铜盐、可溶性的锌盐或可溶性的锡盐的物质的量浓度为0.001～0.01mol/L，硫代酰胺类化合物的物质的量与可溶性的铜盐或可溶性的锌盐或可溶性的锡盐的物质的量之比为20:1，其中，硫代酰胺类化合物为硫代乙酰胺或硫脲；
步骤3：将步骤1得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃浸泡在步骤2配制的前驱体溶液中，并置于70～90℃的水浴中处理15s～1min；
步骤4：将步骤3处理后得到的带吸收层的镀钼的钠钙玻璃用去离子水冲洗，然后在真空干燥箱中40～70℃温度下干燥2～5h。
2.根据权利要求1所述的对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法，其特征在于，步骤1所述的在镀钼的钠钙玻璃上制备铜锌锡硒吸收层的方法为直流溅射法，具体过程为：首先，在背底真空为10-5Pa、工作气压为0.8Pa、溅射功率为50W及室温条件下，以纯度不低于99.999wt％的铜、锌和锡为靶材、以体积百分比计纯度不低于99.999％的氩气作为溅射介质在镀钼的钠钙玻璃上按顺序分别溅射铜30min、溅射锌17min、溅射锡15min；然后将溅射有铜锌锡的镀钼的钠钙玻璃在200℃下预退火4h；最后加入5～8mg硒粉，在560℃条件下硒化退火2h。
3.根据权利要求1所述的对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法，其特征在于，步骤1所述的在镀钼的钠钙玻璃上制备铜锌锡硒吸收层的方法为溶剂热法，具体过程为：首先，将可溶性的铜盐、可溶性的锌盐和可溶性的锡盐溶于去离子水中，得到混合液A，将硒粉溶于乙二胺中，得混合液B，其中，可溶性的铜盐：可溶性的锌盐：可溶性的锡盐：硒粉的物质的量的比为2:1:1:4；然后将混合液A和混合液B混合，搅拌均匀，并在200℃温度下反应24h；将反应后的溶液离心、倒出上层清液、加入去离子水超声，重复上述步骤5～8次，得到分散于去离子水中的铜锌锡硒墨水；最后，在镀钼的钠钙玻璃上旋涂上述铜锌锡硒墨水，转速为800转/分钟，时间为20～40秒，旋涂次数为5～20次。
4.根据权利要求1所述的对铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层改性的方法，其特征在于，步骤2中所述的可溶性的铜盐为铜的氯盐、硝酸盐、醋酸盐，可溶性的锌盐为锌的氯盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐，可溶性的锡盐为二价锡的氯盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或四价金属锡的氯盐。
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