CH636630A5 - Verfahren zur herstellung von neuen, n-enthaltenden aromatischen polymeren. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, im wesentlichen linearen primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren.

Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Polymere haben verschiedene funktionelle Eigenschaften und Reaktivitäten, wie eine thermische Stabilität, eine Hydrophilizität, eine Oxyda-tions-Reduktionsfähigkeit, eine Photoempfindlichkeit, Farbbildungseigenschaften, ferner die Fähigkeit koordinative Bindungen zu bilden oder sich in Ionen zu dissozieren; diese Polymere

Xi-fArHZ>„X2 I

(N02)q>

55

worin Xj und X2 gleiche oder verschiedene Halogenatome sind; Z ist -SÖ2- oder -CO-; p ist 0 oder 1, und falls p 0 ist, -Ar- ist direkt an X2 gekettet; q' ist eine ganze Zahl von 0-4; Ar ist eine aromatische Gruppe mit einer Valenz von 2+q' und enthält 60 keine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die im wesentlichen reaktiv mit genannten Amino- und Hydroxylgruppen ist; Xj und 4Z)-pX2 sind an die Kern-Kohlenstoff atome des aromatischen Ringes Ar gekettet; und eine Nitrogruppe ist an das Kern-Kohlenstoffatom « des aromatischen Ringes Ar auf diese Weise gekettet, dass ein Durchschnitt von q' und r' mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt, mit einer difunktionellen Verbindung der Formel VII

3

636 630

H - Y!-(R>Y2 - H VII

I

(no2),

worin Yi und Y2 gleich oder verschieden sind und für -N- oder 5

I

R'

-O- stehen, worin R' ein Wasserstoffatom oder ein monovalenter oder divalenter Kohlenwasserstoffrest ist und falls einer oder beide von R' an Yj gebunden sind und Y2 divalente Kohlenwas- io serstoffreste sind, kann R' an die Gruppe R gekettet sein oder gegenseitig gebunden sein und falls Yt und/oder Y2 -O- ist, Yj und/oder Y2 sind an die Kern-Kohlenstoff atome eines aromatischen Ringes R, der noch unten definiert ist, gebunden und deshalb in diesem Falle ist -OH eine phenolische Hydroxyl- 15 gruppe; r' eine ganze Zahl von 0-4 und ein Durchschnitt von q' und r' beträgt mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5;

und R ist eine organische Gruppe, die befähigt ist eine Valenz von 2 +r', 3+r' oder 4+r', gemäss der Definition von R' oben, aufzuweisen, und zwar in einem inerten organischen Lösungs- 20 mittel in Gegenwart eines Säureakzeptors.

Falls in Formel VI p 0 ist, werden die folgenden Typen von Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren, in Abhängigkeit von Yj und Y2 in Formel VII, erhalten.

i) Falls sowohl Y ! als auch Y2 -N- ist, wobei R' 25

I

R'

von Yj identisch zu, oder verschieden von R' von Y2 ist; dasselbe bezieht sich auf das weiter unten gesagte, so setzen sich mindestens 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten 30 der Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymers V aus einer Arylenimin-Einheit zusammen.

ii) Falls Y1 oder Y2 -N- ist und das andere ist

R'

35

-O- mindestens 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten der Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymers V setzen sich aus einem Arylenimin-äther zusammen.

iii) Falls sowohl Yx als auch Y2 für -O- stehen, mindestens 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten der 40 Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymers V sich aus einer Aryläther-Einheit zusammen.

Falls eine difunktionelle Copolymer-Komponente der folgenden Formel VIII in der Reaktion der aromatischen Dihalo-genVerbindung VI mit der difunktionellen Verbindung VII ver- 45 wendet wird, können Nitro enthaltende aromatische Copolyme-re V-a erhalten werden.

Diaminsalz, wie Aminophenol oder Bisphenol, ist, ist es innerhalb der difunktionell Verbindung der Formel VII eingeschlossen. Sie sind aber nicht von der Copolymer-Komponente VIII umfasst.

Besonders bevorzugt wird, falls sowohl Ll als O II

auch L2 -C-Cl obiger Formel VIII ist.

Bevorzugte Arten von B' sind dieselben wie für R.

O

II

Falls sowohl Li als auch L2 -C-Cl ist, setzt sich die difunktionelle Copolymer-Komponente VIII mit der difunktionellen Komponente VII um und wird in die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymers als eine Copolymer-Komponente eingeführt.

Falls sowohl Lj als auch I^.in Formel VIII O

II

andere als -C-Cl sind, reagiert die Verbindung VIII mit der difunktionellen Verbindung VII und/oder der aromatischen Di-halogenverbindung VI und wird in die Hauptkette des Nitro enthaltenden aromatischen Polymers als eine Copolymer-Kom-

O II

ponente eingeführt. Falls 1^ oder L2-CX3 ist und die andere Gruppe*>NH, -NH2- Salz- oder -OH ist, kondensiert die difunktionelle Copolymere-Komponente VIII mit sich selbst und reagiert gleichfalls mit der difunktionellen Verbindung VII und/

oder der aromatischen Dihalogenverbindung VI und wird auf diese Weise in die Hauptkette des Nitro enthaltenden aromatischen Polymers eingeführt.

Es ist für die Gruppe B in der Formel VIII, die difunktionelle Copolymere-Komponente darstellt, notwendig, dass sie eine Nitrogruppe enthält, wobei sie aber eine Nitrogruppe als Nebenkettengruppe enthalten.

Indem nun so vorgegangen wird, dass die difunktionelle Copolymere-Komponente VIII in der Reaktion zwischen der aromatischen Dihalogenverbindung VI und der difunktionellen Verbindung VII teilnimmt, kann ein Nitro enthaltendes aromatisches Copolymer, bezeichnet als V-a gebildet werden, welches (1) mindestens 40 Mol-%, bezogen auf ihre gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

..(R^ArHZkYz-

B' L,

VIII (n02)r (n02)q

(V)

50

worin B' eine organische Gruppe mit 2-30 Kohlenstoffatomen mit einer Valenz von 2-4 ist oder für zwei divalente Alkylen-gruppen steht; die punktierte Linie .... zeigt die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung an; Lt und L^, gleich oder verschieden, stehen mindestens für eine Gruppe der Formel 55

worin R, Yu Ar, Z, p, Y2, q' und r' die obigen Bedeutungen haben, enthält, und gegebenenfalls zusätzlich eine sich wiederholende Einheit der Formel III

R"'-Q1-B

O

-cx3, -so2x4,

Ov O O

ll\ II II

-C ^0,J>N-CX5 oder -OCX6

-Q2 "J-

(in)

enthält, worin B und R'" gleich oder verschieden dieselben Gruppen wie unter R in Formel V sind und auch B und R' " können identisch zu oder verschieden von R sein; und Rx und Q2 sind identisch oder verschieden und bedeuten die Gruppe

O

O

rqo o ri,

,C-

worin X3, X4 und X5 gleich oder verschieden für Halogenatome,65 -N-C-, -OC-, -NS02-, -0S02-, -N ^ t -N=C=ÖJ>NH, -NH2, Salze organischer oder anorganischer C-

starker Säuren, wie HCl oder H2S04, und -OH stehen. II

Falls die difunktionelle Copolymere-Komponente VIII ein O

636 630

4

Rç O Rh ^9 ^ O

I II I I II II

-N-C-N--N-CO- oder -OCO-

worin R9, R10 und Rn gleich oder verschieden, für ein Wasserstoffatom, einen monovalenten oder divalenten Kohlenwasserstoffrest oder eine blosse Bindung stehen und falls diese Gruppen einen divalenten Kohlenwasserstoffrest oder eine Bindung darstellen, können sie an R" ' oder B gekettet sein oder können direkt zueinander gebunden sein.

Die so hergestellten Nitro enthaltenden Polymere V oder V-a sind in Lösungsmitteln gut löslich, und es kann mindestens ein Teil, vorzugsweise im wesentlichen sämtliche, der Nitro-gruppen in den Polymeren zu Aminogruppen durch Reduktion umgewandelt werden.

Die Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung von Nitro enthaltenden Polymeren oder Copolymeren der Formel V oder V-a sind in der Patentbeschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 19 373/1974 vom 20. Februar 1974 offenbart.

Das genannte Verfahren zur Herstellung der Nitro enthaltenden Polymere V oder V-a werden im folgenden beschrieben.

Die aromatische Dihalogenverbindung VI und die difunktionelle Verbindung VII oder im weiteren die obige Copolymer-Komponente VIII werden in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen organischen, polaren Lösungsmittel, wie N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon, in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise von Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Triäthylamin, bei einer Temperatur von 0-170 °C, bis zum gewünschten Polymerisationsgrad polymeri-siert, wobei das molare Verhältnis der sich wiederholenden Einheit der Formel V, die von den Verbindungen der Formel VI und VII abgeleitet ist, wird auf den gewünschten Wert eingestellt.

Die Herstellung der Amino enthaltenden Polymere durch Reduktion der Nitro enthaltenden Polymere V oder V-a, durch Reduktion der Nitrogruppen 24 Aminogruppen, kann auch gemäss jeglicher Methode durchgeführt werden, mit welcher Nitrogruppen in Aminogruppen umgewandelt werden. Es wird beispielsweise eine Methode unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels und eine Methode unter Verwendung der katalytischen Hydrierung vorgezogen.

Die Methode unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels umfasst die Verwendung beispielsweise einer Kombination eines Metalls, wie Eisen, Zink oder Zinn, eines metallischen Salzes mit niedriger Valenz und einer Säure, wie Chlor-wasserstoffsäure oder eines Alkalis, oder nur einer Schwefelverbindung, wie Natriumhydrosulfit oder Natriumhydrosulfid.

Da ein Polymer reduziert werden soll, ist es von Vorteil, die Reduktionsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Polymer durchzuführen, auch wenn das genannte Reduktionsmittel verwendet wird, oder die Reaktion unter Verwendung eines starken Reduktionsmittels durchzuführen, welches befähigt ist, die Reduktion auch in einem heterogenen System zu bewerkstelligen. Beispiele für diesen Zweck verwendeter geeigneter Lösungsmittel sind Lösungsmittel von N,N-disubstitu-ierten Amid-Typus, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethyl-acetamid, welche unter den Reduktionsbedingungen inert sind. Die Reaktion kann passenderweise in Gegenwart von Wasser, in Abhängigkeit von Typus des Reduktionsmittels erfolgen. Geeignete starke Reduktionsmittel, welche befähigt sind die Reduktion der Nitrogruppen auch in einem heterogenen System zu bewerkstelligen umfassen beispielsweise Hydrosulfit. Falls die Reduktionsmittel eine so starke Reduktionsfähigkeit, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, aufweisen, werden nicht nur die Nitrogruppen aber auch die Arylenäther-Bindungen, Arylenimin-Bindungen und aromatische Kerne möglicherweise hydriert und deshalb muss in diesem Falle mit besonderer Sorgfalt vorgegangen werden. Diese Methode ist deshalb lediglich in sehr besonderen Fällen nützlich.

Die katalytische Hydrierung wird in Gegenwart verschiedener Hydrierungskatalysatoren, die gewöhnlich zur Umwandlung von Nitrogruppen in Aminogruppen verwendet werden, durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wie Platin, eines Nickelkatalysators, Kobaltkatalysators oder eines Kupferkatalysators. Mit Vorteil wird das Polymer in der Reduktionsreaktion als gleichförmige Lösung in einem inerten aprotischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid oder einem heterogenen System, wie einer Suspenion, verwendet.

Das Fortschreiten der Reduktionsreaktion kann durch Messen der IR- oder UV-Absorption des Polymers verfolgt werden. Falls die Reduktionsreaktion unter strengen Bedingungen durchgeführt wird, ist es wahrscheinlich, dass eine Spaltung der Hauptkette erfolgt, weshalb ein solches Vorgehen nicht bevorzugt wird.

Die Reduktion der Nitro enthaltenden aromatischen Polymere V-a erfolgen in ähnlicher Weise.

Es folgt eine detaillierte Beschreibung der Nitro enthaltenden Polymere und der daraus erfindungsgemäss hergestellten primären Amino enthaltenden Polymere.

(A) Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polymere.

Die oben angeführten Nitro enthaltenden Polymere oder Copolymere V oder V-a werden durch Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel VI

X^ArHZ>pX2 VI

I

(NOz)q.

worin Xj, X2, Z, p, q' und Ar die obige Bedeutung besitzen, mit der difunktionellen Verbindung der Formel VII

H-Yj 4R}-Y2-H VII

I

(N02)r.

worin Y1; Y2, R und r' die obige Bedeutung besitzen, oder im weiteren mit der difunktionellen Copolymeren-Komponente der Formel VIII

Lj B' L2 VIII

worin Li, L2, B' und die gestrichelte Linie .... die obige Bedeutung besitzen, präpariert. Diese oben genannten Ausgangsmaterialien werden im weiteren näher beschrieben.

(a) Aromatische Dihalogenverbindungen VI Spezifische Beispiele von Xl und X2 in obiger Formel VI sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Von diesen wird für kommerzielle Zwecke Chlor am meisten bevorzugt, obschon dieses eine niedrigere spezifische Aktivität als andere Halogene aufweist. Diese durch X: und X2 veranschaulichten Halogenatome werden direkt an die Kern-Kohlenstoff atome der aromatischen Gruppe Ar gekettet und Xj und X2 werden in anderen Stellungen als der Ortho-Stellung oder der Peri-Stellung gesetzt.

