CH653689A5 - METHOD FOR SPECIFIC DEPOLYMERIZATION OF A POLYSACCHARID WITH A ROD-SHAPED HELIX INFORMATION. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herbeiführung einer spezifischen Depolymerisation eines Polysaccharids mit einer stabförmigen Helix-Konformation. The invention relates to a method for bringing about a specific depolymerization of a polysaccharide with a rod-shaped helical conformation.
Es wurde festgestellt, dass verschiedene, viskose Polysaccharide, wie Xanthan, Lentinan, Schizophyllan, Scleroglucan oder Curdlan, zwei- oder drei-strängige Helix-Struktu-ren aufweisen [T. Norisuye et al., J. Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18, 547-588 (1980); E.D.T. Atkins und K.D. Parker, J. Polymer Science Teil C. 28, 69-81 (1969); T. L. Bluhm und A. Sarko, Can. J. Chem. 55,293-299 (1977); R.H. Marchessault et al., Can. J. Chem. 55, 300-303 (1977); E.R. Morris, A.C.S. Symposium Series, n, 45, 81 (1977); E.R.TVlorris et al, J. Mol. Biol. 110,1 (1977)]. Man hat versucht, die diesen Polysacchariden innewohnenden Eigenschaften auf verschiedenen Gebieten anzuwenden. Einige werden als Verdickungsmittel für die Nahrungsmittelindustrie verwendet, und zwar aufgrund ihrer hohen Viskosität. Andere zeigen starke Wirt-vermittelte Antitumoraktivitäten. In einigen Fällen macht jedoch die extrem hohe Viskosität ihrer Lösungen die Anwendung schwierig. It has been found that various viscous polysaccharides, such as xanthan, lentinan, schizophyllan, scleroglucan or curdlan, have two- or three-strand helix structures [T. Norisuye et al., J. Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18, 547-588 (1980); E.D.T. Atkins and K.D. Parker, J. Polymer Science Part C. 28, 69-81 (1969); T. L. Bluhm and A. Sarko, Can. J. Chem. 55, 293-299 (1977); R.H. Marchessault et al., Can. J. Chem. 55, 300-303 (1977); HE. Morris, A.C.S. Symposium Series, n, 45, 81 (1977); E.R. TVlorris et al, J. Mol. Biol. 110,1 (1977)]. Attempts have been made to apply the properties inherent in these polysaccharides in various fields. Some are used as thickeners for the food industry because of their high viscosity. Others show strong host-mediated anti-tumor activity. In some cases, however, the extremely high viscosity of their solutions makes application difficult.
Zur Verringerung der Viskosität wurde ein Ultraschallverfahren zur Depolymerisation von Polysacchariden entwickelt (JA-OS 57335/1977). Unsere Untersuchungen bezüglich des Mechanismus der Ultraschall-Depolymerisation bestätigen, dass sie in der Hauptsache auf Spaltungen der Hauptkette des Polysaccharids beruht und dass während der Ultraschall-Depolymerisation weder die Seitenkette noch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in einem Glucoserest gespalten wird. Somit hat das abgebaute Polysaccharid die gleiche Struktureinheit und auch die gleiche Helix-Konfor-mation wie das ursprüngliche Polysaccharid. To reduce the viscosity, an ultrasonic process for the depolymerization of polysaccharides was developed (JA-OS 57335/1977). Our research into the mechanism of ultrasonic depolymerization confirms that it is mainly due to cleavage of the main chain of the polysaccharide and that neither the side chain nor a carbon-carbon bond in a glucose residue is cleaved during ultrasonic depolymerization. The degraded polysaccharide thus has the same structural unit and the same helix conformation as the original polysaccharide.
In jüngster Zeit wurde festgestellt, dass die Ultraschall-Depolymerisation nicht geeignet ist für eine industriell durchführbare Depolymerisation grosser Ansätze des Polysaccharids, da die Effizienz gering ist. Ferner ist das Ultra-schall-Depolymerisationsverfahren mit einem hohen Geräuschpegel verbunden sowie mit Erosionen des Schwingstabes des Ultraschalloszillators. It has recently been found that ultrasonic depolymerization is not suitable for industrially feasible depolymerization of large batches of the polysaccharide because the efficiency is low. Furthermore, the ultrasonic depolymerization process is associated with a high noise level and with erosions of the oscillating rod of the ultrasonic oscillator.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Behandlung einer Lösung des Polysaccharids mit hohen Scherkräften ebenfalls zu einer Depolymerisation des Polysaccharids führt, und zwar in ähnlicher Weise wie die Ultraschallbehandlung, d.h. es wird nur die Hauptkette des Polysaccharids gespalten, und es kommt weder zur Spaltung anderer glucosidischer Bindungen noch zur Spaltung von Kohlen-stoff-Kohlenstoff-Bindungen im Glucoserest, wenn man die erfindungsgemässe Depolymerisation durchführt. The invention is based on the finding that treating a solution of the polysaccharide with high shear forces also leads to depolymerization of the polysaccharide, in a similar way to the ultrasonic treatment, i.e. only the main chain of the polysaccharide is cleaved, and no cleavage of other glucosidic bonds or cleavage of carbon-carbon bonds in the glucose residue occurs when the depolymerization according to the invention is carried out.
