CH701400A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden. Download PDFInfo
- Publication number
- CH701400A1 CH701400A1 CH01017/09A CH10172009A CH701400A1 CH 701400 A1 CH701400 A1 CH 701400A1 CH 01017/09 A CH01017/09 A CH 01017/09A CH 10172009 A CH10172009 A CH 10172009A CH 701400 A1 CH701400 A1 CH 701400A1
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- metal
- diborane
- preparation
- metal hydride
- grinding
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 101100219382 Caenorhabditis elegans cah-2 gene Proteins 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N diboron Chemical compound B#B ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 5
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 magnesium tetrahydroborate Chemical compound 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
- C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
- C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
- C01B6/21—Preparation of borohydrides of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium or beryllium; Addition complexes thereof, e.g. LiBH4.2N2H4, NaB2H7
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden geht man vom entsprechenden Metallhydrid oder Metall beziehungsweise von einem Gemisch der entsprechenden Metallhydride oder Metalle aus. Diese werden in einer Diboran-Atmosphäre oder in einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre unter Anwendung von mechanischen Kräften umgesetzt, um fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metallhydrids oder Metalls bereitzustellen.
Description
Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden. Stand der Technik
[0002] Metallborhydride werden in der organischen wie auch in der anorganischen Chemie als Reagenzien, beispielsweise als Reduktionsmittel bzw. Hydrierungsmittel eingesetzt. Darüber hinaus sind Metallborhydride viel versprechende Kandidaten für den Einsatz als Wasserstoffspeicher mit einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffkapazität (Schlapbach, L & Züttel, A. Hydrogenstorage materials for mobile applications. Nature 414, 353-358 (2001)).
[0003] Die Synthese von Metallborhydriden erfolgt hauptsächlich auf nasschemischem Weg, wobei als Lösungsmittel beispielsweise Ether oder Isopropylamin verwendet werden. Dabei werden insbesondere Metathesereaktionen mit verschiedenen Halogeniden genutzt (siehe: Schlesinger, H.I., Brown, H.C., Abraham, B., Bond, A.C., Davidson, N., Finholt, A.E., Gilbreath, J.R., Hoekstra, H., Horvitz, L, Hyde, E.K., Katz, J.J., Knight, J., Lad, R.A., Mayfield, D.L., Rapp, L, Ritter, D.M., Schwartz, AM., Sheft, I., Tuck, LD. & Walker, A.O. New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. 1. General summary. J. Am. Chem. Soc. 75, 186-190 (1953)).
[0004] Auch in neuerer Zeit ist die Synthese von Metallborhydriden intensiv untersucht worden. (Für Magnesiumborhydrid, siehe: Cerny, R., Filinchuk, Y., Hagemann, H. & Yvon K. Magnesium borohydride: Synthesis and crystal structure. Angew. Chem. Int. Edit. 46, 5765-5767 (2007); Chlopek, K., Frommen, C, Leon, A., Zabara, O. & Fichtner, M. Synthesis and properties of magnesium tetrahydroborate, Mg(BH4)2. J. Mat. Chem. 17, 3496-3503 (2007); Matsunaga, T., Buchter, F., Miwa, K., Towata, S., Orimo, S. & Züttel, A. Magnesium borohydride: A new hydrogen storage material. A. Renew. Energ. 33, 193-196 (2008); für Lithiumborhydrid, siehe: EP 1440 934; Friedrichs, O., Buchter, F., Zwicky, Ch., Borgschulte, A., Remhof, A., Mauron, Ph., Bielmann, M. & Züttel, A. Direct Synthesis of Li[BH4] and Li[BD4] from the elements. Acta Mater. 56, 949-954 (2008); für Calciumborhvdrid, siehe: Ronnebro, E. & Majzoub E.H., Calcium borohydride for hydrogen storage: Catalysis and reversibility. J. Phys. Chem. B 111, 12045-12047 (2007); Barkhordarian, G., Jensen, T.R., Doppiu, S., Bösenberg, U., Borgschulte, A., Gremaud, R., Cerenius, Y., Dornheim, M., Klassen, T., & Bormann R. Formation of Ca(BH4)2 from Hydrogenation of CaH2+MgB2 Composite J. Phys. Chem. C, 112 (7), 2743-2749 (2008).
