CH646837A5 - MIXTURE OF 1RCISS AND 1SCISR CYCLOPROPANCARBONIC ACID ESTER DERIVATIVES WITH PESTICIDAL EFFECT. - Google Patents
MIXTURE OF 1RCISS AND 1SCISR CYCLOPROPANCARBONIC ACID ESTER DERIVATIVES WITH PESTICIDAL EFFECT. Download PDFInfo
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Description
45 Die Erfindung betrifft ein Gemisch von 1 RcisS- und IScisR-Cyclopropancarbonsäure-Derivaten, das im wesentlichen frei von IScisS- und IRcisR-Isomeren ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Pesti-cid. The invention relates to a mixture of 1 RcisS and IScisR cyclopropanecarboxylic acid derivatives which is essentially free of IScisS and IRcisR isomers, a process for its preparation and its use as a pesticide.
so Cyclopropancarbonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel so cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives of the general formula
R R
CH = C CH = C
CH CH
CO - 0 - CH CO - 0 - CH
in der Rj und R2 unabhängig von einander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sind bekannte Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit in which Rj and R2 each independently represent a chlorine or bromine atom or a methyl group, are known compounds with pesticidal activity
(GB-PS 1 413 491 und US-PS 4 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Gruppe von pesticiden Verbindungen, die im allgemeinen als «Pyrethroid-Insekticide» bezeichnet werden. (GB Patent 1,413,491 and US Patent 4,024,163). These derivatives belong to a group of pesticidal compounds, commonly referred to as "pyrethroid insecticides".
3 3rd
646 837 646 837
Die Verbindungen der Formel I besitzen zwei Asymmetriezentren im Cyclopropanring der Säuregruppe und ein drittes Asymmetriezentrum in der Alkoholgruppe, was zu acht möglichen Isomeren führt. Im allgemeinen besitzen die Verbindungen mit cis-Konfiguration am Cyclopropanring eine bessere pesticide Wirksamketi (Itaya et al. in «Synthetic Py-rethroids», ACS Symposium Series 42, Seiten 45 bis 54) und das Isomer mit der grössten pesticiden Wirksamkeit ist im allgemeinen dasjenige, das üblicher Weise als IRcisS-Isomer bezeichnet wird, wobei IRcis- die Konfiguration in der Säuregruppe und S die Konfiguration in der Alkoholgruppe angibt (Elliott et al. in Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 [1974]). The compounds of formula I have two centers of asymmetry in the cyclopropane ring of the acid group and a third center of asymmetry in the alcohol group, which leads to eight possible isomers. In general, the compounds with the cis configuration on the cyclopropane ring have a better pesticidal activity (Itaya et al. In "Synthetic Py-rethroids", ACS Symposium Series 42, pages 45 to 54) and the isomer with the greatest pesticidal activity is generally the one , which is commonly referred to as the IRcisS isomer, where IRcis indicates the configuration in the acid group and S the configuration in the alcohol group (Elliott et al. in Nature, Vol. 248, pages 710 and 711 [1974]).
Versuche, nur IRcisS-Isomere herzustellen, beruhen entweder auf Synthesewegen, bei denen Zwischenprodukte entstehen, die die Cyclopropancarbonsäure-Gruppe ausschliesslich in 1 Reis-Konfiguration enthalten, oder auf einem Weg, der eine optische Auftrennung zur Trennung der IRcis-Verbindungen von den IScis-Verbindungen umfasst. Die Veresterung eines 1 Rcis-Zwischenproduktes unter Bildung eines Derivats der Formel I führt zur Bildung eines Gemisches von IRcisR- und 1 RcisS-Produkten. Die Trennung dieser Endprodukte durch physikalische Verfahren ist zumindest in der Theorie möglich, da die 1 RcisR- und 1 RcisS-Verbindungen keine Enantiomeren sind. Obwohl eine solche 5 Trennung von IRcisR- und IRcisS-Verbindungen sich als verhältnismässig einfach erwiesen hat, wenn R1 und R2 beides Bromatome sind, ist sie viel schwieriger und aufwendiger in allen anderen Fällen, z. B. wenn R1 und R2 beides Chloratome sind. Attempts to produce only IRcisS isomers are based either on synthetic routes in which intermediates are formed which contain the cyclopropanecarboxylic acid group exclusively in 1 rice configuration, or on a route which uses optical separation to separate the IRcis compounds from the IScis Connections includes. The esterification of a 1 Rcis intermediate to form a derivative of formula I leads to the formation of a mixture of IRcisR and 1 RcisS products. The separation of these end products by physical processes is possible at least in theory, since the 1 RcisR and 1 RcisS compounds are not enantiomers. Although such a separation of IRcisR and IRcisS compounds has proven to be relatively easy when R1 and R2 are both bromine atoms, it is much more difficult and expensive in all other cases, e.g. B. when R1 and R2 are both chlorine atoms.
io Es wurde nun überraschender Weise ein neues Isomeren-Gemisch gefunden, das auf das Gewicht bezogen bis zu dem Vierfachen des am stärksten pesticid wirksamen (lRcisS)-Isomers einer Verbindung der Formel I enthält, gegenüber einem Produkt, das gleiche Gewichtsmengen aller acht Iso-15 mere der Formel I enthält. Dieses neue Produkt besitzt den Vorteil, dass es leicht und verhältnismässig billig hergestellt werden kann, durch einen Syntheseweg, bei dem keine asymmetrische Synthese oder optische Auftrennung erforderlich ist. Surprisingly, a new mixture of isomers has now been found which, based on weight, contains up to four times the most pesticidally active (lRcisS) isomer of a compound of the formula I compared to a product which contains equal amounts by weight of all eight iso- Contains 15 mers of formula I. This new product has the advantage that it can be easily and relatively inexpensively manufactured through a synthetic route that does not require asymmetric synthesis or optical separation.