Es ist bekannt, dass ein Polysaccharid mit Helix-Struktur unter spezifischen Bedingungen in Einzelketten dispergiert. Beispielsweise dispergiert ß-l,3-D-Glucan in Dimethylsulf-oxid oder alkalischer Lösung in einzelne Ketten. Wenn die Dimethylsulfoxidlösung mit Wasser verdünnt wird oder wenn die alkalische Lösung mit Säure neutralisiert wird, so stellt sich die Helix-Struktur des Polysaccharids wieder ein. Aufgrund ungeordneter Assoziationen werden jedoch grosse Aggregate gebildet. A helical structure polysaccharide is known to disperse in single chains under specific conditions. For example, ß-l, 3-D-glucan disperses in individual chains in dimethyl sulfoxide or alkaline solution. If the dimethyl sulfoxide solution is diluted with water or if the alkaline solution is neutralized with acid, the helix structure of the polysaccharide is restored. However, large aggregates are formed due to disordered associations.
Die vorliegende Erfindung ist brauchbar nur bei Lösungen von Polysacchariden mit Helix-Struktur, nicht aber bei Lösungen von Polysacchariden mit Einzelketten-Struktur oder aggregierter Konformation. The present invention is useful only for solutions of polysaccharides with a helical structure, but not for solutions of polysaccharides with a single chain structure or an aggregated conformation.
Es wurde bestätigt, dass die vorliegende Erfindung die vorgenannten Schwierigkeiten überwindet, insbesondere das Problem der geringen Effizienz, des hohen Geräuschpegels und der starken Erosion des Schwingstabes des Ultraschalloszillators der Ultraschall-Depolymerisationsmethode. It has been confirmed that the present invention overcomes the aforementioned difficulties, particularly the problem of low efficiency, high noise level and severe erosion of the vibrating rod of the ultrasonic oscillator of the ultrasonic depolymerization method.
Die Säurehydrolyse und die enzymatische Spaltung eines Polysaccharids sind bekannt. Säurehydrolyse-Verfahren spalten gleichermassen alle glucosidischen Bindungen des Polysaccharids, während enzymatische Spaltungen die Hydrolyse einer spezifischen glucosidischen Bindung bewirken. Somit sind diese Depolymerisationsmechanismen äusserst verschieden von dem Verfahren der Erfindung. Sie führen nämlich zu äusserst niedermolekularen Mono- oder Oligosacchariden. Auf keinen Fall führen diese Verfahren zu quantitativ abgebauten Polysacchariden, welche noch die gleichen chemischen Eigenschaften und Konformationsstrukturen wie die ursprünglichen Polysaccharide aufweisen. Acid hydrolysis and the enzymatic cleavage of a polysaccharide are known. Acid hydrolysis processes likewise cleave all glucosidic bonds of the polysaccharide, while enzymatic cleavages bring about the hydrolysis of a specific glucosidic bond. Thus, these depolymerization mechanisms are extremely different from the process of the invention. This is because they lead to extremely low molecular weight mono- or oligosaccharides. Under no circumstances do these processes lead to quantitatively degraded polysaccharides, which still have the same chemical properties and conformational structures as the original polysaccharides.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Depolymerisation eines Polysaccharids mit einer stäbchenförmigen Helix-Struktur zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst. It is an object of the present invention to provide a process for the depolymerization of a polysaccharide with a rod-shaped helix structure. This object is achieved by the method characterized in the patent claims.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, spezielle, abgebaute Polysaccharide zu schaffen, welche die gleichen wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen sowie die gleiche Helix-Konformation wie die Ausgangs-Polysaccharide. Eine Lösung der abgebauten Polysaccharide zeigt eine extrem niedrige Viskosität im Vergleich zu einer Lösung des Ausgangs-Polysaccharids. Dennoch zeigt das abgebaute Polysaccharid immer noch die wesentlichen chemischen und physikalischen Merkmale, z.B. die wichtige Antitumoraktivität des ursprünglichen Polysaccharids, mit Ausnahme des Molekulargewichts und der Viskosität. Die Verringerung der Viskosität der Lösung ist für industrielle Anwendungen äusserst wichtig. Hierdurch wird insbesondere auch die Verabreichung des Polysaccharids im Falle der klinischen Anwen2 It is also an object of the invention to provide special, degraded polysaccharides which have the same recurring structural units and the same helical conformation as the starting polysaccharides. A solution of the degraded polysaccharides shows an extremely low viscosity compared to a solution of the starting polysaccharide. Nevertheless, the degraded polysaccharide still shows the essential chemical and physical characteristics, e.g. the important antitumor activity of the original polysaccharide, with the exception of the molecular weight and viscosity. Reducing the viscosity of the solution is extremely important for industrial applications. In this way, in particular, the administration of the polysaccharide in the case of clinical applications2
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dung als Antikrebsmittel erleichtert. Andererseits wird durch das erfindungsgemässe Verfahren die thixotrope Lösung des Ausgangs-Polysaccharids zu einer Newton'schen Flüssigkeit, wodurch die Fliessfähigkeit von Nahrungsmitteln mit einem Gehalt des Polysaccharids verbessert wird. relief as an anti-cancer agent. On the other hand, the process according to the invention turns the thixotropic solution of the starting polysaccharide into a Newtonian liquid, which improves the flowability of foods containing the polysaccharide.
