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CH654818A5 - Verfahren zur herstellung eines waessrigen siliciumdioxydgels. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines waessrigen siliciumdioxydgels. Download PDF

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CH654818A5
CH654818A5 CH6356/83A CH635683A CH654818A5 CH 654818 A5 CH654818 A5 CH 654818A5 CH 6356/83 A CH6356/83 A CH 6356/83A CH 635683 A CH635683 A CH 635683A CH 654818 A5 CH654818 A5 CH 654818A5
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CH
Switzerland
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gel
hydrogel
aqueous
weight
washed
Prior art date
Application number
CH6356/83A
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English (en)
Inventor
Robert Borden Dewolf
Rimantas Glemza
Original Assignee
Grace W R & Co
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Siliciumdioxydgels gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und wird gekennzeichnet durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte.. Bevorzugte Ausführungsarten des Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 6.
Silicagel besteht aus einem kohärenten, starren, kontinuierlichen, dreidimensionalen Netzwerk von kolloidalem Siliciumdio-xyd. Ein «Hydrogel» ist ein wässriges Siliciumdioxidgel, dessen Poren mit Wasser gefüllt sind. Ein vollständig getrocknetes Silicagel wird als «Xerogel» bezeichnet. Silicagel kann aber auch verschiedene Wassergehalte aufweisen, bei denen es sich in einem Zwischenzustand zwischen dem «Hydrogel» und dem «Xerogel» befindet. In solchen Fällen wird es allgemein als Gel bezeichnet.
Mit dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren können in Zahnputzmittel als Polier- und Reinigungsmittel verwendete wässrige Siliciumdioxydgels aus sauer gehärteten Siliciumdioxydhydrogels hergestellt werden. Siliciumdioxydhydrogels können hergestellt werden durch Reaktion eines Alkalimetallsilicats und einer anorganischen Säure bzw. einer Mineralsäure in einem wässrigen Medium unter Bildung eines Siliciumdioxydhydrosols, wobei man das Hydrosol zu einem Hydrogel härten lässt. Ist die Menge der mit dem Silicat umgesetzten Säure derart, dass der endgültige pH-Wert des Reaktionsgemischs sauer ist, so wird das resultierende Produkt als ein sauer gehärtetes bzw. sauer abgesetztes Hydrogel angesehen. Kieselsäure ist die am häufigsten verwendete Säure, obwohl andere anorganische Säuren bzw. Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet werden können. Als Alkalimetallsili-cat können beispielsweise Natrium- oder Kaliumsilicat verwendet werden. Natriumsilicat ist bevorzugt, da es am kostengünstigsten und am bequemsten erhältlich ist. Die Konzentration der wässrig-sauren Lösung liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% und die wässrige Silicatlösung weist gewöhnlich einen Si02-Gehalt von etwa 6 bis etwa 25 Gew.-% und ein Gewichtsverhältnis von Si02 zu Na2Q von etwa 1:1 bis etwa 3,4:1 auf.
Die Lösung der anorganischen Säure und die Lösung des Alkalimetallsalzes werden vermischt unter Bildung eines Siliciumdioxydhydrosols. Die jeweiligen Anteile und Konzentrationen der Reaktionskomponenten werden so gesteuert, dass das Hydrosol etwa 6 bis etwa 20 Gew.-9r Si02 enthält und einen pH-Wert von weniger als etwa 5 und gewöhnlich von etwa 1 bis etwa 3 aufweist. Im allgemeinen wendet man eine kontinuierliche Verfahrensweise an und beide Reaktionskomponenten werden getrennt in einen Mischer mit hoher Geschwindigkeit eingemessen. Die Reaktion kann bei jeder zweckmässigen Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei etwa 15 bis etwa 80° C und wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Siliciumdioxydhydrosol härtet zu einem Hydrogel im allgemeinen während etwa 5 bis etwa 90 Minuten und wird anschliessend mit einer wässrigen sauren Lösung gewaschen, um restliche Alkalimetallsalze, die bei der Reaktion gebildet werden, zu entfernen. Werden beispielsweise Schwefelsäure und Natriumsilicat als Reaktionskomponenten verwendet, so wird Natriumsulfat in das Hydrogel eingeschlossen. Vor dem Waschen wird das Hydrogel normalerweise zu Stücken mit einem Teilchengrössenbereich von etwa 12,5 bis etwa7,5 cm geschnitten oder gebrochen. Das Hydrogel kann mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure bzw. Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder einer mittelstarken Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, gewaschen werden.
