CH630066A5

CH630066A5 - Process for treating a sulphuration reaction mixture of anthraquinone

Info

Publication number: CH630066A5
Application number: CH368377A
Authority: CH
Inventors: Ikuei Ogata; Yasujiro Kawabata
Original assignee: Agency Ind Science Techn
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-03-23
Publication date: 1982-05-28
Also published as: JPS52125153A; DE2712577A1; JPS5512012B2; DE2712577C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Anthrachinon-a-Sulfosäure durch Sulfurieren von Anthrachinon in Gegenwart eines aus einem von einem Träger getragenen Metall bestehenden Katalysators, gemäss dem eine dabei erhaltene Sulfurierreaktionsmischung zur Abtrennung des angestrebten a-sulfurierten Produkts davon und gleichzeitig zur Wiedergewinnung des Metallkatalysators behandelt wird. The invention relates to a process for the production of anthraquinone-a-sulfonic acid by sulfurizing anthraquinone in the presence of a catalyst consisting of a supported metal, according to which a sulfurization reaction mixture thereby obtained for the separation of the desired a-sulfurized product thereof and simultaneously Recovery of the metal catalyst is treated.

Das a-sulfurierte Produkt des Anthrachinons ist als Ausgangsmaterial für Blaufarbenfärbmittel wichtig. Dieses Erzeugnis wird durch Sulfurierung von Anthrachinon hergestellt. Bisher wurde Quecksilber allein ausschliesslich als Katalysator für eine solche Sulfurierung verwendet. In neueren Jahren wurde jedoch die Verwendung von Quecksilber beträchtlich eingeschränkt, da die Verhinderung der Umweltverschmutzung als eines der wesentlichen sozialen Probleme in den Vordergrund rückte. Daher richten sich gegenwärtig viele Forschungen auf die Entwicklung von Katalysatoren anstelle des Quecksilbers. The a-sulfurized product of the anthraquinone is important as a starting material for blue colorants. This product is made by sulfurization of anthraquinone. So far, mercury has been used solely as a catalyst for such sulfurization. In recent years, however, the use of mercury has been significantly restricted as pollution prevention has become one of the major social problems. Therefore, much research is currently focused on developing catalysts instead of mercury.

Es wurde bereits ein Verfahren, bei dem ein anderes Metall als Quecksilber als Katalysator verwendet wird, in der JA-OS 5025/72 angegeben, gemäss dem eine Verbindung von zur Gruppe VIII des periodischen Systems gehörenden Metallen, wie z.B. Palladium und Ruthenium, als Katalysator verwendet wird. Bei diesem Verfahren, gemäss dem die Reaktion in rauchender Schwefelsäure durchzuführen ist, existiert jedoch die Schwierigkeit der Behandlung der Abfallsäure und der Wiedergewinnung des Katalysators, wodurch das Verfahren für die industrielle Durchführbarkeit ungeeignet wird. Ausserdem hat dieses Verfahren den Nachteil, dass die Selektivität zum Erhalten des a-sulfurierten Produkts bei dieser Reaktionsart relativ niedrig ist. A method using a metal other than mercury as a catalyst has already been specified in JA-OS 5025/72, according to which a compound of metals belonging to group VIII of the periodic system, such as e.g. Palladium and ruthenium, is used as a catalyst. However, in this method in which the reaction is to be carried out in fuming sulfuric acid, there is a difficulty in treating the waste acid and recovering the catalyst, making the method unsuitable for industrial practicability. In addition, this process has the disadvantage that the selectivity for obtaining the a-sulfurized product is relatively low in this type of reaction.

Im Hinblick auf eine Verbesserung der Selektivität zum Erhalten des a-sulfurierten Produkts und gleichzeitig zum weitestgehenden Geringhalten der Katalysator- und Abfallsäuremengen wurde von der Anmelderin bereits ein Verfahren entwickelt, gemäss dem ein eine organische Säure oder ein organisches Anion als Ligand enthaltender Palladiumkomplex als Katalysator verwendet wird und man Anthrachinon in verflüssigtem Schwefeldioxid mit wasserfreier Schwefelsäure reagieren lässt. Um dieses Verfahren in industriell vorteilhafter Weise durchzuführen, ist es erforderlich, das als Katalysator verwendete teuere Palladium nach der Reaktion möglichst vollständig wiederzugewinnen. Gegenwärtig ist jedoch die Wiedergewinnung des Palladiums in der Form eines Komplexes mit einer organischen Säure oder einem organischen Anion schwierig. Beispielsweise ist ein Verfahren, gemäss dem das Palladiumion durch einen chelatbildenden Ligand, wie z.B. Kationaustauschharze oder Dimethylglyoxim, gebunden und dann in mehreren Schritten zur Regenerierung des organischen sauren Salzes oder organischen Komplexes von Palladium verarbeitet wird, als Mittel zur Wiedergewinnung des Palladiums denkbar. In diesem Fall erfordern jedoch die Behandlungen äusserst hohe Kosten, und das Verfahren ist wirtschaftlich nachteilig. Ein Verfahren, gemäss dem eine Lösung des Palladiumsalzes oder -komplexes mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Wasserstoff, Formalin oder Ameisensäure, zur Ausfällung des Palladiums behandelt wird, ist auch als anderes Mittel zur Wiedergewinnung des Palladiums denkbar. Dabei neigt jedoch das ausgefällte metallische Palladium dazu, an der Wand des Behälters zu haften, so dass die Wiedergewinnung des Palladiums unvollständig und unbequem wird, und ausserdem wird das wiedergewonnene Palladium von geringerer Aktivität, so das sein praktischer Wert sinkt. With a view to improving the selectivity for obtaining the a-sulfurized product and at the same time keeping the amounts of catalyst and waste acid as low as possible, the applicant has already developed a process according to which a palladium complex containing an organic acid or an organic anion as a ligand is used as a catalyst and anthraquinone in liquefied sulfur dioxide is allowed to react with anhydrous sulfuric acid. In order to carry out this process in an industrially advantageous manner, it is necessary to recover the expensive palladium used as a catalyst as completely as possible after the reaction. However, currently the recovery of the palladium in the form of a complex with an organic acid or an organic anion is difficult. For example, a method according to which the palladium ion is activated by a chelating ligand, e.g. Cation exchange resins or dimethylglyoxime, bound and then processed in several steps to regenerate the organic acid salt or organic complex of palladium, conceivable as a means of recovering the palladium. In this case, however, the treatments are extremely expensive and the process is economically disadvantageous. A method according to which a solution of the palladium salt or complex with a reducing agent such as e.g. Hydrogen, formalin or formic acid, which is treated to precipitate the palladium, is also conceivable as another means of recovering the palladium. However, the precipitated metallic palladium tends to adhere to the wall of the container, so that the recovery of the palladium becomes incomplete and inconvenient, and the recovered palladium becomes less active, so that its practical value decreases.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Behandlungsverfahren zu entwickeln, das ohne grossen Aufwand die nahezu vollständige Wiedergewinnung des Katalysators in einer Form gestattet, die bei der Wiederverwendung die erforderliche Selektivität und Aktivität der Sulfurierreak-tion sichert. The invention has for its object to develop a new treatment method that allows almost complete recovery of the catalyst in a form without great effort, which ensures the required selectivity and activity of the sulfurization reaction when reused.

