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CH642475A5 - METHOD FOR CHEMICAL DECONTAMINATION OF COMPONENTS. - Google Patents

METHOD FOR CHEMICAL DECONTAMINATION OF COMPONENTS. Download PDF

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Publication number
CH642475A5
CH642475A5 CH770679A CH770679A CH642475A5 CH 642475 A5 CH642475 A5 CH 642475A5 CH 770679 A CH770679 A CH 770679A CH 770679 A CH770679 A CH 770679A CH 642475 A5 CH642475 A5 CH 642475A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
decontamination
solution
suspension solution
acid
sulfur
Prior art date
Application number
CH770679A
Other languages
German (de)
Inventor
Horst-Otto Bertholdt
Original Assignee
Kraftwerk Union Ag
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Filing date
Publication date
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    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

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  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination von Bauteilen insbesondere wassergekühlter Kernreaktoren, bei dem nach einer ca. lstündigen oxidativen Vorbehandlung mit alkalischer Permanganatlösung bei 85-125 °C mit Deionat zwischengespült, anschliessend für 5-20 Stunden mit einer inhibierten Citrat-Oxalat-Dekontaminationslösung mit einem auf ca. 3,5 eingestellten pH-Wert bei ebenfalls 85-125 °C gebeizt sowie dann wiederum mit Deionat gespült wird. Mit diesem aus der DE-OS 2613351 bekannten Verfahren wird ohne Schädigung des Strukturmaterials die im Primärkreislauf eines Kernkraftwerkes nach kurzer Betriebszeit infolge der Korrosion der Strukturmaterialien entstehende zusammenhängende dichte Oxidschicht beseitigt, die während des Betriebes auch in Bauteilen, die nicht im direkten Strahlungsfeld des Kernbereiches liegen, kontaminiert, also radioaktiv wird. The present invention relates to a process for the chemical decontamination of components, in particular water-cooled nuclear reactors, in which after an approximately 1-hour oxidative pretreatment with alkaline permanganate solution at 85-125 ° C., intermediate rinsing with deionate, then with an inhibited citrate oxalate for 5-20 hours. Decontamination solution with a pH adjusted to approx. 3.5, also pickled at 85-125 ° C and then rinsed again with deionized water. With this method known from DE-OS 2613351, the coherent dense oxide layer which arises in the primary circuit of a nuclear power plant after a short period of operation as a result of the corrosion of the structural materials and which is also in components which are not in the direct radiation field of the core area during operation is eliminated without damage to the structural material , contaminated, i.e. becomes radioactive.

Zur Verbesserung der chemischen Dekontamination ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass anschliessend mit einer Citronensäure-Wasserstoffperoxid-Lösung, die suspendierte Feststoffteilchen enthält, bei 20-80 °C für 2-8 Stunden nachbehandelt wird. Damit sollen durch eine leichte mechanische Scheuerwirkung die nach der bekannten Behandlung noch möglicherweise verbliebenen, lockerhaftenden Restoxidbeläge entfernt werden. In order to improve the chemical decontamination, it is provided according to the invention that after-treatment is subsequently carried out with a citric acid-hydrogen peroxide solution, which contains suspended solid particles, at 20-80 ° C. for 2-8 hours. This is intended to remove, by means of a slight mechanical abrasive effect, the loosely adhering residual oxide deposits which may still remain after the known treatment.

Die Suspensionslösung enthält vorteilhaft auf 1000 ml Wasser > 1,0 g Citronensäure, > 0,5 Wasserstoffperoxid, 0,1-0,5 g Perfluorcarbonsäure und 0,1-5 g Cellulosefasern. Ferner ist es zweckmässig, dass die Fasersuspensionslösung stark bewegt wird, damit die Fasern die Werkstückoberfläche überstreichen. Diese starke Bewegung der Lösung kann in an sich bekannter Weise mittels Pumpe oder Lufteinblasung durchgeführt werden. The suspension solution advantageously contains> 1.0 g citric acid,> 0.5 hydrogen peroxide, 0.1-0.5 g perfluorocarboxylic acid and 0.1-5 g cellulose fibers per 1000 ml water. It is also expedient that the fiber suspension solution is moved vigorously so that the fibers sweep over the workpiece surface. This strong movement of the solution can be carried out in a manner known per se by means of a pump or air injection.