20 Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester-Derivate mit pesticider Wirkung der Formel in der R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, in Form eines 1:1 Gemisches des IRcisS- und IScisR-Isomeren und im wesentlichen frei von IScisS- und IRcisR-Isomeren. 20 The invention relates to cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives with pesticidal activity of the formula in which R1 and R2 independently of one another each represent a chlorine or bromine atom or a methyl group, in the form of a 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR isomers and essentially free of IScisS and IRcisR isomers.
Verbindungen, bei denen R1 und R2 beide Halogenatome sind, sind bevorzugt und insbesondere wenn R1 und R2 jeweils ein Chloratom bedeutet. Compounds in which R1 and R2 are both halogen atoms are preferred, and in particular when R1 and R2 each represent a chlorine atom.
Die Erfindung bezieht sich vorzugsweise auf Isomeren-Gemisch, das ein 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvi-nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat in Form eines kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75 °C umfasst. Vorteilhafter Weise liegt der Schmelzpunkt bei mindestens 80 °C und insbesondere im Bereich von 84 bis 87 °C. The invention preferably relates to a mixture of isomers which is a 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate Form of a crystalline solid having a melting point of at least 75 ° C. The melting point is advantageously at least 80 ° C. and in particular in the range from 84 to 87 ° C.
Erfindungsgemäss kann das Isomeren-Gemisch hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem ein Gemisch aus IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren einer Verbindung der Formel I mit einem Lösungsmittel behandelt und ein 1:1 Gemisch des IRcisS- und IScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von IRcisR- und IScisS-Isome-ren, als kristalliner Feststoff von der Lösung abgetrennt wird, die Verbindungen der Formel I in Form der lScisS-und IRcisR-Isomeren enthält. According to the invention, the isomer mixture can be prepared by a process in which a mixture of IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers of a compound of the formula I is treated with a solvent and a 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR Isomers which are essentially free of IRcisR and IScisS isomers are separated as a crystalline solid from the solution which contains compounds of the formula I in the form of the IScisS and IRcisR isomers.
Das Verfahren kann günstiger Weise durchgeführt werden, indem man eine Lösung des Gemisches von IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren kühlt. The process can be conveniently carried out by cooling a solution of the mixture of IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers.
Wahlweise kann das Verfahren zumindest in einigen Fällen durchgeführt werden, indem man das Gemisch von IRcisS-, IScisS-, IRcisR-und IScisR-Isomeren mit einem Lösungsmittel bei oder unter Raumtemperatur zusammenbringt und das verbleibende feste kristalline 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von der entstehenden Lösung, die die IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält, abtrennt. Optionally, the process can be carried out, at least in some cases, by combining the mixture of IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers with a solvent at or below room temperature and the remaining solid crystalline 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR -Isomers from the resulting solution, which contains the IScisS and IRcisR isomers, separated.
Als Lösungsmittel sollte ein solches angewandt werden, 40 in dem das IRcisS/lScisR-Enantiomeren-Paar wesentlich weniger löslich ist als das 1 ScisS/lRcisR-Enantiomeren-Paar. The solvent used should be one in which the IRcisS / lScisR enantiomer pair is significantly less soluble than the 1 ScisS / lRcisR enantiomer pair.
Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem die niederen flüssigen Alkane mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. 45 Pentan, oder die Petroläther von 30/50-Petroläther bis zu 100/120-Petroläther, vorzugsweise 40/60- oder 60/80-Petrol-äther, sowie die flüssigen Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Isopropanol. Suitable solvents include the lower liquid alkanes with up to 8 carbon atoms e.g. 45 pentane, or the petroleum ether from 30/50 petroleum ether to 100/120 petroleum ether, preferably 40/60 or 60/80 petroleum ether, and the liquid alkanols with 1 to 4 carbon atoms such as isopropanol.
Die Kristallisierung des lRcisS-/lScisR-Enantiomeren-50 Paars kann bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 20 °C vorzugsweise bei 0 bis 10 °C erreicht werden je nach den Konzentrationen der verschiedenen vorhandenen Isomeren. Crystallization of the lRcisS / lScisR enantiomer 50 pair can be achieved at a temperature in the range from -50 to 20 ° C., preferably at 0 to 10 ° C., depending on the concentrations of the various isomers present.