Die Waschlösung enthält eine Menge an Säure, die ausreicht, einen pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 5,0 vorzugsweise von etwa 2,5 bis etwa 4,5, zu ergeben. Die Temperatur der Waschlösung wirkt sich auf die Eigenschaften des wässrigen Siliciumdioxydgels aus. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Lösung bei etwa 27 bis etwa 93° C. Vorzugsweise weist die Waschlösung eine Temperatur von etwa 27 bis etwa 38° C auf, um die Abriebkraft des wässrigen Siliciumdioxydgels weiter zu erhöhen. Es wird angenommen, dass die geringeren Waschtemperaturen die Bindung zwischen den Micellen verringern und eine Schrumpfung bei der anschliessenden Trocknung erleichtern.
Das Hydrogel wird während einer ausreichenden Zeit gewaschen, um den Gesamtsalzgehalt auf weniger als etwa 5 Gew.-% zu verringern. Das Hydrogel kann beispielsweise einen Na20-Gehalt von etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.-% und einen S04-Gehalt von etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Hydrogels, aufweisen. Die Zeit, die gewöhnlich notwendig ist, um den gewünschten Grad der Salzentfernung zu erzielen, liegt bei etwa 6 bis etwa 30 Stunden. Zwar ist die Wirkung nicht so gross wie die von niedrigen Waschtemperaturen, jedoch erhöhen kürzere Waschzeiträume die Abriebkraft der wässrigen Siliciumdioxydgele, da die Bindung zwischen den Micellen weiter verringert wird und somit die Schrumpfung bei der anschliessenden Trocknung erhöht wird. So wäscht man bevorzugt das Hydrogel mit der wässrig-sauren Lösung bei einer Temperatur von etwa 27 bis etwa 38° C während etwa 6 bis etwa 15 Stunden, insbesondere während etwa 6 bis etwa 12 Stunden.
Der pH-Wert des Hydrogels steigt an, wenn die Salze durch die saure Wäsche entfernt werden. Um wässrige Siliciumdioxydgele herzustellen, die zur Anwendung in Zahnputzmitteln geeignet sind, wird der endgültige pH-Wert des Hydrogels bei Beendigung der Wäsche, gemessen in einer 5-gewichtsprozentigen wässrigen Aufschlämmung des Hydrogels auf etwa 2,5 bis 5 eingestellt.
Das gewaschene Siliciumdioxydhydrogel weist im allgemeinen einen Wassergehalt, best, durch Glühverlust bei 950°C, von 60 bis etwa 75 Gew.-% und eine Teilchengrösse im Bereich von etwa 1 um (Mikron) bis etwa 50 mm auf. Das Hydrogel wird anschliessend auf den gewünschten Wassergehalt von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-Çf, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 60 Gew.-%, getrocknet. Die Ofentrocknung, Rotationstrocknung, Kaskadentrocknung oder jegliche andere bekannte Trocknungsmethode
3
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
654 818
können angewendet werden. Beispielsweise kann das gewaschene Hydrogel in einem Rotations- oder Kaskadentrockner bei einer Einlasslufttemperatur von etwa 310 bis etwa 320° C und bei einer Auslasslufttemperatur von etwa 49 bis etwa 52° C während einer Verweilzeit von etwa 4 Stunden getrocknet werden, unter Bildung eines Produktes mit einem Wassergehalt von 44 Gew.-%. Das so getrocknete Gel wird auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 1 bis etwa 40 um (Mikron), vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 um (Mikron) zur Anwendung in Zahnputzmitteln gemahlen. Die hier erwähnte durchschnittliche Teilchengrösse bezieht sich auf «Aggregat»- oder «sekundäre» Teilchen und kann die Teilchengrösse sein, die in einem Mikro-trak-Teilchengrössenanalysator bestimmt wird. Eine durchschnittliche Teilchengrösse mit nicht mehr als etwa 1 Gew.-% grösser als 50 [im (Mikron) ist zur Anwendung in Zahnputzmitteln bevorzugt. Die Gele können nach verschiedenen Methoden vermählen werden unter verschiedenen Bedingungen zur Bildung der geeigneten durchschnittlichen Teilchengrösse. Da Wasser im allgemeinen während des Vermahlens entfernt wird, kann das Gel auf innerhalb etwa 10 Gew.