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CH677235A5 - - Google Patents

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Publication number
CH677235A5
CH677235A5 CH899/88A CH89988A CH677235A5 CH 677235 A5 CH677235 A5 CH 677235A5 CH 899/88 A CH899/88 A CH 899/88A CH 89988 A CH89988 A CH 89988A CH 677235 A5 CH677235 A5 CH 677235A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
weight
parts
resin
polyurethane
agent
Prior art date
Application number
CH899/88A
Other languages
English (en)
Inventor
Sodario Olzewski Souto
De Moura Wilson Goncalves
Original Assignee
Brastemp Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brastemp Sa filed Critical Brastemp Sa
Publication of CH677235A5 publication Critical patent/CH677235A5/de

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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

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CH 677 235 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanen und von diese enthaltenden Stoffgemischen, welche gegebenenfalls verstärkt sein können und weiche geeignet sind, um Bleche und andere Stahlteile in Haushaltapparaten, wie Kühlschränke, Tiefkühlvorrichtungen, Waschmaschinen, Geschirrwaschmaschinen, Wäschetrockner und Mikroweilenöfen, zu ersetzen.
Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Haushaltgeräten der sogenannten weissen Linie weisen gewisse Nachteile auf, welche mit der Verwendung von Stahlverkleidungen und anderen Konstruktionsteilen in Verbindung stehen. In diesen üblichen Techniken beschränkt die Verwendung von Stahlteilen, insbesondere Blechen, die Vielfalt der Gestalt der Maschine, erfordert verschiedene Herstellungsoperationen, um das endgültige Material für die Zusammenstellung von Haushaltapparaten zu erreichen und die Verwendung von inneren Füllungen der Verkleidungen mit einem isolierenden Material im Fall von Kühl- und Tiefkühlvorrichtungen, und erfordert ferner besondere Behandlungen, um die Wirkungen der Korrosion auf ein Minimum herabzusetzen, welche nie vollständig eliminiert werden kann.
In Anbetracht der Nachteile der bisherigen Methoden für die Herstellung dieser Haushaltvorrichtungen, wurde die Entwicklung eines neuen Produktes aus Polyurethan für die Konstruktion von Gehäusen und anderen Teilen solcher Vorrichtungen durchgeführt. Der Ersatz von metallischen Teilen durch Polyurethanteile in Motorfahrzeugskomponenten, wie Stossfängern und anderen industriellen Gebieten ist bereits gut bekannt. Zahlreiche dieser bekannten Polyurethan-Produkte, welche metallische Teile ersetzen, nehmen eine Form von Elastomeren in Kauf, welche eine Dehnung von mehr als 100% unter Berücksichtigung des ASTM-D-638-Standards von 1977 für die Bestimmungsmethode der Dehnung, aufweisen. Diese Polyurethan-Materialien, welche aus der grundlegenden chemischen Reaktion zwischen einer Zusammensetzung, welche Hydroxylgruppen enthält (Polyole) und einer Zusammensetzung, welche NCO-Reste (aromatische Polyisocyanate) enthält, in Gegenwart von Katalysatoren und anderen die Eigenschaften beeinflussenden Zusätzen erhalten werden, besitzen elastomere Eigenschaften, welche sie ungeeignet machen für den Ersatz von harten metallischen Elementen der oben erwähnten Haushaltvorrichtungen der weissen Linie.
Beispiele der elastomeren Polyurethane, welche in den sogenannten RIM-(Reaction Injection Molding) Verfahren verwendet werden, können in den U.S. Patenten 4 243 760, 4 444 910 und 4 540 768 gefunden werden, welche die Reaktion eines Polyols (Polyäther, aminierter Polyester oder Polymer) mit hohem Molekulargewicht, einem Polyisocyanat (aromatisch oder anderes) und einem Kettenverlängerer (aromatisches Diamin oder Verbindung mit Aminendgruppe) beschreiben. Andere bekannte Polyurethan-Produkte liegen in Form von harten, nicht-elastomeren Polyurethanen vor, welche ebenfalls aus der Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart von Katalysatoren, Kettenverlängerungsmitteln und anderen Zusätzen entstehen. Obwohl sie harte Produkte sind, sind diese Polyurethane nicht 2ellförmig, wodurch Produkte mit einer hohen und unerwünschten Härte und einem niederen Wärmeisolationsvermögen erhalten werden, welche sie ungeeignet machen für die Konstruktion von Verkleidungen für Haushaltapparate, und ausserdem sind sie inbezug auf ihre thermischen Isolationseigenschaften ungenügend für die Herstellung von Verkleidungen für Kühl- und Tiefkühlvorrichtungen.
