CH684195A5

CH684195A5 - Alloys for the reversible electrochemical storage of hydrogen and processes for producing electrodes and rechargeable batteries with these alloys.

Info

Publication number: CH684195A5
Application number: CH880/92A
Authority: CH
Inventors: Felix Meli; Andreas Zuettel; Louis Prof Schlapbach
Original assignee: L Schlapbach Physikinstitut Un
Priority date: 1992-03-19
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1994-07-29
Also published as: WO1993019215A1

Description

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10 10th

15 15

20 20th

25 25th

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CH 684 195 A5 CH 684 195 A5

Beschreibung description

Einige hydridbildende Metalle und Legierungen (M) lassen sich nicht nur mit gasförmigem Wasserstoff, sondern auch als Elektroden in elektrochemischen Zellen mit Wasserstoff aus dem Elektrolyten gemäss folgender Reaktion laden und entladen: Some hydride-forming metals and alloys (M) can be charged and discharged not only with gaseous hydrogen, but also as electrodes in electrochemical cells with hydrogen from the electrolyte according to the following reaction:

laden load

M + x H2O + xe~ M Hx + x OH~ M + x H2O + xe ~ M Hx + x OH ~

entladen unload

Wie beim Beladen mit gasförmigem Wasserstoff zerfallen viele dieser Legierungen in ein Pulver. Durch Kompaktieren von Metallhydridpulver können Elektroden hergestellt werden. Wird eine Metallhydridelektrode mit einer Nickelhydroxidelektrode, einem Separator und mit einem Elektrolyten, z.B. Kaliumhydroxidlösung, zu einer wiederaufladbaren Zelle zusammengebaut, so ist diese in einigen Punkten einer Ni/Cd-Zelle überlegen. As with loading with gaseous hydrogen, many of these alloys break down into a powder. Electrodes can be produced by compacting metal hydride powder. If a metal hydride electrode with a nickel hydroxide electrode, a separator and with an electrolyte, e.g. Potassium hydroxide solution, assembled into a rechargeable cell, this is superior in some points to a Ni / Cd cell.

Bei gleicher Spannung ist die pro Volumen gespeicherte Energie bis zu 100% und die pro Gewicht gespeicherte Energie bis zu 50% höher. Da der Lade- und Entladevorgang bei beiden Elektroden eine direkte Festkörpertransformation ist, dabei also keine metallischen Elemente gelöst und abgeschieden werden, wachsen an der Elektrodenoberfläche auch keine Dendriten, die Lade- und Entladezeiten sind sehr kurz und es zeigt sich kein Memory-Effekt. Im weiteren sind diese Zellen robust gegen Überladen und Tiefentladen und enthalten keine toxischen Materialien wie Kadmium, Blei, Antimon oder Quecksilber. With the same voltage, the energy stored per volume is up to 100% and the energy stored per weight is up to 50% higher. Since the charging and discharging process for both electrodes is a direct solid transformation, i.e. no metallic elements are loosened and deposited, no dendrites grow on the electrode surface, the charging and discharging times are very short and there is no memory effect. Furthermore, these cells are robust against overcharging and deep discharge and contain no toxic materials such as cadmium, lead, antimony or mercury.

Zurzeit stehen zwei Familien von Legierungen als Elektrodenmaterialien im Vordergrund: Two families of alloys are currently in the foreground as electrode materials:

Typ I mehrphasige oder einphasige Legierungen vorwiegend aus den Komponenten Ti und Ni unter Zugabe von Zr, V, Cr und Mn [siehe z.B. M. A. Fetcenco, S. Venkatesan, K. C. Hong and B. Reich-man, Proc. 16th Int. Power Sources Symp., Boumemouth, 1988, p.411] Type I multi-phase or single-phase alloys predominantly from the components Ti and Ni with the addition of Zr, V, Cr and Mn [see e.g. M.A. Fetcenco, S. Venkatesan, K.C. Hong and B. Reich-man, Proc. 16th Int. Power Sources Symp., Boumemouth, 1988, p.411]

