[go: up one dir, main page]

CH635839A5 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten und quaternierten benzimidazolen und deren verwendung. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-substituierten und quaternierten benzimidazolen und deren verwendung. Download PDF

Info

Publication number
CH635839A5
CH635839A5 CH886477A CH886477A CH635839A5 CH 635839 A5 CH635839 A5 CH 635839A5 CH 886477 A CH886477 A CH 886477A CH 886477 A CH886477 A CH 886477A CH 635839 A5 CH635839 A5 CH 635839A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
phenyl
alkyl
formula
carbonyl
conr6r7
Prior art date
Application number
CH886477A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Stuart Littlewood
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB32457/76A external-priority patent/GB1577127A/en
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of CH635839A5 publication Critical patent/CH635839A5/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen N-sub-stituierten quaternierten Benzimidazolen und deren Verwendung, im Gebiet der optischen Aufheller.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Benzimidazolderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Benzimidazolverbindungen der Formel
(Ia)
© (Ib)
worin
R9 gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C2-4-30 Alkenyl, Carboxy, (C1_4Alkoxy)-carbonyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes C^Alkyl,
und
A~ ein nichtchromophores Anion bedeuten.
Halogen steht für Chlor oder Brom, insbesondere für 35 Chlor.
Bevorzugte Bedeutungen der Symbole Ri und R2 sind Wasserstoff, Cr4Alkyl, Chlor oder gegebenenfalls durch Phenyl, (C1-4Alkoxy)-carbonyl, Carboxy, Cyan oder -CONR6R7 monosubstituiertes Cx_4Alkoxy, oder Ri und R2 40 zusammen einen ankondensierten Benzoring.
Rj steht vorzugsweise für R^, d.h. Wasserstoff oder Ci-4Alkyl; besonders bevorzugt steht Rj bzw. Rx' für Wasserstoff.
R2 steht vorzugsweise für R2', d.h. C1-4Alkyl, Chlor oder 45 gegebenenfalls durch Phenyl oder (C1-4Älkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C^Alkoxy; besonders bevorzugt steht R2 bzw. R2' für R2", d.h. gegebenenfalls durch Phenyl oder (C1_4Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes C^Alkoxy.
Als Alkyl Rj oder R2 ist Methyl bevorzugt, während als so Alkoxy C^Alkoxy und insbesondere Methoxy bevorzugt ist. Besonders bevorzugt steht R2 bzw. R2' bzw. R2" für gegebenenfalls durch (C1-2Alkoxy)-carbonyl substituiertes Methoxy, insbesondere für unsubstituiertes Methoxy.
R3 steht vorzugsweise für R3', d.h. Wasserstoff, Cj-4A1-55 kyl, Chlor oder S02R8, wobei als Alkyl insbesondere Methyl bevorzugt ist.
R4 steht vorzugsweise für R4', d.h. Wasserstoff oder C^-Alkyl, wobei auch hier als Alkyl Methyl bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt stehen entweder beide Symbole R3 6o und R4 bzw. R3' und R4' für Wasserstoff oder das eine für Wasserstoff und das andere für Methyl.
Der an den Oxazol- bzw. Thiazolring ankondensierte Benzolring trägt vorteilhaft mindestens einen Substituenten, der vorzugsweise in einer der Stellungen 5 oder 6 ist, wobei 65 die 6-Stellung für die Substitution bevorzugt ist. Ist der an den Imidazolring ankondensierte Benzolring substituiert, so kommen für die Substitution vorzugsweise die Stellungen 5 und 6, insbesondere die Stellung 5, in Frage.
635839
4
Der Substituent Rt bzw. Ra' befindet sich vorzugsweise in einer der Stellungen 4 oder 5.
Der Substituent R2 bzw. R2' bzw. R2" befindet sich vorzugsweise in Stellung 6.
Der Substituent R3 bzw. R3' befindet sich vorzugsweise in Stellung 5 und der Substituent R4 bzw. R4' befindet sich vorzugsweise in Stellung 6.
R5 steht vorzugsweise für R5', d.h. für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl oder (C1-4Alkoxy)-carbonyl, monosubstituiertes C^Alkyl, insbesondere für R5", d.h. für gegebenenfalls durch Phenyl oder (C1-4Alkoxy)-carbonyl monosubstituiertes Cx-4Alkyl, wovon gegebenenfalls durch Phenyl oder (C1-4Alkoxy) carbonyl monosubstituiertes Q-,,-Alkyl besonders bevorzugt ist; besonders bevorzugt steht R5" für R5'", d.h. für Methyl, Äthyl, Benzyl oder (Cj-j-Alkoxy)-carbonylmethyl. Bedeutet R5 durch Hydroxy substituiertes C1~4Alkyl, so befindet sich die Hydroxygruppe vorteilhaft an einem der ß- bis S-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise am ß-Kohlenstoffatom.
R3 steht vorzugsweise für Methyl.
