CH626322A5

CH626322A5 - Process for the preparation of novel diphenylamines and their use

Info

Publication number: CH626322A5
Application number: CH1208076A
Authority: CH
Inventors: Barry Allen Dreikorn
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1981-11-13
Also published as: JPS5828863B2; NO763286L; SE7609986L; BG27538A3; AU1814076A; NO143025C; DK154069C; PT65581A; NL7610602A; NL185442B; RO75109A; SE8006682L; IL50258A0; IL50258A; SE436392B; FI762718A7; NO143025B; CS189786B2; YU43438B; HU177823B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Diphenylamine, die am Aminostickstoff über C!-C3-Alkylsubstituenten verfügen. Die neuen Verbindungen werden als aktive Komponente in Rodentiziden verwendet. The invention relates to a process for the preparation of new diphenylamines which have C 1 -C 3 -alkyl substituents on the amino nitrogen. The new compounds are used as an active component in rodenticides.

Die genannten Rodentizide eignen sich zur Verringerung der Population an Ratten oder Mäusen. The rodenticides mentioned are suitable for reducing the population of rats or mice.

Es ist seit langem bekannt, dass Ratten und Mäuse bekämpft werden müssen. Ratten und Mäuse sind bekannte Träger einer Reihe von Krankheiten, deren lediglich bestbekannte die Beulenpest ist. Leben diese schädlichen Tiere in den menschlichen Wohnräumen, dann verschmutzen und kontaminieren sie diese und zerstören Gebäude und deren Inhalt durch Graben und Nestbau. Die Tiere verbrauchen ferner Nahrungsmittel und kontaminieren das, was sie nicht verbrauchen. Eine Kolonie Ratten in einem Getreidelagergebäude kann ziemliche Mengen Nahrungsmittel verbrauchen oder zerstören. It has long been known that rats and mice need to be controlled. Rats and mice are known carriers of a number of diseases, the best known of which is bubonic plague. If these harmful animals live in human living spaces, they will contaminate and contaminate them and destroy buildings and their contents through digging and nesting. The animals also consume food and contaminate what they do not consume. A colony of rats in a grain warehouse can consume or destroy quite a bit of food.

Er gibt bereits eine Reihe von Rodentiziden, die immer noch im Gebrauch sind. Zu ihnen gehören metallische Gifte, wie Arsen- und Thalliumverbindungen, die jedoch eine ernsthafte Gefahr für Mensch und Haustiere darstellen. Organo-chemische Gifte, von denen Warvarin das bestbekannte ist, werden in äusserst breitem Rahmen verwendet und haben sich He already gives a number of rodenticides that are still in use. They include metallic poisons such as arsenic and thallium compounds, which, however, pose a serious risk to humans and pets. Organo-chemical poisons, of which Warvarin is the best known, are used in a very wide range and have become

50 50

55 55

60 60

65 65

gut bewährt. Leider entwickeln die Nagetiere im Verlauf der Zeit jedoch eine Resistenz gegenüber solchen Giften. well proven. Unfortunately, the rodents develop resistance to such poisons over time.

Die Rodentizide werden Ratten oder Mäusen normalerweise in Form von Gemischen mit Futter angeboten. Die Konzentration an Rodentizid in einem derartigen Gemisch wird dabei so eingestellt, dass die Nagetiere eine Menge an Rodentizid verbrauchen, die entweder akut oder chronisch lethal ist. Zweckmässigerweise sollte das Gemisch nicht so konzentriert gemacht werden, dass die Nagetiere sofort oder bereits nach dem Fressen daran eingehen. Nagetiere, und insbesondere Ratten, sind nämlich intelligent genug, um die ursächliche Beziehung zwischen Fressen und Eingehen zu verstehen, wenn der Zeitintervall sehr kurz ist. Die Konzentration an Rodentizid wird daher am besten so eingestellt, dass die Nagetiere durch den Giftköder erst nach mehrfachem Fressen eingehen. Rodenticides are usually offered to rats or mice in the form of mixtures with feed. The concentration of rodenticide in such a mixture is adjusted so that the rodents consume an amount of rodenticide that is either acute or chronically lethal. Conveniently, the mixture should not be made so concentrated that the rodents get into it immediately or already after eating. Rodents, and especially rats, are intelligent enough to understand the causal relationship between eating and shrinking when the time interval is very short. The concentration of rodenticide is therefore best adjusted so that the rodents only die after the poison bait has been eaten several times.

Unter bestimmten Umständen sind die Rodentizide gelegentlich auch mit Trinkwasser vermischt oder in Form eines sogenannten Spurenpulvers formuliert, das auf die von den Nagetieren benutzten Spuren gestreut wird. Die Tiere laufen auf diese Weise durch das lose Giftpulver, worauf sie ihre Pfoten sauber lecken und hierdurch das Rodentizid einnehmen. In certain circumstances, the rodenticides are occasionally mixed with drinking water or formulated in the form of a so-called trace powder that is sprinkled on the traces used by the rodents. The animals run through the loose poison powder in this way, whereupon they lick their paws clean and thereby take the rodenticide.

Tertiäre Diphenylamine der vorliegenden Art sind bisher nicht bekannt. Sekundäre Diphenylamine sind jedoch bereits als Fungizide und Insektizide bekannt. Die Herstellung der neuen Verbindungen lässt sich dem Stand der Technik nicht entnehmen, wie später im einzelnen näher gezeigt werden wird. Rodentizid wirksame Diphenylamine gibt es bis jetzt überhaupt noch nicht. Tertiary diphenylamines of the present type are not yet known. However, secondary diphenylamines are already known as fungicides and insecticides. The production of the new compounds cannot be found in the prior art, as will be shown in more detail later. So far, there are no rodenticidal diphenylamines at all.

Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Diphenylamine der Formel According to the invention, there is now a process for the preparation of new diphenylamines of the formula

NO NO

_ia _ia

0^/ \ 0 ^ / \

s \ / s \ /

R2 R3 R2 R3

R I R I

-N- -N-

l l

-/ Vr' - / Vr '

\ _ / \ _ /

n. n.

worin wherein

R für Methyl, Äthyl oder Propyl steht, R represents methyl, ethyl or propyl,

R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Methyl, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet, R1 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, methyl, nitro or trifluoromethyl,

R2 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl oder Trifluormethyl sind, mit der Massgabe, dass nicht mehr als einer der Substituenten R2 oder Rs Nitro bedeutet, R2 and R5 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitro, methyl or trifluoromethyl, with the proviso that no more than one of the substituents R2 or Rs is nitro,

R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl stehen, mit der Massgabe, dass R3 and R4 independently of one another represent hydrogen, methyl, fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl, with the proviso that

(a) nicht mehr als ein Substituent der Gruppe R1, R2, R3 und Rs bzw. der Gruppe R1, R2, R4 und R5 Methyl sein kann, (a) no more than one substituent from the group R1, R2, R3 and Rs or from the group R1, R2, R4 and R5 can be methyl,

(b) falls die Substituenten R1, R2, R3, R4 und Rs für Methyl oder Fluor stehen, dann zwei oder drei der Substituenten R1, R2 oder R5 Chlor oder Brom bedeuten, (b) if the substituents R1, R2, R3, R4 and Rs are methyl or fluorine, then two or three of the substituents R1, R2 or R5 are chlorine or bromine,

(c) nicht mehr als ein Substituent (innerhalb) der Gruppe R1, R2, R3 und R5 bzw. der Gruppe R1, R2, R4 und Rs Trifluormethyl sein kann, (c) no more than one substituent (within) the group R1, R2, R3 and R5 or the group R1, R2, R4 and Rs can be trifluoromethyl,

(d) falls die Substituenten R2 oder R5 Trifluormethyl darstellen, dann der Substituent R1 Chlor oder Brom ist, (d) if the substituents R2 or R5 represent trifluoromethyl, then the substituent R1 is chlorine or bromine,

(e) falls einer und nur einer der Substituenten R3 oder R4 Trifluormethyl bedeutet, dann zwei oder drei der Substituenten R1, R2 oder R5 Chlor oder Brom sind, (e) if one and only one of the substituents R3 or R4 is trifluoromethyl, then two or three of the substituents R1, R2 or R5 are chlorine or bromine,

(f) nicht mehr als vier der Substituenten R1, R2, R3, R4 und Rs Wasserstoff darstellen, (f) do not represent more than four of the substituents R1, R2, R3, R4 and Rs are hydrogen,

(g) zwei Fluoratome nicht zueinander benachbart sein können, (g) two fluorine atoms cannot be adjacent to one another,

Will a Will a

(h) falls die Substituenten R2 oder R5 Nitro bedeuten, dann der Substituent R1 für Chlor, Brom oder Nitro steht, (h) if the substituents R2 or R5 are nitro, then the substituent R1 is chlorine, bromine or nitro,

(i) falls einer der Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5 Trifluormethyl steht, dann keiner der Substituenten R1, R2, R3, R4 und R5 Fluor oder Methyl bedeutet, geschaffen, das darin besteht, dass man (i) if one of the substituents R1, R2, R3, R4 or R5 is trifluoromethyl, then none of the substituents R1, R2, R3, R4 and R5 is fluorine or methyl, which consists in that

(a) ein Anilin der Formel worin die Substituenten R\ R2, R3, R4 und R5 die obenangegebenen Bedeutungen haben, mit einem 2-Halogen-5-nitroben-zotrifluorid der Formel no (a) an aniline of the formula in which the substituents R \ R2, R3, R4 and R5 have the meanings given above, with a 2-halogeno-5-nitrobenzotrifluoride of the formula no

.n .n

2 2nd

cf cf

X für Halogen steht, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten R2 oder Rs Wasserstoff darstellt, umsetzt und X represents halogen, with the proviso that at least one of the substituents R2 or Rs is hydrogen, and

(b) in die nach Verfahrensstufe (a) erhaltene Verbindung durch N-Alkylierung den Rest R einführt. (b) introduces the radical R into the compound obtained after process step (a) by N-alkylation.

Erhaltene neue Verbindungen der Formel I, die in 2,4-und/oder 6-Stellung Wasserstoff aufweisen, können durch Halogenierung und die entsprechenden, halogensubstituierten Verbindungen überführt werden. New compounds of the formula I obtained which have hydrogen in the 2,4- and / or 6-position can be converted by halogenation and the corresponding halogen-substituted compounds.

Durch die verschiedenen Disclaimer bei den Definitionen der Substituenten werden Verbindungen ausgeklammert, die keine rodentizide Wirkung aufweisen. The various disclaimers in the definitions of the substituents exclude compounds that have no rodenticidal activity.

Die Population an Ratten oder Mäusen wird vorzugsweise verringert, indem man eine von Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer rodentizid wirksamen Menge eines rodentiziden Mittels versorgt, das einen inerten Träger und eine rodentizid wirksame Konzentration eines Diphenylamins der bereits genannten Formel I, bei der die angeführten Symbole die bereits obenangegebenen Bedeutungen haben, als Wirkstoff enthält. The population of rats or mice is preferably reduced by providing a rodenticidally active site with a rodenticidally effective amount of a rodenticidal agent which contains an inert carrier and a rodenticidally effective concentration of a diphenylamine of the aforementioned formula I, in which the cited Contains symbols that already have the meanings given above as the active ingredient.

Das rodentizide Mittel enthält gewöhnlich einen inerten Träger und eine rodentizid wirksame Konzentration eines entsprechenden Wirkstoffs der Formel I. The rodenticidal composition usually contains an inert carrier and a rodenticidally active concentration of a corresponding active ingredient of the formula I.

Alle im folgenden angegebenen Verbindungen werden aus Gründen der Konsistenz und Klarheit als Diphenylamine bezeichnet, obwohl sich einige dieser Verbindungen nach den Regeln der Nomenklatur auch anders benennen lassen würden. All of the compounds listed below are called diphenylamines for reasons of consistency and clarity, although some of these compounds could also be named differently according to the rules of the nomenclature.