Die brasilianische Anmeldung No. 18 816 267 beschreibt gewisse Polyurethanmaterialien der oben erwähnten Art, welche den Zusatz einer kleinen Menge an ungehärtetem Epoxidharz zu einer Zusammensetzung, welche Polyurethanharz enthält, umfasst, um die Widerstandsfähigkeit gegen Hitzedeformation und die Farbstabilität der harten, nicht-elastomeren und nicht-zellförmigen Polyurethan-Produkte zu erhöhen.
Andere bekannte Polyurethan-Produkte werden erhalten durch Reaktion von drei Polyolen mit Poly-isocyanaten, und ein Polyurethan dieser Art ist im brasilianischen Patent No. 7 904 252 beschrieben, welches ein Verhältnis von Biegemodul -29°C/70°C von nicht höher als -3,4 aufweist, wobei eines der drei Polyole eine höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyisocyanat aufweist als die Reaktionsfähigkeit von jedem der beiden anderen Polyole (Verbindungen mit aktivem Sauerstoff). Auch in diesem Fall weisen die erhaltenen Polyurethan-Produkte Kennzeichen auf, welche sie ungeeignet für den Ersatz von Stahlverkleidungen in Haushaltvorrichtungen der weissen Linie machen, weil sie notwendigerweise drei Polyole verwenden und ein Verhältnis von Biegemodulus aufweisen, welches trotzdem es im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, sich auf sehr niedere Testwerte bezieht, um die Verwendung davon in Haushaltvorrichtungen zu erlauben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines harten, thermischstabilen Polyurethans, wie in Patentanspruch 1 definiert.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf das nach der oben erwähnten Reaktion erhaltene Produkt.
Zusätzlich zu den Grundkomponenten (Polyole und Polyisocyanate), kann das Polyureythan bzw. das dieses enthaltende Stoffgemisch Mittel zur Einstellung der Zellgrösse, Kettenverlängerungsmittel, Schäumungsmittel, Verstärkungsmittel und flammenverzögernde Mittel enthalten.
Das nach den oben erwähnten Reaktionen erhaltene harte Polyurethan-Produkt ist besonders nützlich für den Ersatz von Stahlblechen in Haushaltvorrichtungen, insbesondere jenen der sogenannten weissen Linie, weil es die folgenden Vorteile aufweist:
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- es kann gespritzt werden und nimmt die Gestalt der Form an, wodurch eine grössere Gestaltungsvielfalt ermöglicht wird;
- es besitzt einen raschen Verarbeitungszyklus, wodurch die Produktivität erhöht wird;
- es ist ein isolierendes Material, welches für Systeme empfohlen ist, welche Energie und Nahrungsmittelkonservierung erfordern, wie Kühlschränke und Tiefkühlvorrichtungen;
- es ist ein korrosionsfestes Material, wodurch die Probleme des Ersatzes von durch Oxidation oder Korrosion infolge chemischer Produkte verbrauchten Teilen gelöst wird;
- es ist geeignet zum Bemalen mit üblichen Verfahren, wodurch seine Verwendung für ästhetische Zwecke erleichtert wird;
- es erlaubt dekorative Anwendungen in den vielfältigsten Formen und Verfahren, wie zum Beispiel Heissprägeklebstoffe, Siebdruck, usw.;
- es besitzt mechanische Festigkeit bei niederen und hohen Temperaturen.
Die Zusammensetzung zur Herstellung des harten Polyurethanpolymers, welches geeignete physika-lisch-chemische Eigenschaften für den Ersatz von Stahl in Haushaltvorrichtungen aufweist, ist direkt abhängig von der Auswahl der Rohmaterialien und der davon verwendeten Mengen.