Als Ergebnis ausgedehnter Forschungen zur Überwindung der mit der Wiedergewinnung des Katalysators zusammenhängenden Probleme wurde überraschend gefunden, dass Palladium im Zustand der feinen Verteilung auf der Oberfläche eines Festteilchens mit grosser relativer Oberfläche, wie z.B. Aktivkohle, Silikagel, Diatomeenerde od. dgl., eine äusserst hohe katalytische Aktivität sowie eine hohe Selektivität zur Sulfrierung in der a-Stellung von Anthrachinon auf gleichem Niveau wie dem der oben erwähnten organischen Salz- oder Komplexkatalysatoren aufweist, dass bei Verwendung des Palladiums in einem solchen Zustand als Katalysator die Wiedergewinnung des Palladiums fast vollständig erreichbar ist, indem die Reaktionsmischung einer Hydrierbehandlung in einem wässrigen Medium unterworfen wird, wodurch das ionisierte Palladium zum metallischen Palladium reduziert und als dünner Film auf der Oberfläche des Trägers ausgefällt wird, und dass, wenn die sulfrierten Produkte, die in Hydrochinonform, d.h. die sogenannte «Leucoform», reduziert wurden, im nachfolgenden Schritt unter alkalischen Bedingungen oxydiert werden, das angestrebte sulfurierte Produkt sehr leicht ausgefällt und abgetrennt werden kann, so dass jeder besondere Reinigungsschritt für das Produkt entbehrlich ist. Es wurde auch gefunden, dass ein solches Verfahren nicht nur auf Palladium, sondern auch auf irgendeines der Metalle der Platingruppe, wie z.B. Ruthenium und Rhodium, anwendbar ist. Die Erfindung wurde auf Basis dieser Befunde vollendet. As a result of extensive research to overcome the problems associated with the recovery of the catalyst, it was surprisingly found that palladium in the state of fine distribution on the surface of a solid particle with a large relative surface area, e.g. Activated carbon, silica gel, diatomaceous earth or the like, an extremely high catalytic activity and a high selectivity for sulphuring in the a-position of anthraquinone at the same level as that of the above-mentioned organic salt or complex catalysts that when using the palladium in a such a state as a catalyst, the recovery of the palladium can be almost completely achieved by subjecting the reaction mixture to a hydrogenation treatment in an aqueous medium, whereby the ionized palladium is reduced to the metallic palladium and precipitated as a thin film on the surface of the support, and that when the sulfated products that are in hydroquinone form, ie the so-called “leuco form” were reduced, oxidized in the subsequent step under alkaline conditions, the desired sulfurized product can be precipitated and separated very easily, so that each special cleaning step is unnecessary for the product. It has also been found that such a method not only on palladium but also on any of the platinum group metals such as e.g. Ruthenium and rhodium, is applicable. The invention has been accomplished based on these findings.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe Subject of the invention, with what the object

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gelöst wird, ist ein Verfahren zur Behandlung einer Sulfurier- wandt, bei dem ein System von wasserfreier Schwefelsäure in reaktionsmischung von Anthrachinon bei der Herstellung verflüssigtem Schwefeldioxid (im weiteren einfach als SO3-von Anthrachinon-a-sulfosäure durch Sulfurieren von SCh-System bezeichnet) wegen seiner guten Wirkungen hin- is a process for treating a sulfurization wall, in which a system of anhydrous sulfuric acid in a reaction mixture of anthraquinone in the production of liquefied sulfur dioxide (hereinafter simply referred to as SO3-by anthraquinone-a-sulfonic acid by sulfurizing SCh system) because of its good effects

Anthrachinon in Gegenwart eines Metallkatalysators beste- sichtlich der Ausbeute und der Selektivität zur Sulfurierung hend aus einem mit dem Metall beladenen Träger, mit dem s verwendet wird. Die Verwendung des S03-S02-Systems zur Kennzeichen, dass man die Sulfurierreaktionsmischung mit Sulfurierung des Anthrachinons macht es möglich, dass Wasser vermischt, die Mischung mit Wasserstoff zur Reduk- unreagiertes SO3 zusammen mit dem als Lösungsmittel ver-tion eines im wässrigen Medium gelösten Katalysatormetall- wendeten SO2 nach Abschluss der Reaktion wiedergewonnen ions zum Metall und Abscheidung des Metalls auf dem Kata- werden kann und dass - im Gegensatz zu dem Fall der Ver-lysatorträger und zur gleichzeitigen Umwandlung des a-sul- 10 Wendung von rauchender Schwefelsäure zur Sulfurierung -furierten Anthrachinons in dessen Leucoform behandelt, kaum disulfurierte Produkte als Nebenprodukte gebildet unreagiertes Anthrachinon und den Metallkatalysator in werden. So ergibt sich keine Störung, auch wenn SO3 im Anthraquinone in the presence of a metal catalyst demonstrates the yield and selectivity for sulfurization from a metal-loaded support with which s is used. The use of the S03-S02 system to characterize the fact that the sulfurization reaction mixture with sulfurization of the anthraquinone makes it possible for water to be mixed, the mixture with hydrogen to reduct unreacted SO3 together with the catalyst metal solution dissolved in the aqueous medium as solvent - used SO2 after completion of the reaction to the metal and deposition of the metal on the catalytic converter - and that - in contrast to the case of the analyzer carrier and for the simultaneous conversion of the a-sul- 10 turn from fuming sulfuric acid to sulfurization - treated anthraquinones in its leuco form, hardly any disulfurized products formed as by-products, unreacted anthraquinone and the metal catalyst. So there is no interference, even if SO3 in

Form des mit dem abgeschiedenen Metall beladenen Trägers Überschuss zu Anthrachinon verwendet wird. Um eine aus der Mischung abtrennt und wiedergewinnt, und dass man solche Nebenreaktion, wie oxydative Zersetzung, zu danach das a-sulfurierte Anthrachinon aus der Leucoform is hemmen, ist es jedoch erwünscht, eine theoretisch unzurei-zur Anthrachinonform unter deren gleichzeitiger Ausfällung chende S03-Menge zu verwenden. In diesem Fall wird unrea-als Alkalisalz derselben oxydiert. giertes Anthrachinon zusammen mit dem Katalysator Form of the carrier loaded with the deposited metal excess to anthraquinone is used. However, in order to separate and recover one from the mixture and to inhibit such a side reaction, such as oxidative decomposition, afterwards the a-sulfurized anthraquinone from the leuco form, it is desirable to use a theoretically inadequate S03- to the anthraquinone form with its simultaneous precipitation. Amount to use. In this case, the unreacted alkali salt is oxidized. gated anthraquinone together with the catalyst