Bevorzugte Beispiele für die durch Quaternierung einführbare Gruppe (insbesondere R9) sind C^Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, N-Propyl, N-Butyl, durch Phenyl monosubstituiertes C^Alkyl, z.B. Benzyl, durch (C^Alk-oxy)-carbonyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, z.B. Methoxy-carbonylmethyl und Äthoxycarbonylmethyl, durch -CONR6R7 monosubstituiertes C1-4Alkyl, z.B. Aminocarbonylmethyl und N-(Dimethyl)aminocarbonylmethyl und ausserdem Allyl, Methallyl, Carboxymethyl und Cyanmethyl. Vorzugsweise steht R3 für R9', d.h. für gegebenenfalls durch (C1-2Alkoxy)--carbonyl, Phenyl oder -CONR6R, monosubstituiertes Cx-4-Alkyl, insbesondere für R9", d.h. für C1-4Alkyl, wovon besonders Äthyl und Methyl bevorzugt sind.
X steht vorzugsweise für O.
A9 steht für ein beliebiges nichtchromophores Anion, wie es bei kationischen optischen Aufhellern üblicherweise vorkommt, z.B. für eines der folgenden Anione: Metho-sulfat, Äthosulfat und Propiosulfat, Chlorid, Bromid, Ben-zolsulfonat, p-Toluolsulfonat und Chlorozinkat.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) entsprechen der Formel insbesondere solchen, worin R5 für R5' und vor allem für R5" steht, und solchen, worin R9' für R9" und insbesondere für Methyl oder Äthyl steht.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) bzw. (F) Verbindungen entsprechen der Formel worin eines von R3" und R4" Wasserstoff und das andere Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia) ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel r
r
2
mit einer Verbindung der Formel worin Y Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeutet,
umsetzt,
oder b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia), worin R5 nicht für Phenyl steht, eine Verbindung der Formel r
1
R
2
n n
i h
worin Rj0, R2°, R3° und R4° jeweils eine der Bedeutungen von Rj, R2, R3 und R4 haben können oder eines oder mehrere davon für Hydroxy stehen, mit einem entsprechenden Alkylierungsmittel alkyliert, wobei zur Alkylierung ein solches Alkylierungsmittel eingesetzt wird, das einen der Bedeutung von R5 mit Ausnahme von Phenyl entsprechenden Rest einführen kann, und, wenn eines oder mehrere der Symbole Rj° bis R4° für Hydroxy steht, ein Alkylierungsmittel verwendet wird, wodurch gegebenenfalls durch Phenyl, (C1-4Alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR6R7 gegebenenfalls monosubstituiertes C1-4Alkyl eingeführt werden kann, wobei, wenn eines oder mehrere von R4° bis R4° Hydroxy bedeuten, auch diese entsprechend alkyliert werden.
Wird die Verbindung der Formel (Ia) in Form der freien Base hergestellt, so kann diese in die entsprechende quater-nierte Verbindung der Formel (Ib) übergeführt werden.
Die Umsetzungen erfolgen auf an sich bekannte Weise; Verfahren a) erfolgt vorteilhaft in einem inerten polaren Lösungsmittel, z.B. Wasser, Äthanol, Methanol, Isopropanol, Cellosolve, Dimethylformamid oder deren Gemische, bei —50 bis +150, vorzugsweise 0 bis 100°C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumcarbonat, -acetat, -hy-droxid oder -methoxid, Kaliumhydroxid, Triäthylamin oder Pyridin.
Verfahren b) erfolgt vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Trichloräthylen, Benzol, To-luol, Chlorbenzol, Dioxan, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol, Propanol, Cellosolve oder Wasser "bei —50 bis +200°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z.B. Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat oder -hydroxid, Calcium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid, Triäthylamin oder Benzyltrimethylammo-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
635839
niumhydroxid. Das Alkylierungsmittel wird dem einzuführenden Rest R5 und den gegebenenfalls zu veräthernden Hydroxygruppen gewählt; geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Dimethyl- und Diäthylsulfat, Alkylhalide, wie z.B. Me-thyl-, Äthyl- und Propyljodid und Butylbromid, Methyl-p--toluolsulfonat, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Äthylbrom-acetat, Allylchlorid, Acrylnitril und Acrylamid.
Die Quaternierung erfolgt auf an sich bekannte Weise unter Verwendung üblicher Quaternierungsmittel. Beispiele geeigneter Quaternierungsmittel sind Dimethyl- und Diäthylsulfat, Methyl-, Äthyl- und Propylbromid, Methyl-p--toluolsulfonat, Äthylenoxid, Benzylchlorid, Äthylchlor-acetat, Allylbromid, Bromessigsäure, Chloracetamid und Chlor-N,N-dimethylacetamid.
Die Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z.B. Trichloräthylen, Toluol, Chlorbenzol, Di-oxan, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol oder Wasser bei 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 150°C. Eine besondere Verfahrensweise besteht darin, dass Alkylierung und Quaternierung gleichzeitig durchgeführt werden, insbesondere wenn R' und R bzw. R5 und R9 die gleiche Bedeutung haben; in diesem Fall wird zweckmässig in Gegenwart einer Base wie für Verfahren b) angegeben unter Verwendung der geeigneten Menge Reagentien, verfahren.