Das verwendete Rohmaterial bei der Herstellung des Harzes umfasst grundsätzlich:
(a) ein Gemisch von Polyätherpolyolen und Polyäthern, aminierten oder nicht-aminierten, abgeleitet von Sacharose und Propylenoxid, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000, einer Hy-droxylzahl von 30 bis 450 und einer Viskosität von 10 bis 1000 Pa.s, (100 bis 10 000 Centipoise); die verwendete Menge liegt im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen des Harzes. Die Polyätherpolyole werden erhalten durch Umsetzung eines Alkylenoxides und Derivaten davon mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung als Promotor. Die am meisten verwendeten Alkylenoxide sind zum Beispiel Äthylenoxid und Propylenoxid. Geeignete Promotoren umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, Butanoldiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sacharose und Gemische davon. Andere Promotoren für aminierte Polyole sind: Ammoniumhydroxid, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Toluoldiamin, Diami-no-diphenylmethan, Triäthylentetramin, Äthanolamin und Gemische davon.
Als Beispiel von Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen kann auf die U.S. Patente 2 948 757 und 3 000 963 verwiesen werden.
Polyesterpolyole resultieren aus der Reaktion einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydri-des mit einem mehrwertigen Alkohol. Die bekanntesten Säuren zu diesem Zwecke sind Adipinsäure, Phthalsäure und Phalsäureanhydrid; die Alkohole sind zum Beispiel Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylengiykol, Trimethylpropan, Mannit, Sacharose und Gemische davon. Zusätzlich zu dem oben genannten Gemisch kann das Harz ferner enthalten
(b) ein Mittel, um die Grösse der gebildeten Zellen zu bilden, ebenfalls bekannt als Mittel zur Brechung der Oberflächenspannung oder oberflächenaktives Mittel, welches im aligemeinen ein Silikon ist, das von Polydimethylsiloxan abgeleitet ist und in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen des Harzes eingesetzt wird. Das U.S. Patent 3 194 773 beschreibt Mittel dieser Art.
(c) Ein Kettenverlängerungsmitte!, welches zum Beispiel ein Diol, Triol oder Amin sein kann, wie Glycerin, Äthylenglykol, 1,4-ButandioI, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin und Gemische davon, angewendet in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsprozent des Harzes.
(d) Als Schäumungsmittel, welches für das Wachstum und den niederen Wärmeleitungskoeffizienten (k-Faktor) des gebildeten Polymers verantwortlich sind, wird zum Beispiel ein Trichlormonofluormethan eingesetzt, welches in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen des Harzes zugesetzt wird.
(e) Einen Katalysator, basierend auf tertiären Aminen und/oder Zinn, weicher für die Leitung und die Geschwindigkeit der Reaktion und der Härtungszeit verantwortlich ist und zum Beispiel besteht aus 1,3-Diaminopropan, Äthanolamin, Diäthylendiamin, Tetramethyiendiamin, Diaminocyclohexan, Hexamethylen-diamin, Triäthylentetramin, Dimethylcyclohexylamin, Tetraäthylenpentamin, Zinnoctoat, Zinnoleat, Zinndi-butyldilaurat, Zinndibutyldioctat und Gemische davon, eingesetzt in einer Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen des Harzes.
(f) Ein Verstärkungsmittel, welches verantwortlich ist für den strukturellen Teil des gebildeten Polymers: zum Beispiel gemahlene oder gehämmerte Glasfasern, sowie Reis-, Kaffee-, Maishülsen und Polypropylenfäden, mineralische Substanzen, wie Calciumcarbonat, Glimmer, Glasmikrokügelchen, usw., welche in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf das Harz eingesetzt werden.
(g) Ein Flammenverzögerungsmittel, zum Beispiel das Diäthyl-N,N-(2-hydroxyäthyl)-aminoäthyl-phosphat und Tri-(ß-chlor-isopropyi)-phosphat, in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsteilen des Harzes. Das aus den oben angegebenen Elementen gebildete Harz wird in stöchiometrischer Weise mit einem aromatischen Polyisocyanat vermischt, welches zur Beschaffung der NCO-Gruppen verantwortlich ist, und welches durch Umsetzung mit den anderen Komponenten das Polyurethan bildet. Die bevorzugten Rohmaterialien sind das Toluoldiisocyanat (TDI), das Diphenylmethandiisocyanat (MD!) und ein Vorpolymer von TDl oder MDI, welches eine Viskosität im Bereich von 8 bis 1000 Centipoise und einen NGO-Gehalt von 30 bis 40% aufweist, eingesetzt in Mengen von 90 bis 150 Gewichtsteilen.
