CH675837A5

CH675837A5 -

Info

Publication number: CH675837A5
Application number: CH3788/88A
Authority: CH
Inventors: Georg Dr Gebhard; Ernst-Peter Uerpmann; Ryszard Dr Kubisa; Marc Dr Horvay
Original assignee: Steinmueller Gmbh L & C
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1990-11-15
Also published as: DE3735391A1

Description

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CH 675 837 A5 CH 675 837 A5

2 2nd

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von NOx aus Abgasen, bei dem zur Oxidation von NOx ein Ozon bezogen auf NOx in mindestens stöchiometrischer Menge enthaltendes Gas bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und einer gegenüber dieser erhöhten Temperatur dem Abgas zugeführt wird, und danach das Abgas mit mindestens einer wäßrigen Umlauflösung zur Einbindung des oxidierten NOx kontaktiert wird. The invention relates to a method for removing NOx from exhaust gases, in which, for the oxidation of NOx, a gas containing ozone based on NOx in at least a stoichiometric amount is supplied to the exhaust gas at temperatures between ambient temperature and a temperature which is higher than this, and then the exhaust gas with at least an aqueous circulating solution to bind the oxidized NOx is contacted.

Aus der DE-PS 2 459 913 ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem das Ozon enthaltende Gas bei Temperaturen zwischen Umbebungstemperatur und 100°C dem Abgas zur Einstellung des Wertes «x» von NOx zwischen 1,2 und 2,5 zugeführt wird, und das so behandelte Abgas in einer ersten Zone mit Schwefelsäure, Salpetersäure sowie eine Eisenverbindung als Katalysator enthaltenden stark sauren Lösung kontaktiert wird, wobei die Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-% beträgt. Der so anfallenden Lösung wird in einer zweiten Zone Luft oder Sauerstoff zugeführt, und danach die Lösung als Umlauflösung zurückgeführt. Dabei ist es in bevorzugter Weise vorgesehen, daß ein Teil der Umlauflösung abgezogen und mit Kalk umgesetzt wird, um die in der wäßrigen Lösung enthaltene Schwefelsäure in Gips umzuwandeln, worauf die erhaltene Mutterlauge, die nach Abtrennung des gebildeten Gipses zurückbleibt, mit Natriumhydroxid neutralisiert werden kann, um die enthaltene Salpetersäure in Natriumnitrat überzuführen. Such a method is known from DE-PS 2 459 913, in which the gas containing ozone is supplied to the exhaust gas at temperatures between ambient temperature and 100 ° C. for setting the value “x” of NOx between 1.2 and 2.5, and the exhaust gas treated in this way is contacted in a first zone with sulfuric acid, nitric acid and a strongly acidic solution containing an iron compound as catalyst, the sulfuric acid concentration being between 0.5 and 10% by weight. Air or oxygen is added to the solution thus obtained in a second zone, and the solution is then returned as a circulating solution. It is preferably provided that part of the circulating solution is drawn off and reacted with lime in order to convert the sulfuric acid contained in the aqueous solution into gypsum, whereupon the mother liquor obtained, which remains after the gypsum formed has been separated off, can be neutralized with sodium hydroxide to convert the contained nitric acid into sodium nitrate.

Gemäß Spalte 3, Zeilen 37-45 unterliegen bei Zugabe des ozonhaltigen Gases zum Abgas die NOx einer Oxidation wie sie aus folgenden Reaktionsgleichungen hervorgeht: According to column 3, lines 37-45, when the ozone-containing gas is added to the exhaust gas, the NOx is subject to oxidation as follows from the following reaction equations:

(1)N0 + 03->N02 + 02 (1) N0 + 03-> N02 + 02

(2) 2N02 + 03 N205 02. (2) 2N02 + 03 N205 02.