Alle im folgenden angeführten Prozent- und Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturangaben sind in °C ausgedrückt. All percentages and parts given below are based on weight, and all temperatures are expressed in ° C.

Einzelbeispiele für bevorzugte Verbindungen aus der obenangegebenen Formel I sind folgende: 2,6-Dibrom-4-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- Individual examples of preferred compounds from formula I given above are as follows: 2,6-dibromo-4-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl- thyldiphenylamine, 2-bromo-4-chloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, 2,4-Dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin, diphenylamine, 2,4-dichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldi-phenylamine,

2,6-Dibrom-4-cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- 2,6-dibromo-4-cyano-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2-Chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin, thyldiphenylamine, 2-chloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis (trifluoromethyl) diphenylamine,

N-Äthyl-2,6-dibrom-4-jod-2' ,4' -dinitro-6' -trifluormethyl- N-ethyl-2,6-dibromo-4-iodine-2 ', 4' dinitro-6 'trifluoromethyl

diphenylamin, N-Propyl-2,6-dichlor-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyl- diphenylamine, N-propyl-2,6-dichloro-2 ', 4,4'-trinitro-6'-trifluoromethyl

diphenylamin, 2-Brom-6-chlor-2',4,4-trinitro-N-propyl-6'-trifluorme- diphenylamine, 2-bromo-6-chloro-2 ', 4,4-trinitro-N-propyl-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl- thyldiphenylamine, 4-bromo-2-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, 2,4-Dibrom-6-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- diphenylamine, 2,4-dibromo-6-chloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2-Brom-6-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(triflu- thyldiphenylamine, 2-bromo-6-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (triflu-

ormethyl)-diphenylamin, 2-Chlor-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin, ormethyl) diphenylamine, 2-chloro-N-methyl-2 ', 4,4'-trinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2,6-Dibrom-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- 2,6-dibromo-4-iodo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, N-Methyl-2,4,6-trichIor-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl- thyldiphenylamine, N-methyl-2,4,6-trichloro-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, 2,6-Dibrom-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, diphenylamine, 2,6-dibromo-N-methyl-2 ', 4,4'-trinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine,

N-Äthyl-2-brom-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl)di-phenylamin, N-ethyl-2-bromo-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (trifluoromethyl) di-phenylamine,

2,6-Dibrom-4-cyano-2',4'-dinitro-N-propyI-6'-trifluor- 2,6-dibromo-4-cyano-2 ', 4'-dinitro-N-propyI-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyl- methyldiphenylamine, 2,4,6-trichloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, 2,6-Dibrom-4-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- diphenylamine, 2,6-dibromo-4-chloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme- thyldiphenylamine, 2,6-dichloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (trifluorom-

thyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme- thyl) diphenylamine, 2,6-dibromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (trifluorom-

thyl)-diphenylamin, 2-Chlor-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, thyl) -diphenylamine, 2-chloro-4-iodo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine,

2,6-Dichlor-4-cyano-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- 2,6-dichloro-4-cyano-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldi-phenylamin, thyldiphenylamine, 2,4-dibromo-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyldi-phenylamine,

4-Brom-2-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl- 4-bromo-2-chloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, 2-Chlor-4-cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- diphenylamine, 2-chloro-4-cyano-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, thyldiphenylamine,

2-Brom-N-äthyl-2 ' ,4,4 ' -trinitro-6 ' -trifluormethyldiphe-nylamin, 2-bromo-N-ethyl-2 ', 4,4'-trinitro-6' -trifluoromethyldiphenylamine,

2-Chlor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyl- 2-chloro-4-iodine-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, diphenylamine, 2,6-dichloro-N-ethyl-2 ', 4,4'-trinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine,

2-Brom-4,6-dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, 2-bromo-4,6-dichloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine,

2-Brom-6-chlor-4-cyano-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-triflu- 2-bromo-6-chloro-4-cyano-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-triflu-

ormethyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-4~jod-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- ormethyldiphenylamine, 2,6-dichloro-N-ethyl-4 ~ iodine-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, N-Äthyl-2,6-dibrom-4-chlor-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- thyldiphenylamine, N-ethyl-2,6-dibromo-4-chloro-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2-Chlor-4-cyano-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme- thyldiphenylamine, 2-chloro-4-cyano-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl- thyldiphenylamine, 2-bromo-4-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, 2-Chlor-2',4,4'-trinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldi-phenylamin, diphenylamine, 2-chloro-2 ', 4,4'-trinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2-Brom-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin, 2-bromo-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (trifluoromethyl) diphenylamine,

5 5

10 10th

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20 20th

25 25th

30 30th

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65 65

2-Brom-N-äthyl-4-jod-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin, 2-bromo-N-ethyl-4-iodine-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2,4-Dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin, 2,4-dichloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2,4,6-Tribrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, 2,4,6-tribromo-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine,

N-Propyl-2-brom-4-cyano-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl- N-propyl-2-bromo-4-cyano-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, N-Äthyl-2,6-dichlor-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme- diphenylamine, N-ethyl-2,6-dichloro-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (trifluorme-

thyl)diphenylamin, 2-Chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme- thyl) diphenylamine, 2-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (trifluorom-

thyl)diphenylamin, N-Methyl-2-brom-4-jod-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl- thyl) diphenylamine, N-methyl-2-bromo-4-iodine-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, 2-Brom-4,6-dichIor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifIuor- diphenylamine, 2-bromo-4,6-dichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro

methyldiphenylamin, 2-Brom-6-chlor-4-cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri- methyldiphenylamine, 2-bromo-6-chloro-4-cyano-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 4-Cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphe-nylamin, fluoromethyldiphenylamine, 4-cyano-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2-Brom-4-chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme- 2-bromo-4-chloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, thyldiphenylamine,

N-Äthyl-2 ' ,4,4 '-trinitro-6 ' -trifluormethyldiphenylamin, N-Methyl-2-brom-2',4,4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphe-nylamin, N-ethyl-2 ', 4,4'-trinitro-6' -trifluoromethyldiphenylamine, N-methyl-2-bromo-2 ', 4,4'-trinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2,6-Dichlor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme- 2,6-dichloro-4-iodine-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2-Brom-6-chlor-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-trifluorme- thyldiphenylamine, 2-bromo-6-chloro-N-methyl-2 ', 4,4'-trinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, N-Propyl-4-brom-2-chlor-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, thyldiphenylamine, N-propyl-4-bromo-2-chloro-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine,

4-Brom-2,6-dichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme- 4-bromo-2,6-dichloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, thyldiphenylamine,

2,6-Dibrom-2 ' ,4,4 ' -trinitro-N-propyl-6 ' -trifluormethyldiphenylamin, 2,6-dibromo-2 ', 4,4'-trinitro-N-propyl-6' -trifluoromethyldiphenylamine,

2-Brom-6-chlor-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- 2-bromo-6-chloro-4-iodo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, N-Äthyl-2,6-dichlor-4-cyano-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- methyldiphenylamine, N-ethyl-2,6-dichloro-4-cyano-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, thyldiphenylamine,

4-Brom-2,6-dichlor-N-methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-6 ' -trifluormethyldiphenylamin, N-Propyl-2,4-dibrom-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, 4-bromo-2,6-dichloro-N-methyl-2 ', 4' dinitro-6 'trifluoromethyldiphenylamine, N-propyl-2,4-dibromo-2', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2-Brom-6-chlor-N-äthyl-4-jod-2',4'-dinitro-6'-trifluor- 2-bromo-6-chloro-N-ethyl-4-iodine-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2-Brom-4-cyano-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl- methyldiphenylamine, 2-bromo-4-cyano-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-

diphenylamin, 2,4-Dibrom-6-chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor- diphenylamine, 2,4-dibromo-6-chloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldi-phenylamin, methyldiphenylamine, 2,4-dibromo-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyldi-phenylamine,

2-Brom-4-chlor-6,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- 2-bromo-4-chloro-6, N-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2,4-Dichlor-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor- methyldiphenylamine, 2,4-dichloro-3-methyl-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6,6'-bis(trifluorme- methyldiphenylamine, 2,4-dibromo-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6,6'-bis (trifluorom-

thyl)diphenylamin, 4-Brom-2-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(trifluor- thyl) diphenylamine, 4-bromo-2-chloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2,6-Dichlor-4,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- methyl) diphenylamine, 2,6-dichloro-4, N-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2-Brom-4,6-dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(tri- thyldiphenylamine, 2-bromo-4,6-dichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-3,6'-bis (tri-

fluormethyl)-diphenylamin, 2,4,6-Trichlor-3,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- fluoromethyl) diphenylamine, 2,4,6-trichloro-3, N-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-N-äthyl-6-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin, methyldiphenylamine, 2,4-dibromo-N-ethyl-6-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

626 322 626 322

4-Brom-2-chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-3,6'-bis(trifluor- 4-bromo-2-chloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-3,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-2',4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluorme- methyl) diphenylamine, 2,6-dibromo-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis (trifluorom-

thyl)diphenylamin, thyl) diphenylamine,

N-Äthyl-2 ' ,4 '-dinitro-3,5,6 '-tris (trifluormethyldiphenylamin, N-ethyl-2 ', 4' -dinitro-3,5,6 '-tris (trifluoromethyldiphenylamine,

2,4,6-Tribrom-N-äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-6'-triflu- 2,4,6-tribromo-N-ethyl-3-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-triflu-

ormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-4-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(tri- ormethyldiphenylamine, 2,6-dibromo-4-chloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-3,6'-bis (tri-

fluormethyl)diphenylamin, 4-Brom-2,6-dichlor-N-äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-6'- fluoromethyl) diphenylamine, 4-bromo-2,6-dichloro-N-ethyl-3-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-N-äthyl-4-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- trifluoromethyldiphenylamine, 2,6-dibromo-N-ethyl-4-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6,6'-bis(trifluor- methyldiphenylamine, 2-bromo-4-chloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2-Brom-6-chlor-3,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- methyl) diphenylamine, 2-bromo-6-chloro-3, N-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 2-Brom-4,6-Dichlor-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'- thyldiphenylamine, 2-bromo-4,6-dichloro-3-methyl-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-5,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- trifluoromethyldiphenylamine, 4-bromo-2-chloro-5, N-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 4-Brom-2,6-dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(tri- methyldiphenylamine, 4-bromo-2,6-dichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-3,6'-bis (tri-

fluormethyl)diphenylamin, 2-Brom-6-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluor- fluoromethyl) diphenylamine, 2-bromo-6-chloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2,4-Dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(trifluormethyl)-diphenylamin, methyl) diphenylamine, 2,4-dichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-3,6'-bis (trifluoromethyl) diphenylamine,