Es bestehen verschiedene Methoden zur Herstellung von Isocyanaten, aber das in der Praxis übli-
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cherweîse verwendete Verfahren ist die Phosgenisierung von primären Aminen. Der Hauptweg zur Herstellung von TDI ist aus Toluol, welches durch Nitrierung den Erhalt eines Gemisches von Monanitroto-luolisomeren erlaubt; nach einer erneuten Nitrierung werden das 2,4-Dinitrotoluol (80%) und das 2,6-DI-nitrotoluol (20%) erhalten; nach einer Reduktion und Phosgenisierung erhält man Toluoldiisocyanat 80/20, ein Gemisch von Isomeren, welches im Handel als TDI bezeichnet wird. Der Weg zur Herstellung von MDI geht von Anilin und Formaldehyd aus; nach einer Kondensation und anschliessender Phosgenisierung erhält man das Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, im Handel bekannt als MDI.
Das Gemisch der Rohmaterialien aus den obigen Stufen (a) bis (g) in definierten Proportionen hat den Namen Harz.
Die harte Polyurethanzusammensetzung ist das Resultat der chemischen Reaktion zwischen dem Harz und dem Isocyanat, wobei diese in einer geeigneten Spritzmaschine durchgeführt wird, welche das Gemisch der beiden Komponenten macht.
Das Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanteilen und Platten, welche gegebenenfalls verstärkt sein können, mit einer Dichte im Bereich von 0,20 bis 1,30 g/cm3, erfolgt durch Einspritzen des Gemisches in eine geeignete Form, welche fähig ist, dem Druck beim Aufschäumen zu widerstehen. In einigen Sekunden nimmt das Gemisch die Gestalt der Form an und in 1 bis 10 Minuten ist der Teil fertig und kann aus der Form herausgenommen werden. Wie bei anderen polymeren Materialien hängen die Eigenschaften der Polyurethanpolymere mit dem Molekulargewicht, den intermolekularen Kräften, der Steifheit, den Segmenten der Polymerkette, der Kristallinität und dem Grad an Vernetzung zusammen. Die Festigkeitsuntersuchungen haben gezeigt, dass durch Erhöhung der oben erwähnten Komponenten (items) eine nicht direkt proportionale Zunahme der Eigenschaften der Polyurethanpolymeren erfolgt. Im Fall der vorliegenden Erfindung ist dies genau, was erfolgt; die Auswahl der für diese Komponenten verantwortlichen Rohmaterialien Ist grundlegend, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften bezüglich Wärmeisolation, Schlagfestigkeit, mechanischer Festigkeit und Korrosionsfestigkeit zu erhalten, um Stahl in Haushaltvorrichtungen zu ersetzen. Im folgenden werden einige Beispiele der Zusammensetzung an Rohmaterialien und die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen beschrieben, welche nicht als Einschränkung der Erfindung gelten sollen.
Beispiel 1
Bei der Herstellung des Harzes wurden die folgenden Rohmaterialien vermischt: 40 Gewichtsteile eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von 450 und einer Hydroxylzahl von 410, 5 Gewichtsfeile eines Polyätherpolyols mit dem Molekulargewicht 1000 und der Hydroxylzahl 110,30 Gewrchtsteile eines Polyätherpolyols vom Molekulargewicht 4700 und der Hydroxylzahl 34, 60 Teile eines Polyesterpo-lyots vom Molekulargewicht 280 und der Hydroxylzahl 430, 2 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels abgeleitet von Dimethylpolysiloxan, Molekulargewicht 5000 und Hydroxylzahl 115, 2,5 Gewichtsfelle eines Aminkatalysators Dimethylcyclohexylamin, 20 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan. Dieses Gemisch wurde mit 98,8 Gewichtsteilen Toluoldiisocyanat in einer geeigneten Mischvorrichtung mit kontrollierter Geschwindigkeit vermengt, und das erhaltene Gemisch in eine rechteckige Form eingespritzt. Nach dem Härten wurden Proben entnommen, um die in Tabelle II zusammengestellten Untersuchungen durchzuführen.