Bevorzugte Arten der divalenten aromatischen Gruppe Ar in der aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel VI sind jene mit 6—50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-45 Kohlenstoffatomen. Diese mittels der aromatischen Gruppen gebildeten Ringe umfassen nicht nur ganze konjugierte aromatische Ringgruppen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Bi-' phenyl oder Terphenyl, aber auch polynukleare aromatische Ringgruppen, die sich gebildet haben durch Brückenbildung von mindestens zwei identischen oder verschiedenen ganzen konjugierten aromatischen Ringgruppen des oben exemplifizierten Typus mittels verschiedener Brückengruppen. Beispiele s

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

636 630

geeigneter Brückengruppen für die Brückenbildung von minde- 1-6 Kohlenstoffatomen, wobei in obiger Formel das Zei-

stens zweier solcher ganzer konjugierter aromatischer Ringe sind mindestens -O-, -C-, -CO-, -CN< , -S-, -S02-,

O O

o o

chen .... ein Wasserstoff atom oder die Anwesenheit einer Bindung anzeigt. Es ist notwendig, dass ein solches Ar eine elektronenanziehende Gruppe enthält, die befähigt ist Halogengrup-5 pen zu aktivieren, und zwar zusätzlich zu Nitrogruppen und elektronenanziehenden Gruppen in obigen brückenbildenden Gruppen.

£_ Besonders vorteilhaft verwendete aromatische Dihalogen-

-S020-, -SO 2N.<-N oder Alkylengruppen mit 10 Verbindungen sind jene der Formel VI-1

V C

O

X,

—Ar ^..::E*

, I *

(N02)r,

/

:Rlf.

m ^

• E ' ♦ |& «. • « -1 """" r~.

J n I 1 2 (no2) .

VI-1

worin Arb Ar2, q', r', m, n, E, E' und R" die obige Bedeutung besitzen. Insbesondere bevorzugte Arten der Formel VI-1 sind jene, worin -R"- eine Gruppe ist der Formel

*

-ch0-

•ch2- ,

h

-cil

-ch2-

oder

h e"

*7

worin E' ' eine nichtaromatische Brückengruppe ist, dieselbe die Spezifische Beispiele oben angeführter aromatischer Diha-oben bezüglich E oder E' beschrieben wurde, das obige -R' '- 45 logenverbindungen der Formel VI werden im weiteren näher hat wahlweise einen inerten Substituenten, wie Halogenatome erläutert.

oder ein Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoff atomen, oder

-R"— wird gewählt aus Alkylengruppen mit 2-15 Kohlenstoff- ist:

atomen.

(1) Verbindungen von Formel VI worin p = 0 und q' = 0

Cl

^ //"S02% //"C1 C1"Vj)"C0\_/"C1

C1-V_//-C0\>C1

NC7 VCN

Cl

<°n .

V // -\\ /

N- N V_4

Cl-

nc

/

.qo —f==T\—ci 2 \_// 01 \

cn

636 630 6

(2) Verbindungen von Formel VI, worin p 0 und q' 1-4 ist:

Cl CA

- / °2K

fT

J

no,

Br

Br o2N

KO,

Cl V

no,

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Cl

Cl

0/ j;yu ci

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Cl n02 no2

F-

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N-iiCO-// VCI

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636 630

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S02Wii CH2CH20C-^ ^-Cl

/- ö

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2

(3) Verbindungen von Formel VI, worin p = 1 ist:

O

C1-/TVS ci /

o2n

Cl~</ \>-S02Cl

/

02n

40

50

Cl-/~^-S0«-

~y=/~ z

^0 -C Cl no,

Cl-:

/

-SO^-CH^-S Cl no,

Cl

no

2

C1S09-V^\^-'

ito.

55

60

ci-fVso9/"\Vo-rVso0ci

NO,

/

2

clOS02-Q g

/ /\-C Cl

NOo

6s (b) Difunktionelle Verbindungen von Formel VII:

In Formel VII ist R mit Vorzug eine organische Gruppe mit 2-50 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine solche gewählt aus folgenden Gruppen:

-cr0—-e"-yh und Alkylengruppen mit 2-15 Kohlenstoffatomen, in welchen -S-, und Alkylengruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R3 ist E' ' eine nichtaromatische Brückengruppe ist, vorteilhafterweise 20 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1-6, vorzugsweise 1-3

bei mindestens einer Brückengruppe gewählt aus -S02—, Kohlenstoffatomen.

O Spezifische Beispiele von bevorzugten difunktionellen Ver-

OO O II bindungen der Formel VII sind unten angeführt.

II II II C- 25

-C-, -C-O-, -CN ,-S020-,-S02N , —, -O-, (1) Difunktionelle Verbindungen von Formel VII, worin so-

R3 R3 sC- wohl Yi als auch Y2 -N- sind :

II I

O R'

h2n ~(ch2-)^- kei2 h2n —(ch^-ç nh2

H2N-^CH2->g KH2 H2N -fi^2^12 m2

h2n-cì:2-cik-ch-ch2«i7h2 h2nh2c- ( k )-cu0nh2

h2-n- -ch2- -kk2 h2kt-^jj-i\th2

H2N^f3~NH2

CR2CK3 CH2CH3

HNV^VNH ITrl,

h "3

ch, ch, \l

H2N-r>^2

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3

H2N-\^^"KH2

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2.

12

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H2N \ v-S°2-

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0

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utt' Vu hn' m hn. ,nr \ ,

hk k-(cp-2>3- nh2

(2) Difunktionelle Fonnel von Formel VII, worin Y t -N-, und Y2 -O- ist:

Ri ho-// vlih ho-r^ vm

13

636 630

HO-/'

( //-m

2

HO-f*^VNH CH

3

HO-<7 \-CH2KH2

hck

\\ 7'. 1U /""* vi i

CH0CH, 2 3

k°/3-°-0M«2

o

" "VS-NH-

HO—(/ VC-IvK-

NH,

(3) Verbindungen von Formel VII, worin sowohl Y1 als auch Y2 -O- sind:

HO

^-CH 2~\ OH

IÎ0-^yS02--^J^-0H

Ci;-, !

/VW ' Jr~~y-JJ v-o--

ho-// 7-0H

HO

cn3

~C;/

-OH

o2ï;

NO..

H 0 -f' V- OH

w./

(c) Difunktionelle Copolymer-Komponente von Formel VIII:

(i) Monohydroxymonocarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate wie:

HO'

h0-

Ji Vnnn ho

fr cocl

(ii) Monohydroxymonosulfonsäure oder ihre funktionellen Derivate wie:

CH-

/ 3

H0-<y -V-S02C1, HO-/ XVs0201, H0-^jpS02Cls

(iii) Monohydroxydicarbonsäure-anhydride oder ihre funktionellen Derivate wie:

0

Ii

0

636 630 14

(iv) Monoaminocarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate wie:

^ 0

Hci-H-I.'fs^vcoci, XÏ-C ci

(v) Monoaminosulfonsäuren oder ihre funktionellen Derivate wie:

HCl • ri ~K-/^\-SCVCl , HCl • .ri0oCl

2 ^ ^ i! ^

(vi) Dicarbonsäure-anhydrid-monosulfonsäuren oder ihre funktionellen Derivate wie:

0

^ ~ S 0 2 C1

n

0

(vii) Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate wie: C10C-/~\C0C1, C10C-j^YC0"l f

^r^vcoci cioc

^ A

ciocO^Ö'Coci1

0

tl

0 0

C10C-^S-CV „ „

i ] I'K Vy-COCl C1C(CH9), CCI

vAC' 40

-c

Ii

0

0 0 0 0

Ii % II

cic-^^-ci^-c-Ar^01 45 CIC(CH2)8CCI

(viii) Tricarbonsäure-monoanhydride oder ihre funktionel-0 0 50 len Derivate, wie:

C1CVoCr:2CH20-/^)-CCl

0

cioc-^vc^

0 0 I Ii 0

» /~~\ JU. k^c^

C1C- -CCI

(ix) Monocarboxymonosulfonsäuren oder ihre funktionellen Derivate wie:

ClOC-/7-^)-8^015 ClOC^SO^l

II

0

15

636 630

(x) Tetracarbonsäure-dianhydride oder ihre funktionellen Derivate wie:

0

0

\

0

0

l!

-C-V-'" »

Ii ß

t

s-z ^

i

II

0

u

0

0

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C1

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1

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II

II

0

0

0

(xi) Diisocyanate oder ihre funktionellen Derivate wie:

OCI

iJ %-K

CO,

0CK-

\.

)-0~(/ NVl-îC0.

OCN-v

-CH,

/^VNCO.

OC

K-^^S-sOo-^N-N

iCO

(xii) Monoisocyanatmonocarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate wie:

cioc-^' ^~i;co, C10C(CH2)7KC0

(xiii) Bishalogenformiate wie:

0

ClOC-^VlvCO

0

I!

-A ?H3-CICO-/7 X^-C-f N'>-0CC1

\—/ I \ — /

CH^

0 0

C1C0(CH2)60CC1

o /^ 0 C1CM NCC1

40

hydride oder ihre funktionellen Derivate x und die Diisocyanate oder ihre funktionellen Derivate xi bevorzugt. Insbesondere werden die Dicarbonsäure-halogenide in vii und die Diisocyanate oder ihre funktionellen Derivate xi bevorzugt.

Einige typische Beispiele dieser sich wiederholenden Ein-45 heiten und die copolymerisierbaren sich wiederholenden Einheiten von Formel in werden unten angeführt.

Spezifische Beispiele der sich wiederholenden Einheiten (1) Falls Y1 und Y2 für -N- bzw. -N- stehen:

Ri

R,

£^0

h

-4 N

55

60

H2N

H t-N-

"nh,

Von diesen difunktionellen Copolymer-Komponenten der Formel VIII werden die Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen 65 Derivate vii, die Tricarbonsäure-monoanhydride oder ihre funktionellen Derivate viii, die Monocarboxymonosulfonsäuren oder ihre funktionellen Derivate ix, die Tetracarbonsäure-dian-

16

Eni

„ o ch7 0

4 K-f\c0^yC~f~\-0C-tf \\-R~ /•

/W w ' W . W

K 3 «Hp h,

H /T" nH h2N'

« ° /7\\ H /-,v

>-n c-{/_ Vk~n/ y"°"

/ °~\' /

'u ' \

// x\

kh l2

(2) Falls Yj -N- und Y2 -O- ist: I

Ri

£-0

-Ç "-Q-SO,

h2k

/

-0-;

^ nh2

n

/

0

H2N

\

nh.

2

(3) Falls sowohl Yj als Y2 -O- sind:

ch,

J/r~%rs0r,-(/~%-0■ '' " xX

-<O-(3-so2-Q-O^J-

/ \

\_ / T W

h2n

Mi.

ch

3

-4 o-T\-so2^)-o-fA-c. w/ w/ - i,H

(n steht für Mol-%)

■i 0-(f

W/ 2 w/ V

cn3

-oA-c-A.

\-L/ ' Vj=/

3 I

Ivli2 NH2

Spezifische Beispiele der sich wiederholenden Einheiten III (Copolymer-Komponente)

17

636 630

h h /7-tn /—v h 11 /7—a /-r\

-f %-G-v v-,-+

«i \==/ ■ * xd-/ » \=J V-^_/ '

0

il

0

Sk .

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K

O

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0

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li rr-c o ch7

ch

3

, c^KV_J/~CH2"^ V

ti

O

h c-o-(CM,)^OÇH-TVœz-^V" -4-

O —7

II

0

'4V

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere können nach- wird beispielsweise durch Umsetzung mit einem Urethanisie-träglich modifiziert werden, indem man die Aminogruppen min- rungsmittel durchgeführt. Beispiele solcher Urethanisierungs-destens teilweise acyliert oder aber alkyliert. Die Acylierung mittel umfassen:

ü ti

GlGOC0He z 5

Äthylchloroformiat,

0

cicgc^k

61x5

Phenylchloroformiat,

0 0

c1c0(chn)-üücl

2'A

ci-l c1c0

CH0

0CC1

Tetramethylen-bischloroformiat,

Bisphenol-A-bischloroformiat,

0

" // GlGG-v

0

^ -coc2h5

4-Äthoxycarbonylphenyl-chloroformiat,

ü^N c

0

ko,

Bis-(p-nitrophenyl)-carbonat,

0

°2N \ y-GGGC2h5 4-Nitrophenyläthyl-carbonat,

636 630

18

Diphenyl-carbonat,

Äthylen-carbonat,

CH.

CH—CHo-0-v \\c-</ \

CH3

CIL

°\

'0-CH2-CJti-

0

tl x\

/

■CK

0

Bisphenol-A-bisäthylen-carbonat, und

^ ^Voco-^ ^>-OCC)-/^ ^

CHn

Bisphenol-A-bisphenylcarbonat.

Vom Standpunkt der Reaktivität werden Mono- und Poly-halogenformiate besonders bevorzugt.