Es ist selbstverständlich auch möglich, vorhandene Sub-stituenten in andere auf übliche Weise umzuwandeln, so z.B. Carboxy- oder Nitrilgruppen in entsprechende Ester-od'er Amidgruppen oder auch Nitrii-, Amid- oder Estergruppen in Carboxygruppen. Auch die Anione in den proto-nierten und quaternierten Verbindungen können auf übliche Weise durch andere farblose Anione ersetzt werden.
Die erhaltenen Verbindungen können auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt werden.
Die Vorprodukte der Formeln (II) bis (V) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden und insbesondere die Verbindungen der Formel (V) können auf analoge Weise wie im Verfahren a) angegeben hergestellt werden, wobei man entsprechende Verbindungen der Formel (III) einsetzt, worin anstelle von R5 Wasserstoff steht.
Die hergestellten quaternären Verbindungen und insbesondere diejenigen der Formeln (Ib) und vor allem (I') sind optische Aufheller mit basischem Charakter und eignen sich zum optischen Aufhellen von mit basischen optischen Aufhellern aufhellbaren Substraten, insbesondere von Substraten auf der Basis von Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymeren aus mindestens 80 bis 95 % Acrylnitril, welches z.B. mit Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure oder Methacryl-säureester copolymerisiert ist.
Die optischen Aufheller können nach an sich üblichen Verfahren appliziert werden, wobei die Applikationsmethode je nach Aufheller, Substrat und vorgesehenem Zweck des aufgehellten Materials gewählt werden kann. So kann man z.B. die optischen Aufheller in die Kunststoffe einverleiben, indem man sie den Monomeren oder einem Vorkondensat derselben beimischt, sei es in einer Schmelze oder in Lösung, wonach dann die aufhellerhaltige Kunststoffschmelze bzw. Kunststofflösung auf übliche Weise verformt werden kann, z.B. zu Folien oder Filamenten. Die neuen optischen Aufheller, insbesondere diejenigen der Formel (Ib) und vor allem der Formel (I') sind gut wasserlöslich und sind für das optische Aufhellen von mit basischen optischen Aufhellern aufhellbarem Fasermaterial aus wässrigem Medium geeignet; bevorzugt wird Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Copolymeren, wie oben erwähnt, eingesetzt. Das Fasermaterial kann in einer beliebigen Bearbeitungsform vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese, Filze, Teppiche, Halbfertig- und
Fertigware; es wird vorzugsweise unter sauren Bedingungen optisch aufgehellt, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorit-bleichmitteln. Die Konzentration der eingesetzten Aufheller in bezug auf das aufzuhellende Substrat kann in weiten 5 Grenzen variieren, z.B. zwischen 0,001 und 0,5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%.
Die neuen optischen Aufheller, besonders diejenigen der Formel (I') geben Aufhellungen mit guter Lichtechtheit und sind gegen Bleichmittel, wie z.B. Natriumchlorid und Na-lo triummetabisulfit, beständig.
In den folgenden Beispielen bedeuten die % Gewicht- % und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1: [Verfahren b)]
15 36,6 g 2-Trichlormethylbenzimidazol und 24,2 g 2-Ami-no-5-methoxyphenol werden in 300 ml 95%igem Äthanol verrührt und im Verlaufe von 15 Minuten werden 47,9 g Triäthylamin tropfenweise und unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur durch äussere Kühlung un-20 terhalb 30°C gehalten wird. Die entstandene Lösung wird noch für 2 Stunden bei 20-25°C weitergerührt, wonach Wasser zugegeben wird und noch 30 Minuten weitergerührt wird. Das ausgefallene ölige Produkt wird dadurch fest und wird dann filtriert, getrocknet und erst aus Aceton und dann 25 aus n-Butanol kristallisiert. 10 g des erhaltenen bräunlichen Produkts wird mit 5,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat, 5,7 g Natriumjodid, 3,3 g Benzylchlorid, 50 ml Aceton und 20 ml Dimethylformamid versetzt und das erhaltene Gemisch wird gerührt und 4% Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. 30 Das erhaltene Gemisch wird heiss filtriert und das Filtrat auf 0°C abgekühlt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch man ein festes bräunliches Produkt erhält, das der Formel
35
ch
40
.JstlKp®
CH2<0>
(VI)
entspricht.
Die in der folgenden Tabelle 1 aufgezählten Produkte, die der Formel
45
50
RX
(VII)
55 entsprechen, können analog wie im obigen Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt werden und sind durch die Bedeutung der Sub-stituenten und den Farbton des festen Produktes gekennzeichnet.
60
65
635839
6
TABELLE 1
Beisp. X Rx Ry Rz Rq Rs Farbton d.