Die Trennung und Gewinnung des kristallinen erfm-dungsgemässen Gemisches aus der überstehenden Flüssigkeit, die IScisS- und IRcisR-Isomere enthält, kann erreicht werden durch Verfahren wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren. The separation and recovery of the crystalline mixture according to the invention from the supernatant liquid which contains IScisS and IRcisR isomers can be achieved by methods such as filtration, centrifugation or decanting.
60 Die 'Lösung der Verbindung der Formel I, die 1 ScisS-und IRcisR-Isomere enthält, ist ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Mengen an erfindungsgemäs-sem Produkt. Es hat sich ferner gezeigt, dass bei Behandlung mit einer geeigneten Base unter entsprechenden Bedingun-65 gen eine Razemisierung am a-Kohlenstoffatom der Alkohlgruppe bei Verbindungen der Formel I auftreten kann, so dass der Anteil an 1 ScisS- und 1 RcisS-Isomeren in der Lösung umgewandelt werden kann in IScisR- und IRcisS- The solution of the compound of the formula I which contains 1 ScisS and IRcisR isomers is a suitable starting material for the preparation of further amounts of the product according to the invention. It has also been shown that treatment with a suitable base under appropriate conditions can cause racemization at the a carbon atom of the alcohol group in compounds of the formula I, so that the proportion of 1 ScisS and 1 RcisS isomers in the Solution can be converted into IScisR- and IRcisS-
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Isomere, wodurch weitere Mengen an erfindungsgemässem Produkt wie oben beschrieben isoliert werden können. Isomers, whereby further amounts of product according to the invention can be isolated as described above.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäs-sen Verfahrens umfasst die Behandlung der Lösung, die Verbindungen der Formel I in Form der IScisS- und IRcisR-Isomeren enthält, mit einer Base und Abtrennung eines 1:1 Gemisches der IRcisS- und IScisR-Isomeren während oder nach der Behandlung mit der Base. A preferred embodiment of the method according to the invention comprises treating the solution which contains compounds of the formula I in the form of the IScisS and IRcisR isomers with a base and separating off a 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR isomers during or after treatment with the base.
Wenn bei den bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren das Gemisch der IRcisS-, IScisS-, IRcisR- und IScisR-Isomeren vollständig in dem Lösungsmittel gelöst wird und die entstehende Lösung gleiche Mengen an allen vier cis-Isomeren enthält, wird zumindest ein Teil der IRcisS- und IScisR-Isomeren von der Lösung in Form eines 1:1 Gemisches der IRcisS- und IScisR-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von IRcisR- und IScisS-Isomeren, als kristalliner Feststoff abgetrennt, vor oder während der Behandlung mit der Base. If, in the preferred methods according to the invention, the mixture of the IRcisS, IScisS, IRcisR and IScisR isomers is completely dissolved in the solvent and the resulting solution contains equal amounts of all four cis isomers, at least part of the IRcisS and IScisR -Isomers from the solution in the form of a 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR isomers, which is essentially free of IRcisR and IScisS isomers, separated as a crystalline solid, before or during the treatment with the base.
Geeignete Basen für das erfindungsgemässe Verfahren sind unter anderem Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalialko-holate und basische Ionenaustauscherharze. Bevorzugte Aminbasen enthalten eine oder mehrere C^-Alkyl- und/ oder Benzylgruppen oder sind Alkylendiamine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen z.B. Äthylendiamin oder heterocyclische Aminbasen mit 5 oder 6 Ringatomen, enthaltend das Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Sauerstoff-, ein Schwefeloder ein weiteres Stickstoffatom gebunden an Kohlenstoffatome im Ring, z.B. Pyrrolidin, Morpholin oder Piperidin. Suitable bases for the process according to the invention include ammonia, primary, secondary and tertiary amines, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal alcoholates and basic ion exchange resins. Preferred amine bases contain one or more C 1-4 alkyl and / or benzyl groups or are alkylenediamines with up to 4 carbon atoms e.g. Ethylene diamine or heterocyclic amine bases with 5 or 6 ring atoms, containing the nitrogen atom and optionally an oxygen, a sulfur or another nitrogen atom bonded to carbon atoms in the ring, e.g. Pyrrolidine, morpholine or piperidine.
Die bevorzugte erfindungsgemäss Ausführungsform kann, wenn dies erwünscht ist, in zwei einzelnen Stufen, gegebenenfalls an zwei verschiedenen Orten, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Behandlung mit der Base bei erhöhter Temperatur z. B. einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 60 °C, zur schnellen Razemi-sierung durchgeführt werden und anschliessend kann zur Kristallisierung des 1:1 Gemisches von IRcisS- und IScisR-Isomeren wie oben beschrieben gekühlt werden. Wenn die Base in der Lösung vorhanden ist, können beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden oder die Stufe bei erhöhter Temperatur kann in einer Reaktionszone durchgeführt werden und die Kristallisationsstufe in einer anderen. The preferred embodiment according to the invention can, if desired, be carried out in two individual stages, optionally at two different locations. For example, treatment with the base at an elevated temperature e.g. B. a temperature in the range of 20 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C, can be carried out for rapid racemization and then can be cooled to crystallize the 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers as described above. If the base is present in the solution, both stages of the process can be carried out in a single reaction zone or the elevated temperature stage can be carried out in one reaction zone and the crystallization stage in another.