Mittels des erfmdungsgemässen Verfahrens lässt sich der wiedergewonnen und nach dem Trocknen oder Abtrennen Metallkatalysator fast quantitativ wiedergewinnen. Da die durch Sublimation wiederverwendet. Da eine erheblich zur Wiedergewinnung des Katalysators aufzuwendenden 20 grosse Menge von unreagiertem Anthrachinon das Verfahren Kosten nicht durch die Menge des verwendeten Katalysators ebenfalls unwirksam macht, ist die SCb-Menge vorzugsweise beeinflusst werden, kann man den Katalysator in einer ver- 50-200 Mol.-% auf Basis des Anthrachinons. Die Menge des hältnismässig grossen Menge verwenden. Da das erfindungs- verflüssigten Schwefeldioxids ist vorzugsweise 10-30mal so gemässe Verfahren auf den Fall der Verwendung anderer gross wie die Menge des Anthrachinons. Wenn die Menge des Metalle der Platingruppe anwendbar ist, können auch Ruthe- 25 verflüssigten Schwefeldioxids zu klein oder zu gross ist, ver-nium und Rhodium, die von geringerer katalytischer Akti- ringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit. By means of the method according to the invention, the metal catalyst can be recovered and, after drying or separating, can be recovered almost quantitatively. Because the reused by sublimation. Since a large amount of unreacted anthraquinone, which is to be used considerably for the recovery of the catalyst, does not make the process ineffective either due to the amount of the catalyst used, the amount of SCb is preferably influenced, the catalyst can be used in a 50-200 mol. -% based on anthraquinone. Use the amount of the relatively large amount. Since the sulfur dioxide liquefied according to the invention is preferably 10-30 times as moderate in the case of using others, the amount of the anthraquinone is large. If the amount of the platinum group metal is applicable, ruthenium-liquefied sulfur dioxide may be too small or too large, ver-nium and rhodium, the lower the catalytic activity, the reaction rate decreases.

vität als Palladium sind, zum Erzielen einer ausreichend Die Sulfurierreaktion wird in verflüssigtem Schwefel hohen Selektivität für die a-SuIfurierung verwendet werden, dioxid sehr viel rascher als in Schwefelsäure oder rauchender wenn man sie in grösserer Menge einsetzt. Schwefelsäure begünstigt. Die Reaktion wird zweckmässig vity as palladium, to achieve a sufficient sulfurization reaction will be used in liquefied sulfur with high selectivity for α-sulfurization, dioxide much faster than in sulfuric acid or more fuming if it is used in large quantities. Favored sulfuric acid. The reaction is convenient

Nähere Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen des 30 bei einer Temperatur über 100°C durchgeführt, um eine indu-erfindungsgemässen Verfahrens: striell vorteilhafte Reaktionsgeschwindigkeit beizubehalten A more detailed explanation of preferred embodiments of the 30 was carried out at a temperature above 100 ° C. in order to maintain a method according to the invention: a strategically advantageous reaction rate

Zunächst wird das eigentliche Verfahren zur Synthetisie- und die Löslichkeit des Anthrachinons und des Katalysator-rung einer Sulfurierreaktionsmischung von Anthrachinon metallions im S03-SCh-System zu steigern und dadurch die beschrieben. Menge des Schwefeldioxids gering zu halten. Es ist eines der First of all, the actual process for the synthesis and the solubility of the anthraquinone and the catalyst of a sulfurization reaction mixture of anthraquinone metal ions in the S03-SCh system will be increased and thereby the described. Keep the amount of sulfur dioxide low. It is one of the

Ausser üblichen Trägern für Katalysatoren, wie z.B. Aktiv- 35 Merkmale der im verflüssigten Schwefeldioxid durchge-kohle, Silikagel und Diatomeenerde, können auch sehr kleine führten Reaktion, dass die a-Sulfuriergeschwindigkeit - im Kristalle von Metallsalzen, wie z.B. Bariumsulfat und Kalzi- Gegensatz zu der in Schwefelsäure durchgeführten Reaktion umsulfat, als Träger verwendet werden. - durch Erhöhen der Reaktionstemperatur nicht gesenkt In addition to the usual supports for catalysts, e.g. Active features of the carbonized through in the liquefied sulfur dioxide, silica gel and diatomaceous earth, can also result in very small reactions that the a-sulfurization rate - in the crystals of metal salts such as e.g. Barium sulfate and calcium, in contrast to the reaction sulfate carried out in sulfuric acid, can be used as a carrier. - not lowered by increasing the reaction temperature

Geeignet als Metallkatalysatoren sind Katalysatoren der wird, sondern dass die a-Sulfuriergeschwindigkeit eher Metalle der Platingruppe einschliesslich Palladium, Ruthe- 40 erhöht wird, wenn die Reaktionstemperatur gesteigert wird, nium, Rhodium und Platin. Es können auch nach Vollen- So lässt sich die Reaktionstemperatur so weit wie möglich dung der Sulfurierreaktion oder anderer Reaktionen wieder- steigern. Da die kritische Temperatur der Schwefelsäure gewonnene und abgetrennte Katalysatoren direkt als solche 157,2°C ist und der Druck bei dieser Temperatur 77,7 at oder nach einer geeigneten Reinigungsbehandlung wieder- beträgt, wird jedoch die Reaktionstemperatur unter Berückholt als Katalysator verwendet werden. 45 sichtigung eines Ausgleichs der industriell erforderlichen Suitable as metal catalysts are catalysts which will, but rather that the a-sulfurization rate rather platinum group metals including palladium, ruthenium 40 is increased if the reaction temperature is increased, nium, rhodium and platinum. The reaction temperature can also be increased as far as possible by the sulfurization reaction or other reactions. However, since the critical temperature of the sulfuric acid obtained and separated catalysts is 157.2 ° C. as such and the pressure at this temperature is 77.7 at or after a suitable cleaning treatment, the reaction temperature will be used as a catalyst. 45 consideration of a compensation of the industrially required

Der Katalysator wird in einer Menge im Bereich von 0,1 -5 Reaktionsgeschwindigkeit, der Druckfestigkeit des Reaktors Mol.-% (als Metall), vorzugsweise 0,2-2 Mol.-% auf Basis des und der Verarbeitbarkeit gewählt. Die Menge des verflüs-Anthrachinons verwendet. Wenn die Menge des Katalysators sigten Schwefeldioxids ist zu erhöhen, wenn die Reaktions-zu gering ist, erhöht sich die Menge der als Nebenprodukt temperatur niedriger wird. The catalyst is selected in an amount in the range of 0.1 -5 reaction speed, the compressive strength of the reactor mol% (as metal), preferably 0.2-2 mol% based on the and processability. The amount of liquefied anthraquinone used. If the amount of catalyst is increased sulfur dioxide, if the reaction is too small, the amount of by-product temperature will decrease.

gebildeten ß-Sulfosäure als Ergebnis einer parallel zur kataly- 50 Die Reaktionsdauer variiert je nach der angewandten sierten Reaktion ablaufenden nichtkatalysierten Reaktion. Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration, dem Andererseits steigt, wenn die Menge des Katalysators über- SCb/Anthrachinonverhältnis und der Lösungsmittelmenge, mässig gross ist, die Last der Behandlung zum Trennen und Die Reaktion wird innerhalb von 10 Minuten oder eher unter Trocknen des Katalysators nach seinem Einsatz. Das Ver- den Standardbedingungen vollendet, wo die kritische Tem-hältnis des Katalysators zum Träger variiert je nach der rela- 55 peratur verwendet wird. Auch bei 100°C wird die Reaktion in tiven Oberfläche des Trägers und der Verteilung von Mikro- einer Stunde mit einem Umwandlungsgrad von etwa 80% poren im Träger. Wenn das Verhältnis zu klein ist, eignet es abgeschlossen. ß-sulfonic acid formed as a result of a non-catalyzed reaction taking place in parallel with the catalytic reaction. Reaction temperature, the catalyst concentration, on the other hand, if the amount of the catalyst is excessively-SCb / anthraquinone ratio and the amount of the solvent is moderately large, the burden of the treatment for separation and the reaction is carried out within 10 minutes or more while drying the catalyst after its use . Verden standard conditions are accomplished where the critical temperature of the catalyst to the carrier varies depending on the temperature used. Even at 100 ° C, the reaction in active surface of the support and the distribution of micro-one hour with a degree of conversion of about 80% pores in the support. If the ratio is too small, it is suitable to complete.