[0005] Nachteilig bei den bekannten Herstellungsverfahren ist jedoch, dass sie kostenintensiv und zeitaufwändig sind, und dass es schwierig ist, hochreine Endprodukte zu erhalten.
Darstellung der Erfindung
[0006] Aufgabe der Erfindung ist es demnach, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden bereitzustellen.
[0007] Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren.
[0008] Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Metallborhydrids geht man vom entsprechenden Metallhydrid oder vom Metall aus, welches in einer Diboran-Atmosphäre oder in einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre unter Anwendung von mechanischen Kräften, beispielsweise von Prall- und/oder Scherkräften, umgesetzt wird, um fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metallhydrids oder Metalls bereit zu stellen. Zur Herstellung gemischter Metallborhydride geht man analog von einem Gemisch der entsprechenden Metallhydride oder Metalle aus.
[0009] Dabei haben die erfindungsgemässen Massnahmen zunächst einmal zur Folge, dass die Synthese in guter Ausbeute auf vergleichsweise einfache Art und Weise unter lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt werden kann. Insbesondere hat sich zudem gezeigt, dass die Synthese bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur und jedenfalls deutlich unterhalb der Zersetzungstemperatur des jeweiligen Metallborhydrids durchgeführt werden kann.
[0010] Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
[0011] Gemäss einer ersten Ausführungsform (Anspruch 2) geht man zur Herstellung eines Metallborhydrids der Formel M(BH4)X vom entsprechenden Metallhydrid MHX aus, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Th und U. Der Index x entspricht hierbei wie üblich der Wertigkeit des betreffenden Metalls, also beispielsweise x = 1 für Li, Na, K, Rb und Cs, x = 2 für Be, Mg, Ca, Sr und Ba und so weiter. Die zugrunde liegende Reaktionsgleichung lautet dabei wie folgt:
MHX + x/2 B2H6 → M(BH4)X (1)
[0012] Besonders bevorzugte Ausführungsformen (Ansprüche 3 bis 5) betreffen die Herstellung von Li(BH4) ausgehend von LiH, die Herstellung von Ca(BH4)2 ausgehend von CaH2 sowie die Herstellung von Mg(BH4)2ausgehend von MgH2.
[0013] Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 6) geht man zur Herstellung eines Metallborhydrids der Formel M(BH4)X direkt vom Metall M aus. Diese Variante ist besonders geeignet für Metalle M, die keine Hydride bilden, insbesondere für Mn, Fe, Ni und Ag (Anspruch 7). Die zugrunde liegende Reaktionsgleichung lautet dann wie folgt:
M + x/2 B2H6+ x H2 → M(BH4)X + x/2 H2(2)
[0014] Allerdings kann diese Variante auch bei Metallen herangezogen werden, die an sich zur Bildung eines Metallhydrids befähigt sind. Es ist anzunehmen, dass es dabei zunächst zur Bildung von Metallhydrid käme
M + x/2 H2 → MHX(3)
und danach die eingangs erwähnte Reaktion (1) ablaufen würde.
[0015] Grundsätzlich stehen zur Erzeugung der benötigten Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre verschiedene Verfahren zur Verfügung. Im industriellen Massstab erfolgt die Herstellung von Diboran durch Reaktion von Bortrifluorid (BF3) mit Natriumhydrid (NaH). Für den Labormassstab kann es auch zweckmässig sein, die Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre in an sich bekannter Weise durch Erhitzen eines Gemisches von NaBH4 und ZnCI2zu erzeugen.
[0016] Es wird aber auch in Betracht gezogen, von den Elementen, also von elementarem Bor, Wasserstoffgas und dem jeweiligen Metall wie beispielsweise Lithium auszugehen.