Die Depolymerisation der Erfindung wird derart ausgeführt, dass man die Lösung des Polysaccharids dazu zwingt, durch eine Kapillare zu fliessen, und zwar unter hoher Scherbeanspruchung von mehr als 1 x 104 sec"1. Beispiele des erfindungsgemäss zu behandelnden Polysaccharids sind ß-l,3-D-Glucane und Xanthane. The depolymerization of the invention is carried out in such a way that the solution of the polysaccharide is forced to flow through a capillary under high shear stress of more than 1 x 104 sec "1. Examples of the polysaccharide to be treated according to the invention are β-1,3 -D-glucans and xanthans.
Die Depolymerisations-Effizienz des erfindungsgemässen Verfahrens wird grösser, wenn die Konzentration der Polysaccharidlösung steigt, insbesondere wenn die Konzentration oberhalb 0,1 Gew.% liegt. Die Zugabe eines Lösungsmittels (Lösungsmittel B) zur Polysaccharidlösung führt ebenfalls zu einer Steigerung der Effizienz der Depolymerisation, falls das Lösungsmittel B mit dem Lösungsmittel der Polysaccharidlösung (Lösungsmittel A) mischbar ist, aber das Polysaccharid nicht auflöst. The depolymerization efficiency of the process according to the invention becomes greater if the concentration of the polysaccharide solution increases, in particular if the concentration is above 0.1% by weight. The addition of a solvent (solvent B) to the polysaccharide solution also leads to an increase in the efficiency of the depolymerization if the solvent B is miscible with the solvent of the polysaccharide solution (solvent A) but does not dissolve the polysaccharide.
Die Depolymerisation des Polysaccharids wird erreicht, indem man die Lösung des Polysaccharids dazu zwingt, The depolymerization of the polysaccharide is accomplished by forcing the solution of the polysaccharide to
durch eine Kapillare zu fliessen, z.B. eine Düse, einen Schlitz oder eine poröse, gesinterte Platte oder einen Keramikkörper, und zwar unter Anwendung eines hohen Drucks als treibende Kraft. to flow through a capillary, e.g. a nozzle, a slit or a porous sintered plate or a ceramic body using a high pressure as a driving force.
Die Depolymerisationsgeschwindigkeit hängt nur vom Wert der angewendeten Scherbeanspruchung ab, welche von der treibenden Kraft, vom Druck, vom Durchmesser und von der Länge der Kapillare und der Viskosität der Lösung bestimmt wird. Wenn man den Durchtritt der Lösung durch eine Kapillare unter bestimmten Bedingungen wiederholt, so kommt es zu einer allmählichen Verringerung des Molekulargewichts des Polysaccharids unter Annäherung an einen minimalen Wert, bei dem keine weitere Depolymerisation mehr auftritt. Das minimale Molekulargewicht hängt ferner ab vom Wert der angewendeten Scherkräfte. Höhere Scherkräfte führen zu einem niedrigeren minimalen Molekulargewicht. The rate of depolymerization only depends on the value of the shear applied, which is determined by the driving force, the pressure, the diameter and the length of the capillary and the viscosity of the solution. Repeating the passage of the solution through a capillary under certain conditions results in a gradual decrease in the molecular weight of the polysaccharide towards a minimum value at which no further depolymerization occurs. The minimum molecular weight also depends on the value of the shear forces applied. Higher shear forces result in a lower minimum molecular weight.