Typ II einphasige LaNis-artige intermetallische Verbindungen, sogenannte ABs-Verbindungen, in denen das Nickel teilweise durch Kobalt und durch geringe Mengen von Aluminium ersetzt ist und aus Kostengründen Mischmetall (Mm) statt reines Lanthan verwendet wird. (Mischmetall besteht aus nicht aufgetrennten leichten Metallen der Seltenen Erden, vorwiegend Cer, Lanthan, Neodym und Praseodym.) [siehe z.B. Europa Patent 0 142 878 oder J. J. G. Willems, Philips J. Res., 39 (1984)1 oder T. Sakai, T. Hazama, H. Miyamura, N. Kuriyama, A. Kato and H. Ishikawa, J. Less-Common Met., 172/ 174 (1991) 1175] Type II single-phase LaNis-like intermetallic compounds, so-called ABs compounds, in which the nickel is partly replaced by cobalt and by small amounts of aluminum and, for reasons of cost, mixed metal (Mm) is used instead of pure lanthanum. (Mixed metal consists of non-separated light rare earth metals, predominantly cerium, lanthanum, neodymium and praseodymium.) [See e.g. Europa Patent 0 142 878 or JJG Willems, Philips J. Res., 39 (1984) 1 or T. Sakai, T. Hazama, H. Miyamura, N. Kuriyama, A. Kato and H. Ishikawa, J. Less-Common Met., 172/174 (1991) 1175]

Gegenstand der Erfindung sind neue Legierungen vom Typ II, gemäss Patentanspruch 1, zum elektrochemischen Speichern von Wasserstoff, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden gemäss Patentanspruch 6 und ein Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Zellen zum reversiblen Speichern von elektrischer Energie gemäss Patentanspruch 8. The invention relates to new alloys of type II, according to claim 1, for the electrochemical storage of hydrogen, as well as a method for producing electrodes according to claim 6 and a method for producing electrochemical cells for the reversible storage of electrical energy, according to claim 8.

Aufbau- und Funktionsprinzip ist in Fig. 1 skizziert. In einem Gehäuse sind die positive und die negative Elektrode untergebracht. Sie sind durch einen elektrisch isolierenden, porösen Separator getrennt. Ein im Gehäuse, insbesondere im Separator, enthaltener alkalischer Elektrolyt dient als lonenleiter. Die Elektronen werden durch Stromableiter von den Elektroden zu den elektrischen Anschlusspolen geführt. Die elektrochemischen Vorgänge beim Laden und beim Entladen sind eingezeichnet. The principle of construction and operation is outlined in FIG. 1. The positive and negative electrodes are housed in a housing. They are separated by an electrically insulating, porous separator. An alkaline electrolyte contained in the housing, in particular in the separator, serves as an ion conductor. The electrons are led from the electrodes to the electrical connection poles by current collectors. The electrochemical processes during charging and discharging are shown.

Die erfindungsgemässen Legierungen haben u.a. die folgenden vorteilhaften Eigenschaften: The alloys according to the invention have i.a. the following advantageous properties:

- sie sind billiger, weil sie Silizium und kein Kobalt enthalten; - they are cheaper because they contain silicon and no cobalt;

- die zyklische Lebensdauer ist sehr hoch, d.h. die Kapazitätsabnahme beim zyklischen Be- und Entladen sehr gering; - the cyclical life is very long, i.e. the decrease in capacity during cyclical loading and unloading is very low;

- sie sind einfach herzustellen, weil Wärmebehandlungen (Tempern) bzw. schnelles oder langsames Abkühlen der Legierungsschmelzen nur geringen Einfluss auf die Zyklenstabilität haben; - They are easy to manufacture because heat treatments (tempering) or rapid or slow cooling of the alloy melts have little influence on the cycle stability;

- sie sind schnell und ohne besondere Behandlung aktiviert, d.h. sie erreichen die volle Kapazität schon nach 1 bis 5 Zyklen. - they are activated quickly and without special treatment, i.e. they reach full capacity after 1 to 5 cycles.