Nr. festen
Produktes
2
o h
h
-och3
h
-ch3
hellbraun
3
0
h h
-ch3
h
-cht©
farblos
4
s h
h
-och3
h
-ch3
hellgelb
5
0
-ch3
h
-ch3
h
-ch2-<o>
weiss
6
o
-ch3
h
-ch3
-so2ch3
-cHr<ô>
weiss
7
0
h h
-ch3
-so2ch3
-ch2-<ò>
weiss
8
0
h
-och3
h h
-ch3
hellgelb
9
0
h
-och3
h h
-ch2-ch=ch2
weiss
10
0
h h
-och3
h
-ch2-co-o-c2h5
weiss
11
0
h
Cl
-och3
h
-ch3
weiss
12
o
-ch3
h
-ch3
h
-ch2-co-o-c2h5
weiss
14
0
h h
-och3
-ghs
-ch3
weiss
15
o h
h
-och3
-Cl
-ch3
weiss
16
0
h h
-ochg h
-ch2-co-o-ch3
weiss
17
0
h h
-oc2H5
h
-ch3
weiss
Beispiel 18: [Quaternierung]
5,4 g des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes der Formel (VI) wird in 100 ml Dioxan mit 1,9 g Dimethyl-sulfat versetzt und das Gemisch wird 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erwärmt und dann auf 20°C abgekühlt; der feste hellgelbe Niederschlag wird abfiltriert und entspricht der Formel
Die folgende Tabelle 2 enthält weitere Verbindungen, die der Formel ch3so4
©
(viii).
©
Anion
(IX)
45
i r,
entsprechen und die analog wie im Beispiel 12 beschrieben unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien herge-50 stellt werden können, und die durch die Bedeutung der Sub-stituenten und den Farbton des festen Produktes gekennzeichnet sind.
7
635839
TABELLE 2
Beisp. Nr.
X
Rx
Ry
Rz
Rq
Ra
Rs
Anion ©
Farbton d. festen Produktes
19
o h
h
-ch3
h
-ch3
-ch2-<ô>
ch3so4©
farblos
20
0
h h
-och3
h
-ch3
-ch3
ch3so4 ©
hellgelb
21
s h
h
-och3
h
-ch3
-ch3
ch3so4 ©
gelb
22
o
-ch3
h
-ch3
h
-ch3
-ch2-(ô}
Cl©
weiss
23
0
-ch3
h
-ch3
-so2ch3
-ch3
-ch2-<ô)
ch3so4 ©
weiss
24
0
h h
-ch3
-so2ch3
-ch3
-ch2-<0>
ch3so4 ©
weiss
25
o h
-och3
h h
-ch3
-ch3
ch3so4 ©
hellgelb
26
o h
h
-och3
h
-ch3
-ch2-ch=ch2
ch3so4 ©
weiss
27
0
h h
-och3
h
-ch3
-ch2-co-o-c2h5
ch3so4 ©
hellgelb
28
0
h
Cl
-och3
h
-ch3
-ch3
ch3so4 ©
hellgelb
29
o h
h
-och3
h
-c2h5
-ch2-co-o-c2h5
ch3so4 ©
hellgelb
30
o h
h
-och3
h
-ch3
-ch2-ch2-cn ch3so4 ©
hellgelb
31
Q
h h
-och3
h
-ch3
-ch2-ch2-co-o-ch3
l/2ZnCl4©
hellgelb
32
o
-ch3
h
-ch3
h
-ch2co-o-c2h5
-ch2-co-o-c2h5
Br©
hellgelb
33
o
-ch3
h
-ch3
h
-ch2co-o-c2h5
-ch2~®
Br©
hellgelb
34
o
-ch3
h
-ch3
-so2ch3
-ch2co-o-c2h5
-ch2~®
Br©
hellgelb
35
o h
h
-och3
ch3
-ch3
-ch3
ch3s04 ©
hellgelb
36
0
h h
-och3
Cl
-ch3
-ch3
ch3s04 ©
hellgelb
37
o h
h
-och3
h
-ch2-co-o-ch3
-ch3
ch3so4 ©
hellgelb
38
0
h h
-oc2h5
h
-ch3
-ch3
ch3so4 ©
hellgelb
Beispiel 39: [Verfahren b) mit gleichzeitiger Quaternierung] Einem Gemisch aus 23,6 g 2-Trichlormethylbenzimidazol und 19,6 g l-Amino-2-hydroxynaphthalinchlorhydrat in 100 ml 2-Äthoxyäthanol werden unter Rühren und äusserer-Kühlung, um die Temperatur unter 30°C zu halten, tropfenweise 40,4 g Triäthylamin zugegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt und dann in 500 ml Wasser gegeben; der Niederschlag wird filtriert, getrocknet und aus Dioxan kristallisiert. 7 g des erhaltenen bräunlichen Produktes werden in 30 ml Dioxan mit 0,5 g Magnesiumoxid und 6,2 g Dimethylsulfat verrührt und das erhaltene Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 17 Stunden unter Rühren bei Rückfluss gehalten; dann wird es auf 20°C abgekühlt und filtriert. Nach Kristallisation aus Isopropanol erhält man ein gelbes festes Produkt, das der Formel ch3S°®
(X)
Beispiel 40: [Verfahren b)]
60 100 g 6-Hydroxy-2(2')-benzimidazolyl-benzoxazol, 166,3 g Äthylbromacetat und 55,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 600 ml Aceton 3 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Die Lösung wird dann heiss filtriert, um anorganische Salze zu entfernen und aus dem Filtrat werden 55 300 ml Aceton abdestilliert. Die eingeengte Lösung wird auf 0°C abgekühlt und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, wodurch ein weisses festes Produkt erhalten wird, was der Formel
635839
8
C2Hg°-C-CH2°
CH2?i°"C2H5
(XI)
entspricht. Das 6-Hydroxy-2-(2')-benzimidazolyl-benzoxazol wurde analog wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei anstelle der 24,2 g 2-Amino-5-methoxyphenol die äquivalente Menge l-Amino-2,4-dihydroxybenzol verwendet wurde.