Es wird somit vorgeschlagen, die Ozondosierung für die Oxidation in der Gasphase so vorzunehmen, daß die Einbindung in die wäßrige Umlauflösung gemäß der folgenden Gleichung weiterlaufen kann; It is therefore proposed to carry out the ozone metering for the oxidation in the gas phase in such a way that the integration into the aqueous circulating solution can continue according to the following equation;

(3) N2O5 + H20 -» 2HN03. (3) N2O5 + H20 - »2HN03.

Es ist fraglich, ob bei dem angegebenen Temperaturbereich von ca. 30-100 °C diese Verfahrensführung überhaupt möglich ist, da nach dem Buch «Handbook of Chemistry and Physics» (1981), CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, USA, N2O5 nur bis zu einer Temperatur von 47°C stabil ist. It is questionable whether this procedure is even possible at the specified temperature range of approx. 30-100 ° C, since according to the book "Handbook of Chemistry and Physics" (1981), CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, USA, N2O5 is only stable up to a temperature of 47 ° C.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der vorstehend genannten Art anzugeben, bei dem die Entfernung von NOx auch bei Temperaturen über 47°C und zugleich mit einem höheren Abscheidegrad erfolgt. It is therefore the object of the present invention to provide a method of the type mentioned above in which the removal of NOx also takes place at temperatures above 47 ° C. and at the same time with a higher degree of separation.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Zugabe des Ozons zum Abgas bei einer Temperatur oberhalb 47°C erfolgt, und daß als Umlauflösung eine mindestens ein Erdalkali und/oder Alkali enthaltende schwach saure bis alkalische und ein Oxidati-onsmittel enthaltende Lösung verwendetwird, wobei der Gehalt an Oxidationsmittel zu einer Überstöchio-metrie bezogen auf das NOx im Abgas führt. This object is achieved in that the addition of the ozone to the exhaust gas takes place at a temperature above 47 ° C, and in that the solution used is a weakly acidic to alkaline solution containing at least one alkaline earth and / or alkali and an oxidizing agent, the Oxidant content leads to overstoichiometry based on the NOx in the exhaust gas.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung kommt es somit nicht mehr zur Bildung von N2Os in der Gasphasenreaktion (1). When carrying out the process according to the invention, there is therefore no longer any formation of N2Os in the gas phase reaction (1).

Die Umsetzung von N02 in der wäßrigen Phase erfolgt dann nach der folgenden Gleichung: The conversion of NO 2 in the aqueous phase then takes place according to the following equation:

(4) 2N02 + H20 -» HNO3 + HNOs. (4) 2N02 + H20 - »HNO3 + HNOs.

Dadurch, daß die Umlauflösung bezogen auf NOx im Abgas einen überstöchiometrischen Gehalt eines Oxidationsmittels aufweist, was vorzugsweise dadurch erfolgt, daß dem Abgas ein Gas zugegeben wird, das Ozon in entsprechender Menge enthält, ist nach der nahezu stöchiometrisch in der Gasphase ablaufenden Reaktion (1) ein Überschuß an O3 vorhanden, der in der flüssigen Phase gelöst wird, so dan das Nitrit dort gemäß folgender Gleichung abgebaut werden kann; The fact that the circulating solution, based on NOx in the exhaust gas, has an over-stoichiometric content of an oxidizing agent, which is preferably done by adding a gas to the exhaust gas that contains ozone in an appropriate amount, is after the almost stoichiometric reaction in the gas phase (1) there is an excess of O3 which is dissolved in the liquid phase so that the nitrite can be broken down there according to the following equation;

(5) HN02 + O3 —» HNO3 + 02. (5) HN02 + O3 - »HNO3 + 02.

Dies bedeutet eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes in (4) nach rechts und erbringt somit die entscheidende Erhöhung der Abscheidungs-rate. This means a shift of the reaction equilibrium in (4) to the right and thus brings about a decisive increase in the deposition rate.