sich zwar gut zur Regenerierung des Katalysators, doch Die Reaktion wird durchgeführt, indem man Anthra- works well to regenerate the catalyst, but the reaction is carried out by

wächst die Menge der zu behandelnden pulverförmigen chinon, einen Katalysator und eine Lösung von wasserfreier grows the amount of powdered quinone to be treated, a catalyst and a solution of anhydrous

Stoffe im Verfahren derart, dass die Belastungen der Behand- 60 Schwefelsäure in verflüssigtem Schwefeldioxid in einen lung steigen. Wenn das Verhältnis zu gross ist, wird die wirk- druckfesten, heizbaren Reaktor einbringt, den Reaktor im same Ausnutzung des Metalls schwierig. So existiert ein Opti- abgeschlossenen Zustand erhitzt oder die Reaktionsmi-malwert dieses Verhältnisses; ein Verhältnis im Bereich von schung in eine Heizzone einführt und danach die Reaktions-1 -10% ist üblicherweise vorzuziehen. mischung nach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer aus dem Substances in the process in such a way that the loads of the treated sulfuric acid in liquefied sulfur dioxide rise into a lung. If the ratio is too large, the effective pressure-resistant, heatable reactor will bring the reactor in the same use of the metal difficult. So there is an opti-closed state heated or the reaction minimum of this ratio; introduces a ratio in the range of schung into a heating zone and then the reaction 1-10% is usually preferable. mixing after a certain period of time from the

Die Nachbehandlung, die anschliessend beschrieben wird, 6s Reaktor oder der Heizzone entnimmt. Da sich die Reaktions-kann selbstverständlich auf das Verfahren zum Sulfurieren dauer bei höherer Temperatur beträchtlich verkürzen lässt, ist von Anthrachinon mit rauchender Schwefelsäure angewandt die Verwendung eines rohrförmigen Reaktors unter Berückwerden, wird jedoch vorzugsweise auf ein Verfahren ange- sichtigung der Hochdruckfestigkeit, der geringen Konstruk- The aftertreatment, which is subsequently described, takes 6s of the reactor or the heating zone. Since the reaction time can of course be shortened considerably to the process for sulfurization at a higher temperature, anthraquinone with fuming sulfuric acid is used using a tubular reactor with consideration, but is preferred to a process considering the high pressure strength, the low construction -

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tionskosten und der Leichtigkeit des Betriebs und der Wartung industriell vorteilhaft. tion costs and the ease of operation and maintenance industrially advantageous.

Gemäss der Reaktion mit dem S03-S02-System neigt die Verwendung von Schwefelsäure in einer Menge von 5-50 Gew.-% auf Basis des Anthrachinons zur Verbesserung der Selektivität zur a-Sulfurierung, wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist und die Katalysatormenge gering ist, und liefert eine Reaktionsmischung, die nicht in fester Form, sondern in aufgeschlämmtem oder flüssigem Zustand nach der Entfernung des flüssigen Schwefeldioxids durch Destillation ist, was zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit dient, jedoch andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich senkt und ausserdem nicht geeignet ist, die a-Sulfurierungsrate bei höherer Temperatur zu steigern, so dass sich die Menge der Abfallsäure erhöht. Infolgedessen soll die Bildung einer zusätzlichen Menge von Schwefelsäure im Reaktionssystem durch Zusetzen von Schwefelsäure oder Wasser zum System unter Berücksichtigung erwünschter Produktionsschritte und Verarbeitbarkeit begrenzt werden. According to the reaction with the S03-S02 system, the use of sulfuric acid in an amount of 5-50% by weight based on the anthraquinone tends to improve the selectivity for α-sulfurization when the reaction temperature is low and the amount of the catalyst is small, and provides a reaction mixture which is not in solid form, but in a slurry or liquid state after removal of the liquid sulfur dioxide by distillation, which serves to improve the processability, but on the other hand reduces the reaction rate considerably and is also unsuitable, the a-sulfurization rate increase at a higher temperature so that the amount of waste acid increases. As a result, the formation of an additional amount of sulfuric acid in the reaction system should be limited by adding sulfuric acid or water to the system, taking into account desired production steps and processability.

Nach Abschluss der Reaktion wird ein Ventil einer den Reaktor mit einem gekühlten druckbeständigen Behälter ver-bindenen Leitung geöffnet, um die Entfernung des Schwefeldioxids aus dem Reaktor in den druckbeständigen Behälter zu ermöglichen, wo das Schwefeldioxid durch Verflüssigung wiedergewonnen wird. Dabei wird unreagiertes SO3 vom Schwefeldioxid mitgerissen und ebenfalls wiedergewonnen. After completion of the reaction, a valve of a line connecting the reactor to a cooled pressure-resistant container is opened to allow removal of the sulfur dioxide from the reactor into the pressure-resistant container, where the sulfur dioxide is recovered by liquefaction. In the process, unreacted SO3 is carried away by the sulfur dioxide and also recovered.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird auf die so durch Sulfurieren von Anthrachinon in Gegenwart des von einem Träger getragenen Metallkatalysators erhaltene Sulfurierreaktionsmischung angewandt. The process of the present invention is applied to the sulfurization reaction mixture thus obtained by sulfurizing anthraquinone in the presence of the supported metal catalyst.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird zunächst der im Reaktor verbleibenden Sulfurierreaktionsmischung Wasser zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird sorgfältig vermischt und im Wasser unter Umrühren gelöst. Falls erforderlich, wird der erhaltenen Lösung alkalisches Wasser zugesetzt, um sie teilweise in eine Trübe überzuführen. Dann wird gasförmiger Wasserstoff in die Mischung eingeführt. Die dabei zugesetzte Wassermenge ist vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der Sulfurierreaktionsmischung. Durch Einführen von Wasserstoffin dem obigen Schritt wird das im wässrigen Medium gelöste Metallion völlig reduziert und an der Oberfläche des Trägers abgeschieden, und gleichzeitig wird das a-sulfurierte Produkt in eine wasserlösliche Leucoform (Anthrahydrochi-nonform) umgewandelt. Die Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff wird ausreichend bei Raumtemperatur durchgeführt, kann jedoch bei einer Temperatur von etwa 100°C entsprechend der beim Vermischen der Sulfurierreaktionsmischung mit Wasser erzeugten Temperatur erfolgen. Falls die Hydrierbehandlung insbesondere unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, erwärmt man das zu behandelnde wässrige Medium vorzugsweise zur Erhöhung der Löslichkeit eines Alkalisalzes der Anthrachinon-a-Sulfosäure und einer Leucoform derselben. Der Druck des eingeführten Wasserstoffs kann auf normalem Druck gehalten werden, wenn die Umrührung der Mischung ausreichend ist. Die Reaktion wird glatter gefördert, indem den Druck je nach der Druckfestigkeit der verwendeten Vorrichtung steigert. Jedoch werden die Behandlungstemperatur und der Wasserstoffdruck zweckmässig auf höchstens 150°C bzw. 100 at begrenzt, da übermässig hohe Temperaturen und Drücke die Bildung von Anthron und anderen Kernhydrierungsprodukten des Anthrachinons verursachen. In the process according to the invention, water is first added to the sulfurization reaction mixture remaining in the reactor, and the reaction mixture is mixed thoroughly and dissolved in the water with stirring. If necessary, alkaline water is added to the solution obtained, in order to partially convert it to a slurry. Then gaseous hydrogen is introduced into the mixture. The amount of water added is preferably in the range from about 10 to about 100 parts by weight per part by weight of the sulfurization reaction mixture. By introducing hydrogen in the above step, the metal ion dissolved in the aqueous medium is completely reduced and deposited on the surface of the support, and at the same time, the a-sulfurized product is converted into a water-soluble leuco form (anthrahydrochi-nonform). The reduction treatment with hydrogen is sufficiently carried out at room temperature, but can be carried out at a temperature of about 100 ° C according to the temperature generated when the sulfurization reaction mixture is mixed with water. If the hydrogenation treatment is carried out in particular under alkaline conditions, the aqueous medium to be treated is preferably heated to increase the solubility of an alkali salt of anthraquinone-a-sulfonic acid and a leuco form thereof. The pressure of the hydrogen introduced can be kept at normal pressure if the mixture is stirred sufficiently. The reaction is promoted smoother by increasing the pressure depending on the compressive strength of the device used. However, the treatment temperature and the hydrogen pressure are expediently limited to a maximum of 150 ° C. or 100 at, since excessively high temperatures and pressures cause the formation of anthrone and other core hydrogenation products of the anthraquinone.