-% oder darüber des gewünschten endgültigen Wassergehalts getrocknet werden und das restliche Wasser während des Vermahlens entfernt werden. Ist der Wassergehalt des Hydrogels grösser als etwa 70 Gew.-%, so kann das Hydrogel in jeglicher geeigneten Trocknungsvorrichtung bei einer Temperatur und während einer Zeit vorgetrocknet werden, die ausreichen, um den Wassergehalt des Hydrogels auf unter etwa 70 Gew.-% zu verringern, Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen und die Beschickung des Gels in die geheizte Mahlvor-richtung zu erleichtern.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Siliciumdioxydhydrogel gleichzeitig getrocknet und vermählen in einer Mahlvorrichtung in Anwesenheit von erwärmter Luft, um den gewünschten Wassergehalt und die durchschnittliche Teilchengrösse zu ergeben, die zur Anwendung in Zahnputzmitteln geeignet sind. Beispielsweise können die Hydrogels gleichzeitig gemahlen und getrocknet werden in einer mechanischen Mahlvorrichtung, wie einer Prallmühle, beispielsweise einer Rota-tions-Hammermühle, in die ein beweglicher Strom von heisser Luft eingeführt wird. Bei dieser gleichzeitigen Verfahrensweise kann die Mahlvorrichtung betrieben werden unter Verwendung von Luft bei im wesentlichen atmosphärischem Druck, mit Einlasstemperaturen von etwa 93 bis etwa 260° C und Auslasstemperaturen von etwa 27 bis etwa 66° C. Eine besonders geeignete Mühle ist eine Luft-klassifizierende Hammermühle, wie die MikroPul ACM-10 Mühle, bei der der Einlassluftstrom erwärmt wird.
Das wässrige Siliciumdioxydgel wird nach dem Trocknen und Vermählen mit einem alkalischen Medium in Kontakt gebracht, um seine Abriebkraft zu erhöhen. Das alkalische Medium kann beispielsweise Ammoniak, ein organisches Amin, ein Alkalime-tallhydroxyd oder ein Alkalimetallcarbonat sein. Vorzugsweise wird das wässrige Siliciumdioxydgel mit einem ammoniakali-schen Medium in Kontakt gebracht. Das ammoniakalische Medium kann gasförmiges Ammoniak, wässriges Ammoniak oder andere wässrige ammoniakalische Medien sein, die beispielsweise enthalten aliphatische Amine und insbesondere Alkylamine und Alkylendiamine, wie Äthylamin, Äthylendia-min, Propylamin, Propylendiamin, Diäthylenamin und dergleichen. Ammoniak wird durch das Gel stark absorbiert, so dass Ammoniak enthaltende Lösungen mit stark variierenden Konzentrationen und, hergestellt aus einer Vielzahl von Ammoniak enthaltenden Verbindungen, verwendet werden können.
Das wässrige Siliciumdioxydgel wird mit dem alkalischen Medium in einer ausreichenden Menge in Kontakt gebracht, um ein Gel mit einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 9,5 zu erzielen. Der pH-Wert wird in einer 5-gewichtsprozentigen wässrigen Aufschlämmung des Gels gemessen. Die Verwendungeines gasförmigen alkali-5 sehen Mediums ist bevorzugt wegen der grösseren Gleichmässig-keit und Geschwindigkeit der Adsorption. Das Gel kann mit dem alkalischen Medium in Kontakt gebracht werden durch Zirkulieren des Gases oder Sprühen der Lösung über das Gel, bis das Gel die erforderliche Menge der Base absorbiert und den gewünsch-lo ten pH-Wert erreicht hat.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gel mit gasförmigem wasserfreiem Ammoniak am Austritt aus der Mahlvorrichtung in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird das Gel mit dem Ammoniak nicht mehr als etwa 1 15 Minute nach dem Vermählen in Kontakt gebracht. Der das Gel enthaltende Luftstrom weist eine Temperatur von etwa 27 bis etwa 66° C auf, so dass der Kontakt mit dem Ammoniak eine rasche Absorption in die Gelteilchen ergibt.
Die wässrigen Siliciumdioxydgels werden in Zahnputzmitteln 20 in einer zum Polieren und Reinigen wirksamen Menge verwendet. Im allgemeinen bildet das Gel etwa 5 bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 %, bezogen auf das Gewicht der Zahnputzmittelzusammensetzung.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin-25 dung. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht.