Mit Vorteil wird die Reaktion bei Zimmertemperatur oder bei niedriger Temperatur unter Verwendung eines Säureakzeptors durchgeführt, wie im Falle oben beschriebener Verwendung von Carbonsäure-halogeniden, insbesondere wird die Reaktion mit Vorteil in Lösung durchgeführt. Falls ein difunktio-nelles oder höheres Polyhalogenformiat verwendet wird, ist es wahrscheinlich, dass eine Gelierung des Polymers in Lösung auftritt. Demnach ist es notwendig diese Gelierung für die Vernetzung des Polymers nach Verformen auf oben beschriebenem Wege bezüglich der Carboamidierung zu verwenden oder es müssen Carbonate mit niederer Aktivität verwendet werden.

Im allgemeinen haben Carbonate eine niedrigere Reaktivität als Halogenformiate und es sind höhere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von 80 °C oder höhere, für die Ure-thanisation erforderlich. Gleichfalls können wirksam Katalysatoren, wie Triäthylamin, Magnesiumoxid oder Lithiumhydroxid eingesetzt werden.

Die Menge des Urethanisierungsmittels soll eine genügende sein, um die Urethanisierung der Aminogruppe, gerade in dem Ausmasse wie im Falle der Amidierung, zu gewährleisten.

Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäss erhaltenen urethanisierten Polymere besteht darin, dass, weil die Aminogruppen stabilisiert werden können und die Hydrophili-zität des Polymers auf geeignete Weise gesteuert werden kann, diese Polymere mit überlegenen Eigenschaften als Trennmembrane oder für medizinische Anwendungen erhalten werden können. Die Urethangruppe besitzt eine höhere Reaktivität als die Säureamidgruppen oder Harnstoffgruppen.

Aryl- oder Alkylurethane wirken als stabilisierte Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators vom Zinntypus oder vom tertiären Amintypus und können mit einem weiten Bereich von

30 aktive Wasserstoffe enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Durch Umsetzung des Urethans mit einer Verbindung, die eine primäre Aminogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe enthält, kann diese zu Harnstoff umgewandelt werden. Die Reaktion dieses Urethans mit einer Verbindung, 35 die eine Iminoessigsäuregruppe enthält, kann eine Hydantoin-gruppe liefern. Solch eine Reaktion kann natürlich als Vernetzungsreaktion verwendet werden. Falls im besonderen das mit einem difunktionellen Halogenformiat urethanisierte erfindungsgemäss erzeugte Polymer mit einer Polyaminverbindung 40 vermischt und während oder nach dem Verformen erhitzt wird, kann mit einer Harnstoffbindung vernetztes Polymer erzeugt werden. Teilweise urethanisierte Polymere sind gleichfalls im allgemeinen vernetzt als ein Ergebnis der Bildung von Harnstoffbindungen zusammen mit der unreagierten Aminogruppe. 45 Falls ein Amino enthaltendes Polymer, worin Y x oder Y2 -NH— ist und eine zu dieser benachbarte primäre oder sekundäre Aminogruppe urethanisiert wird, hernach dieses urethanisierte Produkt erhitzt wird, es oft dazu kommt, dass die urethanisierte Gruppe mit der -NH- von Yx oder Y2 reagiert unter so Bildung eines intramolekularen Ringes und man erhält auf diese Weise ein Polymer mit einer Benzimidazolon-Gruppe, die sich mit einer grossen Stabilität auszeichnet.

In einem Spezialfall von (e) und (e') wird Rx und R5 und/ oder R'5 unter Bildung eines cyclischen Urethans vereinigt. Ein 55 geeignetes Beispiel dafür ist eine Oxazolongruppe.

Eine geeignete Methode zur Bildung eines solchen Ringes umfasst die Umsetzung eines Aryl- oder Alkylurethans O II

60 (—NHCOR5) mit einer Epoxyverbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, wie dies schematisch durch folgende Gleichung gezeigt wird.

0

-NHCOR5 +

,0,

CH2 -

'CH-

0-CH-

CH2 + B5 0H

19 636 630

(R5 steht für Alkyl oder Aryl). und Y2 können -N- und -O- in den thermisch stabilen Poly-

Der Oxazolonring ist thermisch und chemisch stabiler als die I

gewöhnlichen Urethangruppen. Man kann ein erfindungsge- R'

mäss erhaltenes Polymer mit Urethangruppen und einem Ep- meren sein, wobei aber vorzugsweise Yj und Y2 -O- sind, oxyharz härten. Das resultierende Harz, das einen Oxazolonring 5 Anwendung als permselektive Membrane.

aufweist, besitzt eine überlegene thermische Stabilität. Zwecks Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten

Eine andere Methode zur Herstellung von Oxazolon enthal- Polymere als permselektive Membrane für die Ultrafiltration tenden Polymeren umfasst die Umsetzung eines ß-Hydroxy- und die Umkehrosmose, wobei Wasser und der gelöste Stoff äthyl enthaltenden Polymers, erhalten durch Zugabe einer Epo- voneinander durch Anwendung von Druck separiert werden, xy Verbindung zum primäres Amino enthaltenden Polymer, ge- io müssen die Polymere eine mässige Hydrophilizität haben, und mäss Angaben der Alkylierung in II-l oben, mit Phosgen, und eine starre Hauptkette enthalten. Zur Herstellung solcher Poly-einem Halogenformiat oder einer Carbonatverbindung. mere geeignete N-enthaltende Gruppen sind primäre, sekundä-

Erfindungsgemäss hergestellte Polymere mit primären Ami- re und tertiäre Amino-, Iminoessigsäure-, Carbonamid-, nogruppen oder mit acylierten bzw. alkylierten Amino-Grup- Sulfonamid-, Hydantoin-, Harnstoff- und Urethangruppen, um pen sind in polaren Lösungsmittel löslich, obschon der Typus is einige Beispiele aufzuzählen. Als besonders bevorzugt werden des Lösungsmittels gemäss dem Typus der N-enthaltenden die Sulfonamid-, Carbonamid-, Harnstoff- und Urethan-

Gruppe variiert. Verschiedene Artikel, wie Überzüge, Folien, gruppen.

Fasern und Laminat-Strukturen mit anderen Materialien kön- Die Hauptkette ist besonders zusammengesetzt aus starren nen aus Lösungen der Polymere in diesen Lösungsmitteln ver- Gruppen mit einem grossen Gehalt an aromatischen Gruppen, formt werden. Beispiele solcher im allgemeinen verwendeter 20 alicyclischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen. Yj und polarer Lösungsmittel sind aprotische polare Lösungsmittel, wie Y2 können sowohl —N- und -O— sein, aber vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethyl- I

acetamid, Dimethylformamid, N,N-Dimethylpropionamid, He- R'

xamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Tetramethylen- sind sie die erstere Gruppe.

sulfon, oder Dimethylsulfoxid. In Abhängigkeit vom Typus der 25 Die Polymere zur Verwendung als Trennmembrane müssen N-enthaltenden Gruppe können auch solche polare Lösungs- die Fähigkeit haben, selbsttragende Folien zu bilden und vormittel wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, zugsweise eine inhärente Viskosität von mindestens 0,4, insbe-Acetophenon, Nitrobenzol, Äthylacetat, Acetonitril, Nitrome- sondere mindestens 0,6, aufzuweisen.

than, Nitropropan, Chloroform, Wasser, Äthanol, Cresol oder Permselektive Membrane können gebildet werden aus einer

Chlorophenol oder deren Gemische Verwendung finden. 30 Lösung eines solchen Polymers in einer hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel bestehenden Lösung. Das für diesen In Abhängigkeit vom Typus des Polymers kann er in der Zweck verwendete organische Lösungsmittel ist gegenüber dem Schmelze oder im Weichzustand mit Hilfe bekannter Mittel, wie Polymer inert und hat die Fähigkeit, das Polymer zu lösen. Bei-Verpressen, verformt werden. spiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind vom Amidty-

Verformte Artikel von vernetzten Polymeren können so er- ss pus, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N,N-Di-halten werden, dass man ein eine hochaktive vernetzende Grup- methylacetamid, Hexamethyl-phosphoramid oder Tetramethyl-pe bildendes Mittel mit geformten Artikeln linearer Polymere in harnstoff, vom Sulfoxidtypus wie Dimethylsulfoxid und vom heterogenem Zustande umsetzt oder die linearen Polymere zu- Phenoltypus, wie Phenol, Cresol oder Chlorophenol. Andere sammen mit dem eine vernetzende Gruppe bildenden Mittel Lösungsmittel können gleichfalls verwendet werden in Abhän-verformt und eine Vernetzungsreaktion während oder nach der 40 gigkeit vom Typus des Polymers. Diese Lösungsmittel können Verformung induziert. allein oder im Gemisch verwendet werden.

Bei der Herstellung der Polymerlösung kann ein Verdünner Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere haben in der verwendet werden, um u.a. die Trocknungseigenschaften oder Regel eine inhärente Viskosität, gemessen bei 30 °C in N-Me- die Koagulationsfähigkeit einzustellen. Die Lösung kann direkt thylpyrrolidon oder bei mindestens 95 gew.-%iger Schwefelsäu- 45 als Lack für die Folienbildung verwendet werden.

relösung des Polymers in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, Die permselektiven Membrane werden in verschiedene For-0,05-2,0 oder noch mehr. Vorzugsweise haben die Polymere men verformt, wie flache Platten, Rohre oder hohle Filamente, eine inhärente Viskosität von mindestens 0,1, insbesondere Die permselektiven Membrane sind vorzugsweise so dünn wie mindestens 0,2. Jene mit einer inhärenten Viskosität von etwa möglich, damit sie den Zweck der Durchlässigkeit wirksam er-0,4-1,0 können besonders gut verarbeitet werden und eignen 50 füllen, aber sie müssen auch eine genügende mechanische Fesich beispielsweise zur Verformung zu Folien. stigkeit haben, um hohen Drucken zu widerstehen.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäss hergesteil- Um diesen gegensätzlichen Anforderungen zu entsprechen,

ten Polymere als thermisch stabile Polymere und als Trenn- werden zusammengesetzte Membrane auf einer porösen Unter membrane für die Umkehrosmose oder Ultrafiltration. läge zusammengestellt und es wird darauf eine ultradünne

Anwendung als thermisch stabile Polymere. 55 Membrane sowie anisotrope Membrane, entwickelt durch Loeb

Substituierte N-enthaltende Gruppen für die Erzielung von und Mitarb. gebildet, welche letzteren eine Doppelstruktur aufthermisch stabilen Polymeren sind beispielsweise Carbonamid, weisen, bestehend aus einer dünnen dichten Hautschicht und Sulfonamid, Imid, Hydantoin, Oxazolidon und Aethylenharn- einer dicken porösen Schicht. Die Einzelheiten dieser Methode stoffgruppen. Von diesen werden insbesondere Carbonamid, zur Herstellung dieser Membrane sind beispielsweise im US-Imid und Hydantoingruppen besonders bevorzugt. Diese ent- 60 Patent 3 567 632 beschrieben.

halten keine gegenüber der Hitze schwachen Bindungen, wobei Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere können zu jene bevorzugt werden, in welchen der andere Teil sich aus Folien verformt werden. Nach der Folienbildung kann eine Ver aromatischen Gruppen zusammensetzt. Gruppen, die die netzung vorgenommen werden, beispielsweise durch Einfüh-

Hauptkette konstituieren haben mit Vorteil einen möglichst rung geeigneter Vernetzungsgruppen, bis zu einem gewissen grossen Gehalt an aromatischen Gruppen. Strukturen, die nur 65 Vernetzungsgrad.

aus thermisch stabilen Brückengruppen zusammengesetzt sind, Es wurde hier die Nützlichkeit der neuen erfindungsgemäss wie z.B. Sulfon, Keton, Amid, Ester oder heterocyclische Grup- hergestellten Polymere unter besonderer Berücksichtigung der pen und aromatische Gruppen werden besonders bevorzugt. Yj thermischen Stabilität der Polymere und der permselektiven

636 630

20

Membrane beschrieben; es soll aber bemerkt werden, dass die Bezugsbeispiel 1

Nützlichkeit der erfindungsgemäss erzeugten Polymere keines- In einem 300 ml mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem falls auf diese genannten Beispiele beschränkt bleiben soll. Kühler und einem Rührer versehenen Dreihalskolben werden

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere können 10 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 10,6 g (0,1

N-enthaltende Nebengruppen mit verschiedenen funktionellen 5 Mol) Natriumcarbonat in 120 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das und reaktiven Eigenschaften in gewünschten Konzentrationen Natriumcarbonat bleibt in Lösung unlöslich. Unter Rühren wird enthalten. Demgemäss können entsprechend der Anzahl und die Lösung mit 18,85 g (0,05 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordi-dem Typus dieser Nebengruppen die erfindungsgemäss erzeug- phenylsulfon versetzt. Die Lösung wird rötlich-braun und die ten Polymere verschiedene Eigenschaften, wie Hydrophilizität, Temperatur steigt auf 120 °C, worauf die Reaktion während oxidative Reduktibilität, Lichtempfindlichkeit, Farbbildung, die 10 20 h fortgesetzt wird. Es wird eine rötlich-braune viskose Lö-Fähigkeit zur Bildung von koordinativen Bindungen, zeigen. sung erhalten.

Die Beispiele veranschaulichen im einzelnen. Vorab werden Die Lösung wird in Wasser geschüttet und der Niederschlag Bezugsbeispiele angeführt. wird gründlich gewaschen und getrocknet und man erhält ein

Der Teil A enthält die Bezugsbeispiele, welche die Herstel- rötlich-orange gefärbtes Pulver. Dieses Polymer hat eine inhä-lung der Nitro enthaltenden aromatischen Polymere veran- 15 rente Viskosität (r)inh) von 1,00 und war in einem Lösungsmittel schaulicht, die zur Herstellung der neuen erfindungsgemäss er- vom Amidtypus, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacet-zeugten Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymere ver- amid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethy-wendet werden. Wie oben angeführt sind die erfindungsgemäss lensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin löserzeugten Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymere nicht lieh.

auf j ene begrenzt, die aus den Polymeren der Bezugsbeispiele 20 Eine aus diese N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers präpariert werden. präparierte Folie war zähe und deren Infrarot-Absorptions spektrum zeigte eine Absorption dem Imin bei 3350 cm-1 und Der Teil B veranschaulicht die Verfahren zur Herstellung eine Absorption der Nitrogruppe bei 1560 cm-1 zuzuschreiben der neuen Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymere und ist.

beschreibt gleichzeitig die Eigenschaften dieser so hergestellten 25 Die Elementaranalysewerte dieses Polymers waren die fol-Polymere. genden:

Die inhärente Viskosität (r]inh) wird bei 30 °C einer N-Me- Gefunden: C, 56,14, H, 3,05, N, 10,95, S, 6,72%

thylpyrrolidon-Lösung des Polymers in eine Konzentration von Berechnet: C, 57,13, H, 3,17, N, 11,11, S, 6,35%

0,5 g/100 ml bestimmt. Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums der

Teil A: Herstellung von Nitro enthaltenden aromatischen 30 Elementaranalyse wurde gefunden, dass die Substanz ein PolyPolymeren imin ist mit der folgenden wiederkehrenden Einheit:

Eine thermogravimetrische Analyse des erhaltenen Polymers zeigte, dass diese kaum eine bemerkenswerte Gewichtsabnahme zeigte, erweichte auch nicht in atmosphärischer Luft bis zu einer Temperatur von 300 °C und bei einem Temperaturanstieg von 5 °C/min.

Es wurde eine 15,0 Gew.-%ige N-Methylpyrrolidon-Lö-sung dieses Polymers auf eine Glasplatte gegossen und bei

Tabelle 1

150 °C während 20 min und bei 220 °C während 30 min getrocknet unter Büdung einer Folie einer Dicke von 50 Mikron. Ein rechteckiges Stück mit einer Breite von 1 cm wurde aus dieser Folie herausgeschnitten. Es wurde gefunden, dass diese 45 eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm2 und eine Dehnung von 10% mittels eines Instron Tensile Testers aufwies.

Roh-Material

Polymer

K

H /=v /=\

+ KYyN_Lr'

IvC>2

(a-2)

^linh

0.23 (H2S04)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

21

636 630

Roh-Material

Polymer

Cl

\

02n

H2i\—

Cl

NO,

h x-ch2-( h

-nh,

(cis/trans-Gemisch)

-ch2-( h

(a-3)

^inh

0,38

Roh-Material

ch,

h n

(0.02 Mol)

c2iv"

'ko,

(0.1 Mol)

(0.08 Mol)

Polymer

02n no,

(a-4)

linh

0.42

Roh-Material

C1^^/-S02^-C1

02n x xno2

(0.1 Mol)

H2N-Q°S />-rM2

(0.02 Mol)

CH*

t 5'

ch,

D

(0.08 Mol)

636 630

22

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Polymer

H

—( k-u ,)-s0

\\ // 0. 2 (a-5)

"Hinh

0.90

Roh-Material

Polymer

0 "\_y so2 \_//~°~\_jrso2 \_J~^

(a-6)

"Hinh

0.80

Roh-Material cl^-so2i^cl o2n no2

ho o2n

^0^

Polymer

/

02n

-o-<x X-so

W

(a-7)

lirih

0.48

Roh-Material

Cl

0

n

-c-o-6

/

02n

Tabelle 1 (Fortsetzung)

23

636 630

Roh-Material

h /=r\

Polymer —f ]^_/ \

v. 1/ 02N

^linh

0.65

Roh-Material

02M

0

s ncu

Polymer

^linh

0.36

Roh-Material

(a-10)

"Hinh

0.45

Bezugsbeispiel2 konzentrierter Schwefelsäure gemessen, nachdem das Polymer

Verschiedene in Tabelle 1 angeführten Rohstoffe wurden a-2 in Lösungsmitteln vom Amidtypus unlöslich war.

auf dieselbe im Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise polymeri-

siert unter Bildung von Polymeren mit den sich wiederholenden 65 Bezugsbeispiel 3

Einheiten (a-2) bis (a-10). In einem mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einer Destilla-

Dort wo in der Kolonne von Tiinh in Tabelle 1 (Polymer a-2) tionsvorrichtung und einem Rührer versehenen Dreihalskolben

Schwefelsäure angeführt wird, wurde die inhärente Viskosität in wurden 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol, 120 ml Dimethyl-

636 630

24

sulfoxid und 100 ml Chlorbenzol vermischt und die so erhaltene Lösung wurde mit 0,1 Molen Natriumhydroxid in Form einer 50%igen wässrigen Lösung versetzt. Unter Rühren wurde durch azeotrope Destillation in einer Stickstoffatmosphäre Wasser entfernt. Die Temperatur wurde hernach auf 155-160 °C erhöht, um Chlorbenzol abzudestillieren. Man erhielt auf diese Weise eine wasserfreie Dimethylsulfoxidlösung eines Natriumsalzes von p-Aminophenol. Die Destillationsvorrichtung wurde durch einen Kühler ersetzt.

Zu der so erhaltenen Lösung wurden 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 37,70 g (0,1 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlor-diphenylsulfon zugegeben. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und die Reaktion wurde weiter bei 120-140 °C während 10 h fortgesetzt und es ergab sich dabei eine hellgelbe viskose Lösung.

Die Lösung wurde in Wasser geschüttet und der sich ergebende Niederschlag wurde gründlich gewaschen und getrocknet und man erhielt ein Polymer als hellgelbes Pulver. Das sich ergebende Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,49 und war in Lösungsmittel vom Amidtypus, wie N-Methylpyrro-lidon oder Dimethylformamid, löslich. Es war möglich aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers einen zähen Film zu präparieren. Die Elementaranalysewerte des Polymers waren die folgenden:

Gefunden: C, 51,96, H, 2,98, N, 10,01, S, 7,54% Berechnet: C, 52,30, H, 2,69, N, 10,17, S, 7,76%.

Aus der IR-Absorption und den Elementaranalysewerten konnte geschlossen werden, dass das so erhaltene Polymer ein s Polyäther-imin, mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten ist:

II r-

(a-11).

15 Aufgrund einer thermogravimetrischen Analyse zeigte dieses Polymer kaum eine Gewichtsabnahme bei einer Temperatur von 350 °C bei einem Temperaturzuwachs von 5 °C/min in einer Stickstoffatmosphäre.

20 Bezugsbeispiel 4

Die verschiedenen in beiliegender Tabelle 2 angeführten Rohmaterialien wurden auf die im Bezugsbeispiel 3 angeführte Weise polymerisiert unter Bildung von sich wiederholenden Einheiten a-12 und a-13.

Tabelle 2

Roh-Material

Polymer

°2

(a-12)

"Hinh

0.45

Roh-Material

C1\_^S02"V_/"C1 °21^ (o.i Moi) N0;

CH3_

CH*

3

(0.9 Mol)

Polymer

4 °"0~S°2'*0K)'

CHi

(a-13)

^iinh

0.43

25

636 630

Bezugsbeispiel 5

In einem 100 ml, mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühler und einem Rührer versehenen, Dreihalskolben wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Das Lithiumcarbonat blieb in der Lösung ungelöst. Unter Kühlung des Reaktionssystems mit einem Eisbad wurden in die Lösung 2,20 g (0,01 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid geschüttet. Die Reaktionslösung erhielt eine grüne Farbe, das Rühren wurde während etwa 1 h in einem Eisbad fortgesetzt und dann wurde die Temperatur auf 100 ° erhöht. Die Reaktion wurde dann während weiteren 10 h bei dieser Temperatur fortgesetzt, während welcher Zeitspanne das Reaktionsgemisch, unter Bildung einer viskosen Lösung, eine dunkelrote Farbe erhielt.

Diese Lösung wurde in eine grosse Menge Wasser geschüttet und der sich gebildete Niederschlag wurde gut gewaschen und getrocknet und man erhielt ein Polymeres in Form eines roten Pulvers mit einer inhärenten Viskosität von 0,51.

Dieses Polymere war in Lösungsmitteln vom Amidtypus, wie N,N-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, löslich. Das IR-Spektrum des Polymers zeigte charakteristische Absorptionen bei 1660 cm-1 und 1530 cm-1, welche Absorptionen der Amidgruppe zuzuschreiben sind.

Die Elementaranalysewerte des Polymers waren die folgenden:

Gefunden: C, 65,43, H, 3,97, N, 11,90%

Berechnet: C, 65,69, H, 3,78, N, 12,10%.

Aus den Ergebnissen dieser Elementaranalyse und des IR-Spektrums konnte geschlossen werden, dass das Polymer die folgenden sich wiederholenden Einheiten aufweist:

C-N-ZA - 0-/C"/V N->—

I' A// II (a-14)

/ 0

v

2*

Bezugsbeispiel 6

Die in beiliegender Tabelle 3 angeführten verschiedenen Rohmaterialien wurden auf die im Bezugsbeispiel 4 angeführte 20 Weise polymerisiert unter Bildung von Polymeren mit den sich wiederholenden Einheiten a-15 und a-16.

Tabelle 3

Cl

02Im'

Roh-Material

-so2ci

-o-( Ynh,

h /=tx

Polymer

0?_N

(a-15)

^linh

0.41

ci\ /vcoci s

02N

Roh-Material

.N

C1^)-S02^>

(0.5 Mol) 02

H2H-Ü-°-0'-NH2

-Cl

(0,5 Mol)

0.52

636 630

26

Bezugsbeispiel 7

Durch Umsetzung eines Natriumsalzes von Bisphenol A und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Dimethylsulfoxid und Ausfällen des Reaktionsproduktes aus Wasser erhielt man 2,0 g Po-lyäthersulfon mit einer inhärenten Viskosität von 0,48. Dieser 5 Polyäthersulfon wurde in 50 ml Eisessig suspendiert und die Suspension wurde in einem Eisbad bei 0-5 °C gehalten. Zu dieser Suspension wurden 25 ml rauchende Salpetersäure mit d=1,50 allmählich zugesetzt. Nach Zugabe wurde das Gemisch während weiteren 3 h bei 5 °C gerührt. Es wurde eine Abnahme io in der Menge des unlöslichen Teiles beobachtet. Die Suspension wurde dann zu einem grossen Überschuss von Eiswasser zugesetzt, das sich niedergeschlagene Polymer wurde filtriert, während 2 h in einer wässrigen Natriumcarbonatlösung gerührt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt ein hellbrau- is nes Pulver. Das sich ergebende Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,39 und war in Lösungsmittel vom Amidtypus, wie N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid und auch Dimethylsulfoxid löslich.

Es wurde aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Poly- 20 meren eine selbsttragende Folie erzeugt und deren IR-Absorption zeigte Absorptionen, die der Nitrogurppe bei 1530 cm-1 und 1350 cm"1 zuzuschreiben sind.

Die Elementaranalyse-Werte des Polymeren waren die folgenden: 25 Gefunden: C, 69,82, H, 4,92, N, 1,39, S, 6,83%.

Diese Werte entsprechen gut mit den Werten berechnet unter der Annahme, dass das ursprüngliche Polymer etwa 0,46 Nitrogruppen für jedes Skelett enthält.

Berechnet: C, 70,00, H, 4,70, N, 1,39, S, 6,92%. 30

Das Polymere wurde als ein solches mit der folgenden sich wiederholenden Einheit identifiziert:

-f-O-A \ , /

(a-17).

(KO,. _)0J\G

Bezugsbeispiel 8

In einem mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühler und einem Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4-,4'-Diaminodiphenyläther und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. In dieser Zeitspanne hat sich das Lithiumcarbonat nicht vollständig aufgelöst. Unter Kühlen des Reaktionssystems mit einem Eisbad wurden 1,01 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid und 1,88 g (0,005 Mol) 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugefügt. Nach Rühren während etwa 1 h auf einem Eisbad wurde die Reaktionstemperatur auf 100 °C erhöht und die Reaktion wurde während weiteren 10 h bei dieser Temperatur fortgesetzt, wobei eine rote viskose Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde dann in eine grosse Menge Wasser geschüttet, unter Bildung eines Polymeren in Form eines roten Feststoffes und einer inhärenten Viskosität von 0,64. Dieses Polymere war in Lösungsmitteln vom Amidtypus, wie Dimethylsulfoxid und Tetramethylenharnstoff, löslich. Das IR-Spektrum des Polymers zeigte Absorptionen, die der Amidgruppe bei 1650 und 1530 cm-1 zuzuschreiben sind. Aus dem IR-Spektrum und der Elementaranalyse konnte dieses Polymere als ein solches mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten identifiziert werden:

-C—It U

U

J 0

\-0-/ ,\

" W/ \Li/

0.

H

-f-K-

V

//

HO,

\

0.5

(a-18).

Bezugsbeispiel 9 die inhärente Viskosität des erhaltenen Polymers betrug 0,88.