2,4-Dibrom-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor- 2,4-dibromo-3-methyl-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-6,N-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- methyldiphenylamine, 4-bromo-2-chloro-6, N-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(trifluorme- methyldiphenylamine, 2,4-dibromo-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-3,6'-bis (trifluorom-

thyl)diphenylamin, 2,4,6-Tribrom-2',4'-dinitro-N-propyl-3,6'-bis(trifluor- thyl) diphenylamine, 2,4,6-tribromo-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-3,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri- methyl) diphenylamine, 2-bromo-4-chloro-N-ethyl-3-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 2,4,6-Trichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(trifluor- fluoromethyldiphenylamine, 2,4,6-trichloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-3,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-4-chlor-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'- methyl) diphenylamine, 2,6-dibromo-4-chloro-3-methyl-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(trifluor- trifluoromethyldiphenylamine, 2-bromo-4-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-3,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2,6-Dichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluor- methyl) diphenylamine, 2,6-dichloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2,4-Dibrom-3,5-dimethyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-tri- methyl) diphenylamine, 2,4-dibromo-3,5-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-3,5,N-trimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- fluoromethyldiphenylamine, 2,6-dichloro-3,5, N-trimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-N-äthyl-3,5-dimethyl-2',4'-dinitro-6'- methyldiphenylamine, 2-bromo-4-chloro-N-ethyl-3,5-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-3,5,N-trimethyl-2',4'-dinitro-6'-triflu- trifluoromethyldiphenylamine, 4-bromo-2-chloro-3,5, N-trimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-triflu-

ormethyldiphenylamin, ormethyldiphenylamine,

4-Brom-N-methyl-2 ',4'-dinitro-3,5,6' -tris(trifluorme- 4-bromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-3,5,6' -tris (trifluorme-

thyl)diphenylamin, 2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-3,5,6'-tris(tri- thyl) diphenylamine, 2,4,6-trichloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-3,5,6'-tris (tri-

fluormethyl)diphenylamin, fluoromethyl) diphenylamine,

2,4-Dibrom-N-äthyl-2 ' ,4 ' -dinitro-3,5,6' -tris (trifluor- 2,4-dibromo-N-ethyl-2 ', 4' dinitro-3,5,6 'tris (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-4-chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,5,6'-tris- methyl) diphenylamine, 2,6-dibromo-4-chloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-3,5,6'-tris

(trifluormethyl)diphenylamin, 2,4,6-Tribrom-3,5,N-trimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- (trifluoromethyl) diphenylamine, 2,4,6-tribromo-3,5, N-trimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 4-Chlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-2,6'-bis(trifluormethyl)- methyldiphenylamine, 4-chloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-2,6'-bis (trifluoromethyl) -

diphenylamin, 4-Brom-2',4'-dinitro-N-propyl-2,6'-bis(trifluormethyI)-diphenylamin, diphenylamine, 4-bromo-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-2,6'-bis (trifluoromethyl) diphenylamine,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

626 322 626 322

2,6-Dibrom-N-äthyl-3-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-triflu- 2,6-dibromo-N-ethyl-3-methyl-2 ', 4,4'-trinitro-6'-triflu-

ormethyldiphenylamin, 2-Brom-6-chIor-3,N-dimethyl-2',4,4'-trinitro-6'-triflu- ormethyldiphenylamine, 2-bromo-6-chloro-3, N-dimethyl-2 ', 4,4'-trinitro-6'-triflu-

ormethyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-3-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-triflu- ormethyldiphenylamine, 2,6-dichloro-N-ethyl-3-methyl-2 ', 4,4'-trinitro-6'-triflu-

ormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-4-cyano-3-methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'- ormethyldiphenylamine, 2,6-dibromo-4-cyano-3-methyl-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 2-Brom-6-chIor-4-cyano-N-äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro- trifluoromethyldiphenylamine, 2-bromo-6-chloro-4-cyano-N-ethyl-3-methyl-2 ', 4'-dinitro-

6'-trifluonnethyldiphenylainin, 2,6-Dichlor-4-cyano-3,N-dimethyI-2',4'-dinitro-6'-tri- 6'-trifluonomethyldiphenylainin, 2,6-dichloro-4-cyano-3, N-dimethyI-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 2-Brom-6-chIor-2',4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis(trifluor- fluoromethyldiphenylamine, 2-bromo-6-chloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-4,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme- methyl) diphenylamine, 2,6-dibromo-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (trifluorme-

thyl)diphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-4,6'-bis(trifluorme- thyl) diphenylamine, 2,6-dichloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (trifluorme-

thyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-N-methyl-2',4,4'-trinitro-3,6'-bis(trifluor- thyl) diphenylamine, 2,6-dibromo-N-methyl-2 ', 4,4'-trinitro-3,6'-bis (trifluoro-

methyl)diphenylamin, 2-Brom-6-chlor-N-äthyl-2',4,4'-trinitro-3,6'-bis(tri- methyl) diphenylamine, 2-bromo-6-chloro-N-ethyl-2 ', 4,4'-trinitro-3,6'-bis (tri-

fluormethyl)diphenylamin, 2,6-Dibrom-4-cyano-N-äthyl-2',4'-dinitro-3,6'-bis(tri-fluormethyl)diphenylamin, fluoromethyl) diphenylamine, 2,6-dibromo-4-cyano-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-3,6'-bis (tri-fluoromethyl) diphenylamine,

2-Brom-6-chlor-2'-,4,4'-trinitro-N-propyl-3,6'-bis(tri-fluormethyl)diphenylamin, 2-bromo-6-chloro-2 '-, 4,4'-trinitro-N-propyl-3,6'-bis (tri-fluoromethyl) diphenylamine,

2.3.5-Trichlor-N-methyl-2',4',6'-tetranitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin, 2.3.5-trichloro-N-methyl-2 ', 4', 6'-tetranitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

4-Brom-N-äthyl-2,2',4'-trinitro-6'-trifluormethyldiphe-nylamin, 4-bromo-N-ethyl-2,2 ', 4'-trinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

4-Chlor-2,2',4'-trinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldi-phenylamin, 4-chloro-2,2 ', 4'-trinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2.4-Dibrom-N-äthyl-2',4',6-trinitro-5,6'-bis(trifluorme-thyl)diphenylamin, 2,4-dibromo-N-ethyl-2 ', 4', 6-trinitro-5,6'-bis (trifluoromethyl) diphenylamine,

4-Brom-2-chlor-N-methyl-2',4',6-trinitro-6'-trifIuorme- 4-bromo-2-chloro-N-methyl-2 ', 4', 6-trinitro-6'-trifIuorme-

thyidiphenylamin, 2,3,4,5,6-Pentachlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- thyidiphenylamine, 2,3,4,5,6-pentachloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2,3,4,5,6-Pentabrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme- methyldiphenylamine, 2,3,4,5,6-pentabromo-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thyldiphenylamin, 4-Brom-2,5,6-tricWor-3-fluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'- thyldiphenylamine, 4-bromo-2,5,6-tricword-3-fluoro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri- trifluoromethyldiphenylamine, 2,3,5,6-tetrabromo-4-fluoro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2,3,5,6-tetrachlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin, fluoromethyldiphenylamine, 4-bromo-2,3,5,6-tetrachloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-fluoromethyldiphenylamine,

3.5-Dibrom-2,4,6-trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-tri- 3,5-dibromo-2,4,6-trichloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 2,3,5,6-Tetrachlor-N-äthyl-4-jod-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin, fluoromethyldiphenylamine, 2,3,5,6-tetrachloro-N-ethyl-4-iodine-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-fluoromethyldiphenylamine,

2.4.6-Tribrom-3,5-dichIor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin, 2.4.6-tribromo-3,5-dichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-fluoromethyldiphenylamine,

2,3,4,6-Tetrachlor-N-äthyl-5-fluor-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin, 2,3,4,6-tetrachloro-N-ethyl-5-fluoro-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-fluoromethyldiphenylamine,

3-Brom-2,4,5,6-Tetrachlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin, 3-bromo-2,4,5,6-tetrachloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-fluoromethyldiphenylamine,

2,3,6-Tribrom-5-fluor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin, 2,3,6-tribromo-5-fluoro-4-iodine-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2.3.4.5-TetracMor-6-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, 2.3.4.5-TetracMor-6-fluoro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2.3.4.6-Tetrachlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-thyldiphenylamin, 2.3.4.6-tetrachloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2,3,5,6-Tetrabrom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluorme-thyldiphenylamin, 2,3,5,6-tetrabromo-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2.6-Dibrom-3,5-dichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-triflu-ormethyldiphenylamin, 2,6-dibromo-3,5-dichloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2,3,4-Tribrom-6-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-triflu-ormethyldiphenylamin, 2,3,4-tribromo-6-fluoro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2,3,4-Trichlor-N-äthyl-5-fluor-2',4'-dinitro-6'-triflu- 2,3,4-trichloro-N-ethyl-5-fluoro-2 ', 4'-dinitro-6'-triflu-

ormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-4-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin, 5 2,4-Dichlor-3-fluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor-methyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-6-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri- ormethyldiphenylamine, 2,6-dibromo-4-fluoro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine, 5 2,4-dichloro-3-fluoro-2', 4'-dinitro- N-propyl-6'-trifluoromethyldiphenylamine, 2-bromo-4-chloro-6-fluoro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluonnethyldiphenylaniin, 2,6-Dibrom-3-fluor-4-jod-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-tri-io fluormethyldiphenylamin, fluoroethyldiphenylaniine, 2,6-dibromo-3-fluoro-4-iodine-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-tri-io fluoromethyldiphenylamine,

2,3,6-Trichlor-4-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-triflu- 2,3,6-trichloro-4-fluoro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-triflu-

ormethyldiphenylamin, 2-Chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphe-nylamin, ormethyldiphenylamine, 2-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

15 3-Brom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluonnethyldiphenyI-amin, 15 3-bromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluonomethyldiphenyI-amine,

2,6-Dichlor-4-fluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor- 2,6-dichloro-4-fluoro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 2,4,6-Trichlor-N-äthyl-3-fluor-2',4'-dinitro-6'-triflu-20 ormethyldiphenylamin, methyldiphenylamine, 2,4,6-trichloro-N-ethyl-3-fluoro-2 ', 4'-dinitro-6'-triflu-20 ormethyldiphenylamine,

4-Brom-2,6-dichlor-3 -fluor-N-methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-6 ' - 4-bromo-2,6-dichloro-3-fluoro-N-methyl-2 ', 4' dinitro-6 '-

trifluormethyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-N-äthyl-6-fluor-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-thyldiphenylamin, 25 2,6-Dichlor-4-cyano-3-fluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-N-äthyl-2',4'-dinitro-2,6'-bis(trifluormethyl)- trifluoromethyldiphenylamine, 2,4-dibromo-N-ethyl-6-fluoro-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine, 25 2,6-dichloro-4-cyano-3-fluoro-N-methyl- 2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine, 4-bromo-N-ethyl-2', 4'-dinitro-2,6'-bis (trifluoromethyl) -

diphenylamin, 4-Cyano-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphe-30 nylamin, diphenylamine, 4-cyano-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphe-30 nylamine,

2,6-Dichlor-3-fluor-N,4-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-tri- 2,6-dichloro-3-fluoro-N, 4-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-3-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(tri-fluormethyl)diphenylamin, 35 2,4,4'-Trinitro-N-propyI-6-trifIuormethyIdiphenyIamin, fluoromethyldiphenylamine, 2,4-dibromo-3-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6,6'-bis (tri-fluoromethyl) diphenylamine, 35 2,4,4'-trinitro-N-propyl -6-trifIuormethyIdiphenyIamin,

3.4-Dichlor-N-methyl-2 ' ,4 '-dinitro-6 ' "trifluormethyldiphenylamin, 3,4-dichloro-N-methyl-2 ', 4' dinitro-6 '"trifluoromethyldiphenylamine,

2,6-Dichlor-3-fluor-N-methyl-2',4,4'-trinitro-6'-triflu-ormethyldipheanylamin, 40 4-Jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenyl-amin, 2,6-dichloro-3-fluoro-N-methyl-2 ', 4,4'-trinitro-6'-trifluoromethyldipheanylamine, 40 4-iodo-N-methyl-2', 4'-dinitro-6 ' trifluoromethyldiphenylamine,

4-Brom-N-methyl-2',4'-dinitro-3,5,6'-tris(trifluorme- 4-bromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-3,5,6'-tris (trifluorom-

thyl)diphenylamin, 2,6-Dichlor-N-äthyl-3-brom-2',4'-dinitro-4,6'-bis(tri-45 fluormethyl)diphenylamin, thyl) diphenylamine, 2,6-dichloro-N-ethyl-3-bromo-2 ', 4'-dinitro-4,6'-bis (tri-45 fluoromethyl) diphenylamine,