30 Beispiel 1
Eine wässrige Schwefelsäurelösung von 36° Baumé und eine wässrige Natriumsilicatlösung von 36,5° Baumé wurden mit Fliessgeschwindigkeiten von 68 bzw. 2011/pro Min. in einen Hochgeschwindigkeitsmischer eingepumpt. Ein Überschuss von 35 Schwefelsäure wurde bis zu einem Ausmass von 0,6 n eingehalten. Das resultierende Siliciumdioxidhydrosol wies einen Si02-Gehalt von 18 % und einen pH-Wert von etwa 1,5 auf. Das Siliciumdioxidhydrosol wurde auf ein bewegliches Band abgelagert und in 15 Minuten zu einem Hydrogel abgesetzt. 453 kg des 40 Hydrogels wurden in einen Waschkorb eingeworfen und mit einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure vom pH-Wert 4 und mit einer Temperatur von 31 und 32° C mit einer Geschwindigkeit von 15 1/pro Min. während 12 Stunden gewaschen.
Nach dem Waschen wurden die gewaschenen Produkte wäh-45 rend 4 wiederholter Ansätze in einer Kaskade getrocknet und vermischt. Die Mischung wies einen Gesamtgehalt an flüchtigen Materialien von 64 % und einen Gehalt an Na20 und S04 von 0,15 bzw. 0,28 % auf. Eine wässrige Aufschlämmung, die 5 % des Hydrogels enthielt, wies einen pH-Wert von 4,1 auf.
50 Eine Reihe von Proben des vermischten Materials wurden anschliessend in eine MikroPul ACM-10-Mühle eingespeist, in die ein beheizter Luftstrom in einer Geschwindigkeit von etwa 20m3/pro Min. eingeführt wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeiten und die Lufteinlasstemperaturen wurden variiert unter 55 Bildung des gewünschten Trocknungsgrades. Die durchschnittliche Teilchengrösse des Produkts lag im Bereich von etwa 12 bis etwa 15 um (Mikron) bestimmt in einem Microtrak-Teilchen-grössenanalysator. Bei der Hälfte der Ansätze wurde gasförmiges wasserfreies Amoniak in die Auslassleitung der Mahlvorrich-60 tung eingeblasen und mit dem Gel in Kontakt gebracht, um den gewünschten pH-Wert-Anstieg zu ergeben. Die Eigenschaften der verschiedenen wässrigen Siliciumdioxidgele sind in der Tabelle I gezeigt. % TV bedeutet den Gesamtverlust an flüchtigen Anteilen beim Glühen bei 950° C.
654 818
4
Tabelle I
% TV
pH (5 % Aufschlämmung)
Gew.-% Trockenbasis RDA Na:0
so4
NH;
Gew.-% bei nassem Sieb 325 mesh* 100 mesh*
NH3-behandelt
53,7
8,6
760
0,14
0,11
0,43
1,63
0
44,6
8,4
860
0,11
0,19
0,35
1,12
10 ppm
39,0
8,4
930
0,13
0,29
0,34
1,45
10 ppm
Unbehandelt
58,5
4,7
160
0,36
0,69
1,91
10 ppm
42,4
4,2
360
0,24
0,41
1,09
10 ppm
37,0
4,1
440
0,15
0,31
1,49
10 ppm
* lichte Maschenweite 44^m (325 mesh) und lichte Maschenweite 19 um (100 mesh)
Beispiel 2
Eine Reihe von Siliciumdioxidhydrogele wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt. Alle Gele wurden mit einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 4,0 in einem Ausmass von 151/pro Min. gewaschen. Die Gele vom Typ A wurden mit der Lösung bei 32° C während 8,5
Stunden auf einen pH-Wert des Gels von 3,2 gewaschen. Die Gele vom Typ C wurden mit der Lösung bei 82° C während 7,5 Stunden auf einen pH-Wert des Gels von 4,0 gewaschen. Alle 20 Gele wurden vermählen und in dem MikroPul ACM-10 getrocknet und mit Ammoniak nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 in Kontakt gebracht. Die Eigenschaften der wässrigen Silicium-dioxidgelprodukte sind in der Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Gew.-% Trockenbasis Gew.-% bei nassem Sieb
% TV pH (5 % Aufschlämmung) Na,0 S04 NH3 325 mesh* 100 mesh* Microtrak RDA
APS um (bzw. Mikron)
A
55,0
8,3
0,29
0,37
0,37
1,88
0
14,8
675
A
47,1
7,5
0,61
1,26
0,24
1,69
0
14,9
815
A
38,3
7,5
0,71
1,25
0,23
0,32
0
14,3
970
C
58,8
8,5
0,04
0,07
0,07
0
12,3
260
C
46,5
8,8
0,04
0,03
0,19
0
-
540
C
37,6
8,7
0,05
0,01
-
0,06
0
12,5
865
* lichte Maschenweite 44 [xm (325 mesh) und lichte Beispiel 3
Es wurden Silica-hydrogele hergestellt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, nach der Verfahrensweise vom Typ A des Beispiels 2 gewaschen auf einen Gesamt-Na20- und SÓ4-Gehalt von etwa 2,0 % und vermählen und getrocknet im MikroPul ACM-10 auf durchschnittliche Teilchengrössen (Microtrak) im Bereich von 9,0 bis 12 um (Mikron). Die gemahlenen und getrockneten Gele wurden mit verschiedenen Mengen an Ammoniak behandelt, um den pH-Wert des Gels zu variieren und es wurden nicht behandelte Kontrollproben hergestellt. Die Eigenschaften der Gels sind in der Tabelle III aufgeführt.