Beim erfindungsgemässen Verfahren hält man den flüssigen Teil der mit Wasserstoff zu behandelnden wässrigen Mischung sauer, neutral oder alkalisch, je nach den Problemen, ob unreagiertes Anthrachinon existiert od.r nicht und je nach der Auslegung der Schritte zur Abtrennung der In the process according to the invention, the liquid part of the aqueous mixture to be treated with hydrogen is kept acidic, neutral or alkaline, depending on the problems whether unreacted anthraquinone exists or not and depending on the design of the steps for separating the

Anthrachinon-a-Sulfosäure. Falls die Reaktionsrate 100% ist und unreagiertes Anthrachinon somit in der Reaktionsmischung fehlt, wird die Hydrierbehandlung vorteilhaft im alkalischen Bereich mit einem pH-Wert von 7-12 durchgeführt, um so die Reduktionsrate bei dieser Hydrierbehandlung sowie auch die Oxydationsrate im anschliessenden Schritt zu steigern. Jedoch existiert eine Schwierigkeit aufgrund der Tatsache, dass die Löslichkeit des Alkalisalzes der Anthrachinon-a-Sulfosäure verhältnismässig gering ist. Ausserdem muss der Verfahrensschritt in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, bis die Abtrennung des Katalysators vollendet ist, da die Leucoform zur Erleidung einer Oxydation mit Luft sehr viel rascher in einer alkalischen Lösung als in einer neutralen oder sauren Lösung neigt, so dass ein Alkalisalz der Anthrachinon-a-Sulfosäure ausgefällt wird, das nur spärlich in Wasser löslich ist. Jedoch erfordert diese Behandlung keine besondere Schwierigkeit in technischer Hinsicht. Andererseits kann, wenn unreagiertes Anthrachinon in der Reaktionsmischung existiert, solches unreagiertes Anthrachinon zusammen mit dem Katalysator aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, wobei man die folgenden Unterschiede der Eigenschaften zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Produkt ausnutzt: dass Anthrachinon weniger in einer sauren Lösung als in einer alkalischen Lösung reduziert wird, dass, selbst wenn eine geringe Menge von Anthrahydrochinon gebildet wird, diese Verbindung kaum in saurem Wasser löslich ist und dass Anthrachinon-a-Sulfosäure sehr leicht in Wasser, ein Alkalisalz davon jedoch nur kaum sowohl in saurem als auch in alkalischem Wasser löslich ist. Praktisch wird die Hydrierbehandlung der Reaktionsmischung vorteilhaft in einem sauren Bereich mit pH-Werten von 1-7 oder nach Zusatz eines Alkalis in einer zur Neutralisierung des sulfurierten Produkts etwas unzureichenden Menge durchgeführt. Dabei kann die Ausfällung des Metalls gefördert werden, indem man die Flüssigkeit im Endstadium der Hydrierbehandlung neutral oder etwas alkalisch macht. Das Metallion in der Lösung wird durch diese Hydrierbehandlung reduziert und erneut an der Oberfläche des Trägers ausgefällt. Das abgeschiedene Metall und das unreagierte Anthrachinon werden von der Lösung mittels Filtrierens oder Zentrifugaltrennung abgetrennt. Da der Anthrachinonkern in einem sauren Wasser hauptsächlich als Oxanthranolform, die gegenüber Luft stabil ist, anwesend ist, lässt sich die obige Abtrennungsbehandlung an der Luft durchführen. Anthraquinone-a-sulfonic acid. If the reaction rate is 100% and unreacted anthraquinone is therefore missing in the reaction mixture, the hydrogenation treatment is advantageously carried out in the alkaline range with a pH of 7-12, in order to increase the reduction rate in this hydrogenation treatment and also the oxidation rate in the subsequent step. However, there is a difficulty due to the fact that the solubility of the alkali salt of the anthraquinone-a-sulfonic acid is relatively low. In addition, the process step must be carried out in the absence of oxygen until the separation of the catalyst is complete, since the leuco form tends to undergo oxidation with air much more quickly in an alkaline solution than in a neutral or acidic solution, so that an alkali salt of the anthraquinone -a-sulfonic acid is precipitated, which is only sparingly soluble in water. However, this treatment does not require any particular technical difficulty. On the other hand, if unreacted anthraquinone exists in the reaction mixture, such unreacted anthraquinone can be separated from the reaction mixture together with the catalyst, taking advantage of the following differences in properties between the starting material and the product: that anthraquinone is less in an acidic solution than in an alkaline one Solution is reduced, that even if a small amount of anthrahydroquinone is formed, this compound is hardly soluble in acidic water and that anthraquinone-a-sulfonic acid is very easily in water, but an alkali salt thereof only hardly in both acidic and alkaline water is soluble. In practice, the hydrogenation treatment of the reaction mixture is advantageously carried out in an acidic range with pH values of 1-7 or, after the addition of an alkali, in an amount which is somewhat insufficient to neutralize the sulfurized product. The precipitation of the metal can be promoted by making the liquid neutral or somewhat alkaline in the final stage of the hydrogenation treatment. The metal ion in the solution is reduced by this hydrogenation treatment and precipitated again on the surface of the support. The deposited metal and the unreacted anthraquinone are separated from the solution by means of filtration or centrifugal separation. Since the anthraquinone nucleus is mainly present in an acidic water as an oxanthranol form which is stable to air, the above separation treatment can be carried out in the air.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann der Katalysator fast vollständig wiedergewonnen werden, und die Konzentration des in der Flüssigkeit nach der Hydrierbehandlung verbleibenden Metallions lässt sich leicht zur unteren Grenze des nach einer herkömmlichen Atomabsorptionsanalyse feststellbaren Bereichs senken. Das unreagierte Anthrachinon kann auch theoretisch mit einer Rate von 100% wiedergewonnen, dann zusammen mit dem Katalysator getrocknet und zur Reaktion wiederholt verwendet werden. According to the method of the present invention, the catalyst can be almost completely recovered, and the concentration of the metal ion remaining in the liquid after the hydrogenation treatment can be easily lowered to the lower limit of the range detectable by the conventional atomic absorption analysis. The unreacted anthraquinone can also theoretically be recovered at a rate of 100%, then dried together with the catalyst and used repeatedly for the reaction.