Als inertes Fasermaterial für die gewünschte Scheuerwirkung kann man organische und/oder anorganische Fasern sowie Gewebeschnitzel dieser Fasern einsetzen. Bei engen Rohrsystemen und bei Wärmetauschern kann man anstelle -. von organischen Fasermaterialien Gummischwammkugeln -verwenden. Diese weichen Kugeln sollten im Durchmesser 0,1-0,3 mm grösser sein als der Nenndurchmesser der zu dekontaminierenden Rohre. Organic and / or inorganic fibers and tissue chips of these fibers can be used as the inert fiber material for the desired abrasion effect. For narrow pipe systems and heat exchangers, you can replace -. of organic fiber materials - use rubber sponge balls. The diameter of these soft balls should be 0.1-0.3 mm larger than the nominal diameter of the pipes to be decontaminated.

Die oben angegebene Konzentration von 0,1-5,0 g Fasermaterial sollte immer eingehalten werden, da bei zu niedriger Konzentration die Scheuerwirkung zu gering wird und bei zu hoher Konzentration die Bewegungs- bzw. Pumpfähigkeit der Lösung nicht mehr gewährleistet ist. The above-mentioned concentration of 0.1-5.0 g fiber material should always be adhered to, since if the concentration is too low the abrasive effect becomes too low and if the concentration is too high the mobility or pumpability of the solution is no longer guaranteed.

Das Wasserstoffperoxid wird der oben genannten vorteilhaften Suspensionslösung zugegeben, um bei der Dekontaminationsnachbehandlung auch die sich evtl. bei der vorhergegangenen Behandlung gebildeten, schwerlöslichen Fe-II-Oxa-late durch Umwandlung in leichtlösliche Fe-III-Oxalate zu entfernen. Diese Gefahr der Bildung von Fe-II-Oxalaten ist vor allem bei 13- und 17%igen Cr-Stählen sowie vereinzelt auch bei unstabilisierten Cr-Ni-Stählen gegeben. Da das Wasserstoffperoxid aber gleichzeitig das Oxalat zu CO2 aufoxi-diert, kann der Suspensionslösung noch eine organische Carbon-, Dicarbon-, Oxycarbon- oder Hydroxycarbonsäure zugegeben werden, um das freiwerdende Eisenion zu komplexie-ren. Ohne Zugabe dieser Säure würde es zu einer erneuten Auszementation des Eisens kommen. The hydrogen peroxide is added to the above-mentioned advantageous suspension solution in order to also remove the sparingly soluble Fe-II-oxalates possibly formed in the previous treatment by conversion into easily soluble Fe-III-oxalates in the post-treatment of decontamination. This risk of the formation of Fe-II oxalates is particularly present in 13 and 17% Cr steels and occasionally also in unstabilized Cr-Ni steels. Since the hydrogen peroxide also oxidizes the oxalate to CO2 at the same time, an organic carbon, dicarbon, oxycarbon or hydroxycarboxylic acid can be added to the suspension solution in order to complex the released iron ion. Without the addition of this acid, the iron would be re-cemented.

Durch Zugabe des Netzmittels wird die Oberflächenspannung der Suspensionslösung stark herabgesetzt. Die Fasern können dadurch die Oberfläche intensiver bestreichen. Die Einsatzkonzentration des Netzmittels richtet sich nach der jeweils vom Hersteller angegebenen Konzentration. Es können alle diejenigen organischen Netzmittel eingesetzt werden, die frei von schwefelhaltigen Verbindungen sind. The surface tension of the suspension solution is greatly reduced by adding the wetting agent. This allows the fibers to coat the surface more intensively. The concentration of the wetting agent depends on the concentration specified by the manufacturer. All those organic wetting agents that are free of sulfur-containing compounds can be used.

Bei allen Verfahrensschritten - Vorbehandlung, Dekontaminationsbehandlung und Dekontaminationsnachbehandlung - sollten die Lösungen frei von schwefelhaltigen Verbindungen sein, denn im Primärsystem der Kernreaktoren sind schwefelhaltige Produkte unerwünscht. Sie bilden bei Ni-Legierungen bei höheren Temperaturen Nickel-Schwefel-Verbindungen, die zu spröden Phasen im Strukturmaterial führen. Weiterhin können sich in den Dampferzeugern des Primärsystems durch verschiedene Betriebszustände Polythion-säuren bilden, die bereits bei Raumtemperaturen an Inconel 600 interkristalline Korrosion auslösen. In all process steps - pretreatment, decontamination treatment and post-decontamination treatment - the solutions should be free of sulfur-containing compounds, because sulfur-containing products are undesirable in the primary system of the nuclear reactors. With Ni alloys, they form nickel-sulfur compounds at higher temperatures, which lead to brittle phases in the structural material. Furthermore, various operating conditions can form polythionic acids in the steam generators of the primary system, which trigger intergranular corrosion on Inconel 600 even at room temperatures.