Beispiel 2
Bei der Herstellung des Harzes wurden 50 Gewichtsteile eines Polyätherpolyols vom Molekulargewicht 450 und der Hydroxylzahl 410, 50 Gewichtsteile eines aminierten Polyätherpolyols vom Molekulargewicht 480 und der Hydroxylzahl 470; 2,5 Gewichtsteile eines Dimethylpolysilöxan-oberflächenaktiven Mittels vom Molekulargewicht 5000, 2 Gewichtsteile Tetramethylendiamin-Katalysator und 10 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan miteinander vermischt. Dieses Harz wurde mit 110 Teilen Diphenylmethan-diisocyanat in einer geeigneten Mischvorrichtung mit kontrollierter Geschwindigkeit vermengt und das Gemisch sodann In eine rechteckige Form eingespritzt. Testproben wurden nach dem Härten entnommen, um die in der Tabelle II zusammengestellten Untersuchungen auszuführen.
Beispiel 3
Zur Herstellung des Harzes wurden 80 Gewichtsteile eines Polyätherpolyols vom Molekulargewicht 450 und der Hydroxylzahl 410, 20 Gewichtsteile eines Polyesterpolyols vom Molekulargewicht 280 und der Hydroxylzahl 430, 2,5 Gewichtsteile Dimethylsiloxan vom Molekulargewicht 5000, gelöst in Dipropy-lenglykol mit der Hydroxylzahl 115, 3,0 Gewichtsteile Tetramethylendiamin und 10 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan miteinander vermischt. Das Harz wurde mit 120 Gewichtsteilen Diphenylmethandi-isocyanat in einer geeigneten Mischvorrichtung bei kontrollierter Geschwindigkeit vermengt und das Gemisch in eine rechteckige Form gespritzt. Proben wurden nach dem Härten entnommen, um die in Tabelle II zusammengestellten Untersuchungen durchzuführen.
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Beispiel 4
Zur Herstellung des Harzes wurden 80 Gewichtsteile eines Polyätherpolyols vom Molekulargewicht 450 und der Hydroxylzahl 410, 20 Gewichtsteile eines Polyesterpolyols vom Molekulargewicht 280 und der Hydroxylzahl 430, 3,0 Gewichtsteile Dimethylpolysiloxan, 3,0 Gewichtsteile Tetramethyläthylendia-min, 10 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan und 5 Gewichtsteile 3,1 mm lange Fiberglasfasern miteinander vermischt.
Das Harz wurde mit 120 Gewichtsteilen Toluoldiisocyanat in einer geeigneten Mischvorrichtung bei kontrollierter Geschwindigkeit vermengt und das Gemisch in eine rechteckige Form eingespritzt. Proben wurden nach dem Härten entnommen, um die in Tabelle II dargestellten Untersuchungen durchzuführen.
Tabelle 1 .
Kennzeichen der Rohmaterialien
Produkt
Viskosität Pa.s
OH-Zahl
Molekulargewicht
% NCO Dichte g/cm3
Refraktions-Index
Polyol I
800,0
410
450
1.080
1.467
Polyol II
15,5
110
1000
1.008
1.451
Polyol III
100,0
34
4700
1.018
1.456
Polyol IV
500,0
470
480
1.110
1.478
Polyol V
1000,0
430
280
1.236
1.587
Dimethylpolysiloxan
43,4
115
5000
1.052
1.454
Tetramethyläthylendiamin
0,4
-
116
0,770
—
Dimethyldichlorhexylamin
0,3
-
127
0,850
—
Trichlormonofluormethan
—
—
137,4
—
—
Toluoldiisocyanat
1.0
—
182,2
1,25
—
Diphenylmethandiisocyanat
12,0-80,0
-
242
1,23
-
Bemerkung:
Die Polyole I, II, III sind Polyäther, abgeleitet von Sacharose und Propylenoxid.
Das Polyol IV ist ein aminierter Polyäther, abgeleitet von Sacharose und Propylenoxid, polymerisiert mit einem tertiären Amin.
Das Polyol V ist ein Polyester, abgeleitet vom Rückstand von Dimethyltherephthalat und Dipropylenglykol.
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Tabelle II
(Eigenschaften)
Eigenschaft
Beispiele 1
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Dichte, g/cm3
0,40
0,60
0,60
0,60
Aufrahmung, Sek.
13
18
16
19
Gelierzett, Sek.
36
40
33
33
nicht-klebrig, Sek.
60
55
49 '
65
Rührzeit, Sek.
4
6
6
10
Temperatur der Form, °C
25
25
25
25
Entformen, Min.
20
10
10
20
Durchbiegen bei 50°C, mm
19
2
3
1,5
Durchbiegen bei 70°C, mm
30
10
5
2
Zugfestigkeit, MPa
12
20
15
21
Dehnung, %
3
3
10
4
Biegefestigkeit, MPa
0,7
36,5
32,8
37,5
K.-Faktor- (W/M.K.)