3.5-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin, 3,5-dibromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2-Brom-4-chlor-6-fluor-N,3-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, so 2,6-Dichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-3,5,6'-tris(triflu-ormethyldiphenylamin, N-Methyl-2,4-dinitro-4',6'-bis(trifluormethyl)diphenyl-amin, 2-bromo-4-chloro-6-fluoro-N, 3-dimethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine, so 2,6-dichloro-N-methyl-2', 4'-dinitro- 3,5,6'-tris (trifluoromethyldiphenylamine, N-methyl-2,4-dinitro-4 ', 6'-bis (trifluoromethyl) diphenylamine,

4-Chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphe-55 nylamin, 4-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphe-55 nylamine,

4-Brom-2-chlor-N-äthyl-6-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri- 4-bromo-2-chloro-N-ethyl-6-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 3,5-Dibrom-2-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin, 60 2,4-Dichlor-N-äthyl-3-methyl-2',4',6-trinitro-6'-tri-fluormethyldiphenylamin, 2,3,4-Tribrom-5-fluor-2',4',6-trinitro-N-propyl-6'-tri-fluormethyldiphenylamin, 65 2,2',4,4'-Tetranitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphe-nylamin, fluoromethyldiphenylamine, 3,5-dibromo-2-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine, 60 2,4-dichloro-N-ethyl-3-methyl-2', 4 ', 6-trinitro-6'-tri-fluoromethyldiphenylamine, 2,3,4-tribromo-5-fluoro-2', 4 ', 6-trinitro-N-propyl-6'-tri-fluoromethyldiphenylamine, 65 2.2 ', 4,4'-tetranitro-N-propyl-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2,4,6-Trichlor-3,5-difluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, 2,4,6-trichloro-3,5-difluoro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

7 7

626 322 626 322

2,4-Dibrom-6-chlor-N-äthyl-3,5-difluor-2',4'-dinitro- 2,4-dibromo-6-chloro-N-ethyl-3,5-difluoro-2 ', 4'-dinitro-

6 '-trifluormethyldiphenylamin, 2,4-Dibrom-3,5-dichlor-N-methyI-2',4'-dinitro-6,6'-bis- 6'-trifluoromethyldiphenylamine, 2,4-dibromo-3,5-dichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6,6'-bis-

(trifluormethyl)diphenylamin, 2,4-Dichlor-N-äthyl-3,5-difluor-2',4',6-trinitro-6'- (trifluoromethyl) diphenylamine, 2,4-dichloro-N-ethyl-3,5-difluoro-2 ', 4', 6-trinitro-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-3,5-difluor-6-methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-N - trifluoromethyldiphenylamine, 4-bromo-2-chloro-3,5-difluoro-6-methyl-2 ', 4' -dinitro-N -

propyl-6 ' -trifluormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-3,5-difluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri- propyl-6'-trifluoromethyldiphenylamine, 2,6-dibromo-3,5-difluoro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 2,4-DichIor-N-äthyl-3,5-difluor-2',4'-dinitro-6'-tri- fluoromethyldiphenylamine, 2,4-dichloro-N-ethyl-3,5-difluoro-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-jod-N-methyl-2',4'-dinitro-6'- fluoromethyldiphenylamine, 2,6-dichloro-3,5-difluoro-4-iodo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 2,6-DichIor-4-cyano-N-äthyl-3,5-difluor-2',4'-dinitro- trifluoromethyldiphenylamine, 2,6-dichloro-4-cyano-N-ethyl-3,5-difluoro-2 ', 4'-dinitro-

6'-trifluormethyldiphenylamin, 2,6-Dibrom-3,5-difhior-2',4,4'-trinitro-N-propyl-6'- 6'-trifluoromethyldiphenylamine, 2,6-dibromo-3,5-difhior-2 ', 4,4'-trinitro-N-propyl-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 2,4-Dichlor-3,6-difluor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-tri- trifluoromethyldiphenylamine, 2,4-dichloro-3,6-difluoro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-tri-

fluormethyldiphenylamin, 2-Brom-4-chlor-3,6-difluor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'- fluoromethyldiphenylamine, 2-bromo-4-chloro-3,6-difluoro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-

trifluormethyldiphenylamin, 4-Brom-2-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(triflu- trifluoromethyldiphenylamine, 4-bromo-2-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6,6'-bis (triflu-

ormethyI)diphenyIamin, 2,4-Dibrom-N-äthyl-6-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor- ormethyI) diphenylamine, 2,4-dibromo-N-ethyl-6-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoro-

methyldiphenylamin, 4-Brom-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphe-nylamin, methyldiphenylamine, 4-bromo-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2,4-Dibrom-N-äthyl-2',4'-dinitro-6,6'-bis(trifluormethyl)- 2,4-dibromo-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6,6'-bis (trifluoromethyl) -

diphenylamin, diphenylamine,

3,4-Dibrom-N-methyl-2 ' ,4 '-dinitro-6 ' -trifluormethyldiphenylamin. 3,4-dibromo-N-methyl-2 ', 4' dinitro-6 'trifluoromethyl diphenylamine.

Weitere bevorzugte Verbindungen aus obiger allgemeiner Formel I sind folgende: Further preferred compounds from the above general formula I are the following:

2,4,6-Trichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, 2,4,6-trichloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine,

2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi-phenylamin, 2,4-dibromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

2.4-Dibrom-6-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin, 2,4-dibromo-6-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine,

5 2,4,6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, 5 2,4,6-tribromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine,

N-Methyl-2 ' ,4 ' -dinitro-3,5,6 ' -tris(trifluormethyl)diphe-nylamin, N-methyl-2 ', 4' dinitro-3,5,6 'tris (trifluoromethyl) diphenylamine,

2,6-Dibrom-4-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluorme-io thyldiphenylamin, 2,6-dibromo-4-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-io thyldiphenylamine,

4-Brom-2,6-dichIor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin. 4-bromo-2,6-dichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine.

Als Verbindungen werden diejenigen bevorzugt, bei denen der Substituent R Methyl bedeutet, und diejenigen, bei denen i5 die Substituenten R1, R2 und Rs für Halogen stehen. Preferred compounds are those in which the substituent R is methyl and those in which i5 the substituents R1, R2 and Rs are halogen.

Die neuen Verbindungen der Formel I lassen sich nicht durch einfache direkte Methoden herstellen, und sie werden daher durch ein Mehrstufenverfahren hergestellt. Erwartungs-gemäss sollten sich solche Verbindungen durch direkte Um-20 setzung eines substituierenden N-Alkylanilins mit 2-Chlor- The new compounds of formula I cannot be prepared by simple, direct methods and are therefore produced by a multi-stage process. As expected, such compounds should be obtained by directly reacting a substituting N-alkylaniline with 2-chloro

3.5-dinitrobenzotrifluorid synthetisieren lassen. In anderer Weise sollte man diese Verbindungen auch durch Herstellung der entsprechenden N-H-Diphenylamine und deren nachfolgende Alkylierung am Stickstoff mit Alkyljodid oder einem Allow 3.5-dinitrobenzotrifluoride to be synthesized. In a different way, these compounds should also be prepared by preparing the corresponding N-H-diphenylamines and their subsequent alkylation on nitrogen with alkyl iodide or a

25 ähnlichen Alkyliermittel herstellen können. Keines dieser Verfahren eignet sich jedoch zur Herstellung der neuen Verbindungen, mit Ausnahme derjenigen Verbindungen, die in Stellung 2 oder 6 unsubstituiert sind. Der Grossteil der neuen Verbindungen muss nach dem vorher näher erörterten Verfah-30 ren hergestellt werden. Can produce 25 similar alkylating agents. However, none of these processes are suitable for the preparation of the new compounds, with the exception of those compounds which are unsubstituted in position 2 or 6. Most of the new connections must be made according to the procedure previously discussed.

Die Angabe Halogen bedeutet, dass der Benzotrifluorid-ring durch irgendein geeignetes Halogenatom substituiert sein kann. Chlor und Fluor werden hierbei bevorzugt, und die Ha-logensubstituenten sind insbesondere Chlor. 35 Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren schematisch dargestellt: The term halogen means that the benzotrifluoride ring can be substituted by any suitable halogen atom. Chlorine and fluorine are preferred here, and the halogen substituents are especially chlorine. 35 The method according to the invention is shown schematically below:

0 N- 0 N-

2 2nd

./ ./

NO NO

1 2 1 2

^ Halo-\ /* gen ^ Halo \ / * gen

"Tf "Tf

/ /

+ H8N-./ + H8N-./

/•z r.1 5 / • z r.1 5

? "\ ? "\

< <

/ =\ / = \

13 13

'ß—R 'ß — R

11 11

R R

14 14

NO J ® NO J ®

/" / "

\ \

\_ •— \ _ • -

/ l / l

or or

3 3rd

NO NO

2 2nd

A A

\ \

= / = /

„12 "12

H V ' / H V '/

/*" R15 / * "R15

"\ / "\ /

13 13

/_ \ / _ \

1 1

R R

1 4 1 4

R j R j

—N- —N-

r1^2 r1 ^ 2

/" V / "V

R15 R15

13 13

S % S%

R R

1 4 1 4

Produkt ^— Product ^ -

\!/ \! /

eventuelle Halogenierung possible halogenation

626 322 626 322

8 8th

Die Alkylierstufe der obenangeführten Ausführungsform ist sterisch durch ortho-Substituenten am Anilinring gehindert. Die Substituenten R11, R12, R13, R14 oder R15 haben demzufolge die gleiche Bedeutung wie die Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5, mit der Ausnahme, dass wenigstens einer der Substituenten R12 oder R15 für Wasserstoff steht. Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsmaterial ein Anilin, das über die beim Endprodukt gewünschten Cyano-, Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylsubstituenten verfügt, jedoch keine Halogen-substituenten aufweist, und führt die Halogenatome dann anhand abschliessender Halogenierreaktionen ein. The alkylation step of the above embodiment is sterically hindered by ortho substituents on the aniline ring. The substituents R11, R12, R13, R14 or R15 consequently have the same meaning as the substituents R1, R2, R3, R4 or R5, with the exception that at least one of the substituents R12 or R15 represents hydrogen. An aniline which has the desired cyano, nitro, methyl or trifluoromethyl substituents in the end product but does not have any halogen substituents is preferably used as the starting material, and the halogen atoms are then introduced by means of final halogenation reactions.

Die einzelnen Stufen des obigen Verfahrens sind in der organischen Chemie nicht aussergewöhnlich und sie können daher in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die KOpplungsreaktionen, die zu einer Verbindung von Anilin-und Benzotrifluoridring führen, werden am einfachsten bei verhältnismässig niedriger Temperatur im Bereich von —20 bis 10° C in Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumhydrid durchgeführt. Andere Reaktionsmedien sind ebenfalls geeignet. So kann man diese Umsetzungen beispielsweise in Alka-nolen, wie Äthanol, durchführen, und in diesen Lösungsmitteln kann die Reaktionstemperatur dann höher liegen, beispielsweise im Bereich von 10 bis 25 °C. Für die Umsetzung eigenen sich auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Keto-ne, wie Aceton oder Methyläthylketon, sowie andere Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. The individual stages of the above process are not unusual in organic chemistry and can therefore be carried out in a manner known per se. The coupling reactions which lead to a connection of the aniline and benzotrifluoride ring are most easily carried out at a relatively low temperature in the range from −20 to 10 ° C. in dimethylformamide in the presence of sodium hydride. Other reaction media are also suitable. For example, these reactions can be carried out in alkanols, such as ethanol, and the reaction temperature in these solvents can then be higher, for example in the range from 10 to 25 ° C. Other solvents, for example ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, and other ethers, such as diethyl ether or tetrahydrofuran, are also suitable for the reaction.