Somit ist der Wert der angewendeten Scherbeanspruchung ein dominierender Faktor des vorliegenden Verfahrens. Es tritt keine wesentliche Depolymerisation ein, wenn die Scherbeanspruchung zu gering ist. Die Scherbeanspruchung muss mindestens oberhalb 1 x 104 sec -1 liegen, damit eine Depolymerisation eintritt. Thus, the value of the shear stress applied is a dominant factor in the present process. There is no significant depolymerization if the shear stress is too low. The shear stress must be at least 1 x 104 sec -1 for depolymerization to occur.
Zur Erreichung einer solch hohen Scherbeanspruchung sollte der die Polysaccharidlösung beaufschlagende Druck und die Querschnittsfläche der Kapillare 20 bis 800 kg/cm2 bzw. 1 x 10"4 bis 100 mm2 betragen. Diese Werte sind jedoch keine Grenzwerte. To achieve such a high shear stress, the pressure acting on the polysaccharide solution and the cross-sectional area of the capillary should be 20 to 800 kg / cm2 or 1 x 10 "4 to 100 mm2. However, these values are not limit values.
Die Erfindung beinhaltet insbesondere auch folgende Erkenntnisse: In particular, the invention also includes the following findings:
(1) Eine Steigerung der Konzentration der Polysaccharidlösung führt zu einer Steigerung der Effizienz der Depolymerisation. (1) An increase in the concentration of the polysaccharide solution leads to an increase in the efficiency of the depolymerization.
(2) Die Zugabe eines Lösungsmittels (Lösungsmittel B), welches mit dem Lösungsmittel (Lösungsmittel A) der Polysaccharidlösung mischbar ist, aber das Polysaccharid selbst nicht auflöst, zur Polysaccharidlösung führt zu einer Steigerung der Effizienz der Depolymerisation. (2) The addition of a solvent (solvent B), which is miscible with the solvent (solvent A) of the polysaccharide solution, but does not dissolve the polysaccharide itself, to the polysaccharide solution leads to an increase in the efficiency of the depolymerization.
Der Effekt der Steigerung der Konzentration der Polysaccharidlösung wird insbesondere dann signifikant, wenn die Konzentration oberhalb 0,1 Gew.% liegt. Es ist zwar erwünscht, die Konzentration so hoch wie möglich zu machen. Ein Teil des Polysaccharids bleibt jedoch häufig ungelöst, wenn die Konzentration zu hoch ist, da die Löslichkeit gering ist. Somit wird aus praktischen Gründen die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.% gewählt. The effect of increasing the concentration of the polysaccharide solution becomes particularly significant when the concentration is above 0.1% by weight. It is desirable to make the concentration as high as possible. However, part of the polysaccharide often remains undissolved if the concentration is too high because the solubility is low. Thus, for practical reasons, the concentration is preferably selected in the range from 0.1 to 10% by weight.
Das Lösungsmittel B kann z. B. Aceton, Methanol, Äthanol, Iso- oder n-Propanol, Tetrahydrofuran oder dergl. sein, wenn das Lösungsmittel A Wasser ist. In den meisten Fällen ist Wasser als Lösungsmittel A brauchbar. Wenn je-5 doch in Wasser unlösliche Derivate des Polysaccharids vorliegen, wie N-Alkylolamid-Derivate des Polysaccharids, welche immer noch eine Helix-Konformation haben, ähnlich derjenigen des ursprünglichen Polysaccharids, so ist Aceton oder Benzol als Lösungsmittel A bevorzugt und Wasser io kann als Lösungsmittel B verwendet werden. The solvent B can, for. B. acetone, methanol, ethanol, iso- or n-propanol, tetrahydrofuran or the like. If the solvent A is water. In most cases, water can be used as solvent A. However, if there are water-insoluble derivatives of the polysaccharide, such as N-alkylolamide derivatives of the polysaccharide, which still have a helical conformation similar to that of the original polysaccharide, acetone or benzene is preferred as solvent A and water can can be used as solvent B.
Die Depolymerisations-Effizienz steigt zwar mit Erhöhung der Menge des Lösungsmittels B. Diese Menge ist jedoch dadurch beschränkt, dass kein unlöslicher Niederschlag des Polysaccharids gebildet werden darf. The depolymerization efficiency increases with an increase in the amount of solvent B. However, this amount is limited by the fact that no insoluble precipitate of the polysaccharide may be formed.
i5 Die Temperatur übt keinen wesentlichen Einfluss auf das Ergebnis der Depolymerisation aus. Daher wird die Depolymerisation gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb 100 C durchgeführt. i5 The temperature has no significant influence on the result of the depolymerization. Therefore, the depolymerization is usually carried out at a temperature below 100 ° C.