[0017] Die zur fortwährenden Bereitstellung einer frischen, reaktionsfähigen Oberfläche des Metalls oder Metallhydrids erforderlichen mechanischen Kräfte können auf verschiedene Art und Weise erzeugt werden. Für den Labor- oder Technikumsmassstab werden die mechanischen Kräfte vorteilhafterweise mittels einer Mahlvorrichtung erzeugt, welche einen schüttelbaren Mahlbehälter umfasst. Dieser wird mit dem für die Umsetzung verwendeten Metallhydrid oder Metall sowie mit einer Mehrzahl von Mahlkörpern befüllt und unter eine Diboran oder Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre gesetzt.
[0018] Im vorliegenden Zusammenhang ist vornehmlich von einem Metall M bzw. vom entsprechenden Metallhydrid MHX oder dem Metallborhydrid M(BH4)x die Rede. Allerdings kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Herstellung gemischter Metallborhydride verwendet werden, indem man von einem Gemisch unterschiedlicher Metallhydride oder Metalle ausgeht. Namentlich im Zusammenhang mit der Wasserstoffspeicherung sind unter anderem die folgenden gemischten Metallborhydride von Interesse:
UAIH4BH3, LiAIH4(BH3)2, LiAIH4(BH3)3, LiGaH4(BH3)4, H2AIBH4, HAI(BH4)2, H2GaBH4, HGa(BH4)2.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[0019] Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben, dabei zeigen:
<tb>Fig. 1<sep>eine Vorrichtung zur Herstellung von Metallborhydriden, in perspektivischer Darstellung;
<tb>Fig. 2<sep>massenspektrometrische Signale als Funktion der Ofentemperatur der Diboranquelle;
<tb>Fig. 3<sep>den zeitlichen Verlauf der Druckabnahme Δp während der Bildung von Lithium-, Calcium- bzw. Magnesiumborhydrid; und
<tb>Fig. 4<sep>Röntgen-Diffraktionsmuster der Produkte aus der Herstellung von Lithium-, Calcium- bzw. Magnesiumborhydrid.
Wege zur Ausführung der Erfindung
[0020] Die hier beschriebenen Beispiele wurden im Labormassstab durchgeführt. Es versteht sich jedoch, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht auf den Labormassstab beschränkt ist.
Anlage
[0021] Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfasst eine selbst gebaute Mahlvorrichtung 2 mit zwei Mahlbehältern 4, die mittels einer Wippeneinrichtung 6 mit einer Frequenz von ungefähr 10 Hertz auf- und abbewegbar sind. Für die nachfolgend beschriebenen Beispiele wurde nur einer der beiden Mahlbehälter verwendet. Der besagte Mahlbehälter enthält eine Mehrzahl von Mahlkörpern, wobei es sich vorzugsweise um gehärtete Keramikkugeln handelt. Das Mahlgut, d.h. das für die Umsetzung verwendete Metall oder Metallhydrid, wird durch Stösse mit den Wänden und den Mahlkörpern sowie durch interne Reibung zerkleinert. Gleichzeitig wird fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metalls oder Metallhydrids bereitgestellt und die sich während der Reaktion bildende Passivierungsschicht entfernt.
[0022] Jeder Mahlbehälter lässt sich evakuieren und mit einer Diboran-Wasserstoff-atmosphäre füllen. Zu diesem Zweck ist der Mahlbehälter über einen flexiblen Schlauch 8 mit einer Vakuumlinie 10 verbunden, an welche über entsprechende Absperrventile 12 eine Wasserstoffquelle H2, eine Diboranquelle DB, eine Vakuumpumpe VP sowie ein Druckmessgerät P angeschlossen sind. Als Wasserstoffquelle dient zweckmässigerweise eine Druckflasche mit entsprechendem Gasdosiersystem. Die Diboranquelle umfasst ein Vorratsgefäss 14, das in einem Ofen 16 angeordnet ist und im vorliegenden Fall mit einem Diboran abgebenden Material befüllt wird. Wie nachfolgend noch näher erläutert, lässt sich mit dieser Anordnung eine aktive Kontrolle der reaktiven Atmosphäre im Mahlbehälter bewerkstelligen. Zur Charakterisierung der Diboranquelle kann an die Vakuumlinie 10 ein Massenspektrometer angeschlossen werden.