Als Säureakzeptor wird im allgemeinen eine starke Base benötigt. Wie bereits obenerwähnt, eignet sich hierzu vor allem Natriumhydrid, es lassen sich jedoch auch andere Basen einsetzen, beispielsweise anorganische Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, organische tertiäre Amine, wie Pyridin oder Triäthylamin, oder einfach auch ein Überschuss des als Ausgangsmaterial verwendeten Anilins. A strong base is generally required as the acid acceptor. As already mentioned above, sodium hydride is particularly suitable for this, but other bases can also be used, for example inorganic bases such as sodium hydroxide or sodium carbonate, organic tertiary amines such as pyridine or triethylamine, or simply an excess of the aniline used as the starting material.

Die N-Alkylierung der Diphenylamine wird vorzugsweise mit Reagenzien, wie Dialkylsulfat oder Alkylhalogeniden, in Gegenwart einer Base durchgeführt. Bei Verwendung eines Dialkylsulfats wird als Lösungsmittel vorzugsweise Aceton eingesetzt. Es eignen sich jedoch auch andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diäthyläther, und ferner auch Alkane, wie Hexan oder Octan. Für die Alkylierung mit Alkylhalogeniden wird Dimethylformamid als Lösungsmittel bevorzugt, ein hervorragendes Lösungsmittel stellt jedoch auch Aceton dar. Es können auch andere Lösungsmittel der obenbeschriebenen Art verwendet werden. The N-alkylation of the diphenylamines is preferably carried out using reagents such as dialkyl sulfate or alkyl halides in the presence of a base. When using a dialkyl sulfate, acetone is preferably used as the solvent. However, other solvents, such as tetrahydrofuran, dioxane or diethyl ether, and also alkanes, such as hexane or octane, are also suitable. Dimethylformamide is preferred as the solvent for alkylation with alkyl halides, but acetone is also an excellent solvent. Other solvents of the type described above can also be used.

Als Basen zur Alkylierung werden vorzugsweise solche verwendet, die einen dehydratisierenden Effekt aufweisen, insbesondere Natriumcarbonat. Es lassen sich jedoch auch andere anorganische Basen verwenden, wie die Alkalicarbonate, Alkalidicarbonate oder Alkalihydroxide und ferner auch die Alkalihydride. Bases for the alkylation are preferably those which have a dehydrating effect, in particular sodium carbonate. However, other inorganic bases can also be used, such as the alkali metal carbonates, alkali metal carbonates or alkali metal hydroxides and also the alkali metal hydrides.

Die Menge an verwendeter Base ist abhängig von der Reaktionstemperatur. Je höher die bei der Alkylierungsstufe herrschende Reaktionstemperatur ist, ein um so grösserer Überschuss an Base wird benötigt. Liegt die Umsetzungstemperatur etwa bei Raumtemperatur, dann sollte nur mit einem geringen Überschuss an Base gearbeitet werden, beispielsweise einer Menge von 2 Mol Base pro Mol Diphenylamin. Bei sehr hohen Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C, soll vor allem mit einem grossen Überschuss an Base gearbeitet werden, beispielsweise einem zehnfachen Überschuss. The amount of base used depends on the reaction temperature. The higher the reaction temperature prevailing in the alkylation stage, the greater the excess of base required. If the reaction temperature is approximately at room temperature, then only a slight excess of base should be used, for example an amount of 2 moles of base per mole of diphenylamine. At very high reaction temperatures, for example at a reaction temperature of 100 ° C., a large excess of base should be used, for example a tenfold excess.

Eine Verunreinigung des Alkylierungsreaktionsgemisches mit Wasser muss selbstverständlich unterbunden werden. Contamination of the alkylation reaction mixture with water must of course be prevented.

Alkylierungen mit Dialkylsufaten werden im allgemeinen am besten bei einer Temperatur von etwa 80 °C durchgeführt, es kann jedoch auch bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur gearbeitet werden. Bedingungen nahe an Raumtemperatur, beispielsweise von 20 bis 35 °C, Alkylations with dialkyl sulfates are generally best carried out at a temperature of about 80 ° C, but it is also possible to work at temperatures from about room temperature to the reflux temperature. Conditions close to room temperature, for example from 20 to 35 ° C,

werden für Alkylierungen mit Alkylhalogeniden bevorzugt, man kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen bis hinauf zu 150 °C arbeiten. are preferred for alkylations with alkyl halides, but you can also work at elevated temperatures up to 150 ° C.

Die Halogenierung des Anilinrings ist verhältnismässig einfach. Chlorierungen werden gewöhnlich am besten mit elementarem Chlor in Essigsäure oder in Methylenchlorid oder einem ähnlichen halogenierten Lösungsmittel durchgeführt. Auch Bromierungen lassen sich unter Verwendung von elementarem Brom in einem sauren Medium durchführen, wobei sich jedoch auch andere typische Bromiermittel eignen, wie N-Bromsuccinimid oder Dibromisocyanursäure. Halogenation of the aniline ring is relatively simple. Chlorination is usually best performed with elemental chlorine in acetic acid or in methylene chloride or a similar halogenated solvent. Bromination can also be carried out using elemental bromine in an acidic medium, although other typical bromination agents are also suitable, such as N-bromosuccinimide or dibromoisocyanuric acid.

Jodierungen werden am besten unter Verwendung von Jodmonochlorid als Reagens durchgeführt. Zur Herstellung einer Verbindung, die keinen Substituenten in Stellung 4 trägt, sollte man die Stellung 4 vor einer Halogenierung oft blockieren. Als Blockiergruppe verwendet man hierzu am besten eine Sulfonsäure, da sich eine derartige Blockiergruppe leicht einführen und ohne weiteres auch wieder entfernen lässt. Iodination is best done using iodine monochloride as the reagent. To prepare a compound that does not have a substituent in position 4, position 4 should often be blocked prior to halogenation. A sulfonic acid is best used as the blocking group for this purpose, since such a blocking group is easy to insert and can also be removed again without difficulty.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten substituierten Aniline und Phenylhalogenide können ohne weiteres nach in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden. The substituted anilines and phenyl halides required as starting materials can easily be prepared by processes known in the literature.

Die trifluormethylsubstituierten Aniline werden am besten hergestellt, indem man zuerst ein carbonsäuresubstituiertes Anilin bildet, dessen Säuregruppen sich an den Stellen befinden, an denen man die Trifluormethylgruppen haben möchte. Die Säuregruppen können anschliessend mit Schwefeltetra-fluorid fluoriert werden. The best way to prepare the trifluoromethyl substituted anilines is to first form a carboxylic acid substituted aniline, the acid groups of which are located where you want the trifluoromethyl groups. The acid groups can then be fluorinated with sulfur tetra-fluoride.

Die Herstellung der fluorierten Anilinverbindungen kann selbstverständlich oft auch erfolgen, indem man an der Stelle, an der man das Fluoratom haben möchte, zuerst ein Diazo-niumfluorboratsalz bildet. Durch anschliessendes Zersetzen dieses Salzes in der Hitze bleibt an der gewünschten Stelle ein Fluoratom zurück. Vor kurzem wurde gefunden, dass sich Fluoratome in Phenylringe auch mit elementarem Fluor bei sehr niedriger Temperatur einführen lassen. Of course, the fluorinated aniline compounds can of course also be prepared by first forming a diazonium fluoroborate salt at the location where the fluorine atom is desired. Subsequent decomposition of this salt in the heat leaves a fluorine atom in the desired location. It has recently been found that fluorine atoms can also be introduced into phenyl rings with elemental fluorine at a very low temperature.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Verfahrensprodukte dieser Beispiele sind durch magnetische Kernresonanzanalyse, Elementaranalyse oder Dünnschichtchromatographie und in einigen Fällen auch durch Massenspektrophotometrie sowie Infrarotanalyse identifiziert worden. The invention is further illustrated by the following examples. The process products of these examples have been identified by magnetic resonance analysis, elemental analysis or thin layer chromatography and in some cases also by mass spectrophotometry and infrared analysis.

Beispiel 1 example 1

2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin 2,4-dibromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine

27 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid werden zu 20 g Anilin und 75 ml Äthanol gegeben. Nach kurzzeitigem Rühren bei Raumtemperatur impft man das Reaktionsgemisch mit einer kleinen Probe des gewünschten Zwischenprodukts an, wodurch sofort ein Niederschlag entsteht. Durch nachfolgendes Abfiltrieren des Niederschlags erhält man 28,5 g 2,4-Dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin. 27 g of 2-chloro-3,5-dinitrobenzotrifluoride are added to 20 g of aniline and 75 ml of ethanol. After briefly stirring at room temperature, the reaction mixture is inoculated with a small sample of the desired intermediate, which immediately results in a precipitate. Subsequent filtration of the precipitate gives 28.5 g of 2,4-dinitro-6-trifluoromethyldiphenylamine.

Das obige Zwischenprodukt wird hierauf nach zwei verschiedenen Wegen N-methyliert, von denen beide der Klarheit halber im folgenden erläutert werden. The above intermediate is then N-methylated in two different ways, both of which are explained below for clarity.

A. 3,3 g des oben als Zwischenprodukt erhaltenen Diphe-nylamins werden in 15 ml Dimethylfomamid aufgenommen, worauf man das Gan^e mit 1,3 g Natriumnitrit versetzt. Das Gemisch wird bçi Raumtemperatur gerührt und unter Entwicklung von Wärme mit 1,5 ml Methyljodid versetzt. Nach 1,5 Stunden gibt man weitere 2 ml Methyljodid zu und erwärmt das Gemisch leicht. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zu einer grossen Menge kaltem Wasser gegeben, worauf man die wässrige Schicht dekantiert. Das zurückbleibende öl wird in Diäthyläther aufgenommen und mit Magnesiumsulfat sowie Aktivkohle gerührt. Die nach Abfiltrieren der Feststoffe erhaltene Lösung wird zur Trockne eingedampft, wodurch man zu 2,4 g eines dunkelroten Öls gelangt, das sich beim Stehen verfestigt. Der Feststoff wird mit A. 3.3 g of the diphenylamine obtained as an intermediate above are taken up in 15 ml of dimethylformamide, whereupon 1.3 g of sodium nitrite are added to the mixture. The mixture is stirred at room temperature and 1.5 ml of methyl iodide are added with the development of heat. After 1.5 hours, a further 2 ml of methyl iodide are added and the mixture is warmed slightly. After a further 2 hours, the reaction mixture is added to a large amount of cold water, after which the aqueous layer is decanted. The remaining oil is taken up in diethyl ether and stirred with magnesium sulfate and activated carbon. The solution obtained after filtering off the solids is evaporated to dryness, giving 2.4 g of a dark red oil which solidifies on standing. The solid is with

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

9 9

626 322 626 322

Petroläther erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt und filtriert, wodurch man zu 2,4 g N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-diphenylamin gelangt, das bei 84 bis 86 °C schmilzt. Petroleum ether heated. The solution is cooled and filtered, giving 2.4 g of N-methyl-2,4-dinitro-6-trifluoromethyl-diphenylamine, which melts at 84 to 86 ° C.

B. 11 g des als Zwischenprodukt erhaltenen Diphenylamins werden mit 45 ml Dioxan, 14 g Natriumcarbonat und 6 ml Dimethylsulfat vermischt und 24 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Sodann gibt man 12 ml weiteres Dimethylsulfat und 10 g Natriumcarbonat zu und rührt das auf diese Weise erhaltene Gemisch weitere 2 Stunden bei Rückflusstemperatur. Anschliessend wird das Gemisch in Wasser gegossen und 4 Stunden gerührt. Die wässrige Schicht wird dekantiert. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Der gelöste Stoff wird als etwa 10 g rohes N-Methyl-2,4-dini-tro-6-trifluormethyldiphenylamin identifiziert. B. 11 g of the diphenylamine obtained as an intermediate are mixed with 45 ml of dioxane, 14 g of sodium carbonate and 6 ml of dimethyl sulfate and stirred for 24 hours at reflux temperature. Then 12 ml of further dimethyl sulfate and 10 g of sodium carbonate are added and the mixture obtained in this way is stirred for a further 2 hours at the reflux temperature. The mixture is then poured into water and stirred for 4 hours. The aqueous layer is decanted. The residue is taken up in methylene chloride and filtered. The solute is identified as about 10 g of crude N-methyl-2,4-dinotro-6-trifluoromethyldiphenylamine.