Zur Depolymerisation des Polysaccharids bis zu einem 20 bestimmten Molekulargewicht wird die Lösung wiederholt durch eine Kapillare gepresst, bis das Molekulargewicht den gewünschten Wert erreicht. To depolymerize the polysaccharide up to a certain molecular weight, the solution is repeatedly pressed through a capillary until the molecular weight reaches the desired value.
Teilchen, die in der Polysaccharidlösung suspendiert sind, führen oft zu einer Verstopfung der Kapillare und so-25 mit zu einer Unterbrechung des Verfahrens. Daher wird die Lösung vorzugsweise filtriert, bevor man sie durch die Kapillare fliessen lässt. Particles suspended in the polysaccharide solution often lead to blockage of the capillary and thus to an interruption of the process. Therefore, the solution is preferably filtered before being allowed to flow through the capillary.
Da Lösungen des Polysaccharids viskos und klebrig sind, bleiben beträchtliche Mengen der Lösung an den Gefassen 30 oder anderen Einrichtungen haften. Um eine solche Anhaf-tung der Lösung an den Innenflächen des Gefässes oder der übrigen Einrichtungen zu vermeiden, ist es erwünscht, die Lösung geringfügig zu bewegen. Diese geringfügige Bewegung verhindert, dass beträchtliche Teile der Lösung, welche 35 an den Wandungen der Apparatur anhaften, unverändert bleiben. Somit erreicht man hierdurch eine gleichförmige Depolymerisation des Polysaccharids. Because solutions of the polysaccharide are viscous and sticky, substantial amounts of the solution will adhere to the vessels 30 or other devices. In order to avoid such adhesion of the solution to the inner surfaces of the vessel or the other devices, it is desirable to move the solution slightly. This slight movement prevents substantial portions of the solution adhering to the walls of the apparatus from remaining unchanged. A uniform depolymerization of the polysaccharide is thus achieved.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
40 40
Beispiel 1 example 1
Schizophyllan mit einem Molekulargewicht von 5,6 x 10® wird in Wasser aufgelöst, wobei man eine 0,2 gew.%ige Lösung erhält. Die Lösung wird durch eine Düse mit einem Ra-45 dius von 0,16 mm getrieben, und zwar mit Hilfe einer Tauchkolbenpumpe. Der Durchsatz der Lösung wird auf 0,23 cm3/ sec, 0,90 cm3/sec, 14,5 cm3/secbzw. 35,4 cm3/sec eingestellt, und zwar durch Einstellung der Geschwindigkeit der Pumpe. Die Scherbeanspruchung wird aus der folgenden Formel aus so dem Durchsatz errechnet Schizophyllan with a molecular weight of 5.6 x 10® is dissolved in water, a 0.2% by weight solution being obtained. The solution is driven through a nozzle with an Ra-45 dius of 0.16 mm, using a plunger pump. The throughput of the solution is reduced to 0.23 cm3 / sec, 0.90 cm3 / sec, 14.5 cm3 / sec or 35.4 cm3 / sec set by adjusting the speed of the pump. The shear stress is calculated from the throughput using the following formula
„ , , . 4 x Strömungsdurchsatz ",,. 4 x flow throughput
Scherbeanspruchung = ———-f——-—- Shear stress = ———- f ——-—-
7t x (Radius der Kapillare)3 7t x (radius of the capillary) 3
55 Es ergeben sich somit folgende Scherbeanspruchungen für die obigen Durchsätze: 55 The following shear stresses result for the above throughputs:
7,1 x 104 sec"1 für einen Durchsatz von 0,23 cm3/sec; 2,8 x 105 sec"1 für einen Durchsatz von 0,90 cm3/sec; 4,5 x 10® sec"1 für einen Durchsatz von 14,5 cm3/sec; 60 bzw. 1,1 x 107 sec"1 für einen Durchsatz von 35,4 cm3/sec. 7.1 x 104 sec "1 for a throughput of 0.23 cm3 / sec; 2.8 x 105 sec" 1 for a throughput of 0.90 cm3 / sec; 4.5 x 10® sec "1 for a throughput of 14.5 cm3 / sec; 60 or 1.1 x 107 sec" 1 for a throughput of 35.4 cm3 / sec.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Retentionszeit der Lösung in der Düse und dem Molekulargewicht des Polysaccharids. Fig. 1 shows the relationship between the retention time of the solution in the nozzle and the molecular weight of the polysaccharide.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Schizophyllan und 65 alle depolymerisierten Schizophyllane wurden nach dem Ha-komori-Verfahren methyliert und sodann mit Ameisensäure und nachfolgend mit Trifluoressigsäure hydrolysiert. Das Hydrolysat wurde mit wasserfreier Essigsäure in Pyridin ace- The schizophyllane used as the starting material and all of the depolymerized schizophyllans were methylated by the Ha-komori method and then hydrolyzed with formic acid and subsequently with trifluoroacetic acid. The hydrolyzate was ace- with anhydrous acetic acid in pyridine