Die Base kann jedoch in fester Phase vorliegen z.B. in Form eines basischen Ionenaustauscherharzes, wie beispielsweise Dowex und Amberlite, wie Dowes AGIX 8, Amberlite IRA 400 oder Amberlite 1R 45 oder in Form von festem Ka-liumcarbonat und das Verfahren kann unter wasserfreien Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines C^-Alka-nos wie Methanol, durchgeführt werden, wobei die Base in einer Reaktionszone vorhanden ist, z. B. in einer Säule für die Behandlung bei erhöhter Temperatur, und die Lösung der Isomeren der Verbindung der Formel I, wird in eine andere Reaktionszone zur Kristallisation geleitet. However, the base can be in the solid phase e.g. in the form of a basic ion exchange resin, such as, for example, Dowex and Amberlite, such as Dowes AGIX 8, Amberlite IRA 400 or Amberlite 1R 45 or in the form of solid potassium carbonate, and the process can be carried out under anhydrous conditions, optionally in the presence of a C 1-4 alkanol such as methanol, the base being present in a reaction zone, e.g. B. in a column for treatment at elevated temperature, and the solution of the isomers of the compound of formula I is passed to another reaction zone for crystallization.
Wenn die Base bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in Lösung vorliegt und beide Stufen des Verfahrens in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden, kann die Behandlung mit der Base und die Kristallisation des 1:1 Gemisches des IRcisS- und IScisR-Isomeren gleichzeitig bei einer Temperatur im Bereich von — 50 bis 20 °C, vorzugsweise 0 bis 20 °C, durchgeführt werden. Bei einer solchen gleichzeitigen Basenbehandlung und Kristallisation werden die IRcisS- und IScisR-Isomeren kontinuierlich durch Kristallisation aus der Lösung abgezogen, so dass die überstehende Flüssigkeit immer reich ist an IScisS- und IRcisR-Isomeren und die Razemisie-rung immer eintreten kann. Folglich kann bei einem derartigen Verfahren das Ausgangsmaterial ein razemisches Gemisch aller vier cis-Isomeren der Verbindung der Formel I sein, das direkt in die Reaktionszone eingeleitet wird. Die IScisS- und IRcisR-Isomeren lösen sich leichter und es entsteht eine Lösung, die reich ist an diesen Isomeren. Dann tritt Razemisierung ein und das 1:1 Gemisch von lRcisS-und IScisR-Isomeren kristallisiert kontinuierlich aus der Lösung aus bis im wesentlichen die gesamten IScisS- und IRcisR-Isomeren gelöst sind und das End-Gleichgewicht erreicht ist. Weitere Mengen des razemischen Gemisches aller vier cis-Isomeren können kontinuierlich oder in einzelnen Anteilen während des Verfahrens zugesetzt werden. If, in a preferred embodiment of the process according to the invention, the base is in solution and both stages of the process are carried out in a single reaction zone, the treatment with the base and the crystallization of the 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR isomer can be carried out simultaneously at one temperature in the range of - 50 to 20 ° C, preferably 0 to 20 ° C, are carried out. With such a simultaneous base treatment and crystallization, the IRcisS and IScisR isomers are continuously withdrawn from the solution by crystallization, so that the supernatant liquid is always rich in IScisS and IRcisR isomers and racemization can always occur. Thus, in such a process the starting material may be a racemic mixture of all four cis isomers of the compound of formula I which is fed directly into the reaction zone. The IScisS and IRcisR isomers dissolve more easily and a solution is formed that is rich in these isomers. Then racemization occurs and the 1: 1 mixture of lRcisS and IScisR isomers crystallizes continuously from the solution until essentially all of the IScisS and IRcisR isomers are dissolved and the final equilibrium is reached. Additional amounts of the racemic mixture of all four cis isomers can be added continuously or in individual portions during the process.
Wenn bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nicht mit einer Base in fester Form durchgeführt wird, umfasst die Base vorzugsweise Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Alkalicarbonat, vorzugsweise Natrium- oder Ka-liumcarbonat in wässriger Lösung. If in a preferred embodiment of the method according to the invention is not carried out with a base in solid form, the base preferably comprises ammonia, a primary, secondary or tertiary amine or an alkali carbonate, preferably sodium or potassium carbonate in aqueous solution.
Es hat sich gezeigt, dass die Razemisierungsgeschwindig-keit erhöht werden kann, wenn die Lösung der IScisS- und IRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I mit der Base in Gegenwart eines CM-Alkanols z. B. von Methanol durchgeführt wird. Die Razemisierungsgeschwindigkeit kann auch erhöht werden, wenn die Lösung mit der Base in Gegenwart eines Phasen-Übergangs-Katalysators durchgeführt wird. Der Phasen-Übergangs-Katalysator ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumhalogenid. Die Substituenten an dem quaternären Ammoniumhalogenid sind z.B. CH-Alkylgruppen und/oder Benzylgruppen. Bevorzugte quater-näre Ammoniumhalogenide sind tert.-Butylammonium- und Benzyltriäthylammonium-chloride und -bromide. It has been shown that the racemization rate can be increased if the solution of the IScisS and IRcisR isomers of the compound of the formula I with the base in the presence of a CM alkanol, for. B. is carried out by methanol. The rate of racemization can also be increased if the solution is carried out with the base in the presence of a phase transition catalyst. The phase transition catalyst is preferably a quaternary ammonium halide. The substituents on the quaternary ammonium halide are e.g. CH alkyl groups and / or benzyl groups. Preferred quaternary ammonium halides are tert-butylammonium and benzyltriethylammonium chlorides and bromides.