Beispiel 41: [Verfahren b)]
Man verfährt wie im Beispiel 40 beschrieben, aber verwendet anstelle von Äthylbromacetat Benzylchlorid, wodurch ein weisses festes Produkt erhalten wird, das der Formel verfestigt sich dadurch und wird dann von der Mutterlauge abfiltriert und erst aus Aceton und dann aus Butanol kristallisiert. Ein Gemisch aus 13,05 g des erhaltenen bräun- ' liehen festen Produktes, 50 ml Dioxan, 9 g Acrylnitril und s 0,5 ml einer 40%igen wässrigen Benzyltrimethylammonium-hydroxid-Lösung wird 17 Stunden unter Rückfluss gerührt. Dann wird die Lösung auf 40°C abgekühlt; nach Zugabe von 100 ml Wasser wird das ausgefallene feste Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein io bräunliches festes Produkt erhalten wird, das der Formel
-iSTJ-Y'io)
15 CH3ö^^N0 ^ X N A/1
(XV)
ch2ch2cn entspricht.
20
(XII)
Beispiel 45: [Verfahren b)]
Verwendet man im Beispiel 44 anstelle von Acrylnitril Methylacrylat, so erhält man ein weisses festes Produkt, das der Formel
25
entspricht.
Beispiel 42: (Quaternierung)
4,5 g der Verbindung der Formel (XI) von Beispiel 40 werden mit 25 ml Dioxan und 1,48 g Dimethylsulfat versetzt und das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluss gehalten, danach auf 20°C abgekühlt und filtriert; das erhaltene weisse feste Produkt entspricht der Formel ch
30
(XVI)
CH-2CH-|°2-CH3
entspricht.
35
CH„
c2H5°-rcH2
o
JL<v$I0J CH
<3S°40 (XIII)
CH=GO—C_H_ 2 II 2 5
Beispiel 43: (Quaternierung)
Verwendet man im Beispiel 42 anstelle der Verbindung der Formel (XI) die Verbindung der Formel (XII) von Beispiel 41, dann erhält man ein hellgelbes festes Produkt, das der Formel
Beispiel 46 [Verfahren b)]
Verwendet man im Beispiel 1 anstelle der 36,6 g 2-Tri-chlormethylbenzimidazol die entsprechende Menge 2-Tri-chlormethyl-5,6 dimethyl-benzimidazol, so erhält man die 40 Verbindimg der Formel fSTo IS Tor0''
45 ch30
n ch-<0>
ch.
(XVII)
CH.
als weisses festes Produkt.
50
<2>
CH-SO
©
I
CH.
(XIV)
Beispiel 47: (Quaternierung)
Durch Quaternierung der Verbindung der Formel (XVII) von Beispiel 46 auf analoge Weise wie im Beispiel 18 be-55 schrieben, erhält man die Verbindung der Formel entspricht.
Beispiel 44: [Verfahren b)] 36,6 g 2-Trichlormethylbenzimidazol und 24,2 g 2-Ami-no-5-methoxyphenol werden zusammen in 300 ml 95%igem Äthanol verrührt und 47,9 g Triäthylamin werden im Verlaufe von 15 Minuten tropfenweise zugegeben, während die Temperatur durch äussere Kühlung unterhalb 30°C gehalten wird. Die Lösung wird dann bei 20-25°C für 2 Stunden weitergerührt; nach Zugabe von Wasser wird das Gemisch noch 30 Minuten weitergerührt. Das ausgefallene ölige Produkt
« CH^°
60 3
o
?H3
H yC^H-©
N
• ch2~®
CH-SO 3 4
©
(XVIII)
65
als hellgelbes festes Produkt.
Anwendungsbeispiele A) Ein 5 g Polyacrylnitril-Gewebestück wird bei 40°C in 200 ml einer Flotte gegeben, die 5 mg der Verbindung
9
635839
der Formel (VIII) von Beispiel 18 und 100 mg Ameisensäure enthält. Die Badtemperatur wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90-95°C gebracht und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Gewebe wird dann erst in heissem dann in kaltem entmineralisierten Wasser gespült und bei 80°C getrocknet. Das so behandelte Gewebe ist brilliant weiss aufgehellt.
Eine gute Aufhellung wird auch erhalten, wenn anstelle der Verbindung von Beispiel 18 die Verbindung von Beispiel 42 verwendet wird.