0,048
0,038
0,041
0,042
Wasserabsorption, %
4
0,7
1,4
3
Shore-A-Härte
80
100
100
100
Rockwell-R-Härte
110
100
63
53
Korrosionsfestigkeit
*
*
*
*
Schlagfestigkeit Izod j/m
0,3
13,7
20,8
21,4
* nicht-korrodierend.
Die Wirkung des Polyols
Die Reaktion der Hydroxylgruppe des Polyols mit Isocyanat ist ein typisches Beispiel der Bildung von Polyurethan* die verschiedenen Hydroxylzahlen und Molekulargewichte ergeben verschiedene Eigenschaften für die gebildete Gruppe.
Im Falle von harten Polymeren, wie in der vorliegenden Erfindung, zeigen die in den Fig. 1,2,4, 5 der beiliegenden Zeichnungen gegebenen graphischen Darstellungen eine Verbesserung der Festigkeit des Produktes durch Herabsetzung der Polyole mit hohem Molekulargewicht und durch Erhöhen der Polyole mit niederem Molekulargewicht. Im allgemeinen werden die Polyole mit niederem Molekulargewicht und hoher Hydroxylzahl verwendet für porige oder mikroporige harte Polymere, während Polyole mit hohem Molekulargewicht und niederer Hydroxylzahl verwendet werden für biegsame Polymere und Elastomere, usw. Die Kombination dieser Polymeren verleiht dem gebildeten Polymer dazwischenliegende Eigenschaften.
Die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels
Das oberflächenaktive Mittel oder der Zellstabilisator ist ein Netzmittel, welches für die gleichmässi-ge Grösse der gebildeten Zellen verantwortlich ist. Ein niederer Gehalt an oberflächenaktivem Mittel ergibt grosse, ungleichmässige Zellen, während ein entsprechender Gehalt kleine und gleichmässige Zellen erzeugt. Im Fall der Eigenschaften, wird die Wirkung abgeschwächt infolge des Einflusses der anderen Zusammensetzungen, aber mikroskopisch kann diese Wirkung beobachtet und gemessen werden, das heisst, die Zellgrösse kann von 2 bis 200 Mikron variieren.
Die Wirkung des Katalysators
Wie in Fig. 7 dargestellt, setzt eine Erhöhung des Katalysatorgehaltes die Äufrahmungs-, Gelierungs-und freie Haftungs-(free adhesion)-zeit herab, im Vergleich zu ähnlichen Systemen, weil in Systemen mit verschiedenen Polyolen diese Wirkung wohl auftritt aber nicht in proportionaler Weise. Die Katalysatoren auf der Basis von Amin und Zinn dienen zur Leitung der Reaktion zwischen dem Isocyanat und den
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Hydroxylverbindungen in rascher Weise, um einen Zellzusammenfall zu verhindern und derart, dass das Polymer auf eine vorbestimmte Weise härten kann.
Die Wirkung des Schäumunasmittels
Das am meisten verwendete Mittel für harte Polymere ist das Trichlormonofluormethan (R-11), welches infolge seiner Eigenschaften und der Einkapselung derselben in die Zellen dem Polymer wesentlich verbesserte Isolationseigenschaften (niederer K-Faktor) verleiht und ausserdem ein physikalisches Mittel ist, welches die Viskosität des Harzes herabsetzt, wodurch die Verarbeitung erleichtert wird. Die Herabsetzung der Konzentration an R-11 erhöht die Dichte des Polymers und verbessert die mechanischen Eigenschaften (s. Fig. 1,2,4).
Die Wärmeisolation ist nicht nur eine Funktion der Menge an R-11, sondern auch der anderen Rohmaterialien und die Wirkung davon ist nicht direkt proportional zu R-11 (s. Fig. 5).
Die Wirkung des Isocvanates
Die Reaktion der Isocyanatverbindungen mit hydroxylhaltigen Verbindungen erzeugt das Urethanpo-lymer; im Fall von harten Polyurethanen sollte die Auswahl der Rohmaterialien gegen die Bildung von Vernetzungen gerichtet werden, was dem gebildeten Polymer mechanische Stärke verleiht. In den erwähnten Beispielen kann beobachtet werden, dass die besten Eigenschaften in jenen Beispielen erhalten werden, welche MDI verwenden; dies erklärt sich durch die Tatsache, dass es ein geeigneteres Molekül für die Bildung von Vernetzungen aufweist als das TDI.