Erzeugung einer Diboran-Wasserstoffatmosphäre
[0023] Das heizbare Vorratsgefäss wurde mit 4 g einer Mischung von ZnCl2und 2LiBH4 befüllt, welche zuvor in einem Spex 8000M Mischer während 90 Min zermahlen worden war. Es ist davon auszugehen, dass beim Zermahlen die Bildung von Zn(BH4)2 und LiCI erfolgte gemäss:
2 LiBH4 + ZnCI2 → Zn(BH4)2+ 2 LiCI (4)
[0024] Es ist bekannt, dass Zn(BH4)2 bei Temperaturen um 100°C unter Abgabe von Wasserstoff und Diboran zerfällt gemäss
Zn(BH4)2 → Zn + B2H6 ↑ + H2 ↑ (5)
wobei es auch zur Bildung höherer Borane kommen kann (S. Srinivasan, D. Escobar, Y. Goswami, E. Stefanakosa. Effects of catalysts doping on the thermal decomposition behavior of Zn(BH4)2 International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 2268).
[0025] Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, können die Desorptionsprodukte der Reaktion (5) in Form von H2<+> und B2H4<+>direkt im Massenspektrometer beobachtet werden. Die Desorption setzt bei Ofentemperaturen um 85°C ein, was gut mit der für Zn(BH4)2 angegebenen Desorptionstemperatur übereinstimmt.
Herstellung von Lithium-, Calcium- bzw. Magnesiumborhydrid
[0026] Der Mahlbehälter wurde in einer Argon Glovebox mit 200 mg des entsprechenden Metallhydrids (LiH, CaH2 bzw. MgH2) in Pulverform (Sigma-Aldrich) befüllt. Zudem wurde das heizbare Vorratsgefäss wie bereits oben beschrieben mit 4 g einer Mischung von ZnCI2 und 2LiBH4befüllt, womit im System ein Gesamtdruck an Diboran-Wasserstoff von ca. 10 bar erzeugt werden kann. Nach Anschliessen des Mahlbehälters und der Diboranquelle an die Vakuumlinie wird das System mehrere Male mit Wasserstoffgas gespült und evakuiert. Danach wird das Vorratsgefäss der Diboranquelle auf 100°C aufgeheizt, worauf sich das System mit Wasserstoff und Diboran füllt. Nach Abschluss der Diboran-Desorption wird die Heizung abgeschaltet und das System wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nun wird der Mahlvorgang gestartet, wobei die Temperatur an der Aussenseite des Mahlbehälters und der Druck im System aufgezeichnet werden. Im Verlauf des Mahlvorgangs wird eine irreversible Abnahme des Drucks verzeichnet, welche die Gas-Festkörper-Reaktion des Metallhydrids widerspiegelt.
[0027] Während der Reaktion steigt die Temperatur an der Aussenwand des Mahlbehälters leicht an auf ungefähr 30°C.
[0028] In der Fig. 3 ist die Druckabnahme Δp als Funktion der Zeit dargestellt. Daraus ist erkennbar, dass die Reaktion in den drei untersuchten Systemen unterschiedlich schnell und mit unterschiedlicher Ausbeute fortschreitet. Im Fall von LiH läuft die Reaktion innerhalb von ca. 15 Stunden zu 90% ab. Nachdem kein weiterer Druckabfall mehr beobachtbar ist, wird der Vorgang angehalten und der Inhalt des Mahlbehälters unter Luftausschluss entnommen.
[0029] Zur Charakterisierung der Reaktionsprodukte wird eine Probe des Behälterinhalts mittels Pulver-Röntgenbeugung (XRD) analysiert. Die hier gezeigten Beugungsmuster wurden auf einem Bruker D8 Diffraktometer mit einem Goebel-Spiegel gemessen, wobei die Cu-Kα Strahlung mit einer Wellenlänge λCuKα= 1.5418 A (gewichtetes Mittel von Cu-Kα1und Cu-Kα2 Strahlung) gewählt wurde. Repräsentative Proben wurden in Glasskapillaren (Durchmesser: 1 mm, Wandstärke: 0.01 mm), die unter einer Ar-Atmosphäre zugeschmolzen wurden, ausgemessen. Die Streudaten wurden mittels quantitativer Phasenanalyse ausgewertet.