B) Ein Polyacrylnitril-Gewebestück von 5 g wird bei 40°C in 200 ml einer Flotte gegeben, die 10 mg der Verbindung von Beispiel 20, 400 mg Natriumchlorit, 400 mg eines
Phosphatpuffers und Ameisensäure enthält, wobei die Ameisensäure in solcher Menge zugegeben wird, dass der pH der Flotte 3,5 beträgt. Das Aufhellbad wird dann im Verlaufe von 30 Minuten unter ständiger Bewegung auf 90-95°C er-5 wärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Gewebe wird dann für 10 Minuten in 200 ml einer 400 mg Natriummetabisulfit enthaltenden Lösung entchlort, dann mit entmineralisiertem Wasser gut gespült und schliesslich bei 80°C im Spannrahmen getrocknet. Das behandelte Gelo webe ist brilliant weiss aufgehellt. Gute Resultate werden auch erhalten, wenn anstelle der Verbindung von Beispiel 20 die Verbindung der Formel (XIV) von Beispiel 43 eingesetzt wird.
V

Claims (5)

  1. 635839
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel io herstellt,
    worin
    Rx' Wasserstoff oder C^-Alkyl,
    R2' C1-4Alkyl, Chlor oder gegebenenfalls durch Phenyl oder (Cr.4Aikoxy)-carbonyl monosubstituiertes C1_4Alkoxy, 15 R3' Wasserstoff, C^Alkyl, Chlor oder -S02R8, R4' Wasserstoff oder C^Alkyl und
    R9' gegebenenfalls durch (C1-2Alkoxy)-carbonyl, Phenyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes C1-4Alkyl 20 bedeuten.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen quaternären Ammoniumsalzen von Verbindungen der Formel Ia, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzimidazolverbindungen der Formel
    N >^:©Yo x
    n
    I
    R
    V
    R,
    *0 CD
    R,
    (Ia)
    R,
    x n
    I
    R,
    worin
    R], R2, Rs und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C^AIkyl, Cj-4Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, (C^Alk-oxy)-carbonyl, -CONR6R7, -S02NR6R7, -S02R8, (C1-4Alkyl)-carbonyloxy oder durch Phenyl, (Cr-4alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR6R7 monosubstituiertes C^Alkoxy oder
    Ri und R2, wenn sie in benachbarter Stellung sind, und/ oder R3 und R4, wenn sie in benachbarter Stellung sind, zusammen einen ankondensierten Benzolring,
    R5 Phenyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C2-4Alkenyl, Carboxy, (C1-4Alkoxy) carbonyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes Cr~4Alkyl,
    R6 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^Alkyl,
    Ra Cj^Alkyl,
    und x O oder S bedeuten,
    wobei höchstens eines der Symbole Rj und R2 und höchstens eines der Symbole Rs und R4 für Cyan, Carboxy, (C]_4-Alk-oxy)-carbony], -CONR6R7, -S02NR6R7 oder -S02-R8 stehen, quaterniert.
  3. 3
    635839
    bildet werden und anschliessend die erhaltene Verbindung quaterniert.
    6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel h
    K *
    (I'b)
    worin Ri,
    R2, R3, R4, R9 und A© die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel (V) definiert wie im Anspruch 5 gleichzeitig mit einem den Rest R9 und das Anion A abgebenden Quaternierungsmittel entsprechend substituiert und quaterniert und wenn eines oder mehrere der Symbole Rx° bis R4° für Hydroxy stehen,
    ein Mittel verwendet wird, wodurch gleichzeitig gegebenenfalls durch Phenyl, (C1-4-Alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR6R7 monosubstituiertes C1-4-Alkyl eingeführt wird wobei, wenn eines oder mehrere von R^ bis R4° Hydroxy bedeuten ein oder mehrere gegebenenfalls monosub-stituierte Alkoxyreste Ri bis R4 gebildet werden.
    7. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten quaternären Ammoniumsalze.
    8. Verwendung der quaternären Ammoniumsalze gemäss Anspruch 7 als optische Aufheller für mit basischen optischen Aufhellern aufhellbare, nicht-textile Substrate.
    9. Optisches Aufhellungsmittel für mit basischen optischen Aufhellern aufhellbare Substrate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäss Anspruch 7 als aktive Komponente.