Das beschriebene Dekontàminationsverfahren wurde bereits mit sehr guten Ergebnissen in der Praxis bei Grossdekontaminationen in Kernkraftwerken eingesetzt. Mitlaufende Verfahrensproben während dieser Dekontamination zeigten bei anschliessenden metallographischen Untersuchungen, The decontamination process described has already been used with very good results in practice for large-scale decontamination in nuclear power plants. Process samples during this decontamination showed in subsequent metallographic examinations that

dass durch diese erfindungsgemässe Dekontaminationsbehandlung keinerlei selektive Schäden an diesen Werkstoffen aufgetreten sind. Der Materialverlust war in allen Fällen kleiner 0,1 (im. Im folgenden werden Beispiele aus der Palette der Ergebnisse der durchgeführten Grossdekontamination, sowie der geprüften Werkstoffe aufgezeigt. that no selective damage to these materials has occurred as a result of this decontamination treatment according to the invention. The material loss was less than 0.1 in all cases (in the following, examples from the range of results of the large decontamination carried out, as well as the tested materials are shown.

Diese Zusammenstellung soll zeigen, dass mit dem beschriebenen Dekontaminationsverfahren die gesamte Palette der hochlegierten Cr-Nr-Stähle, Ni-Legierungen und hochlegierten Cr-Stählen ohne Grundmaterialschädigung mit hohen Dekontaminationsfaktoren zu dekontaminieren ist. This compilation is intended to show that the decontamination process described can be used to decontaminate the entire range of high-alloy Cr-No steels, Ni alloys and high-alloy Cr steels without damaging the base material with high decontamination factors.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 642 475 3,642,475

Tabelle 1 : Dekontamination der Hauptkühlmittelpumpen in Biblis (KWB-A und KWB-B) Table 1: Decontamination of the main coolant pumps in Biblis (KWB-A and KWB-B)

Dekontergebnis Decontamination result

Anlage Betriebsdauer Komponente Werkstoff Dekont- Dosisleistung Dosisleistung DF System Operating time Component Material Decontamination dose rate Dose rate DF

behandlung vor nach treatment before

(h) (H)

KWB-A 1 Zyklus KWB-A 1 cycle

KWB-B KWB-B

Laufrad YD 10 Impeller YD 10

1.4313 1.4313

11 11

7000 7000

75 75

93 93

Laufrad YD30 Impeller YD30

1.4313 1.4313

8,5 8.5

7000- 7000-

-10000 -10000

50- 50-

-70 -70

100-140 100-140

Spannscheibe YD30 Spring washer YD30

1.4550 1.4550

14 14

6000 6000

60 60

100 100

Spannscheibe YD20 Spring washer YD20

1.4550 1.4550

7 7

2000- 2000-

-3000 -3000

30- 30-

-80 -80

25-100 25-100

Einlaufdüse YD 10 Inlet nozzle YD 10

1.4552 1.4552

13 13

7000- 7000-

-9000 -9000

50- 50-

-70 -70

100 100

Einlaufdüse YD30 Inlet nozzle YD30

1.4552 1.4552

15 15

6000 6000

60- 60-

-100 -100

60-100 60-100

Laufrad YD 10 Impeller YD 10

1.4313 1.4313

3 3rd

700 700

25 25th

28 28

Laufrad YD20 Impeller YD20

1.4313 1.4313

2 2nd

700 700

15- 15-

-16 -16

45 45

Laufrad YD40 Impeller YD40

1.4313 1.4313

2 2nd

700 700

25 25th

28 28

Spannscheibe YD 10 Spring washer YD 10

1.4550 1.4550

3 3rd

400 400

2-4 2-4

100-200 100-200

Spannscheibe YD30 Spring washer YD30

1.4550 1.4550

3 3rd

400 400

2-4 2-4

100-200 100-200

Tabelle 2: Dekontamination von Druckhalterheizstabbündel in Biblis (KWB-A) und Borssele (KCB) Table 2: Decontamination of pressure heater bundles in Biblis (KWB-A) and Borssele (KCB)

Dekontergebnis Decontamination result

Anlage Betriebsdauer Komponente Werkstoff Dekontbe- Dosisleistung Dosisleistung DF System Operating time Component Material Decontamination dose rate Dose rate DF

handlung vor nach action before after

(h) (H)

KCB 28 Monate KCB 28 months

Bündel II Bundle II

1.4435 1.4435

10,5 10.5

200-300 200-300

80-300 80-300

7-38 7-38

Bündel III Bundle III

1.4435 1.4435

20,5 20.5

2500-3000 2500-3000

45-300 45-300

8-67 8-67

Bündel IV Bundle IV

1.4435 1.4435

10 10th

3500-6000 3500-6000

50-200 50-200

17-120 17-120

KWB-A 2. Zyklus KWB-A 2nd cycle

Bündel I Bundle I

1.4435 1.4435

11,5 11.5

3000-5000 3000-5000

5-7 5-7

430-1000 430-1000

Bündel III Bundle III

1.4435 1.4435

6 6

500-2000 500-2000

15-20 15-20

10-130 10-130

Tabelle 3 : Dekontamination der Axialpumpen in Brunsbüttel (KKB) sowie des DE-Mannlochdeckels in Gundremmingen Table 3: Decontamination of the axial pumps in Brunsbüttel (KKB) and the DE manhole cover in Gundremmingen

(KRB-I) (KRB-I)

Anlage investment

Betriebsdauer Operating time

Komponente component

Werkstoff material

Dekontbe-handlung Decontamination

(h) (H)

Dekontergebnis Decontamination result

Dosisleistung vor Dose rate before

Dosisleistung nach Dose rate after

DF DF

KKB KKB

192 Tage 192 days

Laufrad P2 Impeller P2

x 6CrNiMo 16.6 x 6CrNiMo 16.6

9 9

6000 6000

50 50

120 120

Laufrad P3 Impeller P3

dito dito

10 10th

1000 1000

15 15

66 66

Laufrad P5 P5 impeller

dito dito

5 5

5000-15000 5000-15000

150-1500 150-1500

10-100 10-100

Laufrad P6 Impeller P6

dito dito

3,5 3.5

20000-45000 20000-45000

200-3000 200-3000

15-100 15-100

Laufradmutter P2 Impeller nut P2

1.4020 1.4020

9 9

300 300

3 3rd

100 100

Lagerdeckel P2 Bearing cover P2

1.4550 1.4550

9 9

700 700

3 3rd

230 230

hydrost. Lager P3 hydrost. Camp P3

1.4122 1.4122

6 6

1000 1000

10 10th

100 100

KRB-I KRB-I

10 Jahre ten years

DE-Mannlochdeckel 1.4301 DE manhole cover 1.4301

18' 18 '

850 850

30-150 30-150

6-28 6-28

Bei den voranstehend aufgezählten Grossdekontaminatio- 55 nen in Kernkraftwerken mussten Teile des Primärsystems dekontaminiert werden, um bei Reparaturarbeiten die störende Strahlenbelastung abzubauen. Bei diesen Dekontaminationen wurden ganze Komponenten sowie Teilbereiche von Systemen dekontaminiert. Leicht demontierbare Teile wurden 60 in externen Wannen durch Tauchen in Bädern behandelt. In the large decontaminations listed above in nuclear power plants, parts of the primary system had to be decontaminated in order to reduce the harmful radiation exposure during repair work. Whole components and parts of systems were decontaminated during these decontaminations. Easily removable parts were treated in external tubs by immersion in baths.

Nicht demontierbare Bereiche des Primärsystems wurden durch Absperrvorrichtungen eingegrenzt und mit Hilfe eines externen Dekontkreislaufes mit Lösung beaufschlagt. Dabei zeigte sich, dass die Nachbehandlung den Dekontaminations- 65 faktor je nach vorliegenden Strukturmaterialien und vorliegender Kontaminationsart ncohmals um den Faktor 5 bis 10 steigern kann. Areas of the primary system that could not be dismantled were delimited by shut-off devices and a solution was applied with the help of an external decontamination circuit. It was found that the post-treatment can increase the decontamination factor by a factor of 5 to 10 depending on the structural materials and the type of contamination.