[0030] Wie aus der Fig. 4 hervorgeht, können die jeweiligen Metallborhydride klar nachgewiesen. Zusätzlich sind übrig gebliebene Phasen des jeweiligen Metallhydrids und kleine Beiträge einer vom Mahlbehälter stammenden Fe-Ni-Phase erkennbar. Die höchste Ausbeute wurde für LiBH4 (ca. 94%) verzeichnet, ist aber auch bei den beiden anderen Metallborhydriden recht hoch (Ca(BH4)2: ca. 88%, Mg(BH4)2: ca. 73%).
[0031] Bemerkenswert ist, dass bei der Herstellung von LiBH4kein Li2B12H12beobachtet wurde. Generell kann Li2B12H12aus einer Reaktion von LiBH4und B2H6 hervorgehen und ist beispielsweise gut nachweisbar, wenn LiH einfach in einer Di-boran-Atmosphäre aufgeheizt wird.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Metallhydrid oder Metall, beziehungsweise ein Gemisch der entsprechenden Metallhydride oder Metalle, in einer Diboran-Atmosphäre oder in einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre unter Anwendung von mechanischen Kräften umsetzt, um fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metallhydrids oder Metalls bereit zu stellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Metallborhydrids der Formel M(BH4)X ausgehend vom entsprechenden Metallhydrid MHX, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Th und U.
3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Li(BH4) ausgehend von LiH.
4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Ca(BH4)2ausgehend von CaH2.
5. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Mg(BH4)2ausgehend von MgH2.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Metallborhydrids der Formel M(BH4)X ausgehend vom entsprechenden Metall M unter einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni und Ag.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man die mechanischen Kräfte mittels einer Mahlvorrichtung (2) erzeugt, welche einen schüttelbaren Mahlbehälter (4) umfasst, der mit dem für die Umsetzung verwendeten Metall oder Metallhydrid sowie mit einer Mehrzahl von Mahlkörpern befüllt und unter eine Diboran- beziehungsweise Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre gesetzt wird.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01017/09A CH701400A1 (de) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden. |
| PCT/EP2010/059166 WO2011000813A1 (de) | 2009-07-01 | 2010-06-29 | Verfahren zur herstellung von metallborhydriden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01017/09A CH701400A1 (de) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH701400A1 true CH701400A1 (de) | 2011-01-14 |
Family
ID=42751984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH01017/09A CH701400A1 (de) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH701400A1 (de) |
| WO (1) | WO2011000813A1 (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050135996A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Ortega Jeffrey V. | Triborohydride salts as hydrogen storage materials and preparation thereof |
| US20080069752A1 (en) * | 2005-04-04 | 2008-03-20 | Chin Arthur A | Process for production of a borohydride compound |
| WO2009022108A2 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Isis Innovation Limited | Hydrogen storage material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10302262A1 (de) | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid |
-
2009
- 2009-07-01 CH CH01017/09A patent/CH701400A1/de not_active Application Discontinuation
-
2010
- 2010-06-29 WO PCT/EP2010/059166 patent/WO2011000813A1/de not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050135996A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Ortega Jeffrey V. | Triborohydride salts as hydrogen storage materials and preparation thereof |
| US20080069752A1 (en) * | 2005-04-04 | 2008-03-20 | Chin Arthur A | Process for production of a borohydride compound |