Die gemäss obiger Arbeitsweise (B) erhaltene Methylenchloridlösung wird ohne weitere Reinigung durch Zusatz von überschüssigem elementarem Brom bromiert. Die Lösung wird gerührt und dann 1 Stunde stehengelassen, worauf man sie mit Wasser und mit Natriumbisulfitlösung wäscht. Anschliessend wird die organische Lösung filtriert und zur Trockne eingedampft. Durch Umkristallisieren des dabei erhaltenen Rückstands aus Äthanol gelangt man zu 11 g 2,4-Dibrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi- The methylene chloride solution obtained according to procedure (B) above is brominated without further purification by adding excess elemental bromine. The solution is stirred and then left to stand for 1 hour, after which it is washed with water and with sodium bisulfite solution. The organic solution is then filtered and evaporated to dryness. By recrystallizing the resulting residue from ethanol, 11 g of 2,4-dibromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldi-

phenylamin, phenylamine,

das bei 110 °C schmilzt. that melts at 110 ° C.

Elementaranalyse: Elemental analysis:

berechnet: C 33,70 H 1,62 N 8,42% calculated: C 33.70 H 1.62 N 8.42%

gefunden: C 33,95 H 1,86 N 8,52% found: C 33.95 H 1.86 N 8.52%

Beispiel 2 Example 2

2,4-Dibrom-6-chlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6 ' -trifhiormethyldiphenylamin 2,5 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produkts werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst, worauf man die Lösung mit elementarem gasförmigem Chlor sättigt. Nach 2stündigem Stehen wird die Lösung unter Vakuum zur Trockne eingedampft und der hierbei anfallende Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zu 2,1 g Produkt, das bei 139 bis 141 °C schmilzt. 2,4-dibromo-6-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6' -trifhiormethyldiphenylamine 2.5 g of the product obtained in Example 1 are dissolved in 10 ml of methylene chloride, whereupon the solution is mixed with elementary gaseous Chlorine saturates. After standing for 2 hours, the solution is evaporated to dryness in vacuo and the resulting residue is recrystallized from ethanol. In this way, 2.1 g of product are obtained, which melts at 139 to 141 ° C.

Elementaranalyse: Elemental analysis:

berechnet: C 31,52 H 1,32 N 7,88% calculated: C 31.52 H 1.32 N 7.88%

gefunden: C 31,78 H 1,35 N 8,10% found: C 31.78 H 1.35 N 8.10%

Beispiel 3 Example 3

2,4,6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluor-methyldiphenylamin 2,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produkts werden in 25 ml Diäthyläther und 1,5 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt, wobei gleichzeitig 0,7 g Dibromisocyanursäure zugesetzt werden. Nach 30 Minuten langem Rühren werden weitere 0,7 g Dibromisocyanursäure sowie 1,5 ml Schwefelsäure zugegeben, und diese Zugabe wird nach weiterem 15 Minuten langem Rühren wiederholt. 5 Minuten nach der letzten Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml Diäthyläther verdünnt und filtriert. Die organische Schicht wird dreimal mit lOprozentiger Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Durch Umkristallisieren des dabei anfallenden Rückstands aus Äthanol erhält man 2,4 g 2,4,6-tribromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldiphenylamine 2.5 g of the product obtained according to Example 1 are dissolved in 25 ml of diethyl ether and 1.5 ml of concentrated sulfuric acid. The solution is stirred at room temperature, 0.7 g of dibromoisocyanuric acid being added at the same time. After stirring for 30 minutes, a further 0.7 g of dibromoisocyanuric acid and 1.5 ml of sulfuric acid are added, and this addition is repeated after stirring for a further 15 minutes. 5 minutes after the last addition, the reaction mixture is diluted with 50 ml of diethyl ether and filtered. The organic layer is washed three times with 10% sodium carbonate solution, dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. By recrystallizing the resulting residue from ethanol, 2.4 g are obtained

2,4,6-Tribrom-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldi- 2,4,6-tribromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldi

phenylamin, phenylamine,

das bei 150 bis 151 °C schmilzt. that melts at 150 to 151 ° C.

Elementaranalyse: Elemental analysis:

berechnet: C 29,10 H 1,22 N 7,27% calculated: C 29.10 H 1.22 N 7.27%

gefunden: C 29,02 H 1,06 N 7,2. % found: C 29.02 H 1.06 N 7.2. %

Beispiel 4 Example 4

2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluor-methyldiphenylamin 5 g des nach der ersten Stufe von Beispiel 1 als Zwischenprodukt hergestellten Diphenylamins werden mit Propyljodid in 80 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 20 g Natriumcarbonat alkyliert. Das Reaktionsgemisch wird 72 Stunden bei einer Temperatur von 110 °C gerührt. Zur Gewinnung des Zwischenprodukts wird das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt, mit Methylenchlorid extrahiert und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Der Rückstand wird in Essigsäure aufgenommen, worauf man die erhaltene Lösung mit Chlor sättigt und 4 Stunden bei Rückflusstemperatur rührt. Die Reinigung des Produkts erfolgt durch Abschrecken des Gemisches in Wasser, Extrahieren mit Methylenchlorid, Waschen des Extraktes zuerst mit Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser und abschliessendes Chromatographieren über einer Silicagelsäule unter Verwendung eines 5:1 Gemisches aus Pentan und Toluol. Auf diese Weise erhält man 0,35 g 2,4,6-trichloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyldiphenylamine 5 g of the diphenylamine prepared as an intermediate in the first stage of Example 1 are mixed with propyl iodide in 80 ml of dimethylformamide in the presence of Alkylated 20 g sodium carbonate. The reaction mixture is stirred at a temperature of 110 ° C. for 72 hours. To obtain the intermediate, the reaction mixture is quenched with water, extracted with methylene chloride and the solvent is evaporated under vacuum. The residue is taken up in acetic acid, whereupon the solution obtained is saturated with chlorine and stirred at reflux temperature for 4 hours. The product is purified by quenching the mixture in water, extracting with methylene chloride, washing the extract first with sodium bicarbonate solution and then with water and then chromatographing on a silica gel column using a 5: 1 mixture of pentane and toluene. In this way, 0.35 g is obtained

2,4,6-Trichlor-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyl- 2,4,6-trichloro-2 ', 4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluoromethyl

diphenylamin in Form einer öligen Flüssigkeit. diphenylamine in the form of an oily liquid.

Elementaranalyse: Elemental analysis:

ber.: C 40,66 H 2,35 N 8,89 Cl 22,50% gef.: C 40,66 H 2,22 N 8,71 Cl 22,45% Die Eignung der neuen Verbindungen der Formel I als rodentizide Wirkstoffe ist in entsprechenden Laboruntersuchungen durch Verabreichung an Nagetiere untersucht worden. Die hervorragende rodentizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden typischen Untersuchungen gezeigt. calc .: C 40.66 H 2.35 N 8.89 Cl 22.50% found: C 40.66 H 2.22 N 8.71 Cl 22.45% The suitability of the new compounds of formula I as rodenticides Active substances have been examined in corresponding laboratory tests by administration to rodents. The outstanding rodenticidal activity of the compounds of the formula I is shown on the basis of the following typical tests.

Zur Durchführung der ersten Untersuchungsreihe vermischt man die jeweiligen Verbindungen mit einem Tierfutter auf Getreidebasis und gibt das auf diese Weise behandelte Futter männlichen Albino-Ratten vom Stamm Spraque-Dawley. Das hierzu verwendete Futter ist wie folgt zusammengesetzt: To carry out the first series of tests, the respective compounds are mixed with a grain-based animal feed and the feed treated in this way is given to male albino rats from the Spraque-Dawley strain. The feed used for this is composed as follows:

Bestandteile Prozent Components percent

Mais, gelb, gemahlen 42,3 Maize, yellow, ground 42.3

Hafer, gemahlen 10,0 Oats, ground 10.0

Weizen, Mittelqualität 10,0 Sojabohnenölmehl, mit Lösungsmittel extrahiert und enthülst, 50% 18,0 Wheat, medium quality 10.0 soybean meal, extracted with solvent and removed, 50% 18.0

Entrahmte Milch, getrocknet 5,0 Skimmed milk, dried 5.0

Mais, getrocknete Destillationsschlempe 2,5 Corn, dried stillage 2.5

Luzernenmehl, entwässert, 17 % 2,5 Alfalfa flour, dewatered, 17% 2.5

Molke, ganz getrocknet 1,0 Whey, completely dried 1.0

Fischmehl mit löslichen Bestandteilen 4,0 Fish meal with soluble components 4.0

Tierfett, Rindertalg 2,0 Animal fat, beef tallow 2.0

Dicalciumphosphat, Futtersorte 0,5 Dicalcium phosphate, food grade 0.5

Calciumcarbonat 1,0 Calcium carbonate 1.0

Salz 0,3 Salt 0.3

Spurenmineralvorgemisch 0,2 Trace mineral premix 0.2

Vitaminvorgemisch 0,6 Vitamin premix 0.6

Methioninhydroxyanalog 0,1 Methionine hydroxy analog 0.1

insgesamt 100,00 a total of 100.00

Entsprechende Verbindungen der Formel I werden mit Teilmengen des obigen Futtermittels in Konzentrationen vermischt, wie sie aus den folgenden Tabellen hervorgehen. Kontrollratten füttert man bei jedem Versuch mit dem gleichen, jedoch unbehandelten Futter. Corresponding compounds of formula I are mixed with aliquots of the above feed in concentrations as shown in the following tables. Control rats are fed the same, but untreated, feed in each experiment.

Gruppen aus 4 oder 5 Ratten werden jeweils auf eine bestimmte Menge behandeltes Futter angesetzt, und man gibt diesen Tieren unbegrenzt Futter und Wasser. Nach dem Ein5 Groups of 4 or 5 rats are each put on a certain amount of treated feed, and these animals are given unlimited feed and water. After the 5th

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

626 322 626 322

10 10th

gehen oder am Ende eines jeden Versuchs, der jeweils 10 Tage dauert, falls die Ratten überleben, werden die Ratten einzeln gewogen. or at the end of each experiment, which lasts 10 days, if the rats survive, the rats are weighed individually.

Aus den folgenden Tabellen gehen die Konzentration der jeweiligen Verbindung im Futter in Teilen pro Million Teilen Futter (ppm), die bis zum Verenden einer jeden Ratte vom Zeitpunkt der ersten Verabreichung des behandelten Futters verstreichende Anzahl an Tagen und die Gewichtszunahme (positiv oder negativ) einer jeden Ratte während der 10 Tage langen Versuchsdauer hervor. The following tables show the concentration of the respective compound in the feed in parts per million parts of feed (ppm), the number of days before each rat died from the time of the first administration of the treated feed and the weight gain (positive or negative) each rat during the 10 day trial period.