    worin
    Rj, R2, Rj und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-4Alkyl, Cx-4Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, (C^-Alk-oxy)-carbonyl, • CONR6R7, -S02NR6R„ -S02R8, (Cj-.jAlkyl)--carbonyloxy oder durch Phenyl, (C1-4alkoxy)-carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR6R7 monosubstituiertes C^-Alkoxy,
    oder Rj und R2 wenn sie in benachbarter Stellung sind, und/oder R3 und R4, wenn sie in benachbarter Stellung sind, zusammen einen ankondensierten Benzoring,
    R5 Phenyl oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan,
    Phenyl, C2-4Alkenyl, Carboxy, (C1-4AIkoxy)-carbonyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes C^Alkyl,
    R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^Alkyl,
    3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
    (V),
    worm
    Rj°, R2°, Rs° und R4& jeweils eine der Bedeutungen von R1: R2, Rs und R4 haben oder eines oder mehrere davon für Hydroxy stehen,
    60 mit einem solchen Mittel umsetzt, das einen der Bedeutung von R5 mit Ausnahme von Phenyl entsprechenden Rest einführen kann und wenii eines oder mehrere der Symbole Rj° bis R4° für Hydroxy stehen, ein Mittel verwendet wird, wodurch gleichzeitig gegebenenfalls durch Phenyl, (C1-4Alkoxy)-65 -carbonyl, Cyan, Carboxy oder -CONR6R7 monosubstituiertes Cj-4-Alkyl eingeführt wird, wobei, wenn eines oder mehrere von Rj0 bis R4° Hydroxy bedeuten, ein oder mehrere gegebenenfalls monosubstituierte Alkoxyreste Rj bis R4 ge-
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
    ß
    (I")
    ©
    (lb),
    worm
    Ra" gegebenenfalls durch Phenyl oder (C1-4Alkoxy)-car-bonyl monosubstituiertes C1-4Alkoxy,
    35 eines von R3" und R4" Wasserstoff und das andere Wasserstoff oder Methyl,
    R5" gegebenenfalls durch Phenyl oder (C1-4Alkoxy)-car-bonyl monosubstituiertes C^AIkyl,
    und
    40 R9" C1-4Alkyl bedeuten,
    herstellt.
    5. Verfahren zur Herstellung von neuen quaternären Ammoniumsalzen von Verbindungen der Formel Ia, in wel-45 eher R5 nicht Phenyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin
    R9 gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Phenyl, C2-4-Alkenyl, Carboxy, (Cr-4Alkoxy)-carbonyl oder -CONR6R7 monosubstituiertes Cj 4AlkyI, und
    A© ein nichtchromophores Anion bedeuten,
    durch Quaternieren von Verbindungen der Formel (Ia) mit einem den Rest R9 und das Anion AS abgebenden Quater-nierungsmittel, herstellt.
  5. 5 Ra C^Alkyl,
    und
    X O oder S bedeuten,
    wobei höchstens eines der Symbole Rj und R2 und höchstens eines der Symbole R3 und R4 für Cyan, Carboxy, (Cx-4-io Alkoxy)-carbonyl, -CONR6R7, -S02NR6R7 oder -S02-R8 stehen quaterniert.
    Durch den basischen Charakter der Imidazol- und Ox-azol- bzw. Thiazolringe können beide Ringe quaterniert werden; bevorzugt sind allerdings die monoquaternierten Verls bindungen.
    Bevorzugte quaternäre Verbindungen sind insbesondere die mono quaternären Verbindungen der Formel
CH886477A 1976-08-04 1977-07-19 Verfahren zur herstellung von n-substituierten und quaternierten benzimidazolen und deren verwendung. CH635839A5 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB32457/76A GB1577127A (en) 1976-08-04 1976-08-04 Benzotriazole derivatives and their use as optical brightening agents
GB798277 1977-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH635839A5 true CH635839A5 (de) 1983-04-29

Family

ID=26241794

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH886477A CH635839A5 (de) 1976-08-04 1977-07-19 Verfahren zur herstellung von n-substituierten und quaternierten benzimidazolen und deren verwendung.
CH161082A CH635340A5 (de) 1976-08-04 1982-03-15 Verfahren zur herstellung von benzimidazolverbindungen und deren verwendung.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH161082A CH635340A5 (de) 1976-08-04 1982-03-15 Verfahren zur herstellung von benzimidazolverbindungen und deren verwendung.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4429133A (de)
JP (1) JPS5923348B2 (de)
BR (1) BR7705126A (de)
CH (2) CH635839A5 (de)
DE (1) DE2733439A1 (de)
ES (1) ES461285A1 (de)
FR (1) FR2360592A1 (de)
HK (1) HK60784A (de)
IT (1) IT1079907B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH645359A5 (de) 1978-11-20 1984-09-28 Ciba Geigy Ag Lagerstabile, konzentrierte waessrige loesung von benzimidazolium-aufhellern.
DE2939916A1 (de) * 1979-10-02 1981-04-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Quaternierte, verbrueckte benzimidazolyl-benzimidazole, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
CH645941A5 (de) * 1980-02-05 1984-10-31 Sandoz Ag Stabile aufhellerloesungen und deren herstellung.
FR2524468B1 (fr) * 1982-04-06 1985-10-18 Sandoz Sa Nouveaux derives condenses du thiophene, leur preparation et leur utilisation comme azurants optiques
DE19648010A1 (de) * 1996-11-20 1998-05-28 Haarmann & Reimer Gmbh Verwendung von substituierten Benzazolen als UV-Absorber, neue Benzazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6037473A (en) * 1997-11-13 2000-03-14 Haarmann & Reimer Gmbh Use of substituted benzazoles as UV absorbers, new benzazoles and processes for their preparation
EP1455352A1 (de) * 2003-03-05 2004-09-08 Clariant International Ltd. Neue Farbstoffe für optische Datenaufzeichnung

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA578303A (en) 1959-06-23 Ackermann Franz Process for the optical brightening of polyacrylonitrile fibers
US2148920A (en) 1936-02-28 1939-02-28 Gen Aniline Works Inc Process for producing compounds of the azole series
CH207178A (de) 1938-11-30 1939-09-30 Escher Wyss Maschf Ag Vorrichtung zur hydraulischen Verstellung der Flügel von Propellern.