19 um (100 mesh)
Tabelle III
Probe-Nummer
% TV
pH
RDA
1
24
7,5
990
45 Vergleich
31
3,2
580
2
31,5
6,1
780
3
31
6,9
930
4
28
7,7
1070
50 6
35
7,0
790
34,5
7,5
860
7
33
8,2
950
Vergleich
39
3,2
325
5
654 818
Beispiel 4
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde eine Reihe von Gelen vom Typ A und C ohne Ammoniakbehandlung hergestellt. Die Eigenschaften der Gele sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
% TV
Gew.-% Trockenbasis Na20 S04
Gew.-% bei nassem Sieb 325 mesh* 100 mesh*
Microtrak
APS um (bzw. Mikron)
RDA
A
56,9
0,99
1,82
1,70
10 ppm
16,1
190
A
45,8
9,39
0,82
0,13
0
13,1
270
A
38,8
0,42
0,70
0,33
10 ppm
13,5
430
C
55,9
0,04
0,09
0,11
0
13,8
80
C
46,4
0,04
0,03
0,14
0
13,2
265
C
39,4
0,04
0,10
0,25
0,02
12,1
485
* lichte Maschenweite 44 [xm (325 mesh) und lichte Maschenweite 19 (im (100 mesh)
Tabelle V
Beispiel 5
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde eine Reihe von Gelen vom Typ A hergestellt ohne Ammoniakbehandlung, um die Beziehung zwischen den geschätzten gesamtflüchtigen Anteilen und RDA, wie in Tabelle V gezeigt, zu veranschaulichen.
etwa % TV
RDA
56
190
49
170
45
270
38
395 (Durchschnitt von 2 Werten)
28
610
21
640
M

Claims (6)

  1. 654 818
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Siliciumdioxyd-gels durch Waschen eines sauber abgesetzten Siliciumdioxydhy-drogels mit einer wässrigen sauren Lösung zum Erreichen eines Siliziumdioxydhydrogels mit einem pH von 2,5 bis 5 und einem Gesamtsalzgehalt von weniger als 5 Gew.-9c, Trocknen des gewaschenen Siliciumdioxydhydrogels auf einen Wassergehalt von 20 bis 60 Gew.-% und Vermählen des gewaschenen Hydro-gels auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von 1 bis 40 um, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend das auf den genannten Wassergehalt getrocknete und vermahlene Gel mit einem alkalischen Medium in Kontakt bringt, um seinen pH-Wert auf den Bereich von 6 bis 10, gemessen in einer 5-gewichtsprozentigen wässrigen Aufschlämmung des Gels, anzuheben.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gel mit einem ammoniakalischen Medium in Kontakt bringt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gel mit gasförmigem Ammoniak in Kontakt bringt.
  4. 4. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gel mit einem Alkalimetallhydroxyd in Kontakt bringt.
  5. 5. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert auf den Bereich von 8 bis 9,5 anhebt.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Siliciumdioxydhydrogel mit einer wässrigen sauren Lösung bei 27-93°C wäscht.
CH6356/83A 1978-05-24 1979-05-23 Verfahren zur herstellung eines waessrigen siliciumdioxydgels. CH654818A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/909,149 US4303641A (en) 1978-05-24 1978-05-24 Hydrous silica gel containing dentifrice

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH654818A5 true CH654818A5 (de) 1986-03-14

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ID=25426707

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Application Number Title Priority Date Filing Date
CH6356/83A CH654818A5 (de) 1978-05-24 1979-05-23 Verfahren zur herstellung eines waessrigen siliciumdioxydgels.
CH485779A CH654742B (de) 1978-05-24 1979-05-23

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Application Number Title Priority Date Filing Date
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