Die erfindungsgemässen Isomeren-Gemische enthalten einen hohen Anteil an dem am stärksten pesticid wirksamen Isomer der betreffenden Verbindung der Formel I. Die Erfindung betrifft daher auch ein pesticides Mittel, das eine Verbindung der Formel I, wie oben angegeben, enthält zusammen mit einem geeigneten Träger, wobei das Mittel im wesentlichen keine IScisS- und IRcisR-Isomeren der Verbindung der Formel I enthält. The isomer mixtures according to the invention contain a high proportion of the most pesticidally active isomer of the compound of the formula I in question. The invention therefore also relates to a pesticidal agent which contains a compound of the formula I, as stated above, together with a suitable carrier, wherein the agent contains essentially no IScisS and IRcisR isomers of the compound of formula I.
Ein Träger für ein pesticides Mittel gemäss der Erfindung kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und umfasst Substanzen, die normaler Weise gasförmig sind, die jedoch zu einer Flüssigkeit komprimiert sind. Der Träger kann anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein. Der Wirkstoff wird vorzugsweise mit mindestens einem Träger zubereitet, um sein Aufbringen auf den zu behandelnden Ort, z.B. Pflanzen, Samen oder Boden, zu erleichtern oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. A carrier for a pesticidal agent according to the invention can be a solid or a liquid and comprises substances which are normally gaseous but which are compressed into a liquid. The carrier can be inorganic or organic and synthetic or natural. The active ingredient is preferably prepared with at least one carrier in order to apply it to the site to be treated, e.g. Plants, seeds or soil, or to facilitate their storage, transportation or handling.
Vorzugsweise enthält ein pesticides Mittel gemäss der Erfindung mindestens zwei Träger, von denen zumindest einer ein oberflächenaktives Mittel ist. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann ionisch oder nichtionisch sein. Pesticide Mittel werden im allgemeinen in konzentrierter Form hergestellt und transportiert und anschliessend vom Landwirt oder sonstigen Verbraucher vor dem Aufbringen verdünnt. Ein oberflächenaktives Mittel erleichtert diese Verdünnung. Irgendein Träger, wie er üblicher Weise in pestici-den Mitteln angewandt wird, kann auch in den erfindungsgemässen Mitteln angewandt werden. Beispiele für geeignete Träger sind z. B. in der GB-PS 1 232 930 angegeben. A pesticidal agent according to the invention preferably contains at least two carriers, at least one of which is a surface-active agent. The surfactant can be an emulsifier, a dispersant or a wetting agent. It can be ionic or non-ionic. Pesticide agents are generally manufactured and transported in a concentrated form and then diluted by the farmer or other consumer before application. A surfactant facilitates this dilution. Any carrier, as is customarily used in pesticidal agents, can also be used in the agents according to the invention. Examples of suitable carriers are e.g. B. specified in GB-PS 1 232 930.
Die pesticiden Mittel können z.B. als benetzbare Pulver, Mikrokapseln, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emul-gierbar Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole zubereitet werden. Die Mittel können den Wirkstoff gesteuert bzw. verzögert frei geben oder sie können als Köder geeignet sein. The pesticidal agents can e.g. prepared as wettable powders, microcapsules, dusts, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspension concentrates or aerosols. The agents can release the active ingredient in a controlled or delayed manner or they can be suitable as bait.
s io s io
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30 30th
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Benetzbare Pulver enthalten üblicher Weise 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und können neben dem inerten Feststoffs bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren, Penetrantien und/ oder Klebrigmacher enthalten. Ein Stäubemittel wird im allgemeinen als Staubkonzentrat hergestellt mit einer Zusammensetzung, die ähnlich ist derjenigen eines benetzbaren Pulvers jedoch ohne Dispersionsmittel, und wird bei der Anwendung mit weiterem Feststoff verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicher Weise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Wettable powders usually contain 25, 50 or 75% by weight of active ingredient and, in addition to the inert solid, can contain up to 10% by weight of a dispersant and, if necessary, 0 to 10% by weight of stabilizers, penetrants and / or tackifiers. A dusting agent is generally prepared as a dust concentrate with a composition similar to that of a wettable powder but without a dispersing agent, and when used is diluted with additional solid to give an agent which is usually 0.5 to 10% by weight. % Contains active ingredient.
Granulate besitzen üblicher Weise eine Korngrösse im Bereich von 0,152 bis 1,676 mm und können hergestellt werden durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze z.B. Stabilisatoren, Mo-difikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und/ oder Bindemittel. Granules usually have a grain size in the range from 0.152 to 1.676 mm and can be produced by agglomeration or impregnation processes. In general, granules contain 0.5 to 25% by weight of active ingredient and 0 to 10% by weight of additives e.g. Stabilizers, modifiers for the slow release of the active ingredient and / or binder.
Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicher Weise neben einem Lösungsmittel und, wenn notwendig Colösungs-mittel, 10 bis 50% (Gew.-/Vol.) Wirkstoff 2 bis 20% (Gew.-/ Vol.) Emulgator und 0 bis 20% (Gew.-/Vol) andere Zusätze z.B. Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Korrosionshemmer. Ein Suspensionskonzentrat ist ein stabiles nicht absetzendes fliessfähiges Produkt und enthält im allgemeinen 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis .15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, z.B. Schutzkolloide und thixotrope Mittel, und 0 bis 10 Gew.-% andere Zusätze wie z. B. Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und/oder Klebrigmacher und als Dispersionsmittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze und/oder anorganische Salze können in dem Dispersionsmittel gelöst sein, um eine Absetzung zu verhindern und/oder als Frostschutzmittel für Wasser. In addition to a solvent and, if necessary, cosolvent, emulsifiable concentrates usually contain 10 to 50% (w / v) active ingredient 2 to 20% (w / v) emulsifier and 0 to 20% (w / w). - / Vol) other additives e.g. Stabilizers, penetrants and / or corrosion inhibitors. A suspension concentrate is a stable, non-settling, flowable product and generally contains 10 to 75% by weight of active ingredient, 0.5 to .15% by weight of dispersing agent, 0.1 to 10% by weight of suspending agent, e.g. Protective colloids and thixotropic agents, and 0 to 10 wt .-% other additives such. B. anti-foaming agents, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrants and / or tackifiers and as dispersants water or an organic liquid in which the active ingredient is essentially insoluble. Certain organic additives and / or inorganic salts can be dissolved in the dispersant to prevent settling and / or as an anti-freeze for water.
Die wässrigen Dispersionen und Emulsionen, die hergestellt werden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Solche Dispersionen und Emulsionen können als Wasser-in-Öl- oder als Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke Mayonaise artige Konsistenz besitzen. The aqueous dispersions and emulsions which are prepared by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention with water also fall under the invention. Such dispersions and emulsions can exist as water-in-oil or as oil-in-water emulsions and have a thick mayonnaise-like consistency.
Ein pesticides Mittel gemäss der Erfindung kann auch andere Bestandteile, z. B. eine oder mehrere andere Verbindungen mit pesticiden, herbiciden oder fungiciden Eigenschaften oder Attraktantien, z.B. Pheromone oder Nahrungsbestandteile zur Anwendung in Ködern und für Fallen enthalten. A pesticidal agent according to the invention can also contain other components, e.g. B. one or more other compounds with pesticidal, herbicidal or fungicidal properties or attractants, e.g. Contain pheromones or food ingredients for bait and trap use.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples.
Beispiel 1 example 1
1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von Isopropanol 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate by crystallization using isopropanol
5,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat wurden unter leichtem Erwärmen in 30 ml Isopropanol gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 10 °C gekühlt und 20 h bei dieser Temperatur stehen gelassen. Es schied sich ein Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 1,4 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp. 77 bis 81 C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigt, dass das Produkt ein zu 90%) reines 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war. 5.0 g of a racemic mixture of cis isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate were dissolved in 30 ml of isopropanol with gentle heating. The resulting solution was cooled to 10 ° C. and left to stand at this temperature for 20 h. A precipitate separated out which was filtered off. 1.4 g of a solid product were obtained in the form of colorless crystals, mp 77 to 81 C. High-resolution liquid chromatography shows that the product was a 90% pure 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR isomers of the starting material .
3,2% des erhaltenen Feststoffes wurden aus Pen tan umkristallisiert. Man erhielt 2,0 g eines farblosen kristallinen Feststoffes Fp. 84 bis 86 °C. Dieses Produkt zeigte bei der hoch auflösenden Flüssigkeitschromatographie, dass es zu ungefähr 99% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war. 3.2% of the solid obtained was recrystallized from Pen tan. 2.0 g of a colorless crystalline solid, mp 84 ° to 86 ° C., were obtained. This product showed on high resolution liquid chromatography that it was approximately 99% pure 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting material.
Beispiel 2 Example 2
1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60-Petroläther 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate by crystallization using 40/60 petroleum ether
10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat wurden unter leichtem Erwärmen in 150 ml 40/60 Petroläther gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 20 °C gekühlt und 3 Tage bei dieser Temperatur stehen gelassen. Es schied sich ein farbloser kristalliner Niederschlag ab, der abfiltriert wurde. Man erhielt 3,3 g Fp. 79 bis 81 °C. Die hochauflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es sich um ein mehr als 90% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. 10 g of a racemic mixture of cis isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate were dissolved in 150 ml of 40/60 petroleum ether with gentle heating. The resulting solution was cooled to 20 ° C. and left to stand at this temperature for 3 days. A colorless crystalline precipitate separated out and was filtered off. 3.3 g of mp 79 to 81 ° C. were obtained. High-resolution liquid chromatography showed that it was a more than 90% pure 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting material.