Es kann aber auch möglich sein, daß zur Erzeugung des überstöchiometrischen Gehaltes an Oxidationsmittel der Umlauflösung ein Oxidationsmittel in Gas- oder flüssiger Form zugegeben wird. Wird z.B. H202 zugegeben so läuft die Reaktion zum Abbau des Nitrits wie folgt ab; However, it may also be possible to add an oxidizing agent in gas or liquid form to the circulating solution in order to generate the excess stoichiometric amount of oxidizing agent. E.g. H202 added, the reaction to decompose the nitrite proceeds as follows;

(6) HNO2 + H2O2 -> HNO3 + H20. (6) HNO2 + H2O2 -> HNO3 + H20.

Andere Oxidationsmittel können z.B. sein 03, NaCIO, NaCI02. Other oxidizing agents can e.g. be 03, NaCIO, NaCI02.

Die Salpetersäure wird durch die in der Umlauflösung enthaltenen Erdalkali- und/oder Alkalianteile z.B. gemäß den nachfolgenden Gleichungen abgebaut: The nitric acid is replaced by the alkaline earth and / or alkaline components contained in the circulating solution e.g. degraded according to the following equations:

(7) 2HNO3 + CaCOs -» Ca(N03)2 +H20 + C02 bei Einsatz von CaC03 und (7) 2HNO3 + CaCOs - »Ca (N03) 2 + H20 + C02 when using CaC03 and

(8) HNOs + NaOH NaNOs + H20 bei Zugabe von NaOH. (8) HNOs + NaOH NaNOs + H20 when NaOH is added.

Wenn die Abgase neben NOx auch noch S02 enthalten, kann bei Simultanabscheidung von S02 und NOx in einer Waschstufe der überschüssige Gehalt an Oxidationsmittel in der Umlauflösung möglicherweise für folgende Konkurrenzreaktionen verbraucht werden; If the exhaust gases also contain S02 in addition to NOx, the simultaneous separation of S02 and NOx in one washing stage can possibly use up the excess content of oxidizing agent in the circulating solution for the following competitive reactions;

(9) S02 + H2O —» H2S03 und (9) S02 + H2O - »H2S03 and

(10) H2SO3 + 03 -» H2S04 + 02 (10) H2SO3 + 03 - »H2S04 + 02

im Falle von überschüssigem Ozon. in the case of excess ozone.

Deshalb kann es von Vorteil sein, daß vor der Zugabe des Ozon enthaltenden Gases zunächst das S02 in einer vorgeschalteten Wäsche entfernt wird, um gegebenenfalls eine noch bessere Ozonausnutzung zu erzielen. In vielen Fällen wird aber trotz der eventuell konkurrierenden Reaktionen (9) und (10) eine simultane Abscheidung von S02 und NOx ausreichend sein. Therefore, it may be advantageous to remove the SO2 in an upstream wash before adding the ozone-containing gas in order to achieve even better ozone utilization. In many cases, despite the possibly competing reactions (9) and (10), simultaneous removal of S02 and NOx will be sufficient.

Vorzugsweise wird das Ozon enthaltende Gas dem Abgas bei einer Temperatur von 60-250°C, weiterhin bevorzugt 90-200°C und noch weiter bevorzugt 110-200°C zugeführt. The gas containing ozone is preferably fed to the exhaust gas at a temperature of 60-250 ° C., more preferably 90-200 ° C. and even more preferably 110-200 ° C.

Weiterhin ist es zweckmäßig, die Umlauflösung auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 einzustellen. It is also expedient to adjust the circulating solution to a pH in the range from 4 to 8.

Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Figuren näher erläutert werden. Es zeigen: The invention will now be explained in more detail with reference to the accompanying figures. Show it:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

2 2nd

3 3rd

ch 675 837 a5 ch 675 837 a5

4 4th

Fig. 1 den NOx-Abscheidegrad als Funktion der Ozondosierung alleinig in das Abgas bei Verwendung von NaOH als Absorptionsmittel, 1 shows the degree of NOx separation as a function of the ozone metering solely into the exhaust gas when using NaOH as the absorbent,

Fig. 2 den NOx-Abscheidegrad ais Funktion der Ozondosierung alleinig in das Abgas bei Verwendung von CaC03 als Absorptionsmittel. Fig. 2 shows the NOx separation efficiency as a function of the ozone metering only in the exhaust gas when using CaC03 as an absorbent.