Wir führen die hohe zyklische Lebensdauer und die schnelle Aktivierung auf die starke Anreicherung von Ni an der Oberfläche der Legierung und die elektrokatalytische Aktivität dieses Nickels zurück. Die Ni-Anreicherung ist in den photoelektronen-spektroskopischen Analysen der Oberflächenschichten deutlich ersichtlich, Fig. 4. We attribute the high cyclical life and the rapid activation to the strong accumulation of Ni on the surface of the alloy and the electrocatalytic activity of this nickel. The Ni accumulation can be clearly seen in the photoelectron spectroscopic analyzes of the surface layers, FIG. 4.

Debye-Scherrer-Röntgenaufnahmen, Fig. 5, zeigen, dass die relative Volumenänderung A V/V mit steigendem Si-Gehalt stark abnimmt. Die nur kleine relative Volumenänderung A V/V beim Be- und Entladen dieser Legierungen und die mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte stabile Korngrösse erleichtern das Kompaktieren des Legierungspulvers zu einer Elektrode, verbessern die Formstabilität der Elektrode und ermöglichen die Konstruktion kompakter elektrochemischer Zellen. Gleichzeitig vermindert die geringe Volumenänderung AV/V Korrosionserscheinungen an der Oberfläche der Legie- Debye-Scherrer X-rays, Fig. 5, show that the relative volume change A V / V decreases sharply with increasing Si content. The only small relative volume change A V / V during loading and unloading of these alloys and the stable grain size determined using scanning electron microscopy make it easier to compact the alloy powder into an electrode, improve the dimensional stability of the electrode and enable the construction of compact electrochemical cells. At the same time the small volume change AV / V reduces corrosion on the surface of the alloy

2 2nd

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CH 684 195 A5 CH 684 195 A5

rungskörner, weil die sich natürlich bildende, passivierende Oberflächenschicht weniger aufgerissen wird. grains because the naturally forming, passivating surface layer is less torn open.

Beispiel 1: Example 1:

Die durch Induktionsschmelzen hergestellten Legierungen LaNÌ4.7Sio.3 und LaNÌ4.sSio.5 (atomare Konzentrationen) zeigen in einer elektrochemischen Halbzelle beim zyklischen Be- und Entladen in 6 molarer Kaliumhydroxidlösung eine ausgezeichnete Stabilität. Diese Legierungen entfalten schon beim zweiten Zyklus die volle Kapazität, Fig. 2. Als Vergleich ist eine bekannte, Kobalt enthaltende Legierung eingezeichnet. The alloys LaNÌ4.7Sio.3 and LaNÌ4.sSio.5 (atomic concentrations) produced by induction melting show excellent stability in an electrochemical half cell during cyclic loading and unloading in 6 molar potassium hydroxide solution. These alloys develop their full capacity already in the second cycle, FIG. 2. A known alloy containing cobalt is shown as a comparison.

Der Preis der Legierung kann nicht nur durch Verzicht auf Kobalt, Beispiel 1, sondern zusätzlich noch durch den Ersatz von reinem Lanthan durch Mischmetall (Mm: ca. 52% Ce, 28% La, 14% Nd,... , die Zusammensetzung von Mm ist durch die des Erzes bestimmt und ist abhängig vom Herkunftsort) oder durch lanthanreiches Mischmetall (Lm: ca. 80% La, 10% Nd, 5% Pr,...) erniedrigt werden. Die damit verbundene Erhöhung des Gleichgewichtsdruckes der Wasserstoffabsorption lässt sich durch partielle Substitution von Nickel durch Aluminium oder auch Mangan voll kompensieren. Allerdings nimmt die Kapazität dabei ab. [siehe z.B. A. Percheron-Guégan, C. Lartigue and J. C. Achard, J. Less-Common Met., 109 (1985) 287] The price of the alloy can be determined not only by not using cobalt, example 1, but also by replacing pure lanthanum with mixed metal (Mm: approx. 52% Ce, 28% La, 14% Nd, ..., the composition of Mm is determined by that of the ore and depends on the place of origin) or by lanthanum-rich mixed metal (Lm: approx. 80% La, 10% Nd, 5% Pr, ...). The associated increase in the equilibrium pressure of hydrogen absorption can be fully compensated for by partially substituting nickel with aluminum or manganese. However, the capacity decreases. [see e.g. A. Percheron-Guégan, C. Lartigue and J.C. Achard, J. Less-Common Met., 109 (1985) 287]