2,4,6-Trichlor-N-äthyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, 25 ppm 2,4,6-trichloro-N-ethyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine, 25 ppm

Ratte Nr. Tag des Verendens Gewichtsveränderung Rat no day of dead weight change

1 5 -64 g 1 5 -64 g

2 4 -38 g 2 4 -38 g

3 3 -35 g 3 3 -35 g

4 4 -53 g 4 4 -53 g

5 4 -44 g 5 4 -44 g

2,4,6-Trichlor-N-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyl-diphenylamin, 15 ppm 2,4,6-trichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine, 15 ppm

1 5 -43 g 1 5 -43 g

2 4 -42 g 2 4 -42 g

3 3 -37 g 3 3 -37 g

4 3 -28 g 4 3 -28 g

5 3 -37 g 5 3 -37 g

Verbindung von Beispiel 1, 100 ppm Compound of Example 1, 100 ppm

1 6 -61 g 1 6 -61 g

2 7 -76 g 2 7 -76 g

3 5 -72 g 3 5 -72 g

4 5 —68 g 4 5 -68 g

5 5 -58 g 5 5 -58 g

Die zweite Versuchsreihe wird im wesentlichen genauso durchgeführt wie die erste Versuchsreihe, wobei abweichend davon als Versuchstiere jedoch wilde Hausmäuse (Mus muscu-lus) verwendet werden und man mit einem anderen Futtergemisch arbeitet. Die Gewichtsveränderung der Tiere wird bei diesen Untersuchungen nicht ermittelt. The second series of experiments is carried out essentially in the same way as the first series of experiments, with the exception that wild house mice (Mus muscu-lus) are used as experimental animals and one works with a different feed mixture. The weight change of the animals is not determined in these studies.

Verbindung von Beispiel 2, 50 ppm Compound of Example 2, 50 ppm

Tier Nr. Tag des Verendens Animal no day of death

1 3 1 3

2 5 2 5

3 3 3 3

4 3 4 3

5 2 5 2

Verbindung von Beispiel 3, 50 ppm Compound of Example 3, 50 ppm

Tier Nr. Tag des Verendens Animal no day of death

1 3 1 3

2 2 2 2

3 4 3 4

4 3 4 3

5 3 5 3

Die obigen Versuchsdaten machen die hervorragende rodentizide Wirkung der vorliegenden Verbindungen deutlich. Die Verbindungen sind, wie ersichtlich, bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam. Äusserst wichtig ist jedoch die Tatsache, dass diese Verbindungen die Ratten mit Sicherheit töten, was jedoch nicht sofort erfolgt. Dies ist insofern wichtig, als ein gutes Rodentizid, wie bereits ausgeführt, vielen oder allen Ratten oder Mäusen einer Kolonie zum Verbrauch des vergifteten Köders ausreichend Zeit geben soll, bis die Tiere einzugehen beginnen. Die neuen Verbindungen der Formel I wirken nun bei Anwendung in entsprechenden Konzentrationen in der gewünschten sicheren, jedoch verzögerten Weise. The above test data demonstrate the excellent rodenticidal activity of the compounds present. As can be seen, the compounds are active at very low concentrations. What is extremely important, however, is that these compounds are certain to kill the rats, but this does not happen immediately. This is important in that a good rodenticide, as stated above, should give many or all rats or mice in a colony sufficient time to consume the poisoned bait before the animals begin to die. When used in appropriate concentrations, the new compounds of the formula I now act in the desired safe but delayed manner.

Im breitesten Sinne wird eine Methode zur Verringerung der Population von Ratten oder Mäusen geschaffen, die darin besteht, dass man eine von den Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer rodentizid wirksamen Menge eines rodentiziden Mittels versieht, das eine rodentizid wirksame Konzentration einer Verbindung der obenbeschriebenen Art enthält. Ferner wird erfindungsgemäss ein rodentizides Mittel geschaffen, das inerte Träger und rodentizid wirksame Konzentrationen der oben angeführten Verbindungen enthält. In the broadest sense, a method of reducing the rat or mouse population is to provide a rodenticidal site with a rodenticidally effective amount of a rodenticidal agent that provides a rodenticidally effective concentration of a compound of the type described above contains. Furthermore, according to the invention, a rodenticidal agent is created which contains inert carriers and rodenticidally active concentrations of the compounds mentioned above.

Die Einzelheiten der obenbeschriebenen Methode, wie Zeit und Ort der Anwendung des rodentiziden Mittels sowie Träger für dieses rodentizide Mittel, sind dem Fachmann bekannt. Zum leichteren Verständnis werden jedoch trotzdem einige Erklärungen der verschiedenen Arten, in denen diese Methode angewandt werden kann, angeführt. The details of the method described above, such as time and place of application of the rodenticidal agent and carrier for this rodenticidal agent, are known to the person skilled in the art. However, some explanations of the different ways in which this method can be used are provided for easy understanding.

Die Methode eignet sich zur Bekämpfung von Ratten und Mäusen im allgemeinen. Durch entsprechende Anwendung der Rodentizide lassen sich beispielsweise schädliche Tiere folgender Art bekämpfen: The method is suitable for controlling rats and mice in general. Appropriate use of rodenticides can be used to control harmful animals of the following types:

Hausmaus (Mus musculus) House mouse (Mus musculus)

Norwegische Ratte (Rattus norvegicus) Norwegian rat (Rattus norvegicus)

Schwarze Ratte (R. rattus rattus) Black rat (R. rattus rattus)

Dachratte (R. r. frugivorus) Roof rat (R. r. Frugivorus)

Weisspfotige Maus (Peromyscus leucopus) White-footed mouse (Peromyscus leucopus)

Packratte (Neotoma cinerea) Pack rat (Neotoma cinerea)

Wiesenmaus (Microtus pennsylvanicus) Meadow mouse (Microtus pennsylvanicus)

Das Mittel kann ausser zur Bekämpfung von Ratten und Mäusen selbstverständlich auch zur Bekämpfung anderer Nagetiere gebraucht werden. In addition to the control of rats and mice, the agent can of course also be used to control other rodents.

Eine wirksame Bekämpfung von Ratten und Mäusen kann sowohl durch akute als auch durch chronische Toxizität erfolgen. Durch eine entsprechende Einstellung der Wirkstoffkonzentration im rodentiziden Mittel lässt sich eine Population von Ratten oder Mäusen entweder durch sofortige Vergiftung der Tiere oder durch ihre chronische Vergiftung während einer Anzahl von Fressvorgängen erreichen. Effective control of rats and mice can be achieved through both acute and chronic toxicity. By appropriately adjusting the active substance concentration in the rodenticidal agent, a population of rats or mice can be reached either by immediate poisoning of the animals or by their chronic poisoning during a number of feeding processes.

Ein wichtiger Faktor ist jedoch die Tatsache, dass sich die Wirkstoffe bei den vorliegenden rodentiziden Mitteln so einsetzen lassen, dass man einen verzögerten letalen Effekt erhält. Am besten versieht man hierzu den Ort der Ratten oder Mäuse mit einem rodentiziden Mittel, das eine Wirkstoffkonzentration enthält, die nach einmaligem Fressen nicht akut letal ist, im Verlaufe einer zumindest zweimaligen Fütterung, und vorzugsweise einer grösseren Anzahl von Verfütterungs-vorgängen, insgesamt eine letale Wirkung ergibt. Vorzugsweise wird ferner eine derart hohe Menge an rodentizidem Mittel angeboten, dass die gesamte Population zwei oder mehrmals davon fressen kann. However, an important factor is the fact that the active ingredients can be used in the present rodenticidal compositions in such a way that a delayed lethal effect is obtained. It is best to provide the site of the rats or mice with a rodenticidal agent that contains an active ingredient concentration that is not acutely lethal after a single feed, in the course of at least twice feeding, and preferably a larger number of feeding processes, a lethal total Effect. Preferably, such a high amount of rodenticidal agent is also offered that the entire population can eat it two or more times.

Eine Ratte verbraucht etwa 5 bis 50 g Futter pro Tag. Bei einer Maus liegt der Futterverbrauch bei etwa 1 bis 5 g pro Tag. Alter, Grösse und Gesundheitszustand des Tieres spielen dabei natürlich eine Rolle. Der Fachmann kann die Anzahl an Tieren in einer Kolonie abschätzen und die Stelle der Tiere dann mit einer solchen Menge behandeltem Futter oder einem sonstigen Mittel versorgen, dass sich für jedes Tier eine wirksame Dosis ergibt. A rat consumes about 5 to 50 g of feed per day. With a mouse, the food consumption is around 1 to 5 g per day. The age, size and state of health of the animal naturally play a role. One skilled in the art can estimate the number of animals in a colony and then provide the location of the animals with such an amount of treated feed or other means that an effective dose results for each animal.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Eine bevorzugte Ausführungsform ist daher z. B. eine Methode zur Verringerung einer Population von Ratten oder Mäusen, die darin besteht, dass man eine von den Ratten oder Mäusen frequentierte Stelle mit einer für zwei oder mehr Fressvorgänge ausreichenden Menge eines rodentiziden Mittels versieht, das eine Wirkstoffkonzentration einer Verbindung der obenbeschriebenen Art enthält, die nach zwei oder mehrmaliger Verfütterung als Rodentizid wirkt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist das bereits beschriebene rodentizide Mittel. Es wird vorwiegend zwar in erster Linie von einem Verfüttern gesprochen, doch kann von der Erfindung auch Gebrauch gemacht werden, indem man das rodentizide Mittel in Form eines sogenannten Spurenpulvers oder in Form von Trinkwasserzubereitungen anbietet. Solche Zubereitungen werden selbstverständlich genauso wie die Zubereitungen auf Futterbasis angeboten, wobei man durch eine entsprechende Einstellung die verschiedene Art und Weise berücksichtigt, wie die Nagetiere diese Zubereitungen zu sich nehmen. Die bei bevorzugten Trinkwasser- oder Spurenpulverzubereitungen verwendeten Wirkstoffkonzentrationen sollen ausreichen, um das Rodentizid nach zwei oder mehrmaligem Trinken oder Reinigen wirksam werden zu lassen. Unter Fressen versteht man vorliegend somit auch ein Trinken oder Reinigen. A preferred embodiment is therefore z. B. A method for reducing a population of rats or mice is to provide a site frequented by the rats or mice with a sufficient amount of a rodenticidal agent containing an active compound concentration of a compound of the type described above for two or more feeding operations which acts as a rodenticide after two or more feedings. Another preferred embodiment is the rodenticidal agent already described. It is primarily spoken about feeding, but the invention can also be used by offering the rodenticidal composition in the form of a so-called trace powder or in the form of drinking water preparations. Such preparations are of course offered in exactly the same way as the feed-based preparations, with an appropriate setting taking into account the different ways in which the rodents consume these preparations. The active substance concentrations used in preferred drinking water or trace powder preparations should be sufficient to allow the rodenticide to take effect after drinking or cleaning two or more times. In the present case, eating means drinking or cleaning.

Rodentizide Mittel können als Grundmaterial inerte Träger enthalten, wie Futter, Trinkwasser und feinverteilte pulver-förmige Feststoffe. Mittel auf der Basis von Futter, das der bevorzugte inerte Träger ist, können irgendwelche verdaubaren Substanzen enthalten, da Ratten und Mäuse Allesfresser sind. So enthalten solche Mittel beispielsweise Getreidekörner, Fleischabfallprodukte oder Fette. Beispiele für Futtermittel auf Getreidebasis, die sich bei rodentiziden Mitteln verwenden lassen, sind Substanzen, wie Hafermehl, gemahlener oder geschroteter Mais, Sojabohnenprodukte, Weizen, Weizenabfallprodukte oder Abfallreis. Jede Getreideart kann Basis eines solchen Mittels sein. Um den Köder noch attraktiver zu machen, können ferner auch Süssstoffe und geschmacksverbessernde Mittel verwendet werden. Rodenticidal agents can contain inert carriers as the basic material, such as feed, drinking water and finely divided powdery solids. Feed-based agents, which are the preferred inert carriers, may contain any digestible substances since rats and mice are omnivores. Such agents contain, for example, cereal grains, meat waste products or fats. Examples of grain-based feed that can be used in rodenticidal agents are substances such as oatmeal, ground or crushed maize, soybean products, wheat, wheat waste products or waste rice. Any type of grain can be the basis of such a product. In order to make the bait even more attractive, sweeteners and flavor-enhancing agents can also be used.