| WO2009022108A2 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Isis Innovation Limited | Hydrogen storage material |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Friedrichs O; Borgschulte A; Kato S; Buchter F; Gremaud R; Remhof A; Zuttel A, Low-temperature synthesis of LiBH4 by gas-solid reaction, Chemistry - A European Journal20090525Wiley-VCH Verlagdeu, Vol. 15, No. 22, Pg. 5531 - 5534, 25.05.2009, ISSN 0947-6539 (print)ISSN 1521-3765 (electronic), http://dx.doi.org/10.1002/chem.200900471, [E20092412119160] * |
| Friedrichs; Buchter O; Borgschulte F; Remhof A; Zwicky A; Mauron C N; Ph Bielmann; Zuttel M; A, Direct synthesis of Li[BH4] and Li[BD4] from the elements, ACTA MATERIALIA,20071226ELSEVIER, OXFORD, GB, Vol. 56, No. 5, Pg. 949 - 954, 26.12.2007, ISSN 1359-6454, http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2007.10.055, [XP022480999] * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011000813A1 (de) | 2011-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ouyang et al. | Production of hydrogen via hydrolysis of hydrides in Mg–La system | |
| Ma et al. | Hydrogen storage and hydrogen generation properties of CaMg2-based alloys | |
| Newhouse et al. | Reversibility and improved hydrogen release of magnesium borohydride | |
| Yang et al. | Multi-hydride systems with enhanced hydrogen storage properties derived from Mg (BH4) 2 and LiAlH4 | |
| Luo et al. | Highly-dispersed nano-TiB2 derived from the two-dimensional Ti3CN MXene for tailoring the kinetics and reversibility of the Li-Mg-BH hydrogen storage material | |
| Ren et al. | Controllable synthesis of 2D TiH2 nanoflakes with superior catalytic activity for low-temperature hydrogen cycling of NaAlH4 | |
| Mao et al. | Combined effects of hydrogen back-pressure and NbF5 addition on the dehydrogenation and rehydrogenation kinetics of the LiBH4–MgH2 composite system | |
| JP2006504616A (ja) | 水素貯蔵用複合水素化物 | |
| Somer et al. | α-and β-Na2 [BH4][NH2]: Two modifications of a complex hydride in the system NaNH2–NaBH4; syntheses, crystal structures, thermal analyses, mass and vibrational spectra | |
| US6793909B2 (en) | Direct synthesis of catalyzed hydride compounds | |
| Li et al. | NbN nanoparticles as additive for the high dehydrogenation properties of LiAlH 4 | |
| Ismail et al. | CoFe2O4 synthesized via a solvothermal method for improved dehydrogenation of NaAlH4 | |
| Ponthieu et al. | Thermodynamics and reaction pathways of hydrogen sorption in Mg6 (Pd, TM)(TM= Ag, Cu and Ni) pseudo-binary compounds | |
| Gu et al. | Hydrogen storage properties of Mg–Ni–Cu prepared by hydriding combustion synthesis and mechanical milling (HCS+ MM) | |
| EP1824780B1 (de) | Wasserstoff speicherndes kompositmaterial sowie seine verwendung in einer vorrichtung zur reversiblen speicherung von wasserstoff | |
| US7608233B1 (en) | Direct synthesis of calcium borohydride | |
| Zhang et al. | Enhanced hydrogen storage properties of a dual-cation (Li+, Mg 2+) borohydride and its dehydrogenation mechanism | |
| CH701400A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden. | |
| Li et al. | Synthesis and hydrogenation properties of Mg–La–Ni–H system by reactive mechanical alloying | |
| Juahir et al. | Hydrogen storage properties of 4MgH2–Li3AlH6 composite improved by the addition of K2TiF6 | |
| Heere et al. | Milling time effect of Reactive Hydride Composites of NaFNaHMgB2 investigated by in situ powder diffraction | |
| Pişkin et al. | Investigation of the reaction mechanism and kinetics of production of anhydrous sodium metaborate (NaBO2) by a solid-state reaction | |
| Cao et al. | Mechanochemical synthesis and dehydrogenation properties of Yb (AlH4) 3 | |
| Kantürk et al. | Innovation in sodium borohydride production process from borosilicate glass with sodium under hydrogen atmosphere:“high pressure process” | |
| EP2199256B1 (de) | Verfahren zur Aktivierung oder Regeneration eines Wasserstoffspeichermaterials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AZW | Rejection (application) |