Da die verbrauchten Dekontaminationslösungen selbst radioaktiv geworden sind, müssen diese zum radioaktiven Abfall gegeben werden. Wichtig ist dabei, dass eine wesentliche Volumenverringerung erzielt wird. Im vorliegenden Fall können die Oxidationslösung und die Dekontaminationslösung zusammengemischt werden, dadurch wird die Oxalsäure zu CO2 oxidiert und das KMnÛ4 zu Mn reduziert. Bei einem Mischungsverhältnis von 1:1 lässt sich eine derartig vorbehandelte Lösung durch Verdampfen um ca. 80% einengen, ohne dass es zu einer Ausfällung von Salzen kommt. Für die Weiterverarbeitung dieses Konzentrats bis zur Endlagerung können dann weitere an sich bekannte chemische und physikalische Verfahren angewendet werden. Since the decontamination solutions used have themselves become radioactive, they must be added to the radioactive waste. It is important that a substantial reduction in volume is achieved. In the present case, the oxidation solution and the decontamination solution can be mixed together, this oxidizes the oxalic acid to CO2 and reduces the KMnÛ4 to Mn. With a mixing ratio of 1: 1, such a pretreated solution can be evaporated by approximately 80% without salt being precipitated. Further chemical and physical processes known per se can then be used for the further processing of this concentrate until final storage.

Claims (9)

642 475642 475 > 1,0 g Citronensäure > 1.0 g citric acid > 0,5 g Wasserstoffperoxid > 0.5 g hydrogen peroxide 0,1-0,5 g Perfluorcarbonsäure 0.1-0.5 g perfluorocarboxylic acid 0,1-5 g Cellulosefasern 0.1-5 g of cellulose fibers 1000 ml HjO. 1000 ml HI. 1. Verfahren zur chemischen Dekontamination von Bauteilen, insbesondere wassergekühlter Kernreaktoren, bei dem nach einer ca. lstündigen oxidativen Vorbehandlung mit alkalischer Permanganatlösung bei 85-125 °C mit Deionat zwischengespült, anschliessend für 5-20 Stunden mit einer inhibierten Citrat-Oxalat-Dekontaminationslösung mit einem auf ca. 3,5 eingestellten pH-Wert bei ebenfalls 85-125 °C gebeizt sowie dann wiederum mit Deionat gespült wird, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend mit einer Citro-nensäure-Wasserstoffperoxid-Lösung, die suspendierte Feststoffteilchen enthält, bei 20-80 °C für 2-8 Stunden nachbehandelt wird. 1. Process for the chemical decontamination of components, in particular water-cooled nuclear reactors, in which after an approximately 1 hour oxidative pretreatment with alkaline permanganate solution at 85-125 ° C, rinsed with deionate, then for 5-20 hours with an inhibited citrate oxalate decontamination solution a pH adjusted to approx. 3.5 at likewise 85-125 ° C and then rinsed again with deionate, characterized in that subsequently with a citric acid-hydrogen peroxide solution which contains suspended solid particles, at 20- 80 ° C is treated for 2-8 hours. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche eingesetzten Lösungen frei von Schwefel bzw. schwefelhaltigen Verbindungen sind. 2. The method according to claim 1, characterized in that all the solutions used are free of sulfur or sulfur-containing compounds. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Dekontamination der pH-Wert auf 3,5 + 0,5 konstant gehalten wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that the pH is kept constant at 3.5 + 0.5 during decontamination. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionslösung folgende Stoffe enthält: 4. The method according to claim 1, characterized in that the suspension solution contains the following substances: 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffteilchen in der Suspensionslösung Fasern aus organischen und/oder anorganischen Stoffen eingesetzt werden. 5. The method according to claim 1, characterized in that fibers made of organic and / or inorganic substances are used as solid particles in the suspension solution. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Suspensionslösung Gewebeschnitzel mit einer Grösse von 0,2-4 cm2 verwendet werden. 6. The method according to claim 1, characterized in that tissue chips with a size of 0.2-4 cm2 are used in the suspension solution. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Suspensionslösung geschäumte organische Materialien wie z.B. Gummischwammkugeln mit dem Durchmesser 5-35 mm Verwendung finden. 7. The method according to claim 1, characterized in that in the suspension solution foamed organic materials such as Rubber sponge balls with a diameter of 5-35 mm are used. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Suspensionslösung als Säure organische Carbon-, Dicarbon- und Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. 8. The method according to claim 1, characterized in that organic carboxylic, dicarboxylic and hydroxycarboxylic acids are used as acid in the suspension solution. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Suspensionslösung Netzmittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung Verwendung finden. 9. The method according to claim 1, characterized in that in the suspension solution wetting agents are used to reduce the surface tension.
CH770679A 1978-11-03 1979-08-24 METHOD FOR CHEMICAL DECONTAMINATION OF COMPONENTS. CH642475A5 (en)

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DE19782847780 DE2847780C2 (en) 1978-11-03 1978-11-03 Process for the chemical decontamination of metallic components of nuclear reactor plants

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