Als Köder dienende fetthaltige rodentizide Mittel werden gewöhnlich unter Verwendung inerter Bestandteile hergestellt, wie Erdnussbutter, andere Nussbutter, Milchfeststoffe, Tierfett oder Pflanzenöle. Rodentizide Mittel basieren gelegentlich auch auf tierischen Produkten, wie Knochenmehl oder Fleischprodukten unter Einschluss tierischer Abfallprodukte. Baiting fatty rodenticidal agents are commonly made using inert ingredients such as peanut butter, other nut butter, milk solids, animal fat, or vegetable oils. Rodenticidal agents are sometimes also based on animal products, such as bone meal or meat products, including animal waste products.

Spurenpulver setzt sich zusammen aus in pulverförmigen Feststoffen verteilten rodentizid wirksamen Verbindungen. Zu diesem Zweck lässt sich praktisch jedes Pulver verwenden, wie Trace powder is composed of rodenticidally active compounds distributed in powdery solids. Virtually any powder can be used for this purpose, such as

626 322 626 322

Talk, Kalk, gemahlener Ton, Mehl, Nussschalenmehl oder auch Steinmehl. Talc, lime, ground clay, flour, nutshell flour or stone flour.

Rodentizide Mittel in Trinkwasserform enthalten Suspensionen oder Dispersionen der Wirkstoffe. Die Verbindungen sind in Wasser ziemlich unlöslich, und sie müssen daher gewöhnlich fein vermählen und darin suspendiert werden. Als Suspendiermittel werden die auch in der pharmazeutischen Chemie üblichen Mittel verwendet, und es handelt sich dabei beispielsweise um Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellu-lose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine oder Alginate, und oberflächenaktive Mittel, wie Lecithin, Alkylphenolpolyäthylenoxi-daddute, Alkylsulfate, Naphthalensulfonate, Alkylbenzolsulfo-nate oder Polyoxyäthylensorbitanester. Gelegentlich lassen sich auch Siliconantischaummittel, Glykole, Sorbit oder Zuk-ker als Suspendiermittel verwenden. Rodenticides in drinking water form contain suspensions or dispersions of the active ingredients. The compounds are fairly insoluble in water and therefore usually have to be finely ground and suspended therein. The agents which are also used in pharmaceutical chemistry are used as suspending agents, and these are, for example, thickeners, such as carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, gelatin or alginates, and surface-active agents, such as lecithin, alkylphenolpolyethyleneoxydadutene, alkyl sulfates, naphthalenesulfonates, alkylbenzenesulfonates. nate or polyoxyethylene sorbitan esters. Occasionally, silicone antifoam agents, glycols, sorbitol or sugar can also be used as suspending agents.

Die Zeit, zu der man ein rodentizides Mittel an den Ort bringt, an dem sich eine Kolonie Ratten oder Mäuse aufhält, ist nicht kritisch. Es gibt keine bestimmten Zeiten, zu denen eine Nagerkolonie gegenüber Rodentiziden besonders suszep-tibel oder verhältnismässig immun ist. Es empfiehlt sich normalerweise die Kolonie zuerst mit einem unbehandelten Mittel zu ködern. Man sollte vorzugsweise eine Menge an behandeltem Mittel anbieten, die für eine Zeit ausreicht, während der die Mitglieder der Kolonie wenigstens zweimal fressen. The time at which a rodenticide is brought to the site of a colony of rats or mice is not critical. There are no particular times when a rodent colony is particularly susceptible or relatively immune to rodenticides. It is usually advisable to bait the colony first with an untreated agent. It is preferable to offer an amount of the treated agent sufficient for a period during which the members of the colony eat at least twice.

Die Wirkstoffkonzentration in dem Mittel ist abhängig von der jeweils gewählten Verbindung, da die einzelnen Verbindungen verschieden stark wirksam sind, von der Geschwindigkeit, mit der man die Population reduzieren möchte, und auch noch von anderen Faktoren. Lässt sich die Population beispielsweise isolieren, so dass die einzige Futter- oder Wasserquelle ein rodentizides Mittel ist, dann sollte die Wirkstoffkonzentration natürlich niedriger sein als wenn es eine Reihe von Futterquellen gibt. Im allgemeinen sollte ein rodentizides Mittel den Wirkstoff in einer Konzentration von 5 bis etwa 2000 Teilen pro Million Teile des Mittels (ppm) enthalten. Vorzugsweise sollte diese Konzentration etwa 10 bis 500 ppm betragen. Es kann selbstverständlich auch mit Wirkstoffkonzentrationen gearbeitet werden, die unter oder über dem angegebenen Bereich liegen, und solche Konzentrationen können in aussergewöhnlichen Umständen sogar erwünscht sein. The concentration of active substance in the agent depends on the compound chosen in each case, since the individual compounds have different levels of activity, on the speed at which the population is to be reduced and also on other factors. For example, if the population can be isolated so that the only source of feed or water is a rodenticide, then the drug concentration should of course be lower than if there are a number of feed sources. In general, a rodenticidal agent should contain the active ingredient in a concentration of 5 to about 2000 parts per million parts of the agent (ppm). This concentration should preferably be about 10 to 500 ppm. It is of course also possible to work with active substance concentrations which are below or above the range specified, and such concentrations may even be desirable in exceptional circumstances.

Das rodentizide Mittel kann, wie bereits erwähnt, neben den angegebenen Stoffen auch Zusätze und Lockmittel enthalten. Solche Zusätze, wie beispielsweise Geruchsstoffe, Sexualhormone oder Geschmacksstoffe, werden regelmässig bei rodentiziden Mitteln verwendet und sie lassen sich natürlich auch bei den genannten Mitteln zur Eindämmung des Argwohns der Nagetiere einsetzen. As already mentioned, the rodenticidal agent can also contain additives and attractants in addition to the substances specified. Such additives, such as, for example, odorants, sex hormones or flavorings, are regularly used in rodenticidal agents and, of course, they can also be used in the agents mentioned to curb rodent suspicion.

11 11

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

S S

Claims

626 322

2nd

PATENT CLAIMS

1. Process for the preparation of new diphenylamines of the formula

NO R2 R3

L "R 1-1

/ \ 1 / \ ",

\ __ / "R

Îf Î5 I4 fi)

s in what

R represents methyl, ethyl or propyl,

R1 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, methyl, nitro or trifluoromethyl,

R2 and R5 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitro, methyl or trifluoromethyl, with the proviso that no more than one of the substituents R2 or R5 is nitro,

R3 and R4 independently of one another represent hydrogen, methyl, fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl, with the proviso that

(a) no more than one substituent from group R1, R2, R3 and R5 or from group R1, R2, R4 and R5 can be methyl,

(b) if the substituents R1, R2, R3, R4 and R5 are methyl or fluorine, then two or three of the substituents R1, R2 or R5 are chlorine or bromine,

(c) cannot be more than one substituent from group R1, R2, R3 and R5 or from group R1, R2, R4 and R5 trifluoromethyl,

(d) if the substituents R2 or Rs are trifluoromethyl, then the substituent R1 is chlorine or bromine,

(e) if one and only one of the substituents R3 or R4 is trifluoromethyl, then two or three of the substituents R1, R2 or R5 are chlorine or bromine,

(f) do not represent more than four of the substituents R1, R2, R3 R4 and R5 hydrogen,

(g) two fluorine atoms cannot be adjacent to one another,

(h) if the substituents R2 or R5 are nitro, then the substituent R1 is chlorine, bromine or nitro,

(i) if one of the substituents R \ R2, R3, R4 or R5 is trifluoromethyl, then none of the substituents R1, R2, R3, R4 and R5 is fluorine or methyl, characterized in that

(a) an aniline of the formula

1

r '

wherein the substituents R1, R2, R3, R4 and R5 have the meanings given above, with a 2-halogeno-5-nitrobenzotrifluoride of the formula no

.n

CF

wherein

X represents halogen, with the proviso that at least one of the substituents R2 or R5 is hydrogen, and

(b) introduces the radical R into the compound obtained after process step (a) by N-alkylation.

2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula I obtained which have 2, 4 and / or 6-position hydrogen are correspondingly halogenated.

3. The method according to claim 2 for the preparation of 2,4-dibromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldi

phenylamine,

characterized in that aniline is reacted with 2-chloro-3,5-di-nitrobenzotrifluoride, then the compound obtained is N-alkylated with methyl iodide and the compound obtained in this way is finally halogenated with elemental bromine.

4. The method according to claim 2 for the preparation of 2,4-dibromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldi

phenylamine,

characterized in that aniline is reacted with 2-chloro-3,5-di-nitrobenzotrifluoride, then the compound obtained is N-alkylated with dimethyl sulfate and finally the compound obtained in this way is halogenated with elemental bromine.

5. The method according to claim 2 for the preparation of 2,4) 6-tribromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-

diphenylamine,

characterized in that aniline is reacted with 2-chloro-3,5-di-nitrobenzotrifhioride, the compound thus obtained is then N-alkylated with dimethyl sulfate and the compound obtained in this way is finally halogenated with elemental bromine and dibromoisocyanuric acid.

6. The method according to claim 2 for the preparation of 2,4,6-trichloro-N-propyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyldi

phenylamine,

characterized in that aniline is reacted with 2-chloro-3,5-di-nitrobenzotrifhioride, the compound thus obtained is then N-alkylated with propyl iodide and the compound obtained in this way is finally halogenated with gaseous chlorine.

7. Process for the preparation of 2,4-dibromo-6-chloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluorme-

thylamine,

characterized in that according to the process of claim 1, aniline is reacted with 2-chloro-3,5-dinitrobenzotrifluoride and then the compound obtained is N-alkylated with dimethyl sulfate and then the compound obtained in this way is brominated with elemental bromine and with gaseous chlorine chlorinated.

8. Use of new diphenylamines of the formula

_r- - Ci s.

a \ _ / \ _ / L I51- tu

3rd

wherein

R represents methyl, ethyl or propyl,

R2 and R5 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitro, methyl or trifluoromethyl, with which

5

10th

15

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

60

65

3rd

626 322

io

Provided that no more than one of the substituents R2 or Rs denotes nitro,

(a) no more than one substituent (within) the group R1, R2, R3 and Rs or the group R1, R2, R4 and R5 can be methyl,

(b) if the substituents R1, R2, R3, R4 and R5 are methyl or fluorine, then two or three of the substituents R1, R2 or Rs are chlorine or bromine,

(c) no more than one substituent (within) the group R1, R2, R3 and R5 or the group R1, R2, R4 and R5 can be trifluoromethyl,

(f) do not represent more than four of the substituents R1, R2, R3, R4 and 20 Rs hydrogen,

(g) two fluorine atoms cannot be adjacent to one another,

(h) if the substituents R2 or Rs are nitro, then the substituent R1 is chlorine, bromine or nitro,

(i) if one of the substituents R1, R2, R3, R4 or R5 is trifluoromethyl, then none of the substituents R1, R2, R3, R4 and R5 is fluorine or methyl, as active ingredient in rodenticidal compositions.

9. Use according to claim 8 of 2,4,6-trichloro-N-ethyl-2 ', 4' dinitro-6 'trifluoromethyldiphenylamine,

2,4,6-trichloro-N-propyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-phenylamine,

2,4,6-trichloro-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-phenylamine,

2,4-dibromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifIuormethyIdiphe-nylamine,

2,4-dibromo-6-chloro-N-methyl-2 ', 4' -dinitro-6 '-trifluorme-

thyldiphenylamine, 2,4,6-tribromo-N-methyl-2 ', 4'-dinitro-6'-trifluoromethyl-diphenylamine.

25th

30th

35

40

45