Beispiel 2: Example 2:

Die durch Induktionsschmelzen hergestellte Legierung der atomaren Zusammensetzung LaNi4.4AI0.3-SÌ0.3 zeigt in einer elektrochemischen Halbzelle beim zyklischen Be- und Entladen in 6 molarer Kalilauge den gleichen Kapazitätsverlauf wie LaNi4jSio.3. Fig. 2 und 3. Bei gleicher oder sogar besserer Stabilität kann Lanthan durch Lm bzw. Mm ersetzt werden wobei jedoch die absolute Kapazität etwas abnimmt (Fig. 3). Die Lebensdauermessung an den Legierungen MmNÌ3.7Alo.8Sio.5 und MmNÌ3.9Alo.8Sio.3 zeigen noch einmal deutlich den Einfluss des Siliziums auf die Lebensdauer. The alloy of the atomic composition LaNi4.4AI0.3-SÌ0.3 produced by induction melting shows the same capacity profile as LaNi4jSio.3 in an electrochemical half cell during cyclical loading and unloading in 6 molar potassium hydroxide solution. 2 and 3. With the same or even better stability, lanthanum can be replaced by Lm or Mm, but the absolute capacity decreases somewhat (FIG. 3). The lifetime measurement on the alloys MmNÌ3.7Alo.8Sio.5 and MmNÌ3.9Alo.8Sio.3 clearly show the influence of silicon on the lifetime.

Claims

1. Alloys with the general formula ANiy-xBx for the electrochemical, reversible storage of hydrogen, where x is between 0 and 1.6, y is between 4.8 and 5.5, A is at least one element from the group La (lanthanum), Mm (mixed metal) , Lm (lanthanum-rich mixed metal), B consists of at least one element from the group Si, AI, Mn, characterized in that the maximum concentration per ANiy_xBx formula unit for Si is 0.8, for AI 1.0 and for Mn 0.5 and that the silicon content is at least 0.2 per ANiy-xBx formula unit.

2. Alloys according to claim 1 for the electrochemical, reversible storage of hydrogen, characterized in that y is approximately 5.

3. Alloys according to claim 2 for the electrochemical, reversible storage of hydrogen, characterized in that A consists only of lanthanum and B only of silicon.

4. Alloys according to claim 2 for the electrochemical, reversible storage of hydrogen, characterized in that A consists of mixed metal or lanthanum-rich mixed metal and B consists of aluminum and silicon.

5. Alloys according to claim 4 for the electrochemical, reversible storage of hydrogen, characterized in that the silicon content is 0.3 to 0.6 and aluminum content from 0.3 to 0.9 per ANiy-xBx formula unit.

6. A method for producing electrodes for the electrochemical, reversible storage of hydrogen, characterized in that an alloy according to one of claims 1 to 5 is compacted in powder form with a binder and support structure to form electrodes.

7. The method according to claim 6, characterized in that the support structure consists of a fine nickel mesh, nickel fleece, nickel sponge or a nickel sintered body and an organic binder is used.

8. A method for producing open or closed, gas-tight electrochemical cells for the reversible storage of electrical energy, characterized in that an electrode is produced by the method according to claim 6 or 7 and used together with a counter electrode and alkaline electrolyte.

9. The method according to claim 8, characterized in that in the counter electrode as an active material nickel hydroxide and as an electrolyte, an aqueous solution of predominantly KOH and LiOH is used and further the pair of electrodes is separated by a plastic separator.

3rd