Die Wirkung der Füllstoffe
Die Aufgabe der Füllstoffe besteht in der Erhöhung der Füllung und in der Erzielung besserer mechanischer Stärken für das Polymer (s. Fig. 1, 2, 3 und 4); aus Beispiel 4 ist ersichtlich, dass die mechanischen Eigenschaften wesentlich verbessert wurden durch Einführung von Glasfasern.
Gestützt auf die Wirkungen von jedem Rohmaterial des Endpolymers und deren jeweilige Eigenschaften kann jedes der obigen Beispiele den jeweiligen Verwendungen zugeordnet werden; die Beispiele 1 bis 3 werden für die Herstellung von Verkleidungen und Teilen für Kühlschränke und Tiefkühlvorrichtungen verwendet infolge ihrer Isoliereigenschaften und ihrer Korrosionsbeständigkeit; Beispiel 4 wird für die Herstellung von Verkleidungen und Teilen für Waschmaschinen, Geschirrwaschmaschinen, Wäschetrocknern und Mikrowellenöfen verwendet infolge ihrer Zugfestigkeit, ihrer strukturellen Wirkung, ihrer Stossfestigkeit und der vollständigen Abwesenheit von Korrosion.

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung harter thermisch stabiler Polyurethane mit einer Dehnung von weniger als 100% und mit einer Dichte im Bereich von 0,20 bis 1,30 g/cm3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz, welches sich aus mindestens einem Polyätherglykol und/oder einem Polyesterpoiyol, ausgewählt aus aminierten oder nichtaminierten Verbindungen, abgeleitet von Saccharose und einem Alkylenoxid, und gegebenenfalls zu 5 bis 50 Gewichtsteilen von einem Polyesterpoiyol, das von Rückständen von Di-methylterephthalat und Dipropylenglykol stammt und/oder gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent von einem kettenverlängernden Mittel, ausgewählt aus einem Diol, einem Triol oder einem Amin, ableitet und ein Molekulargewicht von 100 bis 5000, eine Hydroxylzahl zwischen 30 und 500 und eine Viskosität von 10 bis 1000 Pa,s. (100 bis 10 000 Centipoise) aufweist, in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen Harz mit einem aromatischen Polyisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluoldiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI), mit einer Viskosität von 0,8 bis 100 Pa.s. (8 bis 1000 Centipoise) mit einem prozentualen NCO-Gehalt von 30 bis 40 und in einer Menge von 90 bis 150 Gewichtsteilen des Harzes umsetzt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Harz zu 5 bis 100 Gewichtsteilen von einem aminierten Polyätherpolyol ableitet.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenverlängernde Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerìn, Diäthylenglykol und 1,4-Butandiol.
4. Verfahren zur Herstellung eines Stoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyurethan nach einem der Patentansprüche 1 bis 3 herstellt und, bezogen auf das Harz, mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines die Zellgrösse regulierenden oberflächenaktiven Mittels vermischt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein von einem Polydimethylsiloxan abgeleitetes Silikon ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polyurethan zusätzlich bis zu 30 Gewichtsprozent eines Schäumungsmittels, zum Beispiel Trichlormonofluormethan, zumischt,
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Poly-
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urethan ausserdem bis zu 50 Gewichtsprozent eines Verstärkungsmitteis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gemahlenem oder gehämmertem Fiberglas-Roving, Reis-, Mais- oder Kaffee-Schalen, Polypropylen- und Polyäthylenfäden und mineralischen Stoffen, zumischt.
8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polyurethan zusätzlich 5 bis 30 Gewichtsprozent eines flammenverzögernden Mittels, zum Beispiel Diäthyl-N,N-bls-(2-hydroxyäthyl)-amino-äthylphosphonat oder Tri-(ß-chlorisopropyi)-phosphat, zumischt.
9, Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion des Harzes mit dem Polyisocyanat in Gegenwart von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent eines Katalysators, basierend auf tertiären Aminen und/oder Zinn, zum Beispiel Tetramethyläthylendiamin und Dimethylcyclo-hexylamin, Zinndibutyldilaurat und Zinnoctoat, durchführt.
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