Teile des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Produktes wurden lmal, 2mal bzw. 3mal aus 40/60 Petroläther umkristallisiert. Die erhaltenen Produkte, die alle farblose kristalline Feststoffe waren, besassen Schmelzpunkte von 83 bis 86 °C, 84 bis 86 °C bzw. 86 bis 87 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es 99%, > 99,9 % bzw. 100% reine Proben des gewünschten Isomerenpaars waren. Parts of the product obtained by the above method were recrystallized once, twice or three times from 40/60 petroleum ether. The products obtained, all of which were colorless crystalline solids, had melting points of 83 to 86 ° C, 84 to 86 ° C and 86 to 87 ° C, respectively. The high-resolution liquid chromatography showed that they were 99%,> 99.9% and 100% pure samples of the desired isomer pair.
Beispiel 3 Example 3
1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat durch Behandlung von festem Ra-zemat mit 40/60 Petroläther. 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate by treating solid racemate with 40/60 Petroleum ether.
10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat wurden 5 Tage bei Raumtemperatur (20 °C) mit 75 ml 40/60 Petroläther gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 4,1 g farblose Kristalle, Fp. 81,5 bis 83 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es sich um ungefähr 97% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. 10 g of a racemic mixture of cis isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate were 5 days at room temperature (20 ° C) with 75 ml 40/60 petroleum ether stirred. Filtration gave 4.1 g of colorless crystals, mp. 81.5 to 83 ° C. High resolution liquid chromatography showed that it was approximately 97% pure 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting material.
Beim Vergleich mit den Produkten der Beispiele 1 bis 3 sollte beachtet werden, dass lRcisS-a-Cyano-3-phenoxyben-zyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-cyclopropan-carboxylat und das IScisR-Enantiomer beide Fp. 53 bis 54 °C haben. When comparing with the products of Examples 1 to 3, it should be noted that IRIS-α-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-cyclopropane carboxylate and the ISISR enantiomer are both Mp 53-54 ° C.
Beispiel 4 Example 4
1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 60/80 Petroläther 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate by crystallization using 60/80 petroleum ether
10,0 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren vona-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat wurden entsprechend den Beispielen 1 und 2 behandelt, wobei 60/80 Petroläther als Lösungsmittel angewandt wurde. Beim Umkristallisieren des Ausgangsproduktes erhielt man 3,8 farblose Kristalle, Fp. 93 bis 97 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es sich um eine ungefähr 80% reine Probe des gewünschten Isomerenpaars handelte. Nach 2mali-gem Umkristallisieren dieses Produktes erhielt man 3,15 bzw. 2,7 g farblose Kristalle, Fp. 99 bis 101 °C bzw. 100 bis 101 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie 10.0 g of a racemic mixture of cis isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylate were treated in accordance with Examples 1 and 2, using 60/80 petroleum ether was used as a solvent. When the starting product was recrystallized, 3.8 colorless crystals were obtained, mp. 93 to 97 ° C. High resolution liquid chromatography showed that it was an approximately 80% pure sample of the desired isomer pair. After recrystallizing this product twice, 3.15 and 2.7 g of colorless crystals were obtained, mp. 99 to 101 ° C. and 100 to 101 ° C. The high-resolution liquid chromatography
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
646 837 646 837
6 6
zeigte, dass die Produkte mehr als 95 bzw. 99% an dem gewünschten Isomerenpaar enthielten. showed that the products contained more than 95 or 99% of the desired pair of isomers.
Beispiel 5 Example 5
1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2-methylpropenyl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat durch Kristallisation mit Hilfe von 40/60 Petroläther 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2-methylpropenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate by crystallization using 40/60 petroleum ether
15,3 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren vona-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-methylpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat in Form eines farblosen Öles wurden nach einem Verfahren ähnlich den Beispielen 1 und 2 unter Verwendung von 40/60 Petroläther als Lösungsmittel behandelt. 5,75 g des ursprünglichen kristallinen Produktes besassen Fp. 60 bis 66 °C. Das NMR-Spektrum bei 360 MHz zeigte, dass es sich um ein 90% reines 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Dieses Anfangsprodukt wurde 3mal aus 40/60 Petroläther umkristallisiert. Man erhielt 4,7,4,3 bzw. 4,0 g eines Produktes mit Fp. 65 bis 70 °C, 69 bis 72 °C bzw. 70 bis 72 °C. Diese Produkte waren, wie durch das NMR-Spek-trum bis 360 MHZ gezeigt werden konnte, 95%, 98% bzw. mehr als 99,5% reine 1:1 Gemische der gewünschten Isomeren. 15.3 g of a racemic mixture of cis isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-methylpropenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate in the form of a colorless oil were obtained by a method similar to Examples 1 and 2 treated using 40/60 petroleum ether as the solvent. 5.75 g of the original crystalline product had mp 60-66 ° C. The NMR spectrum at 360 MHz showed that it was a 90% pure 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR isomers of the starting material. This initial product was recrystallized 3 times from 40/60 petroleum ether. 4.7.4.3 and 4.0 g of a product with mp. 65 to 70 ° C, 69 to 72 ° C and 70 to 72 ° C were obtained. As could be shown by the NMR spectrum up to 360 MHz, these products were 95%, 98% or more than 99.5% pure 1: 1 mixtures of the desired isomers.