Anschliessend wird molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wie z.B. Luft, in die nach der Hydrierbehandlung erhaltene Lösung eingeführt, aus der der feste Katalysator und unreagiertes Anthrachinon abgetrennt wurden, wodurch ein Alkalisalz der Anthra-chinon-a-Sulfosäure ausgefällt wird, das in Wasser kaum löslich ist. Diese Oxydationsreaktion wird zweckmässig unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, da die Oxydation eines Alkalisalzes der Anthrahydrochinon-a-Sulfosäure zur entsprechenden Anthrachinonform in einer sauren Lösung äusserst langsam ist. Die Reaktion wird befriedigend bei Raumtemperatur gefördert, kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 100°C, durchgeführt werden. Ein Karbonat, Hydroxid oder Oxid eines Alkalimetalls oder eines Molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen, such as e.g. Air is introduced into the solution obtained after the hydrogenation treatment, from which the solid catalyst and unreacted anthraquinone have been separated, thereby precipitating an alkali salt of anthraquinone-a-sulfonic acid which is hardly soluble in water. This oxidation reaction is expediently carried out under alkaline conditions, since the oxidation of an alkali salt of anthrahydroquinone-a-sulfonic acid to the corresponding anthraquinone form in an acidic solution is extremely slow. The reaction is promoted satisfactorily at room temperature, but can also be carried out at elevated temperature, e.g. at 100 ° C. A carbonate, hydroxide or oxide of an alkali metal or one

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

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Erdalkalimetalls oder alternativ Ammoniakwasser wird der Lösung zugesetzt, um sie alkalisch zu machen. Der pH-Wert der Lösung wird vorzugsweise im Bereich von 7-11 gehalten. Allgemein wird ein solcher alkalischer Stoff der Lösung zugesetzt, bis sie sich tiefrotorange verfärbt. Da die Löslichkeit verschiedener Alkalisalze der Anthrachinon-a-Sulfosäure in 100 ml Wasser bei 18°C im Fall des Natriumsalzes 1,18 g, im. Fall des Kaliumsalzes 1,086 g, im Fall des NH4-Salzes 1,45 g, im Fall des Kalziumsalzes 0,406 g und im Fall des Bariumsalzes 0,040 g beträgt, ist die Ausfällungsbehandlung des Alkalisalzes, falls erforderlich, durch Konzentration, Kühlung und/oder Aussalzen der wässrigen Lösung zwecks weitestmöglicher Sammlung des Salzes durchzuführen. Wenn die Oxydationsbehandlung nach Zusetzen von Kalziumhydroxid oder Bariumhydroxid als alkalischen Stoffes durchgeführt wird, wird das sich bildende Wasserstoffperoxid für die Bildung von Kalzium- oder Bariumperoxid verbraucht, das zusammen mit dem Salz der Anthrachinon-a-Sulfosäure ausgefällt wird. Dementsprechend wird ein solches Peroxid vom Salz der Sulfosäure getrennt und dann mit Kohlendioxid oder Schwefelsäure neutralisiert, wodurch die Erzeugung von Wasserstoffperoxid gleichzeitig durchführbar ist. Alkaline earth metal or alternatively ammonia water is added to the solution to make it alkaline. The pH of the solution is preferably kept in the range of 7-11. Such an alkaline substance is generally added to the solution until it turns deep red-orange. Since the solubility of various alkali salts of anthraquinone-a-sulfonic acid in 100 ml of water at 18 ° C in the case of the sodium salt 1.18 g, in. In the case of the potassium salt is 1.086 g, in the case of the NH4 salt 1.45 g, in the case of the calcium salt 0.406 g and in the case of the barium salt 0.040 g, the precipitation treatment of the alkali salt is, if necessary, by concentration, cooling and / or salting out aqueous solution to collect the salt as much as possible. If the oxidation treatment is carried out after adding calcium hydroxide or barium hydroxide as an alkaline substance, the hydrogen peroxide which is formed is consumed for the formation of calcium or barium peroxide which is precipitated together with the salt of the anthraquinone-a-sulfonic acid. Accordingly, such a peroxide is separated from the salt of sulfonic acid and then neutralized with carbon dioxide or sulfuric acid, whereby the generation of hydrogen peroxide can be carried out simultaneously.

Die Reinheit des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen a-sulfurierten Produkts ist äusserst hoch. Genauer überschreitet die Reinheit des durch Sulfurieren von Anthrachinon mit dem S03-S02-System in der Gegenwart des Palladiumkatalysators erhaltenen a-sulfurierten Produkts 98%. Da Nebenprodukte, wie z.B. ein ß-sulfuriertes Produkt, ein disul-furiertes Produkt u. dgl., kaum gebildet werden, kann das erhaltene a-sulfurierte Produkt direkt als solches ohne Notwendigkeit irgendeiner Reinigungsbehandlung als Ausgangsmaterial für die nachfolgende Aminierungsbehandlung oder dgl. Behandlung verwendet werden. The purity of the a-sulfurized product obtained by the process according to the invention is extremely high. More specifically, the purity of the a-sulfurized product obtained by sulfurizing anthraquinone with the S03-S02 system in the presence of the palladium catalyst exceeds 98%. Since by-products such as a ß-sulfurized product, a disulfurized product u. Like. hardly formed, the obtained a-sulfurized product can be used directly as such without the need for any purification treatment as a raw material for the subsequent amination treatment or the like treatment.

Falls in Wasser kaum lösliche Nebenprodukte in der Reaktionsmischung vorliegen, neigen solche Verunreinigungen dazu, sich an der Oberfläche des wiedergewonnenen Katalysators abzuscheiden, und die Menge der abgeschiedenen Verunreinigungen wird grösser, wenn sich die Anzahl der Wiederholungsfälle der Verwendung des wiedergewonnenen Katalysators erhöht. So wird die Regenerierbehandlung des Katalysators gelegentlich beim erfindungsgemässen Verfahren erforderlich. Eine solche Regenerierbehandlung wird durch Dampfbehandlung, Waschen mit Lösungsmittel, Sublimation und/oder oxydative Zersetzung wie im Fall der Regenerierung herkömmlicher von Trägern getragener Katalysatoren durchgeführt. Eine Abfallalkaliflüssigkeit kann, falls erforderlich, nach Entfernung irgendwelcher wasserlöslicher organischer Stoffe durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel als alkalische Flüssigkeit zum Neutralisieren der Reaktionsmischung verwendet werden. So ist das erfindungsgemässe Verfahren als industriell durchführbarer Prozess besonders deshalb sehr bedeutend, weil der Katalysator fast vollständig im wiederholt verwendbaren Zustand wiedergewonnen werden kann, weil die Mengen von der aus der Anlage abgegebenen Abfallsäuren und -alkalien gering sind, weil die Kristallisierung und Reinigung der erwünschten Anthrachinon-a-Sulfosäure gleichzeitig durchgeführt werden können und weil die Erzeugung von Wasserstoffperoxid gleichzeitig durch Zufügen einiger Verfahrensschritte zum Hauptverfahren durchführbar ist. If there are hardly any water-soluble by-products in the reaction mixture, such impurities tend to be deposited on the surface of the recovered catalyst, and the amount of the deposited impurities increases as the number of repetitive cases of using the recovered catalyst increases. Thus, the regeneration treatment of the catalyst is sometimes necessary in the process according to the invention. Such regeneration treatment is carried out by steaming, washing with solvent, sublimation and / or oxidative decomposition as in the case of regeneration of conventional supported catalysts. A waste alkali liquid can, if necessary, be used as an alkaline liquid to neutralize the reaction mixture after removing any water-soluble organics by extraction with an organic solvent. The process according to the invention, as an industrially feasible process, is particularly important because the catalyst can be almost completely recovered in the repeatedly usable state, because the amounts of waste acids and alkalis released from the plant are small, because the crystallization and purification of the desired ones Anthraquinone-a-sulfonic acid can be carried out simultaneously and because the generation of hydrogen peroxide can be carried out simultaneously by adding a few process steps to the main process.

Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert. The invention is explained in more detail with the aid of a few examples.

Beispiel 1 example 1

In einen 50 ml fassenden, rostfreien, druckfesten Reaktor, wie z.B. Autoklav, wurden 508 mg eines im Handel erhältlichen 5% Palladium-Aktivkohle-Katalysators (0,24 mmol als Palladium) zusammen mit 2,0 g Anthrachinon (9,6 mmol) In a 50 ml, rustproof, pressure-resistant reactor, e.g. Autoclave, 508 mg of a commercially available 5% palladium-activated carbon catalyst (0.24 mmol as palladium) together with 2.0 g of anthraquinone (9.6 mmol)

gegeben. Dann wurden 28 ml einer 0,57 M S03-S02-Lösung (16,0 mmol als SO3) in den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde abgeschlossen und 10 Minuten auf 150°C auf einem elektrischen Schüttelofen erhitzt, wodurch die Sulfu-s rierung des Anthrachinons bewirkt wurde. Der Reaktor wurde dann durch ein Rohr mit einem eisgekühlten druckfesten Behälter verbunden, und ein Ventil des Reaktors wurde geöffnet, um SO2 und SO3 aus dem Reaktor in den eisgekühlten Behälter abzuführen, wo SO2 und SO3 durch io Abkühlen und Verflüssigen wiedergewonnen wurden. Ein im Reaktor verbleibender dunkelbrauner Feststoff wurde in 100 ml Wasser aufgenommen, und ein Tropfen der wässrigen Lösung wurde einer Hochgeschwindigkeitsflüssigchromato-graphie unterworfen, um die Zusammensetzung der sulfu-15 rierten Produkte zu analysieren, wonach der Gehalt der a-Sulfosäure 98,4% war, während der Rest ß-Sulfosäure war und die Gegenwart von disulfurierten Produkten nicht erfasst wurde. Die verbleibende Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1 wurde in einen magnetisch führenden rostfreien Stahl-20 autoklav gegeben, in den 50 at-Wasserstoff eingeführt wurde. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 65°C gerührt und dann an der freien Luft durch ein Glasfilter zur Abtrennung des auf Aktivkohle getragenen Palladiums filtriert. Der so wiedergewonnene Katalysator wog 0,75 g nach dem 25 Trocknen im Vakuum. Da der Versuchsmassstab klein war, war der Verlust des Katalysators nicht vernachlässigbar, given. Then 28 ml of a 0.57 M S03-S02 solution (16.0 mmol as SO3) was introduced into the reactor, and the reactor was closed and heated at 150 ° C for 10 minutes on an electric shaker, whereby the sulfu-s Anthraquinone was caused. The reactor was then connected to an ice-cooled pressure-resistant container by a pipe, and a valve of the reactor was opened to discharge SO2 and SO3 from the reactor into the ice-cooled container, where SO2 and SO3 were recovered by cooling and liquefying. A dark brown solid remaining in the reactor was taken up in 100 ml of water and a drop of the aqueous solution was subjected to high-speed liquid chromatography to analyze the composition of the sulfonated products, after which the content of the a-sulfonic acid was 98.4% , while the rest was ß-sulfonic acid and the presence of disulfurized products was not detected. The remaining solution with a pH value of about 1 was placed in a magnetically conducting stainless steel 20 autoclave into which 50 at-hydrogen was introduced. The mixture was stirred at 65 ° C for 3 hours and then filtered in the open air through a glass filter to separate the palladium carried on activated carbon. The catalyst thus recovered weighed 0.75 g after drying in vacuo. Since the test scale was small, the loss of the catalyst was not negligible,

unter Berücksichtigung einer Abscheidung an der Wand der verwendeten Vorrichtung. Dem Filtrat wurden etwa 26 ml 1 N KOH in wässriger Lösung zugesetzt, bis sich das Filtrat 30 tiefrot färbte. Als Luft in das Filtrat geblasen wurde, taking into account a deposit on the wall of the device used. About 26 ml of 1N KOH in aqueous solution was added to the filtrate until the filtrate turned deep red. When air was blown into the filtrate,

begannen kleine Kristalle auszufallen, wobei gleichzeitig das Filtrat abnahm. Nach einer Stunde wurden die kleinen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, wodurch man 2,19 g (70%ige Ausbeute auf Basis des verwendeten Anthrachinons) 35 von hellgelblich-braunem halbkristallinem Pulver erhielt. IR-Absorptionsspektral- und Elementaranalysendaten dieses Produkts waren identisch mit denen des Standard-Kalium-anthrachinon-a-Sulfonats. Als Ergebnis der Hochgeschwin-digkeitsflüssigchromatographieanalyse war die Reinheit 40 dieses Produkts etwa 100%. Das Endfiltrat wurde auf 250 ml verdünnt und einer Atomabsorptionsanalyse (Untergrenze der Erfassung: 0,5 ppm) zur Bestimmung irgendwelchen verbleibenden Palladiumions im Filtrat unterworfen. Ein Ergebnis der Analyse zeigte, dass auch nicht mal eine Spur 45 von Palladium im Filtrat entdeckt wurde. Selbst wenn Palladiumion in einer Menge von 0,5 ppm im Filtrat gelöst wäre, würde der Lösungsverlust an Palladium nur 0,5% entsprechen. small crystals began to precipitate, while the filtrate decreased. After one hour, the small crystals were collected by filtration, whereby 2.19 g (70% yield based on the anthraquinone used) 35 of light yellowish brown semicrystalline powder was obtained. IR absorption spectral and elemental analysis data of this product were identical to that of the standard potassium anthraquinone a-sulfonate. As a result of the high speed liquid chromatography analysis, the purity 40 of this product was about 100%. The final filtrate was diluted to 250 ml and subjected to atomic absorption analysis (lower limit of detection: 0.5 ppm) to determine any remaining palladium ions in the filtrate. A result of the analysis showed that not even a trace 45 of palladium was found in the filtrate. Even if palladium ion was dissolved in the filtrate in an amount of 0.5 ppm, the loss of solution in palladium would only correspond to 0.5%.

50 Beispiel 2 50 Example 2

In einen druckbeständigen 50 ml-Reaktor wurden 2,0 g Anthrachinon zusammen mit 0,75 g von im Beispiel 1 wiedergewonnenem und getrocknetem Palladium-Aktivkohle-Material gegeben. Die Reaktion und die Nachbehandlung 55 wurden etwa in der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Reaktion 50 Minuten bei 150°C erfolgte, wodurch 1,26 g eines hellbraunen pulverförmigen Stoffes erhalten wurden. Der Gehalt des a-sulfurierten Produkts in diesem Stoff wurde gemäss 60 Hochgeschwindigkeitschromatographieanalyse mit 98% bestimmt. Der Rest des Stoffes wurde als ß-monosulfurierte Verbindung als Nebenprodukt bestimmt. A pressure-resistant 50 ml reactor was charged with 2.0 g of anthraquinone together with 0.75 g of the palladium-activated carbon material recovered and dried in Example 1. The reaction and post-treatment 55 were carried out in about the same manner as described in Example 1, except that the reaction was carried out at 150 ° C. for 50 minutes, whereby 1.26 g of a light brown powdery substance was obtained. The content of the a-sulfurized product in this substance was determined to be 98% according to 60 high-speed chromatography analysis. The rest of the substance was determined as a β-monosulfurized compound as a by-product.

Das Trockengewicht des wiedergewonnenen, tiefgrauen, auf Aktivkohle getragenen Palladiums war 1,60 g. Die Subli-65 mation des wiedergewonnenen rohen Katalysators bei 250-300°C unter verringertem Druck ergab 0,56 g Anthrachinon als hellgelbe Nadelkristalle und 0,89 g gräulichschwarzen Palladium-Aktivkohle-Materials als Rückstand. The dry weight of the recovered, deep gray palladium carried on activated carbon was 1.60 g. Sublimation of the recovered crude catalyst at 250-300 ° C under reduced pressure gave 0.56 g of anthraquinone as light yellow needle crystals and 0.89 g of grayish-black palladium-activated carbon material as a residue.

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Beispiel 3 Example 3

Die Sulfurierungsreaktion wurde eine Stunde bei 130°C in der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Ausnahme durchgeführt, dass 30 ml einer 0,29 M SO3-SO2-Lösung (8,7 mmol SO3) verwendet wurden. Das erhaltene Produkt wurde in 40 ml Wasser suspendiert, und 13,9 ml 1 N KOH in wässriger Lösung wurden zugesetzt, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 7 zu justieren. Die Flüssigkeit wurde dann in einen 100 ml-Autoklav gegeben und bei 65°C 3 Stunden mit 50 at-Wasserstoff behandelt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Wasserstoffdruck filtriert, um einen Niederschlag zu sammeln, der dann unter Vakuum getrocknet wurde und 2,0 g einer pulverförmigen Mischung des wiedergewonnenen gräulich-schwarzen Katalysators und gelben unreagierten Anthrachinons ergab. Sublimation dieser Mischung lieferte 0,58 g eines schwarzen Pulvers und 1,28 g Anthrachinon als Nadelkristalle. Das dunkelbraune Filtrat und die Waschwässer wurden kombiniert, und man stellte den pH-Wert der Flüssigkeit auf etwa 11 ein. Als dann Luft in etwa 100 ml dieser Flüssigkeit eingeblasen wurde, begann unverzüglich ein Niederschlag auszufallen. Nach 3 Stunden wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wodurch 0,85 g eines hellgoldenen Pulvers erhalten wurden. Als Ergebnis der Hochge- The sulfurization reaction was carried out at 130 ° C for one hour in the same manner as described in Example 1, except that 30 ml of a 0.29 M SO3-SO2 solution (8.7 mmol SO3) was used. The obtained product was suspended in 40 ml of water, and 13.9 ml of 1N KOH in aqueous solution was added to adjust the pH of the liquid to 7. The liquid was then placed in a 100 ml autoclave and treated with 50 at-hydrogen at 65 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was filtered under hydrogen pressure to collect a precipitate, which was then dried under vacuum to give 2.0 g of a powdery mixture of the recovered greyish-black catalyst and yellow unreacted anthraquinone. Sublimation of this mixture gave 0.58 g of a black powder and 1.28 g of anthraquinone as needle crystals. The dark brown filtrate and washings were combined and the pH of the liquid was adjusted to about 11. Then when air was blown into about 100 ml of this liquid, a precipitate started to precipitate out immediately. After 3 hours, the precipitate was collected by filtration and dried, whereby 0.85 g of a light golden powder was obtained. As a result of the high

schwindigkeits-Flüssigkeitschromatographieanalyse dieses Pulvers erfasste man nur eine Spitze der Anthrachinon-a-Monosulfosäure, was die so hohe Reinheit wie 100% zeigte. Das Endfiltrat und die Waschwässer wurden kombiniert und s zu 250 ml verdünnt, und diese verdünnte Flüssigkeit wurde einer Atomabsorptionsanalyse unterworfen, durch die kein Palladiumion erfasst wurde. Velocity liquid chromatography analysis of this powder detected only a tip of the anthraquinone-a-monosulfonic acid, which showed the purity as high as 100%. The final filtrate and washings were combined and diluted to 250 ml and this diluted liquid was subjected to atomic absorption analysis which did not detect palladium ion.

Beispiel 4 Example 4

10 Die Sulfurierungsreaktion wurde 3 Stunden bei 130°C in der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Ausnahme durchgeführt, dass 0,50 g von 5% Ruthenium-Aktivkohle als Katalysator verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in 70 ml Wasser aufgenommen, und die ls Flüssigkeit wurde dann der Hydrierungsbehandlung unterworfen, der die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschriebene Oxydationsbehandlung folgte, wodurch 0,94 g eines gräulich-dunkelbraunen Pulvers, das aus dem Katalysator und unreagiertem Anthrachinon bestand, und 1,13 g von 20 hellbraunen sulfurierten Produkten erhalten wurden. Als Ergebnis der Analyse wurden die sulfurierten Produkte als aus 81,5% der a-Monosulfosäureund 18,5% des ß-Isomeren zusammengesetzt bestimmt. Kein Rutheniumion wurde im Endfiltrat erfasst. 10 The sulfurization reaction was carried out at 130 ° C for 3 hours in the same manner as described in Example 1, except that 0.50 g of 5% ruthenium activated carbon was used as a catalyst. The reaction product was taken up in 70 ml of water, and the liquid was then subjected to the hydrogenation treatment, which was followed by the oxidation treatment described in the same manner as in Example 1, whereby 0.94 g of a grayish-dark brown powder which resulted from the catalyst and unreacted anthraquinone consisted, and 1.13 g of 20 light brown sulfurized products were obtained. As a result of the analysis, the sulfurized products were determined to be composed of 81.5% of the α-monosulfonic acid and 18.5% of the β isomer. No ruthenium ion was detected in the final filtrate.

Claims

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1. A process for the treatment of a sulfurization reaction mixture of anthraquinone in the production of anthraquinone-a-sulfonic acid by sulfurization of anthraquinone in the presence of a metal catalyst consisting of a support loaded with the metal, characterized in that the sulfurization reaction mixture is mixed with water, the mixture is treated with hydrogen to reduce a catalyst metal ion dissolved in the aqueous medium to the metal and deposit the metal on the catalyst support and to simultaneously convert the a-sulfurized anthraquinone into its leuco form, unreacted anthraquinone and the metal catalyst in the form of the one deposited Metal-laden carrier is separated from the mixture and recovered, and then the a-sulfurized anthraquinone from the leuco form is oxidized to the anthraquinone form with its simultaneous precipitation as the alkali salt thereof.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least one of the group palladium, ruthenium, rhodium and platinum is used as the metal catalyst.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one carries out the reduction treatment with hydrogen at a temperature in the range from room temperature to 100 ° C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one carries out the reduction treatment with hydrogen at a pH in the range from 1 to 12.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one carries out the oxidation treatment with molecular oxygen at a temperature in the range from room temperature to 100 ° C.