Fig. 3 S02- und NOx-Abscheidegrade als Funktion des pH-Wertes der Umlauflösung, 3 S02 and NOx separation levels as a function of the pH of the circulating solution,

Fig. 4 ein Prinzipschaltbild für simultane SO2-und NOx-Entfernung und 4 shows a basic circuit diagram for simultaneous SO2 and NOx removal and

Fig. 5 ein Prinzipschaltbiid für eine Entschwefelung vor der NOx-Entfernung. 5 shows a basic circuit diagram for desulfurization before NOx removal.

Anhand der beigefügten Fig. 1 wird der NOx-Abscheidegrad als Funktion der Ozondosierung bei NaOH als alkalischem Bestandteil der Umlauflösung dargestellt. Die Ozondosierung wird bei einer Temperatur von 170°C des Abgases vorgenommen. Der pH-Wert liegt im Bereich von 4 bis 8 und der L/G-Wert im Bereich von 3 bis 12. Hierbei ist L die Menge des umgewälzten Wassers in l/h und G der Gasvolumenstrom in m3/h im Betriebszustand. Der L/G-Wert wird üblicherweise als spezifische Waschsus-pensionsmenge bezeichnet. Aus der Fig. 1 ist deutlich ablesbar, daß der NOx-Abscheidegrad bei überstöchiometrischer Zudosierung von Ozon in überraschender Weise ansteigt, wobei der stöchio-metrische Faktor aox definiert ist als dationsmittel und der Abscheide- bzw. Auswaschgrad definiert ist als With the aid of the attached FIG. 1, the degree of NOx separation is shown as a function of the ozone metering in NaOH as an alkaline component of the circulating solution. The ozone is dosed at a temperature of 170 ° C of the exhaust gas. The pH value is in the range from 4 to 8 and the L / G value in the range from 3 to 12. Here L is the amount of circulated water in l / h and G is the gas volume flow in m3 / h in the operating state. The L / G value is usually referred to as the specific amount of wash suspension. From Fig. 1 it can be clearly read that the degree of NOx separation increases surprisingly with overstoichiometric addition of ozone, the stoichiometric factor aox being defined as the dosing agent and the degree of separation or washout being defined as

FnO 1 Rein >Z/N0 * 1 - - " • * [NOx] FnO 1 Pure> Z / N0 * 1 - - "• * [NOx]

Die Fig. 2 zeigt die Verhältnisse bei der Verwendung von CaC03 als Absorptionsmittel. Auch hier ist im Bereich ao3 im überstöchiometrischen Bereich ein überraschender Anstieg des NOx-Ab-scheidegrades festzustellen. Obwohl die NOx-Ab-scheidung bei Verwendung von CaC03 einen etwas flacheren Verlauf zeigt als bei der Venwendung von NaOH, lassen sich bei doppelter stöchiometri-scher Ozondosierung (oco3 = 2) in beiden Fällen NOx-Abscheidegrade von über 90% erreichen, ohne daß bis auf das Oxidationsmittel andere Chemikalien der umlaufenden Waschlösung zugesetzt werden müßten. Fig. 2 shows the conditions when using CaC03 as an absorbent. Here, too, a surprising increase in the NOx removal rate can be found in the ao3 range in the superstoichiometric range. Although the NOx separation shows a somewhat flatter course when using CaC03 than when using NaOH, with double stoichiometric ozone metering (oco3 = 2) NOx separation levels of over 90% can be achieved in both cases without except for the oxidizing agent, other chemicals would have to be added to the circulating washing solution.

Aus den Fig. 1 und 2 ist weiterhin ablesbar, daß es von Vorteil ist, wenn bezogen auf das NOx im Abgas dem Abgas Ozon und der Umlauflösung ein weiteres Oxidationsmittel derart zugeführt wird, daß eine Überstöchiometrie von .höchstens 2,5, vorzugsweise 1,5-2,5 erreicht wird. 1 and 2 can also be seen that it is advantageous if, based on the NOx in the exhaust gas, a further oxidizing agent is fed to the exhaust gas ozone and the circulating solution in such a way that an overstoichiometry of at most 2.5, preferably 1, 5-2.5 is reached.