Beispiel 6 Example 6
1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat mit Hilfe von Isopropanol als Lösungsmittel 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate using isopropanol as solvent
12,9 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat wurden in 52 ml Isopropanol bis 20 °C gelöst und 2,0 ml einer 0,88 n Lösung (.880 solution) von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben. Nach 21 h langem Rühren bei 20 °C wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und weitere 4 h bei 0 bis 5 °C gerührt. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5 ml Isopropanol bei 5 °C und mit 15 ml 60/80 Petroläther gewaschen. Man erhielt 5,1 g eines festen Produktes in Form farbloser Kristalle, Fp. 77 bis 81 C. Bei Untersuchung mit Hilfe hochauflösender Flüssigkeitschromatographie zeigte es sich, dass das Produkt ein 90% reines 1:1 Gemisch der IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials war. s Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, dass das Verhältnis der Konzentrationen an IScisS- und IRcisR-Isomeren zu denen an IRcisS- und IScisR-Isomeren ungefähr 3:2 betrug. 12.9 g of a racemic mixture of cis isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylate were dissolved in 52 ml of isopropanol at 20 ° C. and 2. 0 ml of a 0.88 n solution (.880 solution) of ammonia in water is added with stirring. After stirring at 20 ° C. for 21 hours, the reaction mixture was cooled and stirred at 0 ° to 5 ° C. for a further 4 hours. The precipitate which separated out was filtered off, washed with 5 ml of isopropanol at 5 ° C. and with 15 ml of 60/80 petroleum ether. 5.1 g of a solid product were obtained in the form of colorless crystals, mp 77 to 81 C. When examined with the aid of high-resolution liquid chromatography, it was found that the product was a 90% pure 1: 1 mixture of the IRcisS and IScisR isomers of Starting material was. s Similar analysis of the filtrate showed that the ratio of the concentrations of IScisS and IRcisR isomers to that of IRcisS and IScisR isomers was approximately 3: 2.
Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten des obigen Verfahrens wurden eingeengt und das entstandene Material in io 30 ml Isopropanol gelöst und 2,0 ml 0,88 n Lösung von Ammoniak in Wasser unter Rühren zugegeben und die oben erwähnten Verfahrensstufen wiederholt. Man erhielt weitere ' 2,1 g farbloser Kristalle, Fp. 74 bis 79 °C. Die hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie zeigte, dass es sich um ein 15 85% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, dass das Verhältnis der Konzentrationen an IScisS- und IRcisR-Isomeren zu denjenigen an IRcisS- und 1 ScisR-Isomeren ungefähr 4:1 betrug. The filtrate and the washing liquids of the above process were concentrated and the resulting material was dissolved in 30 ml of isopropanol and 2.0 ml of 0.88N solution of ammonia in water were added with stirring and the above-mentioned process steps were repeated. Another 2.1 g of colorless crystals were obtained, mp. 74 to 79 ° C. The high-resolution liquid chromatography showed that it was a 15 85% pure 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting material. Similar analysis of the filtrate showed that the ratio of the concentrations of IScisS and IRcisR isomers to that of IRcisS and 1 ScisR isomers was approximately 4: 1.
20 20th
Beispiel 7 Example 7
1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat mit Hilfe von 40/60 Petroläther als 25 Lösungsmittel 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate using 40/60 petroleum ether as 25 solvents
10 g eines razemischen Gemisches von cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat wurde mit 75 ml 40/60 Petroläther und 1 ml 0,5 m Lösung von Natriumcarbonat in einem 30 1:1 (Volumen) Gemisch von Wasser und Methanol, enthaltend 10% (Gew.-Vol.) Tetrabutylammoniumbromid gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur (20 °C) gerührt. Beim Filtrieren erhielt man 5,6 g farblose Kristalle, Fp. 80 bis 82 °C. Die hoch auflösende Flüssig-35 keitschromatographie zeigte, dass es sich um ein 96% reines 1:1 Gemisch von IRcisS- und IScisR-Isomeren des Ausgangsmaterials handelte. Eine ähnliche Analyse des Filtrats zeigte, dass das Verhältnis der Konzentrationen von lScisS-und IRcisR-Isomeren zu denen von IRcisS- und lScisR-40 Isomeren 3,4:1 betrug. 10 g of a racemic mixture of cis isomers of a-cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate were mixed with 75 ml of 40/60 petroleum ether and 1 ml of 0. 5 m solution of sodium carbonate in a 30 1: 1 (volume) mixture of water and methanol containing 10% (w / v) tetrabutylammonium bromide. The reaction mixture was stirred for 5 days at room temperature (20 ° C). Filtration gave 5.6 g of colorless crystals, mp. 80 to 82 ° C. The high-resolution liquid chromatography showed that it was a 96% pure 1: 1 mixture of IRcisS and IScisR isomers of the starting material. A similar analysis of the filtrate showed that the ratio of the concentrations of IScisS and IRcisR isomers to that of IRcisS and IScisR-40 isomers was 3.4: 1.
50 50
55 55
60 60
S S
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