Das oben beschriebene Bezugsbeispiel 8 wurde wiederholt, Aus dem IR-Spektrum und den Elementaranalysewerten ausgenommen, dass 1,25 g (0,05 Mol) 4,4'-Diphenylmethandi- dieses Polymers konnte auf ein Polymer mit den folgenden sich isocyanat, statt von Isophthaloylchlorid, verwendet wurden und 50 wiederholenden Einheiten geschlossen werden:

j-J-C-j,-

0

(a-19).

Bezugsbeispiel 10 65 N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad

In einem mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Cal- vollgekühlt und es wurden 0,35 g (0,002 Mol) m-Aminoben-

ciumchloridrohr und einem Rührer versehenen Dreihalskolben zoylchlorid • hydrochlorid zugesetzt, worauf das Gemisch wäh-

wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 25 ml rend etwa einer weiteren Stunde gerührt wurde. Dann wurden

27 636 630

zum Gemisch 1,96 g (0,025 Mol) Lithiumcarbonat zugefügt und mer in Form eines roten Pulvers. Dieses Polymer hatte eine nach Rühren während 10 min wurden 3,77 g (0,01 Mol) 4,4'- inhärente Viskosität von 0,53. Die IR-Absorption des Polymers

Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugesetzt. Die Temperatur zeigte Absorptionen, die der Amidgruppe bei 1650 und 1530

wurde auf 100 °C erhöht und die Polymerisationsreaktion wur- cm-1 zuzuschreiben sind. Aus den Ergebnissen der Elementar-

de bei dieser Temperatur während 10 h fortgesetzt, wobei man 5 analyse und der IR-Absorption konnte geschlossen werden,

eine rote viskose Lösung erhielt. Sobald die Lösung in eine dass dieses Polymer ein solches mit den folgenden sich wiedergrosse Menge Wasser geschüttet wurde, erhielt man ein Poly- holenden Einheiten ist:

Bezugsbeispiel 11 15 Mol) Lithiumcarbonat und 15,09 g (0,04 Mol) 4,4'-Dichlor-

In einem mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einer Destilla- 3,3 '-dinitrodiphenylsulfon zugesetzt und das Gemisch wurde tionsvorrichtung und einem Rührer versehenen Dreihalskolben dann erhitzt. Das Rühren wurde während 10 h bei 100 °C fortwurden 11,32 g (0,05 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphe- gesetzt und man erhielt eine rote viskose Lösung nylmethan in 130 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu dieser Lö- Diese Lösung wurde in eine grosse Menge Wasser geschüt-

sung wurden dann 3,22 g (0,01 Mol) Benzophenontetracarbon- 20 tet und man erhielt ein Polymeres in Form eines roten Pulvers säureanhydrid und 30 ml Xylol zugefügt. Das Gemisch wurde mit einer inhärenten Viskosität von 0,52. Das IR-Spektrum die-hernach bei 180-200 °C erhitzt, um das Xylol zu destillieren ses Polymers zeigte charakteristische Absorptionen, welche der und das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Nach Imidgruppe bei 1780 und 1720 cm-1 und eine Absorption, wel-Abdestillieren einer theoretischen Menge Wasser wurde die che der Iminogruppe bei 3350 cm-1 zuzuschreiben sind. Aus Destillationsvorrichtung durch einen mit einem Calciumchlorid-25 den Ergebnissen der Elementaranalysewerte und der IR-Ab-rohr versehenen Kühler ersetzt. Das Reaktionssystem wurde sorption konnte dieses Polymer als ein solches mit der folgenden dann auf 60 °C gekühlt und unter Rühren wurden 7,84 g (0,1 sich wiederholenden Einheit identifiziert werden:

Bezugsbeispiel 12

In einem mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühler 50 und einem Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 0,90 g (0,01 Mol) 1,4-Butandiol und eine katalytische Menge von Triäthylendiamin und Zinn-II-octenat in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Eiskühlung gelöst. Dann wurden 5,02 g (0,02 Mol) Diphenylmethyn-4,4'-diisocyanat zugefügt. Nach Rühren wäh- 55 rend etwa 1 h wurden 4,01 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-äther zugesetzt.

Das Rühren wurde während 1 weiteren Stunde fortgesetzt und dann wurde das Reaktionssystem mit 3,77 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfonund 1,57 g (0,02 Mol)

Lithiumcarbonat versetzt. Das Eisbad wurde durch ein Ölbad ersetzt und das Gemisch wurde bei 120 °C während 10 h unter Rühren erhitzt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zu einer grossen Menge Wasser zugefügt und man erhielt ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,38. Das IR-Spektrum dieses Polymers zeigte Absorptionen, die den Urethan- und Harnstoffgruppen in der Nähe von 1730 bis 1700 cm-1 zuzuschreiben sind.

Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums und den Elementaranalysewerten konnte dieses Polymer als ein solches mit der folgenden sich wiederholenden Einheit identifiziert werden:

f-co- (ch2 )4-°c J-<Q}-ch2^>. jl-y-o o

(a-22)

Teil B: Die Herstellung von Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren und deren Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen bezieht sich der Wasserdurch-fluss von Liter/m2/Tag auf einen Wert von 1 Mikron Dicke der Folie, falls nicht anders spezifiziert.

Beispiel 1

10,0 g des rötlich braunen flockenartigen Polymers a-1, erhalten gemäss Verfahren vom Bezugsbeispiel 1, wurden in ein Gemisch von 300 ml Methanol und 500 ml Wasser geschüttet. Unter Rühren wurde die Temperatur bei 75-80 °C aufrechterhalten und es wurden 150 g wasserfreies Natriumhydrosulfit in das Gemisch innerhalb von 30 min zugegeben. Das Gemisch wurde dann während weiteren 2 h bei dieser Temperatur gerührt und das in der Lösung in heterogenem Zustande anwesende flockenartige Polymer änderte die Farbe von rötlich braun zu weissgelb.

Nach diesem Reduktionsverfahren wurde das Polymer gründlich mit einer grossen Menge Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet.

Das sich ergebende weissgelbe Polymer war in Lösungsmitteln vom Amidtypus, und in Dimethylsulfoxid und einem Gemisch von Wasser und Aceton löslich. Die inhärente Viskosität is dieses Polymers betrug 0,81.

Die Elementaranalysewerte des erhaltenen Polymers waren die folgenden:

Gefunden: C, 63,23, H, 4,05, N, 12,85, S, 6,74%. Die berechneten Werte für das Polyaminimin, das sich aus 20 der Reduktion der Nitrogruppe des ursprünglichen Polymers ergab, waren die folgenden:

Berechnet: C, 64,86, H, 4,50, N, 12,61, S, 7,21%.

Diese berechneten Werte stimmten im wesentlichen mit den gefundenen überein.

25 Eine aus einer N,N-Dimethylacetamid-Lösung präparierte Dünnfolie dieses Polymers wurde mit IR-Absorption analysiert. Es wurde festgestellt, dass eine Absorption, die der Nitrogrup-pebindung an den aromatischen Kern in der Nähe von 1560 cm-1 zuzuschreiben ist, vollkommen verschwand und dass die 30 Absorptionen, die der Aminogruppe zuzuschreiben sind, in der Nähe von 3350 und 3450 cm-1 beobachtet wurden.

Aus den Elementaranalysewerten unter IR-Absorption konnte das Polymer als ein Polyaminoimin mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten identifiziert werden.

35

(b-1)

Es wurde aus diesem Polymer eine dünne Folie präpariert Filmseite wurde eine 0,05 gew.-%ige wässrige Lösung von Kri-

und auf eine heisse Platte auf eine Temperatur von 300 °C er- 45 stallviolett mit einem Molekulargewicht von 570 und mit einer hitzt. Die Form dieser Folie änderte sich kaum und sie zeigte tiefblauen Farbe geschüttet und das Gefäss wurde unter einen eine gute thermische Stabilität. Es wurde aber bemerkt, dass Druck von 1,5 kg/cm2 während etwa 5 min gesetzt. Danach sich die farblose transparente Folie allmählich in purpurrot bei wurde der Druck auf normalatmosphärischen Druck zurückge-

etwa 120 °C änderte und sie wurde unlöslich unter Bildung bracht und die tiefblaue wässrige Lösung wurde vom Gefäss eines Gels in organischen Lösungsmitteln. Überdies hatte dieser 50 herausgenommen. Der Farbstoff, der an der Oberfläche der Fo-

Film eine hohe Wasserabsorption von 13 % bei 100% RH. lie haften blieb, wurde mit Wasser gewaschen und die Folie und

Dieses Polymer wurde thermogravimetrisch analysiert in das Filterpapier wurden aus dem Gefäss herausgezogen. Die einer Stickstoffatmosphäre unter Erhitzen mit einer Geschwin- Abwesenheit von Nadellöchern in der Folie wurde durch Beob-

digkeit von 5 °C/min. Es wurde gefunden, dass sich adsorbierte achtung nachgeprüft, und zwar auf diese Weise, dass kein Flek-

Wasser bei 100 °C separierte und es wurde dann kaum eine 55 ken von tiefblauer Farbe am Filterpapier war.

Abnahme im Gewicht bis zu 400 °C festgestellt. Die so erhaltene Folie wurde in eine Umkehrosmose-Test-

0,7 g des sich ergebenden Polymers b-1 wurden in 0,3 g zelle eingebaut und auf ihre Leistung testiert. Der Umkehros-

N-Methylpyrrolidon bei 60 °C gelöst unter Bildung eines film- mose-Test wurde durchgeführt unter Verwendung einer experi-

bildenden Lackes. Der Lack wurde auf einer gut polierten Glas- mentellen Zelle mit einer effektiven Membranfläche von 11 cm2

platte unter Verwendung einer Doktorklinge einer Schneide- 60 und durch Einbauen der Folie, eines porösen Basismaterials breite von 120 Mikron geschnitten und bei 130 °C während 30 (Millipor Filter VMWP 04700, ein Produkt von Millipore Com-

min und hernach bei 150 °C während 1 h getrocknet. Dann pany) und von gesintertem Metall, mit einer Porengrösse von 3

wurde die Folie von der Glasplatte in Wasser abgeschält. Mikron, und zwar in der Zelle in jener Reihenfolge. Die Ar-

Ein Teil der so erhaltenen Foliefläche erforderlich für einen beitsbedingungen waren: eine 1,0 %ige wässrige Lösung von weiter unten beschriebenen Umkehrosmose-Test, wurde in 65 Natriumchlorid; ein Druck von 100 kg/cm2 und eine Tempera-

einem Druckgefäss zusammen mit einem Filterpapier und einer tur von 30 °C, die Geschwindigkeit der Zirkulation von Wasser perforierten Platte gegeben und zwar nacheinander die Folie, betrug 100 1/h. Es wurde gefunden, dass der Wasserdurchfluss das Filterpapier und die perforierte Platte. In den Raum der 16,9 l/m2/Tag betrug. Der durch Messer von elektrischer Leit

29 636 630

fähigkeit bestimmte Salzausschuss betrug 98,1 %. Nach kontinu- Beispiel 3

ierlicher Arbeit während einer Woche konnte kaum irgend eine Es wurden 5,04 g des Polymers a-1 in 100 ml N-Methylpyr-Änderung in den Eigenschaften der Membran beobachtet wer- rolidon gelöst. Unter Rühren wurden 3,0 g Wasser und 21,0 g den. wasserfreies Natriumhydrosulfit zugegeben. Unter Bildung

5 einer Suspension wurde die Temperatur auf 60 °C erhöht und Beispiel 2 2 h später wurde das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge

Ein Gemisch bestehend aus 2,52 g des Polymers a-1,40 ml Wasser, um das hellrote Polymer zu bedecken, geschüttet. Die N-Methylpyrrolidon, 0,3 g Palladiumoxid (PdO) wurden in UV-Absorption einer N-Methylpyrrolidon-Lösung jedes des einen 100 ml Autoklaven gefüllt und dann wurde Wasserstoff in Nitro enthaltenden Polymers a-1, des Polymers b-1, erhalten den Autoklaven auf einen Druck von 40 kg/cm2 eingeleitet. io gemäss Beispiel 1 und des Polymers gemäss diesem Beispiel Unter Rühren der Lösung wurde das Polymer bei 95-100 °C wurden bestimmt. Das Polymer a-1 hatte ein Absorptionsmaxi-während etwa 80 h umgesetzt. Der Katalysator wurde dann mum bei 415 nm und einen molekularen Extinktionkoeffizien-

mittels eines Glasfilters entfernt und das Reaktionsprodukt ten von 1,18 X 1041/Mol.cm. Andererseits hatte das Polymer wurde in eine grosse Menge Wasser geschüttet. Man erhielt ein b-1 kein Absorptionsmaximum bei längeren Wellenlängen als Polymer mit einer inhärenten Visrosität von 0,68 und in Form 15 400 nm.

weisslicher purpurroter Flocken. L'as Polymer war in Lösungs- Der Gehalt an Nitrogruppe im in diesem Beispiel erhaltenen mittein vom Amidtypus und in Dimethylsulfoxid löslich. Eine Polymer wurde durch die Absorption bei 415 nm und 500 nm aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers präparierte im UV-Spektrum gemessen und mit etwa 60% gefunden. Die-Folie zeigte eine IR-Absorption entsprechend genau jener von ses Polymer wurde demgemäss als eines mit der folgenden Polyaminoimin b-1 erhalten gemäss Beispiel 1. 20 Struktureinheit identifiziert:

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•0U0 —

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NN A0-\w>

0.

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ImC'

I\T0o

Es wurde eine dünne Folie aus einer N-Methylpyrrolidon- 35 Lösung dieses Polymers konnte kein Absorptionsmaximum bei Lösung dieses Polymers präpariert und ein IR-Spektrum vorge- 415 nm beobachtet werden. Im IR-Absorptionsspektrum einer nommen, welches zeigte, dass eine Absorption vorhanden war, Folie, erzeugt aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polyweiche der Aminogruppe in der Nähe von 1600 bis 1640 cm-1 mers, verschwand die Absorption bei 1560 cm-1 vollständig zugeschrieben werden kann und eine Absorption in der Nähe und das Absorptionsspektrumbild entsprach genau jenem des von 1560 cm-1 die der Nitrogruppe zugeschrieben werden kann 40 gemäss Beispiel 1 erhaltenen Polymers.

und welche schwächer war als jene im Polymer a-1.

Das Polymer wurde wieder in 100 ml N-Methylpyrrolidon Beispiel 4

gelöst und es wurden 3,0 g Wasser und 21,0 g wasserfreies Hy- Es wurden die gemäss den Bezugsbeispielen 1—11 erhalte-

drosulfit zugegeben. Das Gemisch wurde während 3 h bei 60 °C nen Nitro enthaltenden Polymere mit den sich wiederholenden gerührt und das Reaktionsgemisch wurde zu einer grossen Men- 45 Einheiten a-2 bis a-23 mittels sämtlicher in Beispielen 1-3 verge Wasser zugesetzt, und man erhielt ein grauweisses Polymer. wendeter Methoden reduziert, unter Bildung von in beiliegen-Im UV-Absorptionsspektrum einer N-Methylpyrrolidon- der Tabelle 4 angeführten Amino enthaltenden Polymeren b-2

bis b-23

Tabelle 4

Polymer No.

b-2

b-3

Struktur des Polymers

(cis/trans-Gemisch)

^linh

0.20

0.35

o\

W 0\

0\ W

Reduktions- ©

methode

B

b-4

ch-

^ N'O^S02-<y>"N"ÌÌ ^0.2-^' KÌ

H2N

/

nh,

0.36

©

b-5

h /=r\ /=r\ h

~^ NaJ^S°2 /

h2H

; 2 °^3^so2"V^-°

nh,

0.61

b-6

b-7

+ °^Q>"S02

so2^}->.

~l 0

0.59

0.42

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Polymer No.

b-8

Struktur des Polymers h 0 ch, 0

/— CH^ h2n ^

"Hinh

0.55

Reduktions methode

B

b-9

b-10

h /=\ ? ?

NyJ-à-x i h2n mh2

h /=■

0

° /=\ h lu /)-c-n îj-c-/ / \j7 y__/ xx ''

/

y 'è-tfì;

h2n

0.35

0.40

B

A

b-11

b-12

0.42

0.39

A

B

b-13

~i O-i y °-40

ch-,

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Struktur des Polymers

Polymer No.

b-14

b-15

h /=-\ h —( N-\\ ,VC0-N

H2^

K"W^S02N^C}~0-Ö>

Tlinh

0.43

0.35

Reduktions methode b-16

b-17

h

0

h h2n-

-f 0-

H2N

i ch.

0.45

0.35

A

b-18

b-19

0 W- 0

h2n

. /

m.

2

h h /==x h h

-{ i\" c :ivj>-ch2-^j-n c n-

r\ ' n

0.60

0.81

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Polymer No.

b-20

Struktur des Polymers

'VjTS02

h2/J \H2

~N~i_/T0'I/1x lillh

0.43

Reduktions methode b-21

-f n;

o

I!

c c

n 0

0 0 ch,

lt

0

CH,

Ó+

0.45

b-22

"f

(CH2)

,°cS-xx

0

0.30

636 630

In der Tabelle ist die Reduktionsmethode A jene die im Beispiel 1 verwendet wurde; die Reduktionsmethode B die Methode von Beispiel 2 und die Reduktionsmethode C die Methode von Beispiel 3, mittels welcher die Reduktion vollständig erfolgte.

Beispiel 5

3,38 g des Polymers b-1 und 1,35 g Calciumcarbonat wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon und unter Rühren gelöst und es wurden 1,90 g Aethylchloracetat zugefügt. Das Gemisch wurde während weiteren 6 h bei 100 °C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen grossen Wasserüberschuss geschüttet, wobei das so erhaltene Polymer ausfiel, das filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Im IR-Spektrum dieses Polymers, wurde eine Absorption beobachtet, die der Methylengruppe in der Nähe von 2900 cm-1 zugeschrieben wird und eine Absorption, die der Estergruppe in der Nähe von 1740 cm-1 zugeschrieben werden kann.

Mit diesen Absorptionen wurde bestätigt, dass dieses Polymer ein Polyätherimin war mit -NHCH2COOC2H5 als eine Nebengruppe.

3,80 g dieses Polymers wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und es wurden 1,16 g Phenylisocyanat zugefügt. Das Gemisch wurde dann während 2 h bei 120 °C gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine grosse Menge Wasser geschüttet, das niedergeschlagene Polymer wurde filtriert und getrocknet und man erhielt ein hellbraunes Polymer. Das IR-Spektrum dieses Polymers zeigte neue Absorptionen, die dem Hydantoinring in der Nähe von 1760 und 1700 cm-1 zuzuschreiben sind.

Mit diesen Absorptionen konnte dieses Polymer als ein Po-lyäther-imin, das teilweise einen N-Phenylhydantoinring als Nebengruppe hatte. Dieses Polymer war in Lösungsmitteln vom Amidtypus, wie N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylfor-mamid löslich und hatte eine inhärente Viskosität von 0,85.

Beispiel 6

4,42 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Polymers b-1 und 1,70 g Natriumbicarbonat wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Es wurden 2,60 g Benzylchlorid zugefügt und das Gemisch wurde bei 60 °C während 5 h gerührt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Wasser geschüttet und das Polymer gewonnen. Das Polymer wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen und die Menge des Polymers betrug schliesslich 6,35 g. Die inhärente Viskosität des Polymers war 0,89.

Es wurde ein dünner zäher Film präpariert durch Aufgies-sen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers auf eine Glasplatte. Im IR-Spektrum dieses Films zeigte sich eine Absorption, die der Methylengruppe in der Nähe von 2900 cm-1 zuzuschreiben ist. Es wurde aus dieser Tatsache bestätigt, dass dieses Polymer ein Polyätherimin mit einer -NHCH2C6H5-Gruppe als Nebengruppe ist.

Beispiel 7

3,62 g des Polymers b-3 und 2,00 g Natriumbicarbonat wurden in 40 ml wasser-enthaltendem N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter kräftigem Rühren und Kühlen in einem Eisbad wurden dann 2,52 g Dimethylschwefelsäure zugefügt. Das Gemisch wurde während weiteren 20 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde zu einem grossen Überschuss von Wasser zugesetzt. Das niedergeschlagene Polymer wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und zusammen mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat während 4 h gerührt. Dann wurde das Polymer filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt ein Endpolymerprodukt in einer Menge von 3,80 g.

Dieses Polymer war in Wasser und Methanol unlöslich, aber

34

in Lösungsmitteln vom Amidtypus, wie N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid löslich. Im IR-Spektrum dieses Polymers waren sehr schwache Absorptionen die den Aminogruppen in der Nähe von 3400 und 1600 cm-1 zuzuschreiben sind 5 und eine Absorption, die der Methylgruppe in der Nähe von 2960 cm-1 zugeschrieben werden kann. Aus dieser Tatsache kann geschlossen werden, dass dieses Polymer-N(CH3)2 als eine Nebengruppe enthielt.

10 Beispiel 8

2,00 g des Polymers b-1 wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und es wurden 1,37 g Benzoylchlorid bei Zimmertemperatur zugefügt. Die Reaktion wurde während etwa 2 h fortgesetzt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgeis misch in eine grosse Menge Wasser geschüttet, worauf das Polymer niedergeschlagen und abgetrennt wurde. Das sich ergebende Polymer wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und es wurde aus dieser Lösung eine Folie präpariert. Im IR-Spektrum dieser Folie zeigten sich charakteristische Absorptionen, die der 20 Amidgruppe bei 1660 und 1530 cm-1 zugeschrieben werden können.

Das sich ergebende Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,79. Es war löslich in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylaceta-25 mid. Es konnten zähe Filme aus Lösungen des Polymers in solchen Lösungsmitteln erhalten werden.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymers zeigte bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5 °C/min in atmosphärischer Luft, dass das Polymer fast keinen Gewichts-30 Verlust noch eine Erweichung, bis zu einer Temperatur von 500 °C, zeigte.

Beispiel 9

2,00 g des Polymers b-1 wurden gelöst in 20 ml N-Methyl-

35 pyrrolidon und unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur wurden 0,81 g Acetylchlorid zugesetzt. Das Rühren wurde während etwa 1 h fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde dann in einem grossen Überschuss an Wasser geschüttet, um die Reaktion zu beenden. Das sich ergebende Polymer hatte eine inhä-

4o rente Viskosität von 0,80 und war in verschiedenen aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie jenen im Beispiel 8 angeführt, löslich.

Es wurde zunächst eine Folie durch Giessen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers präpariert und getrocknet 45 und es wurde ein IR-Spektrum dieser Folie vorgenommen und Absorptionen bei 1660 und 1530 cm-1 beobachtet, die sich auf die Amidgruppe beziehen. Es wurde bestätigt, dass dieses Polymer ein Acetamid-Derivat mit -NHCOCH3-Gruppe ist.

Im NMR-Spektrum einer Deuterium-substituierten Dime-50 thylsulfoxid-Lösung des Polymers wurde eine Absorption des Methylprotons bei 2,40 ppm beobachtet und der Integralwert entspricht den berechneten Werten.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymers zeigte, dass bei einem Temperaturanstieg von 5 °C/min in atmosphäri-55 scher Luft kaum ein Gewichtsverlust noch eine Erweichung bis zu einer Temperatur von 350 °C beobachtet wurde.

Eine Folie einer Dicke von 6,1 Mikron wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise präpariert und der Umkehros-mose-Test wurde durchgeführt. Der Wasserdurchfluss betrug 60 13,11/m2/Tag und der Salzausschuss betrug 99,4%.

Beispiel 10

1,50 g des Polymers b-1 wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und unter kräftigem Rühren und bei Zimmertempe-65 ratur wurden 0,69 g Essigsäureanhydrid zugefügt. Das Rühren wurde während 2 h bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge an Wasser geschüttet, um das Polymer auszufällen.

35

636 630

Das IR-Spektrum einer Folie, präpariert aus einer N-Me-thylpyrrolidon-Lösung des so erhaltenen Polymers entsprach genau jenem der in Beispiel 9 erhaltenen Folie.

Der sich ergebende Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,78 und zeigte dieselbe Löslichkeit des gemäss Beispiel 9 erhaltenen Polymers.

Beispiel 11

2,76 g des Polymers b-2 wurden in 30 ml N-Methylpyrroli-don gelöst. Unter Rühren wurden dann 4,60 g 2,4-Dinitrophe-nylacetat zugefügt und unter Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur bei 60 °C wurde das Gemisch während 5 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in eine grosse Menge Methanol geschüttet, wobei das Polymer gewonnen wurde. Im IR-Spektrum dieses Polymers zeigten sich Absorptionen der Amidgruppe im Bereiche von 1660 und 1530 cm-1. Dieses Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,23 und war in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylenharnstoff und Dimethylsulfoxid löslich.

Beispiel 12

2,47 g des Polymers b-6 wurden in 30 ml N-Methylpyrroli-don gelöst und bei Zimmertemperatur wurden 1,50 g Ben-zoylchlorid zugefügt. Das Rühren wurde während 2 h fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde in eine grosse Menge Wasser geschüttet, um das Polymer auszufällen und zu separieren. Im IR-Spektrum einer Folie, erhalten durch Giessen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des sich ergebenden Polymers, zeigten sich charakteristische Absorptionen der Amidgruppe im Bereiche von 1670 und 1530 cm-1.

Das sich ergebende Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,60 und war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylacetamid löslich. Es konnten zähe Filme durch Giessen und Trocknen von Polymerlösungen in solchen Lösungsmitteln erhalten werden.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymers zeigte bei einem Temperaturanstieg von 5 °C/min in einer Stickstoffat-mosphäre fast keinen Gewichtsverlust noch eine Erweichung und dies bis zu einer Temperatur von 400 °C.

Beispiel 13

3,00 g des Polymers b-1 wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur wurden 2,13 g Methansulfonylchlorid zugefügt. Dieses Rühren wurde bei Zimmertemperatur während 4 h fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Wasser geschüttet, wobei das Polymer ausfiel.

Das IR-Spektrum einer Folie, präpariert aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung dieses Polymers, zeigte eine charakteristische Absorptionsbande von Sulfonamid im Bereiche von 1130 cm- Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,98 und war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid löslich.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymers zeigte, dass bei einem Temperaturanstieg von 5 °C/min in atmosphärischer Luft kaum eine Gewichtsabnahme bis zu einer Temperatur von 500 °C zu beobachten war.

Eine Folie einer Dicke von 3,1 Mikron wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise präpariert und dem Umkehrosmose-Test unterworfen. Der Wasserdurchfluss betrug 3831/m2/ Tag und der Salzausschuss war 98,3 %.

Vergleichsbeispiel

0,5 Teile von Celluloseacetat mit einem Polymerisationsgrad von 170 und einem Acetylierungsgrad von 40 wurden in Aceton gelöst und bei Zimmertemperatur während 5 min und bei 70 °C während 1 h getrocknet, unter Bildung einer Folie einer Dicke von 3,3 Mikron.

Der Umkehrosmose-Test wurde unter Verwendung dieser Folie auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise geführt. Der Wasserdurchfluss betrug 87,1 l/m2/Tag und der Salzausschuss war 99,7%.

Als Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 13 zeigte, dass im Wasserdurchfluss die Folie des Methansulfon-amid-Derivates von Beispiel 13 um ein vielfaches besser war als die Celluloseacetat-Folie.

Beispiel 14

2,00 g des Polymers b-1 wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und bei Zimmertemperatur wurden 1,76 g Benzol-sulfonylchlorid zugefügt. Das Rühren wurde während etwa 4 h fortgesetzt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Wasser geschüttet und es wurde das Polymer gewonnen. Im IR-Spektrum zeigten sich charakteristische Absorptionen des Sulfonamids im Bereiche vom 1130 cm"1. Aus diesen konnte geschlossen werden, dass dieses Polymer -NHS02 Xx\ als Nebengruppe enthielt.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymers zeigte, dass bei einem Temperaturanstieg von 5 °C/min in atmosphärischer Luft kaum eine Gewichtsabnahme bis zu einer Temperatur von 300 °C zu beobachten war.

Ein Film einer Dicke von 6,5 Mikron präpariert auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise und dem Umkehrosmose-Test unterworfen, erlaubte einen Wasserdurchfluss von 87,11/m2/ Tag und einen Salzausschuss von 99,7 %. Es wurde somit gefunden, dass diese Folie gleiche Eigenschaften hat, wie die schon genannte Celluloseacetat-Folie.

Beispiel 15

Es wurden 1,50 g des Polymers b-5 in 20 ml N-Methylpyr-rolidon gelöst und unter Rühren wurden 1,88 g Benzolsulfo-nylchlorid bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Reaktion wurde während 4 h bei Zimmertemperatur fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde in eine grosse Menge Wasser geschüttet, um das Polymer auszuscheiden.

Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,80 und wies dieselbe Löslichkeit wie die des Polymers von Beispiel 14 auf. Mit Hilfe der IR-Absorption wurde es als ein Polymer mit der Gruppe -NHS02 -<^ identifiziert.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymers zeigte, dass kaum ein Gewichtsverlust bis zu einer Temperatur von 300 °C in atmosphärischer Luft zu beobachten war.

Es wurde eine Folie von 8,5 Mikron Dicke aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polymers präpariert und im selben Umkehrosmose-Test wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Der Wasserdurchfluss betrug 10,3 l/m2/Tag und der Salzausschuss 99,8%.

Beispiel 16

4,50 g des Polymers b-17 und 0,53 g Natriumcarbonat wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und unter Rühren in einem Eisbad wurden 1,50 g Benzolsulfonsäureanhydrid zugefügt. Bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch während 4 h gerührt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Wasser geschüttet und das Polymer gewonnen. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,41. Aus dessen IR-Absorption konnte kaum eine Absorption

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36

abgelesen werden, die der Aminogruppe zuzuschreiben ist, es wurden dagegen charakteristische Absorptionen der Sulfon-amidgruppe im Bereich von 1130 cm-1 beobachtet. Auf diese Weise wurde dieses Polymer als ein solches identifiziert, das eine Benzolsulfonamid-Gruppe als Nebengruppe in der Hauptkette des Polyäthersulfons aufwies.

Beispiel 17

3,00 g des Polymers b-1 wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und unter kräftigem Rühren wurden 2,69 g Phe-nylchloroformiat zur Lösung bei Zimmertemperatur zugefügt. Das Rühren wurde während etwa 1,5 h bei Zimmertemperatur fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde in eine grosse Menge Wasser geschüttet, um das Polymer auszuscheiden. Das sich ergebende Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,72. Das IR-Spektrum einer Folie, präpariert durch Giessen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers zeigte charakteristische Absorptionen der Urethangruppe im Bereiche von 1720 cm-1 und 1610 cm-1. Es wurde somit bestätigt, dass dieses Polymer ein Urethanderivat mit einer Grup-

/r "\

pe -NH-COO v } in der Seitenkette aufwies.

Das Polymer war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie jenes gemäss Beispiel 13, löslich und es konnten zähe Folien durch Giessen aus Lösungen dieses Polymers in solchen Lösungsmitteln erhalten werden.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymers zeigte bei einem Temperaturanstieg von 5 °C/min in atmosphärischer Luft einen Gewichtsabfall bei einer Temperatur im Bereich von 200 °C und der wahrscheinlich dem Ausscheiden von Phenol zuzuschreiben ist, wonach kein Gewichtsverlust mehr bis zu einer Temperatur von 500 °C beobachtet wurde.

Eine Folie von 3,2 Mikron Dicke wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise präpariert und dem Umkehrosmose-Test unterworfen. Der Wasserdurchfluss betrug 73,2 l/m2/Tag und der Salzausschuss war 99,95 %. Dies zeigte, dass das in diesem Beispiel erhaltene Polymer erhöhte Eigenschaften für die Mem-branseparierung hatte.

Beispiel 18

2,56 g des Polymers b-12 wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur gelöst und hernach wurden gleichfalls bei Zimmertemperatur 1,10 g Äthylchlorformiat zugesetzt. Das Rühren wurde bei Zimmertemperatur während 2 h fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde danach zu einer grossen Menge Methanol unter Bildung eines Polymers zugefügt. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,51 und war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie jenen in Beispiel 13 beschrieben, löslich. Eine charakteristische Absorption der Urethangruppe wurde im IR-Absorptionsspektrum eines Filmes, präpariert durch Giessen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers, beobachtet.

Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ein 6,5 Mikron dicker Film präpariert und dem Umkehrosmose-Test unterworfen. Der Wasserdurchfluss betrug 14,3 l/m2/Tag und der Salzausschuss betrug 98,5 %.

Beispiel 19

4,85 g des Polymers b-13 wurden in 50 ml N-Methylpyrroli-don gelöst. Unter kräftigem Rühren wurden 0,61 g 4,4'-Dini-trodiphenylcarbonat zugefügt und das Rühren wurde während 5 h bei 60 °C fortgesetzt. Danach wurde eine kleine Menge des unlöslichen Teiles abfiltriert und das Reaktionsgemisch wurde zu einer grossen Menge Methanol gegossen, um das Polymer zu gewinnen. Dieses Polymer war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie jenen im Beispiel 13 beschrieben, löslich. Im IR-Absorptionsspektrum eines Dünnfilmes, präpariert durch Giessen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers, wurde eine charakteristische Absorptionsbande der Urethangruppe im Bereiche von 1720 und 1610 cm-1 beobachtet.

Falls dieser Film bei 200 °C während 1 h und dann bei 300 °C während 30 min behandelt wurde, konnte ein zäher Film erhalten werden.

Beispiel 20

200 g des Polymers b-1 wurden in 20 ml N-Methylpyrroli-don gelöst und bei Zimmertemperatur wurden 1,20 g Phenyl-isocyanat zugefügt. Das Rühren wurde während etwa 2 h fortgesetzt und dann wurde das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Methanol, unter Bildung eines Polymers gegeben.

Das so erhaltene Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,74 und eine IR-Absorption eines Filmes, präpariert durch Giessen und Trocknen einer Lösung des Polymers in N-Methylpyrrolidon, zeigte eine charakteristische Harnstoffabsorption im Bereiche von 1640 und 1520 cm-1. Es wurde bestätigt, dass das Polymer ein Harnstoffderivat mit einer Gruppe

-NHCONH-1^ als Nebengruppe hatte.

Das sich ergebende Harnstoff enthaltende Polymer war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylacetamid, löslich.

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Folie einer Dicke von 6,3 Mikron aus dem Polymer präpariert und dem Umkehrosmose-Test unterworfen. Der Wasserrückfluss betrug 16,5 l/m2/Tag und der Salzausschuss war 99,0%.

Beispiel 21

3,17 g des Polymers b-14 wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und es wurden 1,20 g Phenyüsocyanat zugegeben. Ansonsten wurde die Reaktion auf die im Beispiel 20 beschriebene Weise durchgeführt und man erhielt ein Harnstoffderivat mit einer Gruppierung -NHCONH -// y als Nebengruppe.

Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,50 und hatte dieselbe Löslichkeit wie das gemäss Beispiel 20 erhaltene Polymer.

Durch Giessen und Trocknen einer Lösung des Polymers in N-Methylpyrrolidon wurde ein zäher Film erhalten.

Beispiel 22

3,00 g des Polymers b-1 wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und eine Lösung von 2,91 g Trimellitanhydrid in 5 ml N-Methylpyrrolidon wurden zu der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Reaktionslösung wurde auf 100 °C, unter Rühren über einem Ölbad, erhitzt. Nach Erhitzen während etwa 2 h wurde das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge von Methanol geschüttet, wobei ein Imid enthaltendes Polymer ausfiel.

Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,79 und im IR-Spektrum einer Folie, präpariert durch Giessen und Trocknen einer Lösung des Polymers in N-Methylpyrrolidon, wurde eine Absorptionsbande basierend auf der Imidgruppe bei 1780 cm"1 beobachtet. Es wurde bestätigt, dass dieses Polymer ein Polymer mit einer Gruppierung der Formel

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-K-

G —^T^^-^COOil

■c-

II

0

NN

als Nebengruppe ist.

Eine thermogravimetrische Analyse des Polymers zeigte, dass bei einem Temperaturanstieg von 5 °C/min in atmosphärischer Luft kaum eine Abnahme in Gewicht bis zu einer Temperatur von 400 °C zu beobachten war.

Als eine aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers präparierte Folie bei 300 °C während 30 min erhitzt wurde, erhielt man eine zähe im Lösungsmittel unlösliche Folie.

Beispiel 23

3,00 g des Polymers b-1 wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und diese Lösung wurde mit einer Lösung von 2,12 g Phthalsäureanhydrid in 10 ml N-Methylpyrrolidon bei 60 °C versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 h unter Erhitzen bei 120 °C über einem Ölbad gerührt.

Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Methanol geschüttet und es ergab sich ein Imid enthaltendes Polymer. Dieses Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,75 und im IR-Spektrum einer Folie, präpariert durch Giessen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers, wurde eine charakteristische Absorption des Carbonyls der Imidgruppe im Bereiche von 1780 cm-1 beobachtet.

Beispiel 24

3,86 g des Polymers b-18 wurden in 40 ml N-Methylpyrroli-don gelöst und es wurden 1,45 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Ansonsten verlief die Reaktion auf die im Beispiel 23 beschriebene Weise und das sich ergebende Polymer wurde gewonnen. Im IR-Spektrum des Polymers wurde eine charakteristische Absorption bei 1780 cm-1 beobachtet, welche der Imidgruppe zugeschrieben werden kann. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 0,72 und es konnte durch Giessen und Trocknen einer Lösung des Polymers in N-Methylpyrrolidon eine zähe Folie erhalten werden.

Beispiel 25

2,50 g des Polymers b-1 wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst und es wurden 0,11g von stabilisiertem Isocyanat, präpariert durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit Phenol zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gerührt und die sich ergebende Lösung wurde auf einer dünnen Glasplatte aufgegossen und bei 200 °C während 1 h und bei 300 °C während 30 min behandelt. Es ergab sich eine sehr zähe Folie, die in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon und auch in Schwefelsäure nicht mehr löslich war und diese Folie wurde als ein vernetztes Polymer mit Harnstoffbindungen identifiziert.

Mittels einer thermogravimetrischen Analyse dieser Folie wurde gezeigt, dass ein Temperaturanstieg von 10 °C/min in atmosphärischer Luft keine Gewichtsabnahme bis zu einer Temperatur von 400 °C verursachte.

Beispiel 26

2,50 g des Polymers b-1 wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und es wurden zur Lösung 0,30 g Diphenyltereph-thalat zugefügt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gerührt und die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 250 °C während 1 h und 300 °C während 30 min behandelt, wobei sich eine zähe Folie ergab. Diese Folie war nicht mehr in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid und auch nicht in Schwefelsäure löslich. Im IR-Spektrum dieser Folie zeigte sich eine Absorption der Amidgruppe bei 1650 und 1530 5 cm-1. Aus dieser Tatsache ergab sich, dass diese Folie ein durch die Amidgruppe vernetztes Polymer ist.

Eine thermogravimetrische Analyse dieser Folie zeigte, dass bei einem Temperaturanstieg von 10 °C/min in atmosphärischer Luft kaum eine Abnahme in Gewicht bis zu einer Temperatur io von 450 °C zu beobachten war.

Beispiel 27

Es wurden 2,50 g des Polymers b-1 in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und zur Lösung 0,32 g Benzophenontetracarbon-15 säureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gerührt und die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 200 °C während 30 min und 300 °C während 5 min gebacken, wobei man eine zähe Folie erhielt. Im IR-Absorptionsspektrum dieser Folie zeigte sich eine charakte-20 ristische Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm- *. Diese Folie war in Lösungsmitteln wie im Falle vom Beispiel 26 unlöslich. Diese Tatsache zeigt, dass diese Folie ein durch Imidgruppe vernetztes Polymer ist.

25 Beispiel28

Auf die im Beispiel 27 beschriebene Weise wurde eine 10%ige N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers b-1 präpariert und es wurden zu dieser Lösung 0,24 g Maleinsäureanhydrid zugefügt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur ge-30 rührt und dann auf eine Glasplatte gegossen. Der Guss wurde bei 150 °C während 1 h und bei 250 °C während 30 min behandelt und man erhielt eine dünne zähe Folie. Im IR-Spektrum dieser Folie wurde eine Bande bei 1730 cm~1 beobachtet, welche Absorption der Maleinimidgruppe zuzuschreiben ist und 35 eine charakteristische Absorption der Methylengruppe im Bereiche von 2930 cm-1. Diese Folie war in Lösungsmitteln wie im Beispiel 26, nicht mehr löslich.

Aus dieser Tatsache geht hervor, dass diese Folie ein durch die Imidgruppe vernetztes Polymer ist, welches durch eine Ad-40 ditionsreaktion von Amin mit der äthylenischen Doppelbindung erhalten wurde.

Beispiel 29

2,76 g des Polymers b-2 und 0,20 g Calciumcarbonat wur-45 den zu 30 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben. Das Gemisch wurde während etwa 1 h auf einem Eisbad gerührt, wobei sich aber das Calciumcarbonat nicht vollständig löste. Danach wurde das Gemisch mit 0,25 g p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde dann während etwa 30 min unter Eisküh-50 lung und dann bei Zimmertemperatur während 15 min gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann mit einem Filter filtriert und auf eine Glasplatte gegossen unter Verwendung einer Doktorklinge mit einer Schneide von 120 Mikron. Die gegossene Lösung wurde dann bei 130 °C während 30 min und dann bei 55 150 °C während 1 h erhitzt. Die Glasplatte wurde dann in Wasser gelegt und die Folie abgetrennt.

Die Folie wurde demselben Umkehrosmose-Test wie im Beispiel 1 unterworfen. Der Wasserdurchfluss betrug 601/m2/ Tag und der Salzausschuss 98,7 %.

60 Die Folie war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich und es bestätigte sich, dass diese Folie vernetzt war.

Aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers b-2 wurde lediglich eine spröde Folie präpariert, wohingegen man 65 mittels dieser Vernetzung eine sehr zähe Folie erhielt.

Beispiel 30

0,31 g des Polymers b-20 wurden in 5 ml N-Methylpyrroli-

636 630 38

don gelöst und diese Lösung wurde mit 0,11 g 4-Chlorfor- min getrocknet, wobei eine Folie einer Dicke von 5 Mikron mylphthalsäureanhydrid unter Rühren und unter Eiskühlung erhalten wurde. Diese Folie wurde in 20 ml trockenem Xylol versetzt. Danach wurde das Gemisch bei Zimmertemperatur getaucht und zu der Lösung wurden 0,09 g Bisphenol A-bisgly-während 1 h gerührt und die sich ergebende Lösung wurde auf cidyläther zugegeben. Die Lösung wurde dann bei Zimmertem-eine Glasplatte gegossen und bei 150 °C während 1 h und dann 5 peratur während 1 h stehen gelassen und dann bei 80 °C wäh-bei 250 °C während 30 min behandelt, wobei sich eine dünne rend 1 h erhitzt. Nach Ablauf der Reaktion wurde diese Folie zähe Folie ergab. mit Methanol gut gewaschen und getrocknet. Die so behandelte

Im IR-Spektrum dieser Folie zeigte sich eine Absorption im Folie war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich und im IR-Bereich von 1780 cm-1, die der Imidgruppe zuzuschreiben ist Spektrum zeigte sich eine Absorption, die der -OH-Gruppe und Absorptionen im Bereiche von 1650 und 1530 cm-1, die 10 zuzuschreiben ist. Aus diesem kann geschlossen werden, dass der Amidgruppe zuzuschreiben ist. Diese Folie war in aproti- die Folie ein durch eine Ringöffnungsaddition einer Glycidyl-schen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrro- grappe vernetztes Polymer war.

lidon, nicht mehr löslich und wurde als ein durch Amid- und

Imidgruppen vernetztes Polymer identifiziert. Beispiel 34

Eine thermogravimetrische Analyse dieser Folie zeigte, dass 15 2,11 g des Polymers b-1 und 0,37 g 4,4'-(N,N'-Bismale-bei einem Temperaturanstieg von 5 °C/min in atmosphärischer imid)-diphenylmethan wurden in 10 ml N-Methylpyrrolidon geLuft kaum eine Abnahme in Gewicht bis zu einer Temperatur löst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und dann von 450 °C beobachtet wurde. bei 100 °C während 15 min und bei 240 °C während 50 min erhitzt, wobei sich eine dünne Folie ergab.

Beispiel 31 20 Im IR-Spektrum dieser Folie zeigte sich dass eine charakte-

Es wurde eine 10%ige N-Methylpyrrolidon-Lösung des Po- ristische Absorption von Bismaleimid im Bereiche von 940 lymers b-1 auf eine Glasplatte gegossen und bei 90 °C während cm-1 verschwand, und die Intensität der Absorption die der 30 min getrocknet, wobei eine Folie einer Dicke von 3,4 Mikron Aminogruppe im Bereiche von 1600 cm~1 zuzuschreiben ist, erhalten wurde. Diese Folie wurde in einer Lösung von 0,07 g war herabgesetzt. Die so erhaltene Folie war in N-Methylpyrro-Terephthaloylchlorid in 20 ml trocknem Methylenchlorid ge- 25 lidon nicht mehr löslich. Es bestätigte sich, dass diese Folie ein taucht und die Lösung wurde bei Zimmertemperatur während vernetztes Polymer war, in welchem eine Aminogruppe zur 1 h gerührt. Nach Ablauf der Reaktion wurde die Folie mit Doppelbindung von Bismaleimid zugefügt war.

Methanol gewaschen und getrocknet. Im IR-Spektrum dieser Eine thermogravimetrische Analyse dieser Folie zeigte, dass

Folie zeigte sich eine Absorption bei 1650 und 1530 cm- \ eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5 °C/min in atmo-

welche der Amidgruppe zugeschrieben werden kann. Diese Fo- 30 sphärischer Luft keine Gewichtsabnahme bis zu einer Tempera-lie war in N-Methylpyrrolidon nicht mehr löslich und es bestä- tur von 350 °C beobachtet wurde.

tigte sich, dass diese ein vernetztes Polymer mit einem Tere-

phthalamid-Skelett ist. Beispiel 35

Es wurden 0,57 g des Polymers b-6 in einem Gemisch von Beispiel 32 35 10 ml Wasser und 0,7 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure

Die im Beispiel 31 erhaltene Folie wurde in einer Lösung suspendiert. Die Suspension wurde auf 0 °C gekühlt und unter von 0,03 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 20 ml trockenem Rühren wurde eine wässrige Lösung von 0,24 g Natriumnitrit in Xylol getaucht. Das ganze wurde bei Zimmertemperatur wäh- 3 ml Wasser portionenweise zugesetzt. Das suspendierte Poly-rend 4 h stehen gelassen und nach Ablauf der Reaktion wurde mere war ursprünglich hellgelb, aber mit dem Fortschreiten der die Folie mit Methanol gut gewaschen und getrocknet. Im IR- 40 Reaktion ging die Farbe in rotbraun über. Unter Kühlen wurde Spektrum dieser Folie zeigte sich eine Absorption im Bereiche die Suspension filtriert und das Polymer gewonnen. Im IR-von 1720 cm-1, welche der Harnstoffgruppe zuzuschreiben ist. Spektrum des so gewonnenen Polymers zeigte sich ein beträcht-Diese Folie war in N-Methylpyrrolidon nicht mehr löslich und lieh schwache Absorption, die der Aminogruppe im Bereiche es bestätigte sich, dass diese ein durch eine Harnstoffbindung von 1600 cm-1 zuzuschreiben ist und eine Absorption, die dem vernetztes Polymer war. 45 Diazoniumsalz im Bereiche von 2270 cm-1 entspricht.

Das Polymer wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und die Beispiel33 Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 120 °C wäh-

Eine 10%ige N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymers b-8 rend 20 min erhitzt. Auf diese Weise erhielt man eine in Lö-wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 90 °C während 30 sungsmitteln unlösliche vernetzte Folie.

C

Claims (9)

1. 636 630

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, im wesentlichen linearen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass in aromatischen Polymeren, die mindestens 40 Mol%, bezogen auf ihre gesamten wiederkehrenden Einheiten, wiederkehrender Einheiten der Formel

   .(R) — Y1 — (ArHZ>pY2 I I

   (N02)r. (NOz)q.

   (v)

   sind starr bzw. unbiegsam wegen ihrer Arylenimin- oder Arylenäther-Einheit in der Hauptkette und sind andererseits gut löslich in Lösungsmitteln wegen einer Aminogruppe oder einer von dieser abgeleiteten Gruppe, die an ein Kern-Kohlen-5 Stoffatom des aromatischen Ringes in der Hauptkette gebunden sind.

   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des im wesentlichen linearen, primäres Amino enthaltendes aromatischen Polymers wird ausgeführt, indem man aromatische Copo-lo lymere oder Homopolymere, die mindestens 40 Mol%, bezogen auf ihre gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel enthalten, worin Z -S02- oder -CO- darstellt, p Null oder 1 ist, und wenn p Null bedeutet, -Ar- direkt an -Y2- gebunden ist, (Ar) eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (q' + 2) darstellt, wobei Yj und 4Z)-pY2 an aromatische Kohlenstoffatome von Ar gebunden sind, q' und r' Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen und der Durchschnitt von (q' + r') mindestens 0,2 beträgt, Yj und Y2 gleich oder verschieden -O-oder -N- bedeuten,

   I

   R'

   wobei R' für Wasserstoff oder einen ein- oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, und R', wenn es zweiwertig ist, an R gebunden sein kann, oder R' von Yj an R' von Y2 gebunden sein kann und R' von Yj und von Y2 gleich oder verschieden sind, und (R) eine organische Gruppe bedeutet, deren Wertigkeit (2 + r'), (3 + r') oder (4 + r') ist, je nach dem, ob die Anzahl der an sie gebundenen Reste R' null oder 1 oder 2 beträgt, die Nitrogruppen mindestens zum Teil zu primären Aminogruppen reduziert werden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von neuen Polymeren mit acy-lierten primären Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man neue, im wesentlichen lineare, primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Polymere nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 herstellt und in diesen die primären Aminogruppen mindestens teilweise mit einem Acylierungsmittel umsetzt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von neuen Polymeren mit al-kylierten primären Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man neue, im wesentlichen lineare, primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Polymere nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 herstellt und in diesen die primären Aminogruppen mindestens teilweise mit einem Alkylierungsmittel umsetzt.
4. 4. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Anspruch

   1 erhaltenen Polymeren zur Herstellung von Formkörpern.
5. 5. Verwendung nach Anspruch 4 zur Herstellung von permselektiven Membranen.
6. 6. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Anspruch

   2 erhaltenen Polymeren zur Herstellung von Formkörpern.
7. 7. Verwendung nach Anspruch 6 zur Herstellung von permselektiven Membranen.
8. 8. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Anspruch

   3 erhaltenen Polymeren zur Herstellung von Formkörpern.
9. 9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Herstellung von permselektiven Membranen.

   (R) ~ Yi- (ArHZ>pY2

   (N02)r.

   (NC>2)q

   (V)

   enthalten, worin 20 Z—S02—oder-CO—darstellt,

   p Null oder 1 ist, und wenn p Null bedeutet,

   -Ar- direkt an -Y2- gebunden ist,

   (Ar) eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (q' + 2) darstellt, wobei Yj und -fZ)-pY2 jeweils an Kern-Kohlen-25 stoff atome des aromatischen Rings Ar gebunden sind,

   q' Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und r' Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen und der Durchschnitt von (q' + r') mindestens 0,2 beträgt,

   Yj und Y2 gleich oder verschieden -O- oder -N- bedeuten,

   30 |

   R'

   wobei R' für Wasserstoff oder einen ein- oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, und R', wenn es zweiwertig ist, an R gebunden sein kann, oder R' von Yx an R' von Y2 gebunden 35 sein kann und R' von Y1 und von Y2 gleich oder verschieden sind, und

   (R) eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2 + r') darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r') oder (4 + r'), je nach der Definition von R', 40 aufzuweisen, unter solchen Bedingungen umsetzt, dass die Nitrogruppen in der wiederkehrenden Einheit der Formel (V) mindestens zum Teil reduziert werden.

   Das Nitro enthaltende Polymer V kann erhalten werden 45 durch Nitrieren eines entsprechenden Polyarylenäthers, wie Po-ly-2,6-dimethylphenyläther oder Polyphenylenäthersulfon mit beispielsweise Salpetersäure, gemäss einer bekannten Methode.

   Mit Vorteil aber kann Polymer V erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung einer aromatischen Dihalogenver-50 bindung der Formel VI

   VI