Die Fig. 3 zeigt im Falle einer simultanen Abschei-dung von NOx und SO2 den NOx und S02-Abschei-degrad als Funktion des pH-Wertes am Beispiel des NaOH als alkalischer Bestandteil der Umlauflösung und bei einem Stöchiometriefaktor <xo3 von 1,43 bis 1,45. In the case of simultaneous separation of NOx and SO2, FIG. 3 shows the NOx and SO2 separation degradation as a function of pH using the example of NaOH as an alkaline component of the circulating solution and with a stoichiometric factor <xo3 of 1.43 to 1.45.

Aus der Fig. 3 ist ablesbar, daß mit geringerem S02-Abscheidegrad die NOx-Abscheidung bei sonst konstanten Verhältnissen besser wird d.h. für gleichen NOx-Abscheidegrad ist dann ein geringerer Oxidationsmittelüberschuß notwendig. Außerdem zeigt Fig. 3, daß es sinnvoll ist, im pH-Bereich von 4 bis 8 zu arbeiten. From Fig. 3 it can be seen that with a lower S02 separation level, the NOx separation becomes better at otherwise constant conditions, i.e. A lower excess of oxidizing agent is then necessary for the same NOx separation efficiency. Fig. 3 also shows that it makes sense to work in the pH range from 4 to 8.

In der Fig. 4 ist schematisch eine Anordnung zum simultanen Abscheiden von NOx und SO2 dargestellt. Das Rauchgas wird über einen Kanal (1) einem Wäscher (2) zugeführt, nachdem ihm zuvor ein in einem Ozongenerator (3) erzeugtes Ozon-Luft-Gemisch zugeführt worden ist. Im Wäscher (2) wird eine Waschlösung im Gegenstrom zum Rauchgas versprüht, die in einem Umlauf (4) mit einer Umlaufpumpe (5) geführt wird. Dem Umlauf (4) wird eine erdalkali- und/oder alkalihaltige wäßrige Lösung bei (6) zugeführt, während Nitrate und Sulfate bei (7) abgezogen werden. Bei (8) ist angedeutet, daß bei stöchiometrischer oder nachstöchiometri-scher Zugabe von Ozon in den Rohgaskanal (1) zur Einstellung der Überstöchiometrie in der Umlauflösung (4) ein zusätzliches Oxidationsmittel zugeführt werden kann. An arrangement for the simultaneous separation of NOx and SO2 is shown schematically in FIG. The flue gas is fed via a channel (1) to a scrubber (2) after an ozone-air mixture generated in an ozone generator (3) has been fed to it. In the scrubber (2), a washing solution is sprayed in counterflow to the flue gas, which is led in a circulation (4) with a circulation pump (5). An alkaline earth and / or alkali-containing aqueous solution is fed to the circulation (4) at (6), while nitrates and sulfates are drawn off at (7). At (8) it is indicated that with stoichiometric or post-stoichiometric addition of ozone in the raw gas channel (1) to adjust the over-stoichiometry in the circulating solution (4) an additional oxidizing agent can be supplied.

Die Fig. 5 zeigt ein zweistufiges Verfahren, bei dem in einem ersten Wäscher (9) eine Erdalkali und/oder Alkali enthaltende Waschlösung in einem Kreislauf (10) gefahren wird, um das S02 aus dem über den Kanal (11 ) zugeführten Rauchgas auszuwaschen. Bei (12) wird die Waschlösung ergänzt, und bei (13) werden Sulfate aus dem Waschkreislauf abgezogen, falls eine Oxidation im Wäscher erfolgt, oder Mischungen von Sulfiten und Sulfaten. FIG. 5 shows a two-stage process in which a washing solution containing alkaline earth and / or alkali is run in a circuit (10) in a first washer (9) in order to wash out the SO 2 from the flue gas supplied via the channel (11). At (12) the wash solution is added and at (13) sulfates are withdrawn from the wash cycle if oxidation occurs in the scrubber, or mixtures of sulfites and sulfates.