653 689 653 689
4 4th
tyliert. Die Zuckerkomponenten im Produkt wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, dass l,5-Di-0-acetyl-2,3,4,6-tetra-0-methyl-D-glucit, l,3,5-Tri-0-acetyl-2,4,6-tri-0-methylglucit und l,3,5,6-Tetra-0-acetyl-2,4-di-0-methyl-D-glucit in einem Molverhältnis von 1:2:1 vorliegen. styled. The sugar components in the product were analyzed by gas-liquid chromatography. It was found that 1,5-di-0-acetyl-2,3,4,6-tetra-0-methyl-D-glucite, 1,3,5-tri-0-acetyl-2,4,6 tri-0-methylglucite and 1,3,5,6-tetra-0-acetyl-2,4-di-0-methyl-D-glucite are present in a molar ratio of 1: 2: 1.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Schizophyllan und alle depolymerisierten Schizophyllane wurden mit 0,0IN Natriummetaperjodat oxidiert und die Menge des verbrauchten Natriummetaperjodats und der gebildeten Ameisensäure wurde bestimmt, und zwar durch Jodometrie, gefolgt von einer Titration mit Natriumhydroxidlösung. Es wurden 0,48 bis 0,55 Mol Natriummetaperjodat verbraucht und es wurden 0,21 bis 0,27 Mol Ameisensäure gebildet, und zwar pro 1 Mol Glucoserest im Schizophyllan. The starting schizophyllane and all depolymerized schizophyllans were oxidized with 0.0IN sodium metaperiodate and the amount of sodium metaperiodate consumed and the formic acid formed was determined by iodometry, followed by titration with sodium hydroxide solution. 0.48 to 0.55 mol of sodium metaperiodate was consumed and 0.21 to 0.27 mol of formic acid were formed, per 1 mol of glucose residue in the schizophyllan.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Schizophyllan und alle depolymerisierten Schizophyllane wurden mit exo-ß-1,3-D-Glucanase abgebaut. Es wurde bestätigt, dass das Abbauprodukt Glucose und Gentiobiose in einem Molverhältnis von 2:1 enthält. The schizophyllane used as the starting material and all depolymerized schizophyllans were broken down with exo-ß-1,3-D-glucanase. The breakdown product was confirmed to contain glucose and gentiobiose in a 2: 1 molar ratio.
Die Molekulargewichte des Ausgangs-Schizophyllans und aller depolymerisierter Schizophyllane in Wasser und auch in Dimethylsulfoxid wurden durch Ultrazentrifugieren bestimmt. Das jeweilige Verhältnis des Molekulargewichtes in Wasser zum Molekulargewicht in Dimethylsulfoxid liegt im Bereich von 2,8 bis 3,3. The molecular weights of the starting schizophyllan and all depolymerized schizophyllans in water and also in dimethyl sulfoxide were determined by ultracentrifugation. The respective ratio of the molecular weight in water to the molecular weight in dimethyl sulfoxide is in the range from 2.8 to 3.3.
Diese Ergebnisse zeigen, dass jedes depolymerisierte Polysaccharid die gleichen chemischen Strukturen und die gleiche Konformation aufweist wie das Ausgangs-Polysaccha-rid. These results show that each depolymerized polysaccharide has the same chemical structures and conformation as the starting polysaccharide.
Beispiel 2 Example 2
Scleroglucan mit einem Molekulargewicht von 5 x 106 und Xanthan mit einem Molekulargewicht von 1,4 x 107 wurden in Wasser aufgelöst, wobei jeweils eine Lösung mit 0,5 Gew.% des Polysaccharids erhalten wurde. Jede Lösung wurde mit einem Druck von 200 kg/cm2 beaufschlagt und durch eine Düse mit 0,1 mm Radius und 5 cm Länge getrieben. Der Durchsatz der Scleroglucanlösung betrug 1,4 cm3/ sec und der Durchsatz der Xanthanlösung betrug Scleroglucan with a molecular weight of 5 x 106 and xanthan with a molecular weight of 1.4 x 107 were dissolved in water, a solution with 0.5% by weight of the polysaccharide being obtained in each case. Each solution was pressurized to 200 kg / cm 2 and driven through a nozzle with a radius of 0.1 mm and a length of 5 cm. The throughput of the scleroglucan solution was 1.4 cm3 / sec and the throughput of the xanthan solution was
7.4 x 10"1 cm3/sec. Somit errechnen sich die Scherbeanspruchungen gemäss der folgenden Formel zu 1,8 x 10® sec-1 für Scleroglucan und 9,4 x 105 sec"1 für Xanthan. 7.4 x 10 "1 cm3 / sec. According to the following formula, the shear stresses are calculated as 1.8 x 10® sec-1 for scleroglucan and 9.4 x 105 sec" 1 for xanthan.
0 . . . 4 x Strömungsdurchsatz 0. . . 4 x flow throughput
Scherbeanspruchung = -E————— Shear stress = -E —————
k x (Radius der Kapillare)3 k x (radius of the capillary) 3
Man treibt jede Lösung 10 Mal unter den genannten Bedingungen durch die Düse. Das depolymerisierte Scleroglucan hat nun ein Molekulargewicht von 8 x 105 und das depolymerisierte Xanthan hat ein Molekulargewicht von Each solution is driven through the nozzle 10 times under the conditions mentioned. The depolymerized scleroglucan now has a molecular weight of 8 x 105 and the depolymerized xanthan has a molecular weight of
1.05 xlO6. 1.05 x106.
Die Ausgangs-Polysaccharide und die gebildeten Polysaccharide wurden gemäss Beispiel 1 methyliert und danach acetyliert. Sodann wurden die Komponenten durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analysen zeigen, dass das jeweilige depolymerisierte Polysaccharid im wesentlichen die gleiche Primärstruktur aufweist wie das entsprechende Ausgangs-Polysaccharid. Das Verhältnis des Molekulargewichts in Wasser zum Molekulargewicht in Dimethylsulfoxid beträgt sowohl für die Ausgangs-Scleroglucane als auch für die depolymerisierten Scleroglucane nahezu 3. Dies zeigt, dass beide Scleroglucane sich in ihrer Konformation ähneln. Die Intrinsic-Viskositäten des Ausgangs-Xanthans und des depolymerisierten Xanthans betragen 12 000 dl/g bzw. 1070 dl/g. Die Beziehung zwischen der In-trinsic-Viskosität und dem Molekulargewicht des jeweiligen The starting polysaccharides and the polysaccharides formed were methylated according to Example 1 and then acetylated. The components were then analyzed by gas-liquid chromatography. The analyzes show that the respective depolymerized polysaccharide has essentially the same primary structure as the corresponding starting polysaccharide. The ratio of the molecular weight in water to the molecular weight in dimethyl sulfoxide is almost 3 for both the starting scleroglucans and for the depolymerized scleroglucans. This shows that both scleroglucans are similar in their conformation. The intrinsic viscosities of the starting xanthane and the depolymerized xanthane are 12,000 dl / g and 1070 dl / g, respectively. The relationship between the intrinsic viscosity and the molecular weight of each
Ausgangs-Xanthans und depolymerisierten Xanthans stimmt überein mit der von Holzwarth et al. angegebenen Beziehung [G. Holzwarth, Carbohydrate Research 66, 173-186 (1978)]. Dies zeigt, dass beide Xanthane ähnliche s Helix-Strukturen haben. Starting xanthans and depolymerized xanthans agree with that of Holzwarth et al. given relationship [G. Holzwarth, Carbohydrate Research 66, 173-186 (1978)]. This shows that both xanthans have similar s helix structures.
Beispiel 3 Example 3
Schizophyllan mit einem Molekulargewicht von 2 x 106 wurde in Wasser aufgelöst sowie in einem Gemisch von 20 io Gew.% Aceton und 80 Gew.% Wasser oder in einem Gemisch von 20 Gew.% Äthanol und 80 Gew.% Wasser, und zwar jeweils mit einer Konzentration von 0,8 Gew.%. Die jeweilige Lösung wird durch eine gesinterte Platte mit einer Dicke von 1 cm und einer mittleren Porengrösse von 50 ]im 15 gepresst, und zwar mit einem Druck von 400 kg/cm2. Die Anwendung der nachfolgenden Formel zeigt, dass die Scherbeanspruchung einer jeden Lösung höher als 2,5 x 10® sec"1 ist. Schizophyllan with a molecular weight of 2 x 106 was dissolved in water and in a mixture of 20% by weight of acetone and 80% by weight of water or in a mixture of 20% by weight of ethanol and 80% by weight of water, each with a concentration of 0.8% by weight. The respective solution is pressed through a sintered plate with a thickness of 1 cm and an average pore size of 50] in the 15, with a pressure of 400 kg / cm2. The application of the following formula shows that the shear stress of each solution is higher than 2.5 x 10® sec "1.