FR1228524A (de) * 1958-05-23 1960-08-31
DE1294818B (de) * 1964-02-21 1969-05-08 Herion Erich Servosteuerung mit Sicherheitseinrichtung fuer mindestens einen Druckverbraucher, insbesondere Pressensteuerung
DE1469227A1 (de) * 1964-12-31 1970-06-04 Bayer Ag Furanverbindungen
CH494804A (de) * 1965-05-10 1970-08-15 Ciba Geigy Verwendung von neuen Benzoxazolyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie
CH509458A (de) 1969-06-27 1971-06-30 Ciba Geigy Ag Verwendung von Benzofuranen zum optischen Aufhellen von Textilmaterial
US3653943A (en) 1970-05-04 1972-04-04 American Cyanamid Co Bis oxazoles as brighteners for fibers and plastics
US3767663A (en) 1970-05-04 1973-10-23 American Cyanamid Co Bis oxazoles as brighteners for fibers and plastics
CH1825170A4 (de) * 1970-12-09 1973-04-30
BE787580A (fr) 1971-08-13 1973-02-14 Hoechst Ag Procede de preparation de derives du furanne
DE2204767A1 (de) * 1972-02-02 1973-08-09 Henkel & Cie Gmbh Benzoxazol - 2 - yl - substituierte 1.3.4 - thia - und - oxadiazole
AU6004073A (en) 1972-09-09 1975-03-06 Basf Ag Fluorescent benzofuran compounds
CH590965A5 (de) 1973-12-19 1977-08-31 Ciba Geigy Ag
DE2436279A1 (de) * 1974-07-27 1976-02-12 Henkel & Cie Gmbh Neue benzoxazol-2-yl-substituierte imidazoline und tetrahydropyrimidine, deren herstellung sowie diese enthaltende kosmetische praeparationen
CH598307A5 (de) 1974-08-14 1978-04-28 Ciba Geigy Ag
DE2627680C2 (de) 1975-06-30 1986-02-06 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Organische Verbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
IT1079907B (it) 1985-05-13
JPS5318629A (en) 1978-02-21
FR2360592A1 (fr) 1978-03-03
ES461285A1 (es) 1978-12-01
CH635340A5 (de) 1983-03-31
US4429133A (en) 1984-01-31
DE2733439A1 (de) 1978-02-09
JPS5923348B2 (ja) 1984-06-01
HK60784A (en) 1984-08-10
DE2733439C2 (de) 1992-07-09
BR7705126A (pt) 1978-06-06
FR2360592B1 (de) 1981-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1619428A1 (de) Verwendung von quaternaeren Methinverbindungen zum Faerben von Textilgut aus Faeden oder Fasern aus hydrophoben Polymeren
DE2248772C3 (de) Pyrazolinverbindungen
DE2902470A1 (de) Cumarin-verbindungen
CH635839A5 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten und quaternierten benzimidazolen und deren verwendung.
CH628080A5 (de) Verfahren zur herstellung von farbstoffen der cumarinreihe.
DE2704825A1 (de) Fluoreszenzfarbstoffe
US4189589A (en) Phenyl-benzimidazolyl-furanes
US3158610A (en) 2-styrylbenzoxazole brighteners
DE2145019A1 (de) 3-eckige klammer auf 3&#39;,4&#39;-dichlor6&#39;alkyl-phenyl eckige klammer zu - delta 2-pyrazolin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller
US3644345A (en) Benzoxazolyl-1 3 4-oxdiazole derivatives
DE2749902A1 (de) V-triazolyl- eckige klammer auf 4,5-d eckige klammer zu -pyrimidine
EP0027897A1 (de) Quaternierte, verbrückte Benzimidazolyl-benzimidazole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE1594824A1 (de) Verwendung von neuen Stilbenyl-1,3,4-oxydiazol-Derivaten
US4148782A (en) Phosphonic acid derivatives as flameproofing agents
EP0005465B1 (de) Benzofuranyl-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien
US3598810A (en) Fluorescent 1-(pyrazolinylphenylsulphonyl)-piperazines
DE2608020A1 (de) Naphthostyrilfarbstoffe
US3141879A (en) Chj-chz
US3341530A (en) Naphtho(1, 2)triazole brighteners for fine fabrics
DE2159469B2 (de) Quaternierte 2-(2-Benzofuranyl)-benzimidazole
US3531478A (en) Methine dyes containing an isoindolobenzimidazolium or a benzopyrroloperimidinium nucleus
DE2217269A1 (de) Pyrazolinverbindungen als optische Aufheller
DE2147706A1 (de) Verbindungen der naphthalimidreihe
EP0050263B1 (de) Kationische Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben kationisch färbbarer Fasern und Papier
DE2029157C3 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen v-Triazolverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased