CH658408A5 - Verfahren zum entfernen von sauren komponenten und stickoxyden aus abgasen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von sauren Komponenten und von Stickoxyden aus Abgasen, bei dem die Abgase in einem Einspritzverdampfer mit einer dem Verfahren selbst entnommenen Salzlösung gemischt werden, das Abgas-Salzlösung-Gemisch eingedampft wird und aus den trockenen Abgasen Staub- und Salzkristalle nahezu vollständig als trocknes Gemisch abgeschieden werden, die Abgase mit den sauren Komponenten und den nicht abgeschiedenen Salzkristallen in einer Absorptionsstufe I zum Absorbieren der sauren Komponenten und zum Auswaschen und Wiederauflösen der restlichen Salzkristalle mit einer im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, in der das verdampfte Wasser durch eine entsprechende Frischwassermenge ersetzt wird, kontaktiert werden und daraus die Salzlösung entnommen und in den Einspritzverdampfer zurückgeführt wird, wobei als Absorptionsflüssigkeit eine wässrige NH3-Lösung verwendet und wobei in den Einspritzverdampfer eine oxidierend nachbehandelte Salzlösung zurückgeführt wird, deren Konzentration 50—98% der Sättigung beträgt und den Abgasen vor dem Mischen mit der konzentrierten Salzlösung Ammoniak zugeführt wird.
Das entspricht dem Stand der Technik wie er in der DE-PS 25 18 386 dargestellt ist. Mit diesem älteren Verfahren wird mit einfachsten Mitteln eine wirtschaftliche Abgasreinigung durchgeführt, wobei als Endprodukt bei der Entfernung von S02 aus den Abgasen ein trocknes Salz, das Düngemittel Ammoniumsulfat, anfällt. Dieses Salz lässt sich sofort als Dünger verwenden. Umweltbelastende Schlammoder Abwasserprobleme treten hier nicht auf.
Die Abgase von Feuerungen enthalten je nach Feuerungsart, Kesselart, Kesselgrösse, Brennstoffart usw. unterschiedliche Konzentrationen an Stickoxyden, die bei der Verbrennung entstehen. Die Gesamtkonzentrationen an NOx können zwischen 200 und 2000 mg/Nm3 und auch darüber liegen. Bei dem älteren Verfahren wurde das NOx zu N2 reduziert, das mit den vom SOx befreiten Abgasen über den Abgaskamin abgeführt wurde.
Es ist bekannt (DE-PS 25 20 540), aus Verbrennungsabgasen das NOx zusammen mit dem SOx zu entfernen. Dabei wird das Abgas zur Entschwefelung mit einer Ammoniumsulfit enthaltenden Waschlösung gewaschen, die anschliessend mit NH3-haltigem Kokereigas regeneriert wird. Zur Entfernung des NOx wird das entschwefelte Abgas auf 200 —450 °C erhitzt und dann durch ein die Reaktion von NOx mit NH3 zu N2 katalysierendes Katalysatorbett geleitet. Bei diesem Verfahren wird für die Reduktion zusätzliche Energie benötigt. Ausserdem ist ein Verbrauch von teuren Katalysatoren nicht vermeidbar, der zu Umweltbelastungen führt oder kostspielige Regenerationsanlagen erforderlich macht.
Bei einem weiteren Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden und Schwefeloxyden aus Abgasen (DE-OS 25 32 471) wird die Temperatur des NOx-haltigen Abgases auf einen Wert oberhalb von 700 "C gehalten und dabei in
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Gegenwart von Ammoniak und Sauerstoff unter Vermeidung eines Katalysators gearbeitet. Mit diesem Verfahren soll die Bildung von Salzen vermieden werden, um zu verhindern, dass die Wandungen des Lufterhitzers, die Rohrleitungen im Verbrennungsofen oder dergl. verschmutzen. Hier wird auf den Einsatz von Katalysatoren verzichtet, dafür aber in Kauf genommen, dass kein verwendbares Salz als Endprodukt anfällt.
Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zu schaffen, mittels welchem die Abgase so entschwefelt werden können,
dass ein trockenes Ammonsulfat als Dünger anfällt und gleichzeitig das im Abgas vorhandene NOx so weit abgeschieden wird, dass ein Mischdünger aus Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat anfallt, wobei das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten den Anforderungen des Marktes angepasst ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren entspricht den Merkmalen des kennzeichnenden Teils vom Patentanspruch 1.
Für die S02-Abscheidung wird das nach einem Elektro-filter des Kraftwerkes abgenommene Abgas bei Temperaturen von 100 —180 °C mit einer notwendigen Ammoniakmenge versetzt, die geringfügig unterhalb der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt. Nach Passieren eines Regenerativ-Wärmeaustauschers gelangt das Abgas mit einer Temperatur von 40—70 °C in die Absorptionsstufe für die Entschwefelung, in der das S02 ausgewaschen wird. Bedingt durch den gezielt eingestellten Ammoniakmangel stellt sich eine Wäscherlösung ein, die Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit und Ammoniumsulfat neben kleinen Mengen Ammoniumchlorid und Ammoniumfluorid enthält. Der pH-Wert dieser Lösung liegt bei ca 6,0.
Zweckmässig wird das aus der Absorptionsstufe für die Entschwefelung austretende Abgas, das Reste von S02 und NH3 sowie NO, N02 neben C02,02, N2 und Wasserdampf enthält, mit den für den gewünschten NO-Abscheidegrad erforderlichen stöchiometrischen Mengen an Ozon und Ammoniak versetzt und sodann in die zweite Absorptionsstufe geleitet.
Das in der Gasphase zugegebene 03 bewirkt eine Oxida-tion von NOx zu N02, was sich mit einfachsten Mitteln bei niedrigeren Temperaturen nach Zugabe von NH3 in der Absorptionsstufe II auswaschen lässt. Bei der Oxidation in der Gasphase läuft folgende Reaktion ab:
no+o3—>no2+o2
Dabei stellt sich in der Absorptionsstufe ein Gleichgewicht zwischen Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat nach folgender Reaktion ein:
2 N02+2 NH3 + H20 ^ NH4N02+NH4N03
Das in der Absorptionsstufe II gebildete Karbonat zerfällt im Oxidationsbehälter II wieder zu C02, das folglich nur im Kreislauf geführt wird. Die Reaktionsgleichung ist hier wie folgt:
(NH4)2C03->C02+2 NH3+H2O
In der Absorptionsstufe II für die gezielte NOx-Entfer-nung wird der pH-Wert zwischen 5,0 und 10,0, bevorzugt zwischen 8,0 und 9,0, eingestellt, so dass das durch die Oxidation mit Ozon aus NO gebildete N02 zu den gewünschten einstellbaren Prozentsätzen ausgewaschen wird. Rest-S02 aus der ersten Absorptionsstufe für die Entschwefelung wird aufgrund des hohen pH-Wertes fast vollständig entfernt. Bedingt durch den pH-Wert von 8,0 bis 9,0 wird zu Betriebsbeginn einer solchen Anlage C02 in dieser Stufe ausgewaschen
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werden. Nach Einstellung des Lösungsgleichgewichtes nach obiger Gleichung in der Wäscherlösung wird nur noch eine geringfügige C02-Absorption stattfinden. Die Wäscherlösung der Absorptionsstufe II enthält somit Ammoniumni-5 trit, Ammoniumkarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfit und Ammoniumsulfat. Das aus dieser Absorptionsstufe II austretende Gas enthält C02, N2 und Wasserdampf, Rest-Ozon, N02, Rest-NO, NH3 und Spuren an S02.
Die Lösung der Absorptionsstufe II wird einer weiteren io Oxidationseinrichtung zugeführt, im pH-Wert durch Zugabe von H2S04 auf 3,0 bis 4,0 abgesenkt, wobei enthaltenes Ammoniumkarbonat in NH3 und C02 sowie Wasser zerfallt und die Gase über eine Abgasleitung dem Anlageneingang wieder zugeführt werden. Mit Luftsauerstoff wird bei diesem ls pH-Wert das Ammoniumnitrit in Ammoniumnitrat übergeführt.
Die Abläufe der Oxidationseinrichtung nach der SOx-bzw. NOx-Absorptionsstufe können getrennt oder vermischt getrennten oder einem gemeinsamen Sprühtrockner zuge-20 führt werden, die mit Rauchgasen betrieben sind. Das anfallende staubförmige Produkt enthält neben der abgeschiedenen Ammoniumsulfatmenge noch eine gewünschte Ammoniumnitratmenge, die sich durch die eingestellte Absorption in der Absorptionsstufe II ergibt. Die Produkte werden an-25 schliessend getrennt oder gemeinsam pelletiert und getrocknet. Sie sind in dieser Form als ein edler Mischdünger besonders gut vermarktungsfähig. Das erfindungsgemässe Gesamtverfahren liefert also als Endprodukt in an sich bekannter Weise einen Ammoniumsulfatdünger und als Ergän-30 zungsverfahren dazu bei gleichzeitiger NOx-Beseitigung aus den Abgasen ein Ammoniumnitrat, welches alleine angewendet ein gutes Düngemittel darstellt und als Mischdünger in Verbindung mit Ammoniumsulfat aufgrund des gegenüber Ammonsulfat erhöhten Stickstoffgehaltes eine gute Qualität 35 aufweist.
Das Gas aus der Absorptionsstufe II wird einer weiteren Absorptionsstufe II zugeleitet. In dieser Absorptionsstufe wird das Gas mit einer der Absorptionsstufe der Entschwefelung entnommenen verdünnten Wäscherlösung besprüht. 40 Diese ammoniumsulfit- und ammoniumhydrogensulfithalti-ge Lösung beseitigt durch Reduktion den Rest-Ozongehalt sowie den in der zweiten Absorptionsstufe nicht ausgewaschenen N02-Anteil des Gases. Bei einem pH-Wert des Wäschers von ca 4,5 bis 5,0 werden ebenso Rest-NH3-Gehalte 45 aus dem Gas entfernt. Die Reaktionen in dieser Stufe laufen nach folgenden Gleichungen ab:
(NH4)2S03+ 03-> (NH4)2S04+02 2 N02+4(NH4)2S03-4(NH4)2S04+N2
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Das die Absorptionsstufe III passierende Gas verlässt praktisch ozonfrei und den Auflagen des Umweltschutzes entsprechend ammoniakfrei die Anlage, wird durch den Re-55 generativ-Wärmetauscher der Kraftwerksanlage wieder auf 80 bis 120 °C aufgeheizt und dem Kamin zugeleitet.
In der Wäscherlösung der letzten Absorptionsstufe III wird durch die Reduktion des Ozons zu Sauerstoff und die Reduktion von N02 zu N2 das Ammoniumsulfit und Am-60 moniumhydrogensulfit teilweise zu Sulfat aufoxidiert. Diese aufoxidierte Lösung wird der ersten Stufe zugeführt. Die Nachverarbeitung der Wäscherlösungen aus der ersten und der zweiten Absorptionsstufe geschieht in separaten Oxida-tionseinrichtungen. Die Lösung aus der ersten Absorptions-65 stufe, der die Lösung aus der dritten Stufe bereits zugeschlagen wurde, wird zu der zum Rauchgasentschwefelungs-Verfahren gehörenden ersten Oxidationseinrichtung geführt, in der mit Luftsauerstoff und unter Ammoniakzugabe Sulfi-
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te und Hydrogensulfite zu Ammoniumsulfat aufoxidiert werden.
Die Wasserbilanz der Gesamtanlage wird durch die Verdünnung von der ersten Absorptionsstufe zur dritten Absorptionsstufe geführten Flüssigkeits-Teilmenge sowie durch die Wasserzugabe in die zweite Absorptionsstufe eingestellt.
Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens ist in der einzigen Zeichnungsfigur dargestellt und nachfolgend beschrieben.
Aus einer Feuerungsanlage werden beispielsweise 90% der Abgase über eine Leitung 2, einem Luftvorwärmer (Luvo) 1 und 10% der Abgase über eine Leitung 3 abgezogen. Der über Leitung 2 entnommene Hauptabgasstrom wird einem Elektrofilter 4 zugeführt, wo die Abgase entstaubt und der Staub bei 5 abgezogen wird. Die entstaubten Abgase werden über eine Leitung 6 durch einen weiteren Wärmeaustauscher 7 und sodann mittels eines Gebläses über eine Leitung 8 einem Gaswäscher 9 zur S02-Absorption zugeführt. Die im Gaswäscher 9 behandelte Absorptionslösung wird am unteren Ende entnommen. Infolge des Kreislaufes wird die Absorptionslösung zu einer Salzlösung aufkonzentriert, von der ein Teil mittels der Rückführleitung 10 einem Oxidationsbehälter 11 zugeführt wird. Über eine Luftzuführung 12 wird dem Oxidationsbehälter 11 Frischluft zugeführt, wogegen die Abluft über Leitungen 25 und 26 in die Hauptabgasleitung 6 geführt ist. Die aufoxidierte Salzlösung wird über die Leitung 13 einem Sprühtrockner 14 zugeführt. Um die vor dem Luvo 1 in der Feuerung entnommenen Abgase zu entstauben, ist ein Vorabscheider 15 für den in den Abgasen enthaltenen Staub zwischengeschaltet, aus dem über eine Leitung 23 der Staub entnommen wird. Die entstaubten Abgase gelangen über die Leitung 16 in den Sprühtrockner 14. Die entstaubten Abgase mit den im Sprühtrockner 14 getrockneten Salzkristallen werden mittels einer Leitung 17 in einen weiteren Abscheider 18 für die sprühgetrockneten Salze eingeführt. Die sprühgetrockneten Salze, die als trockenes Produkt anfallen, werden über die Leitung 20 abgezogen. Die sich im Laufe des Trocknungsverfahrens innerhalb des Sprühtrockners 14 ansammelnden Staubreste werden kontinuierlich über eine Leitung 19 abgeführt. Die kleinere Menge Gas wird dem Abscheider 18 entnommen und über eine Leitung 24 in die Leitung 6 zurückgeführt. Zweckmässigerweise wird dieser Strom hinter dem Elektrofilter 4 in die Leitung eingegeben.
Die bisher beschriebene Anlage entspricht einer Anlage nach der DE-AS 29 28 526.
Darüber hinaus ist vorgesehen, dass die aus der ersten S02-Absorptionsstufe (Gaswäscher 9) zur Oxidation der in den Abgasen noch enthaltenen Stickoxyden innerhalb einer Leitung 27 mit einem Oxidationsmittel in der Gasphase beaufschlagt werden. Hierzu ist eine Leitung 30 vorgesehen, mit der Ozon in die Leitung 27 gasförmig eingeblasen wird. Das so behandelte Abgas wird unter Zugabe von Ammoniak einer zweiten Absorptionsstufe zugeführt, die als Wäscher 28 ausgebildet ist. Das erforderliche Ammoniak wird mittels einer Leitung 31 in die Leitung 27 oder in den Wäscher 28 eingeführt. Das im Wäscher 28 entstandene Absorptionsprodukt wird über eine Leitung 32 einem zweiten Oxidationsbehälter 33 zugeführt. In diesen Behälter 33 wird über eine Leitung 34 Luftsauerstoff und über eine Leitung 35 Schwefelsäure oder Salpetersäure zugemischt. Die Abluft aus dem
Oxidationsbehälter 33 wird mittels einer Leitung 36 in die Leitungen 25,26 eingemischt. Das im Oxidationsbehälter 33 aufoxidierte Absorptionsprodukt wird über eine Leitung 37 in den Sprühtrockner 14 eingeführt. Darüber hinaus wird s über eine Leitung 38 dem ersten Oxidationsbehälter 11 Ammoniak zugeleitet.
Das die zweite Absorptionsstufe und damit den Wäscher 28 verlassende Abgas wird zur Reduktion des in den Abgasen verbliebenen N02 über eine Leitung 39 in eine dritte Stu-lo fe, nämlich eine Reduktionsstufe, eingeleitet, die als Wäscher
40 ausgebildet ist. Dem Wäscher 40 wird über eine Leitung
41 Wasser und über eine Leitung 42 ein Teil der Absorptionslösung aus dem Wäscher 9 zugeführt, wobei diese Lösung dem Sumpf des Wäschers 9 entnommen und dem ls Sumpf des Wäschers 40 zugeführt wird. Das Absorptionsprodukt des Wäschers 40 wird an dessen Sumpf entnommen und über eine Leitung 43 dem Sumpf des Wäschers 9 zugeleitet. Die Reingase verlassen den Gaswäscher 40 über eine Leitung 44 und werden mittels Gebläses 45 über den Wär-20 meaustauscher 7 einem Kamin 46 zugeleitet. Zwei weitere Leitungen 47 und 48 sind vorgesehen, mit denen Ammoniak einerseits in die Leitung 6 und andererseits in die Leitung 16 eingeführt wird.
Das den Abscheider 18 über eine Leitung 20 verlassende 25 Endprodukt kann einer Pelletiereinrichtung 21 zugeführt und als fertige Pellets bei 22 abgezogen werden.
Im beschriebenen Beispiel wird der Anlage Ammoniak zugeführt, so dass dem Wäscher 9 mit dem nachgeschalteten Oxidationsbehälter 11 ein Ammoniumsulfat und dem zwei-30 ten Wäscher 28 mit dem nachgeschalteten Oxidationsbehälter 33 ein Ammoniumnitrat entnommen wird. Diese beiden Produkte können gemeinsam im Sprühtrockner 14 behandelt und sodann als Mischprodukt in der Pelletieranlage 21 pelletiert werden. Es ist aber auch denkbar, beide Produkte 35 getrennt zu pelletieren und nach der Pelletierung zu mischen.
Beispiel:
In einer Kraftwerksanlage mit einem kohlegefeuerten 40 Kessel entstehen z. B. 500 000 m3/h Abgas mit einer Temperatur von 120 °C. Der S02-Gehalt beträgt 2000 mg/m3 und soll in einer Entschwefelungsanlage auf 200 mg/m3 reduziert werden, das im Abgas weiterhin enthaltene NO von 1500 mg/m3 wird in einem weiteren Verfahrensschritt auf 750 mg/ 45 m3 begrenzt. Aus dem abgeschiedenen S02 entsteht in einer 1. Absorptionsstufe und einer nachgeschalteten Oxidation durch Reaktionen mit Ammoniak, Wasser und Luftsauerstoff eine Ammoniumsulfat-Lösung von etwa 5600 kg/h mit etwa 2/3 Wasseranteil.
so In einer 2. Absorptionsstufe werden 460 kg des in der Gasphase durch Zugabe von Ozon gebildeten N02 absorbiert und unter Zudosierung von NH3 zu 640 kg NH4N02 umgesetzt.
In einer dieser Stufe nachgeschalteten Oxidationsein-55 richtung wird mittels Luftsauerstoff NH4N02 zu NH4N03 oxidiert. Hierbei entstehen aus den 640 kg NH4N02 2400 kg NH4N03-Lösung mit ca 2/3 Wasseranteil.
Da bei der Oxidation des NO zu N02 mittels Ozon in der Gasphase insgesamt 575 kg N02 gebildet werden, wird der 6o Rest N02 (115 kg) in der 3. Verfahrensstufe zu N2 reduziert und verlässt mit dem Reingas die Anlage.
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1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Verfahren zum Entfernen von sauren Komponenten und von Stickoxyden aus Abgasen, bei dem die Abgase in einem Einspritzverdampfer mit einer dem Verfahren selbst entnommenen Salzlösung gemischt werden, das Abgas-Salzlösungs-Gemisch eingedampft wird und aus den trocknen Abgasen Staub- und Salzkristalle nahezu vollständig als trocknes Gemisch abgeschieden werden, die Abgase mit den sauren Komponenten und den nicht abgeschiedenen Salzkristallen in einer Absorptionsstufe I zum Absorbieren der sauren Komponenten und zum Auswaschen und Wiederauflösen der restlichen Salzkristalle mit einer im Kreislauf geführten Absorptionsflüssigkeit, in der das verdampfte Wasser durch eine entsprechende Frischwassermenge ersetzt wird, kontaktiert werden und daraus die Salzlösung entnommen und in den Einspritzverdampfer zurückgeführt wird, wobei als Absorptionsflüssigkeit eine wässrige NH3-Lösung verwendet und wobei in den Einspritzverdampfer eine oxidie-rend nachbehandelte Salzlösung zurückgeführt wird, deren Konzentration 50—98% der Sättigung beträgt und den Abgasen vor dem Mischen mit der konzentrierten Salzlösung Ammoniak zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die von den sauren Komponenten befreiten Abgase zur Oxi-dation der in den Abgasen enthaltenen Stickoxyden in der Gasphase mit einem Oxidationsmittel beaufschlagt werden, das das gebildete N02 in einer nachgeschalteten Absorptionsstufe II unter vorheriger Zugabe von NH3 absorbiert und das hierbei entstandene Absorptionsprodukt in einer nachgeschalteten Oxidationsstufe mit Luftsauerstoff zu Ammoniumnitrat oxidiert und sodann als Lösung dem Einspritzverdampfer zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel zur Oxidation der Stickoxyde Ozon in einer Menge verwendet wird, die dem gewünschten N02-Abscheidegrad entspricht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorptionsstufe II zum Absorbieren des NO2 zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 5,0 und 10,0, vorzugsweise zwischen 7,5 und 9,5, eine entsprechende Menge Ammoniak zugeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die die Absorptionsstufe II verlassenden Abgase zur Reduktion des in den Abgasen verbliebenen N02 einer nachgeschalteten Reduktionsstufe III zugeführt werden, in der das N02 zu N2 dadurch reduziert wird, dass dem Sumpf der Reduktionsstufe III eine Lösung aus der Absorptionsstufe I zum Abscheiden der sauren Komponenten zugeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die die Reduktionsstufe III verlassende Lösung der Absorptionsstufe I zugeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsstufe bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6,0 betrieben wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die die Reduktionsstufe III verlassenden gereinigten Abgase über einen Wärmetauscher einem Kamin zugeleitet werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die Absorptionsstufe I für die sauren Komponenten verlassende Ammoniumsulfat und das die Absorptionsstufe II für die Stickoxyde verlassende Ammoniumnitrat vor dem Sprühtrockner gemischt und gemeinsam behandelt zu Pellets erzeugt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die Absorptionsstufe I für die sauren Komponenten verlassende Ammoniumsulfat und das die Absorptionsstufe II für die Stickoxyde verlassende Ammoniumnitrat getrennt einer Sprühtrocknungsbehandlung unterzogen und pelletiert werden und anschliessend die Pellets zu einem Mischdünger vermischt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der der Absorptionsstufe II nachgeschalteten Oxidationsstufe zur pH-Wertregelung zwischen 3,0 und 4,0 eine entsprechende Menge Schwefelsäure oder Salpetersäure zugemischt wird.
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