Das Rauchgas verläßt den Wäscher (9) mit einer über der Temperatur von 47°C liegenden Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von 67°C. The flue gas leaves the scrubber (9) at a temperature above the temperature of 47 ° C, e.g. at a temperature of 67 ° C.

In der Beschreibung und in den Fig. 1 bis 3 bedeuten die Klammern [ ] Konzentrationen. In the description and in FIGS. 1 to 3, the brackets [] denote concentrations.

Für die Fig. 2 gelten folgende Versuchsbedingungen: The following experimental conditions apply to FIG. 2:

Abs.-mittel: Abs medium:

CaC03 CaC03

pH-Wert: PH value:

5,2 5.2

L/G: L / G:

8 bis 12 8 to 12

[NOx]: [NOx]:

170 bis 190 mg/m3 170 to 190 mg / m3

[SO2]: [SO2]:

500 bis 1500 mg/m3 500 to 1500 mg / m3

[CO]: [CO]:

100 bis 200 mg/m3 100 to 200 mg / m3

Für die Fig. 1 gelten folgende Versuchsbedingungen: The following experimental conditions apply to FIG. 1:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

5 5

CH 675 837 A5 CH 675 837 A5

6 6

Abs.-mittel: Abs medium:

NaOH NaOH

pH-Wert: PH value:

4 bis 8 4 to 8

I7G: I7G:

3 bis 12 3 to 12

[NOx]: [NOx]:

140 bis 230 mg/m3 140 to 230 mg / m3

[SO2\: [SO2 \:

500 bis 1500 mg/m3 500 to 1500 mg / m3

[CO]: [CO]:

100 bis 200 mg/m3 100 to 200 mg / m3

Für die Fig. 3 gelten folgende Versuchsbedingungen: The following test conditions apply to FIG. 3:

Abs.-miffel: NaOH Abs.-miffel: NaOH

cc03= 1,43 bis 1,45 cc03 = 1.43 to 1.45

IMQd= 190 bis 200 mg/m3 [S023= 900 bis 1100 mg/m3 IMQd = 190 to 200 mg / m3 [S023 = 900 to 1100 mg / m3

Claims

1. A method for removing NOx from exhaust gases, in which for the oxidation of NOx an ozone based on NOx in at least stoichiometric amount containing gas at temperatures between ambient temperature and a temperature higher than this is supplied to the exhaust gas, and then the exhaust gas with at least one aqueous Recirculation solution for the incorporation of the oxidized NOx is contacted, characterized in that the addition of the ozone to the exhaust gas takes place at a temperature above 47 ° C, and in that the circulation solution is a weakly acidic to alkaline solution containing at least one alkaline earth and / or alkali and one containing an oxidizing agent is used, the content of oxidizing agent leading to an overstoichiometry based on the NOx in the exhaust gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that to generate the superstoichiometric content of oxidizing agent, a gas is added to the exhaust gas, which contains ozone in an appropriate amount.

3. The method according to claim 1, characterized in that an oxidizing agent is added in gas or liquid form to the circulating solution in order to generate the excess stoichiometric amount of oxidizing agent.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that SO2 is first removed in an upstream wash before adding the ozone-containing gas.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that SO2 and NOx are removed together in one wash.

6. The method according to any one of claims 1 to 3 and 5, characterized in that the ozone-containing gas is supplied to the exhaust gas at a temperature of 60-250 ° C, further preferably 90-200 ° C and even more preferably 110-200 ° C .

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the pH is adjusted in the range from 4 to 8.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that based on the NOx in the exhaust gas, the exhaust gas ozone and the circulating solution, a further oxidizing agent is fed such that an overstoichiometry of at most 2.5, preferably 1.5-2, 5 is reached.

5

10th

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60

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