20 Scherbeanspruchung 20 shear stress
_ (Druck) x (Durchmesser der Kapillare) 2 x (Viskosität d. Lösung) x (Länge d. Kapillare) _ (Pressure) x (diameter of the capillary) 2 x (viscosity of the solution) x (length of the capillary)
25 Die Viskosität einer jeden Lösung ist niedriger als 38 cP. 25 The viscosity of any solution is less than 38 cP.
Nach einem 5fachen Durchgang einer jeden Lösung durch die gesinterte Platte hat das Polysaccharid das folgende Molekulargewicht: After passing each solution 5 times through the sintered plate, the polysaccharide has the following molecular weight:
30 30th
Molekulargewicht wässrig-äthanolische Lösung 5,3 x 10s wässrig-acetonische Lösung 6,0 x 10s Molecular weight aqueous-ethanolic solution 5.3 x 10s aqueous-acetone solution 6.0 x 10s
35 Wasser 7,8 x 105 35 water 7.8 x 105
Beispiel 4 Example 4
Scleroglucan mit einem Molekulargewicht von 5,2 x 106 wurde in Wasser aufgelöst, und zwar zu einer Lösung von 40 0,1 Gew.% bzw. 0,45 Gew.%» bzw. 0,90 Gew.%. Eine jede Lösung wird unter einem Druck von 170 kg/cm2 durch eine Düse mit einem Radius von 0,16 mm getrieben. Nach einem 20fachen Durchgang hat das Polysaccharid in einer jeden Lösung das folgende Molekulargewicht. Scleroglucan with a molecular weight of 5.2 x 106 was dissolved in water, namely to a solution of 40 0.1% by weight or 0.45% by weight or 0.90% by weight. Each solution is forced through a nozzle with a radius of 0.16 mm under a pressure of 170 kg / cm 2. After 20 passes, the polysaccharide in each solution has the following molecular weight.
45 45
Konzentration der Lösung Molekulargewicht Concentration of the molecular weight solution
(Gew.%) (xlO5) (% By weight) (xlO5)
V, 1 ->,<J V, 1 ->, <J
0,45 4,2 0.45 4.2
0,90 2,8 0.90 2.8
55 Beispiel 5 55 Example 5
Es wird eine 1,0 gew.%ige wässrige Lösung des Schizo-phyllans gemäss Beispiel 1 verwendet und filtriert, wobei man ein Keramikfilter mit 0,1 mm Poren verwendet. Ein mit dem Filtrat gefülltes Gefass wird mit einem Druck von A 1.0% by weight aqueous solution of the schizophyllan according to Example 1 is used and filtered, using a ceramic filter with 0.1 mm pores. A vessel filled with the filtrate is pressed with a pressure of
60 50 kg/cm2 beaufschlagt. Hierdurch wird das Filtrat durch eine Düse mit einem Radius von 0,15 mm gepresst und dann wieder in das Gefass zurückgeführt. Das Filtrat wird im Ge-fäss in Bewegung gehalten, und zwar mit einer Reynold-Zahl von 120. Dieses Verfahren wird während 8 h durchgeführt. 60 50 kg / cm2 applied. As a result, the filtrate is pressed through a nozzle with a radius of 0.15 mm and then returned to the vessel. The filtrate is kept in motion in the vessel with a Reynold number of 120. This process is carried out for 8 hours.
65 Das Molekulargewicht des Schizophyllans beträgt nach der Behandlung 3,7 x 10®. Nach der Entnahme der Lösung aus dem Gefäss bleiben 100 ml der Lösung an den Innwandungen des Gefässes haften. 65 The molecular weight of the schizophyllan after treatment is 3.7 x 10®. After the solution has been removed from the vessel, 100 ml of the solution adhere to the inner walls of the vessel.
5 5
653689 653689
Die gleiche Schizophyllanlösung wird durch die gleiche Düse gepresst, wobei man weder zuvor mit dem Keramikfilter filtriert noch während der Behandlung die Lösung in Bewegung hält. Die Behandlung muss dabei mehrmals unterbrochen werden, da die Düse mit in der Lösung suspendierten Teilchen verstopft wird. Nach der Entnahme der Lösung aus dem Gefäss bleiben 2500 ml der Lösung nach dem Ablaufen von der Wand auf dem Boden des Gefässes. The same Schizophyllan solution is pressed through the same nozzle, neither filtering with the ceramic filter beforehand, nor keeping the solution in motion during the treatment. The treatment must be interrupted several times because the nozzle becomes blocked with particles suspended in the solution. After removing the solution from the vessel, 2500 ml of the solution remain on the bottom of the vessel after draining from the wall.
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
S S
1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |