CH619249A5

CH619249A5 -

Info

Publication number: CH619249A5
Application number: CH1651175A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Darms; Vratislav Dr Kvita; Gerd Prof Dr Greber
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1980-09-15
Also published as: BE849511A; NL7613979A; DE2657104A1; DE2657104C2; GB1533667A; JPS6143372B2; JPS5277198A; JPS60228538A; US4110188A; FR2335549B1; CA1070049A; JPS61215624A; FR2335549A1; JPS6325017B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von erfindungsgemässen Gemischen zur Herstellung von Präpoly-meren, indem man die genannten Gemische auf Temperaturen zwischen 100 und 300° C, bevorzugt 100 und 200° C, erhitzt. Die so erhaltenen Präpolymeren weisen noch vernetzbare Gruppen auf, sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, löslich und lassen sich im allgemeinen auch aus der Schmelze verarbeiten. Die Herstellung der Präpolymere kann auf bekannte Weise erfolgen, z. B. in der Schmelze oder aber in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.

Als organische Lösungsmittel können z. B. eingesetzt werden: chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen; aliphatische und cy-cloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cy- 25 clopentanon und Cyclohexanon; cyclische Äther, wie Tetra-hydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-e-caprolactam; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1—3 Kohlenstoffatomen in Säureteil, 30 wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamiä, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid; Alkyl-ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2—6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure- oder Essigsäure-methyl-, -äthyl- und -n-butylester; Äthylenglykolmono- und 35 -dialkyläther mit je 1—4 Kohlenstoff atomen in den Alkyl-teilen, wie Äthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -mono-isopropyl- und -mono-n-butyläther, Äthylenglykoldimethyl-und -diäthyläther; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexa-metapol); N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff; Tetrahydrothio- 40 phendioxid (Sulfolan); Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid. Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1—3 Kohlenstoffatomen 45 im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon. Je nach Anwendungszweck kann es auch vorteilhaft sein, die Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen einer starken Säure (etwa 0,5—5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der 50 Verbindung der Formel Ia oder Ib) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalinitiators oder eines Radikalinhibitors vorzunehmen. Als starke Säuren können beispielsweise anorganische oder organische Säuren mit einem pKa-Wert in Wasser von unter 5 eingesetzt werden, wie Chlor-, Brom- und55 Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, aromatische oder aliphatische Sul-fonsäuren und gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dichlor- und Trichloressigsäure, Trifluor- 6Q essigsäure und Maleinsäure. Beispiele geeigneter Radikalinitiatoren sind anorganische und organische Peroxide oder. Azoverbindungen, z. W. Wasserstoffperoxid, tert. Butylhydro-peroxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und a,a'-Azo-isobutyro- 65 nitrii. Als Radikalinhibitoren kommen z. B. Hydrochinon, Brenzcatechin, Di-tert. Butylkresol, Pikrinsäure und Diphe-nylpikrylhydrazin in Betracht.

Zur Herstellung von Präpolymeren aus Verbindungen der Formel Ia und Diaminen der Formel II können die aus Verbindungen der Formel lila und Diaminen der Formel IV hergestellten Bis-Imidylderivate der Formel Ia auch ohne Zwischenisolierung mit den Diaminen der Formel II, gegebenenfalls in Gegenwart von Verstärkungsmaterialien, auf Temperaturen zwischen 100 und 300° C erhitzt werden. Dieses Verfahren hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, weil dabei ohne Qualitätseinbusse auf die getrennte Synthese und Isolierung der Verbindungen der Formel Ia verzichtet und an deren Stelle die leicht zugänglichen Ausgangsprodukte der Formel lila eingesetzt werden können. Die Umsetzung wird mit Vorteil in einem inerten organischen Lösungsmittel der vorerwähnten Art durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, definitionsgemässe N,N-Dialkylamide niederer Monocarbonsäuren, besonders N,N-Dimethylacetamid, und vor allem Äthylenglykol-monoalkyl-äther mit 1—4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Äthylen-glykolmonomethyl- und -monoäthyläther. Diese Methode eignet sich ganz besonders zur Herstellung von verstärkten Laminaten. Als Verstärkungsmaterialien können an sich bekannte organische oder anorganische Substrate, zweckmässig in Form von Pulvern, Fäden oder Fasern, verwendet werden, wie Kohlenstoff, Silikate, Asbest, synthetische oder natürliche Fasern, Metallfäden, Metalloxidpulver und insbesondere Glasfasern, z. B. in Form von Glasgeweben. In einer zweiten Stufe können die Präpolymere nach bekannten Methoden in voll vernetzte Produkte übergeführt werden, die in den üblichen organischen Lösungmitteln unlöslich sind.

Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemässen Gemischen zur Herstellung von vernetzten Produkten, indem man diese Gemische thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, besonders Licht, vernetzt.

Die chemische Vernetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 250° C in Gegenwart von Radikalinitiatoren der oben erwähnten Art vorgenommen. Die thermische Vernetzung erfolgt zweckmässig durch Erhitzen auf Temperaturen bis ca. 350° C, bevorzugt 150—250° C, wobei auch Radikalinitiatoren mitverwendet werden können. Die Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen kann z. B. durch Bestrahlen mit X-Strahlen oder UV-Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzol, 1,4-Diacetylbenzol, Phenol, Benzonitril, Aceto-phenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Di-isopropylketon und Fluoren, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen Gemische und die daraus erhaltenen Präpolymere eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Überzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel usw.

Die im Vergleich zu bekannten Bis-maleinamidsäuren besonders gute Löslichkeit der erfindungsgemäss verwendbaren nicht cyclisierten Bis-Imidylderivate der Formel Ia und Ib bzw. der erfindungsgemässen Gemische in einer grossen Anzahl von organischen Lösungsmitteln ermöglicht die Herstellung von besonders hochkonzentrierten, niedrigviskosen Lösungen, die sich z. B. ausgezeichnet als Laminierlösungen eignen. Die erfindungsgemässen Gemische und die daraus hergestellten Präpolymere können auch aus der Schmelze verarbeitet werden. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften auf und zeichnen sich ferner gegenüber bekannten Polymeren vergleichbarer Art durch eine erhöhte thermooxidative Beständigkeit aus.

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Beispiel 1

24,32 g (0,0375 Mol) eines durch Umsetzung von 3-Ma-leinimidyl-phthalsäureanhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenyl-methan erhaltenen Bis-3-maleinimidyl-phthalimids werden mit 2,97 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan innig 5 vermischt, indem man die beiden Komponenten in Methylenchlorid löst, das Lösungsmittel bei 50° C an einem Rotationsverdampfer verdampft und den Verdampfungsrückstand mahlt. Das erhaltene Gemisch wird während 30 Minuten unter Stickstoff auf 180° C erwärmt. Man erhält 25,3 g eines io Präpolymeren, das zu einem feinen Pulver gemahlen wird. Dieses Präpolymere wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in eine auf 240° C Vorgewärmte Pressform für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während 1 Stunde mit einem Druck von 250 kg/cm2 ver- . 15 presst. Nach dem Entfernen werden die erhaltenen transparenten Stäbe zur Erhöhung der Festigkeit während 16 Stunden bei 240° C getempert. Man erhält feste Formkörper, deren Biegefestigkeit nach 500 Stunden Altern bei 240° C in der Luft nicht abgenommen hat. Auf analoge Weise werden 20 kreisrunde Platten hergestellt, die ausgezeichnete elektrische

Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen (tg Ò bei 240° C = 0,0040).

Das im obigen Beispiel verwendete Bis-3-Maleinimidyl-phthalimid wird wie folgt hergestellt: In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 91,89 g (0,378 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 343 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst und die Lösung auf 0—-5° C abgekühlt. Dazu lässt man unter Rühren eine Lösung von 35,68 g (0,18 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 200 ml DMA zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe während 2 Stunden bei 20—25° C weiter. Dann werden 132 ml (1,44 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben, und die Lösung wird unter Rühren während 2 Stunden auf <30° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 20— 25° C wird das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male mit Wasser in einem Mixer gewaschen und während 20 Stunden bei 80° C in einem Vakuumschrank getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt in etwa der zehnfachen Gewichtsmenge Äthanol während 20 Minuten gekocht und anschliessend heiss filtriert. Nach dem Trocknen bei 80° C im Hochvakuum erhält man 107 g des Bis-3-Maleinimidyl-phthal-imids der Formel

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als leicht gelbliches Pulver; Smp. 190—210° C. Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-Maleinimidylphthalsäureanhydrid kann auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 3- 40 Aminophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen Amidsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid hergestellt werden (vgl. DT-OS 2 459 673).

Beispiel 2 45

22,68 g (0,035 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Bis-3-maleinimidyl-phthalimids und 4,16 g (0,021 Mol) 4,4'-Di-aminodiphenylmethan werden wie im Beispiel 1 beschrieben vermischt und zu einem Präpolymeren umgesetzt. Man erhält 24,8 g eines bräunlichen Pulvers, das wie im Beispiel 1 50 beschrieben zu transparenten Formkörpern verarbeitet wird.

Beispiel 3

16,20 g (0,025 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Bis-3-maleinimidyl-phthalimids und 3,96 g (0,020 Mol) 4,4'-Di- 55 aminodiphenylmethan werden wie im Beispiel 1 angegeben vermischt und umgesetzt. Man erhält 18,10 g eines Vorpolymeren als braunrotes Pulver, das gemäss Beispiel 1 nach dem Kompressionsverfahren zu transparenten Formkörpern verarbeitet wird. • 60

Beispiel 4

15,31 g (0,063 Mol) eines l:l-Gemisches aus 3-Malein-imidyl-phthalsäureanhydrid und 4-Maleinimidyl-phthalsäure-anhydrid werden in 200 ml DMA mit 5,94 g (0,03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan umgesetzt. 9,73 g (0,015 Mol) des nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen erhaltenen Gemisches aus den isomeren Bis-Maleinimidyl-phthalimiden

(Smp. 180—210° C) und 1,19 g (0,006 Mol) 4,4'-Diamino-diphenylmethan werden wie im Beispiel 1 angegeben umgesetzt. Zum Verpressen wird das erhaltene Polymere in eine auf 220° C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und mit einem Druck von 225 kp/cm2 verpresst. Innerhalb einer Stunde wird der Druck auf 325 kp/cm2 und die Temperatur auf 250° C erhöht. Nach dem Entformen erhält man transparente feste Formkörper mit guten elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 5

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 23,8 g (0,12 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 120 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und auf 0—5° C gekühlt. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur portionsweise 58,34 g (0,24 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid zugegeben. Danach rührt man die Reaktionslösung während 2 Stunden bei 20—25° C weiter. Anschliessend kühlt man die Reaktionslösung wieder auf 0—5° C ab und gibt 9,52 g (0,048 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 24 ml Äthylenglykolmonomethyläther zu. Man erhält eine 40 %>ige La-minierlösung, die noch während 1 Stunde bei 20—-25° C gerührt wird. Viskosität der Laminierlösung =1,5 Poise. Glasfasergewebe (z. B. sogenanntes E-Glas mit einem Aminosilan-Finish) wird durch einmaliges Hindurchziehen des Gewebes durch die obige Laminierlösung imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird danach folgendermassen getrocknet: 3 Stunden bei 80° C/20 Torr, 30 Minuten bei 100° C/10-1 Torr, 30 Minuten bei 120° C/10-1 Torr und 30 Minuten bei 180° C/10-1 Torr. 8 der so erhaltenen getrockneten Prepregs (Dimensionen 11 X 18 cm) werden aufeinandergeschichtet und

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in einer Plattenpresse bei 260° C zu Laminaten verpresst, und zwar während 3 Minuten bei Kontaktdruck und dann während 30 Minuten mit einem Druck von 20 kp/cm2. Dabei wird der Druck periodisch unterbrochen, um den Abzug allfälliger flüchtiger Produkte zu erleichtern. Anschliessend wird 5 noch während 1 Stunde mit einem Druck von 45 kp/cm2 ge-presst. Die erhaltenen Laminate werden während 16 Stunden bei 220° C in einem Umluftofen nachgehärtet. Der Harzgehalt der Laminate beträgt 26 Gew.fl/o (bestimmt durch Veraschung). Man erhält gut verbundene, blasenfreie Laminate io mit guter thermischer Stabilität und mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Die Biegefestigkeit (490 N/mm2) beispielsweise hat nach 300 Stunden Altern bei 240° C in der Luft nicht abgenommen.

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Vergleichsbeispiel

Ersetzt man im Beispiel 5 das 3-Maleinimidyl-phthalsäu-reanhydrid durch die äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid, so erhält man keine Imprägnierlösung, da die gebildete 2Q Amidsäure aus dem Äthylenglykolmonomethyläther ausfällt und das Reaktionsgemisch sich verfestigt. Hingegen kann in DMA eine 35 °/oige Lösung wie folgt hergestellt werden: In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 14,71 g (0,15 Mol) Maleinsäureanhydrid in 50 ml wasser- ^ freiem DMA gelöst und auf 0—5° C gekühlt. Unter Rühren gibt man portionsweise 15,77 g (0,075 Mol) 4,4'-Diamino-diphenylmethan zu, wobei das Reaktionsgemisch fest wird. Durch Zugabe von 50 ml DMA erhält man wieder eine Lösung, die während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20—25° C) gerührt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch wieder auf 0° C gekühlt und eine Lösung von 5,95 g (0,03 Mol) 4,4'-Di-aminodiphenylmethan in 16 ml DMA zugetropft. Diese Lösung wird anschliessend während 1 Stunde bei 20—25° C weitergerührt und hierauf am Hochvakuum durch Abdestil-lieren von 42 ml DMA auf 35 ">/o konzentriert. Glasfasergewebe, z. B. sogenanntes E-Glas mit einem Aminosilan-Finish, wird durch zweimaliges Hindurchziehen des Gewebes durch die obige Laminierlösung imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird danach während 16 Stunden bei 70° C/20 Torr und während 75 Minuten bei 140° C/10-1 Torr getrocknet. 40 8 der so erhaltenen getrockneten Prepregs (Dimensionen 9 X 11 cm) werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 220° C zu Laminaten verpresst, und zwar während 3 Minuten bei Kontaktdruck und während 30 Minuten mit einem Druck von 60 kp/cm2. Anschliessend werden die La- 45 minate während 16 Stunden bei 220° C in einem Umluftofen nachgehärtet. Man erhält gut verbundene, blasenfreie Laminate, deren thermische Stabilität jedoch geringer ist als die der Laminate gemäss Beispiel 5. Die Biegefestigkeit von 460 N/mm2 sinkt nach 300 Stunden Altern bei 240° C in der50 Luft auf 316 N/mm2.

Beispiel 6 »

Auf analoge Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 11,9g (0,06 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 29,17 g 55 (0,12 Mol) eines l:l-Gemisches aus 3-Maleinimidyl-phthal-säureanhydrid und 4-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid und nochmals 4,76 g (0,024 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 72 ml Äthylenglykolmonomethyläther umgesetzt. Mit der erhaltenen 40 %igen Laminierlösung wird Glasfasergewebe 60 durch einmaliges Hindurchziehen durch die Laminierlösung imprägniert. Die imprägnierten Gewebe werden während 16 Stunden bei 70° C/20 Torr und während 75 Minuten bei 110° C/101- Torr getrocknet. 8 der so erhaltenen getrockneten Prepregs (Dimensionen 8X11 cm) werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 240° C zu Laminaten verpresst, und zwar während 3 Minuten bei Kontaktdruck, während 15 Minuten mit einem Druck von 25 kp/cm2 und während 15 Minuten mit einem Druck von 50 kp/cm2, wobei der Druck periodisch unterbrochen wird, um den Abzug flüchtiger Produkte zu erleichtern. Anschliessend werden die Laminate während 16 Stunden bei 220° C in einem Umluftofen nachgehärtet. Der Harzgehalt der Laminate beträgt 29 Gew.°/o (bestimmt durch Veraschung). Man erhält gut verbundene, blasenfreie Laminate mit guter thermischer Stabilität und ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 7

24,31 g (0,1 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und auf 0° C gekühlt. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 9,92 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 120 ml Methylenchlorid zu, wobei sich sofort die Amidsäure des in Beispiel 1 beschriebenen Bis-3-maleinimidyl-phthalimids in Form eines Niederschlags bildet. Das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde bei 20—25° C gerührt. Danach wird eine Lösung von 4,6 g (0,021 Mol) 4,4'-Diamonodiphenylmethan in 25 ml Methylenchlorid zugetropft und das Reaktionsgemisch noch einmal während 1 Stunde bei 20—25° C gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgedampft. Der Rückstand wird während 45 Minuten bei 180° C/20 Torr erhitzt. Man erhält 29,5 g eines Vorpolymeren in Form eines gelben Pulvers. Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Vorpolymeren-Pulver in eine auf 260° C vorgewärmte Pressform für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während 1 Stunde mit einem Druck von 250 kp/cm2 verpresst. Nach dem Entformen werden die erhaltenen transparenten Stäbe während 16 Stunden bei 240° C getempert. Man erhält feste Formkörper, deren Biegefestigkeit nach 300 Stunden Altern bei 240° C in der Luft nicht abgenommen hat. Auf analoge Weise werden kreisrunde Platten gepresst, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen (tg Ö bei 240° C = 0,0020).

Beispiel 8

15,31 g (0,63 Mol) eines l:l-Gemisches aus 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid und 4-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid werden in 200 ml DMA mit 5,94 g (0,03 Mol) 4,4'-Diamino-diphenylmethan umgesetzt. 6,49 g (0,01 Mol) des nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen erhaltenen Gemisches aus den isomeren Bis-Maleinimidylphthalimiden und 0,63 g (0,004 Mol) 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin werden in 150 ml absolutem Äthanol vermischt und das Lösungsmittel hierauf am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird unter Stickstoffatmosphäre während 30 Minuten auf 180° C erhitzt. Zum Verpressen wird das erhaltene Vorpolymere in eine auf 200° C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und mit einem Druck von 325 kp/cm2 während 30 Minuten bei 200 C, während 20 Minuten bei 225° C und während 20 Minuten bei 250° C verpresst. Man erhält Formkörper von guter Festigkeit.

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Beispiel 9 / \

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•—• •—• Das im obigen Beispiel verwendete 4-Maleinimidyltrimel-

/ \ / \ litsäureanhydridchlorid kann wie folgt hergestellt werden:

O ^ CH» O ^9—NH, 102 g (0,4 Mol) 4-NitrotrimelIitsäure (erhalten durch Nitrie-

9—% 0—9 ren von Trimellitsäureanhydrid mit I-LSO^/HNOa) werden in

Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, entin einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre haltend 5 Gew.l0/o Pd, bei 30° C in 1000 ml Dioxan hydriert. 1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin in 30 ml wasserfreiem Die Reaktionslösung wird filtriert und anschliessend mit DMA gelöst und auf —15° C abgekühlt. Unter Rühren wer- 46,8 g (0,48 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Reak-den 5,83 g (0,02 Mol) 4-Maleinimidyl-trimellitsäureanhydrid- tionsgemisch wird 12 Stunden bei 20—25° C stehen gelassen chlorid so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktions- und dann bei 60° C am Rotationsverdampfer zur Trockne gemisches —15° C nicht übersteigt. Dann wird bei —15° C eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit jeweils 400 ml während 30 Minuten und anschliessend bei 20—25° C wäh- 25 Essigsäureäthylester unter Rühren zum Kochen erhitzt, dann rend 1 Stunde weitergerührt. Hierauf lcühlt man das Reak- abgesaugt und bei 80° C/100 Torr während 24 Stunden ge-tionsgemisch wieder auf —15° C ab und tropft 2,02 g (0,02 trocknet. Man erhält 105 g 5-Maleinamidyltrimellitsäure. Mol) Triäthylamin in 2 ml DMA zu. Dabei bildet sich ein 32,3 g (0,1 Mol) der 4-Maleinamidyltrimellitsäure werden mit weisser Niederschlag. Man rührt das Reaktionsgemisch wäh- 1,6 g wasserfreiem Natriumacetat und 83 ml Acetanhydrid rend 1 Stunde bei 20—25° C, kühlt erneut auf —15° C und 30 vermischt und während 30 Minuten auf 80° C erhitzt. Die gibt dann 0,59 g (0,006 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu. entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und Nach lstündigem Rühren bei 20—25° C wird das ausgefal- bei 50° C/0,05 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird mit lene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und die Reaktions- 200 ml Thionylchlorid versetzt und während 2,5 Stunden auf lösung wird auf Aluminiumplatten gegossen. Die Überzüge 80° C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zur werden während 16 Stunden bei 80° C/20 Torr, 2 Stunden 35 Trockne eingeengt, mit 150 ml Benzol versetzt, filtriert und bei 100° C/20 Torr, 2 Stunden bei 120° C/20 Torr, 2 Stunden das Filtrat eingedampft und schliesslich bei 80° C/0,1 Torr bei 140° C/20 Torr, 2 Stunden bei 150° C/20 Torr und wäh- getrocknet.' Nach dem Waschen mit Cyclohexan und Benzol rend 16 Stunden bei 200° C/10-1 Torr getrocknet und ver- erhält man 18,31 g kristallines 4-MaleinimidyltrimelIitsäure-netzt. Man erhält transparente flexible Überzüge. anhydridchlorid vom Smp. 143—144° C,

Beispiel 10

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6,48 g (ca. 0,01 Mol) eines 1:1-Gemisches aus 4,4'-Bis-(3-Maleinimidylphthalimidyl)-diphenylmethan und 4,4'-Bis-(3-Nadicimidylphthalimidyl)-diphenyläther werden mit 0,80 g (0,004 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan innig vermischt und während 8 Minuten auf 300° C erhitzt. Die entstandene Schmelze wird nach dem Erkalten zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird in einer Plattenpresse bei 250° C während 5 Minuten unter Kontaktdruck und während 5 Minuten mit einem Druck von 100 kp/cm2 verpresst. Danach wird nochmals unter Kontaktdruck während 1 Stunde bei 250° C und während 2 Stunden bei 270° C in der Presse erhitzt. Man erhält transparente feste Platten.

Die im obigen Beispiel verwendeten Bis-imide können wie folgt hergestellt werden: In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 91,89 g (0,378 Mol) 3-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 343 ml wasserfreiem DMA gelöst und die Lösung auf 0—5° C gekühlt. Dazu lässt man unter Rühren eine Lösung von 35,68 g (0,18 Mol) 4,4'-Diaminodiphe-nylmethan in 200 ml DMA zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe während 2 Stunden bei 2s 20—25° C weiter. Dann werden 132 ml (1,44 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und die Lösung unter Rühren während 2 Stunden auf 80° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 20—25 C wird das Reaktionsprodukt mit Wasser ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male30

mit Wasser gewaschen und während 20 Stunden bei 80° C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt in etwa der zehnfachen Gewichtsmenge Äthanol während 20 Minuten gekocht und anschliessend heiss filtriert. Nach dem Trocknen bei 80° C im Hochvakuum erhält man 107 g 4,4'-Bis-(3-MaIeinimidylphthal-imidyl)-diphenylmethan in Form eines leicht gelblichen Pulvers; Smp. 190—210° C.

Auf analoge Weise werden in einem Sulfierkolben unter Stickstoffatmosphäre 15,4 g (0,05 Mol) 3-Nadicimidylphthal-säureanhydrid in 195 ml DMA gelöst und die Lösung auf 0—5° C gekühlt. Dann tropft man unter Rühren eine Lösung von 5,0 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 ml Toluol zu. Nach lstündigem Rühren bei 20—25° C wird die Reaktionslösung solange am Rückfluss erhitzt, bis mit Hilfe eines Wasserabscheiders kein Wasser mehr aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden wird. Anschliessend wird das Toluol abdestilliert und die Reaktionslösung wird in Wasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Man erhält 16,55 g 4,4'-Bis-(3-Nadicimidyl-phthalimidyl)-diphenyläther.

Das 3-Nadicimidylphthalsäureanhydrid [3-(Bicyclo[1.2.2.]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimidyl)-phthalsäureanhydrid]

wird auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit Nadicsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3-NadicamidyI-phthalsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid hergestellt (vgl. DT-OS 2 459 673).

M

Claims

619 249

• 1

oder

(b) eine Verbindung der Formel Illb

HaN-

O

OC ® COC1 ' \ / \ /

9

\ / \ / 1 • • «

I /c\

1 0 1

/\\/*

oder

\ /

W

\\

/ w/

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammo-niumkation mit 3—24 Kohlenstoffatomen oder ein quater-näres Ammoniumkation,

Y und Z unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphati-schen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aro-matischen Rest,

Q —NH— oder —Q—Y—Q—- und/oder —Q—Z—Q— die Gruppierung

Rs \

40

45

-N

/ \

\ / »

\

N-

Rg

50

55

und R5 und R0 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten.

\ / \ / 1 • *5

X

G4^/c\

1. Vernetzbare Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens einer Verbindung der Formel Ia und/oder Ib o

6

X •

\ / \ /

CO / \

A N-

\ / CO

\ / \

-CO-Q-Y-Q-OC-

RiOC • CO-Q-Y-Q-OC •

\ / \ / \ / \ /

COR ROC-CORi
2* • ««-N i / \ / \ /

• CO

(Ia)

und/oder

RiOC • CO-Q-Y-Q-OC • CORi \ / \ / \ / \ /

• •

40

o o

/\ /#\ / \ / \

RiOC • N N • CORi 45

/ \ / \

oc co oc CO

\ / \ / (Ib)

A A

oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat und aus min-so destens einem Diamin der Formel II

HQ—Z—QH

(II)

bestehen, wobei das Mol-Verhältnis von Verbindung der 55 Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel II zwischen 1,2:1 bis 50:1

liegt und worin die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der Rest

CO / \

-N A

\ /

CO

in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch —COR2 bedeuten,

die R und R2 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe —0-M+,

die Rj unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoff atomen, eine Gruppe —0~M+ oder zwei benachbarte Ri zusammen die Gruppierung —O—, die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel

Rs R4

CH2

II

C CH2-,

\ / \

/ \ /

\ / \ • i

• •

/ \ / ,

\ //\ y

A/-

\J\

I 0 Î oder

• \ •

/ \\/

\ /

/

■ ^

• \ •

\\/ ,

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit

2. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Deri- 60

vat enthalten, worin die A einen Rest der Formel

•

\ //\

65

/ \\/

und insbesondere einen Rest der Formel —CH=CH— darstellen.

2

PATENTANSPRÜCHE
3—24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,

Y und Z unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest

619 249

3

619 249

6. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin Q —NH—, Y die 1,3- oder 1,4-Pheny-lengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- 5 oder 4,4'-Diphenyläthergruppe, A den Rest —CH=CH—, X Wasserstoff, R eine Hydroxylgruppe oder die Rt unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—12 Kohlenstoff atomen darstellen, wobei sich in Formel Ia die beiden Reste 10

9. Verwendung der vernetzbaren Gemische nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Präpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch gemäss Patentanspruch 1 auf Temperaturen zwischen 100 und 300° C erhitzt.

10. Verwendung der vernetzbaren Gemische nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von vernetzbaren Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch gemäss Patentanspruch 1 thermisch, chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.

\ /

CO 15

je in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden.

7. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Diamin der Formel II enthalten, worin Q —NH— und Z eine unsubstituierte AI- 20 kylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen oder die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphe-nylsulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe bedeuten.

8. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung der Formel Ia und/ 25 oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat und das Diamin der Formel II in einem Molverhältnis von 1,3:1 bis 10:1, insbesondere 1,3:1 bis 5:1, enthalten.

In den deutschen Auslegeschriften 1 770 867 und 1 963 823 sind Verfahren zur Herstellung von Formkörpern (vernetzten Produkten) auf der Basis von Imidgruppen enthaltenden Präpolymeren beschrieben, indem man N,N'-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. N,N',4,4'-Diphe-nylmethan-bis-maleinimid, bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C mit Diaminen vorreagiert und das erhaltene Vorpolymere anschliessend bei Temperaturen bis 350° C nachhärtet.

Es wurden nun neue vernetzbare Gemische aus Bis-Imi-dylderivaten und Diaminen gefunden, die sich zu vernetzten Produkten mit verbesserter thermo-oxidativer Beständigkeit verarbeiten lassen. Die erfindungsgemässen vernetzbaren Gemische sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mindestens einer Verbindung der Formel Ia und/oder Ib

X •

3. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel Ia oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin sich die beiden Reste

CO / \

-N A

\ /

CO

unabhängig voneinander in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden, R eine Hydroxylgruppe und X Wasserstoff darstellen.
4 • *2

\ / \

(V)

COR

35

j

\

o mit einem, Anhydrid der Formel VI

• •

\ / \ / \ OC • N / \ CO CO \ /

A

(Illb)

40

CO

/ \

A O \ / CO

(VI)

X

4

mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphati-schen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aro-matischen Rest,

Q —NH— oder —Q—Y—Q— und/oder —Q—Z—Q— die Gruppierung

Rä \

/ \

-N

\

/

>

\

N-

Re um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkeme über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können. Als geeignete Brückenglieder s seien beispielsweise erwähnt:

Qi

—O—, —CHoCH,—, —CH.,—, —CH—, —C—, —S—S—,

I I

io Qi Qi

—so—, —so2—, —S02NH—, —CO—, — CO—,

und Rä und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten.

Die beiden A in Formel Ia und Ib stellen bevorzugt gleiche definitionsgemässe Reste, insbesondere einen Rest der Formel

•

\ //\

• / •

O

15

20

Qi

-C—C—, —CONH—, —NH—CO—NH—, —Si— oder

O O

Qi

-O—Si—O—, worin

Qi

25

35

40

45

und vor allem einen Rest der Formel —CH=CH— dar.

Stellen R, Rj oder R2 substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen,

Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatom, vor allem Chlor oder Fluor, sub- 30 stituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophen-oxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlor-phenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy-oder 2-Methoxyphenoxygruppe.

Alkoxygruppen R, Ri und R2 können geradkettig oder verzweigt sein.-Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy-und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1—12 Kohlenstoffatomen.

Trialkylammoniumkationen M+ weisen insbesondere 3— 12 C-Atome auf. Bedeuten R, Rt oder R» eine Gruppe —0~M+, so stellt M+ beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium- oder Tri-n-octylammoniumkation dar. Beispiele für quaternäre Ammoniumkationen M+ sind das Benzyltrimethylammonium- und Tetramethylammoniumkation. Vorzugsweise stellt M+ das Natriumkation dar.

Bevorzugt stellen die R je eine Hydroxylgruppe und die 5Q Rä je eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen dar, während die Rt bevorzugt unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

•

Durch Y oder Z dargestellte definitionsgemässe Gruppen 55 oder Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlen-stoffätomen. Als aliphatische Reste Y oder Z kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 60 12 Köhlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2—10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann. Y und Z in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellen z. B. die 1,3- oder65 1,4-Cyclohexylen-, l,4-Bis-(methylen)cyclohexan- oder Di-cyclohexylmethangruppe dar. Stellen Y oder Z carbocyclisch-aromatische Reste dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise

Qi

Qi eine Alkylgruppe mit 1—6, vorzugsweise 1—4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Y oder Z können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei —S02-Gruppen, miteinander verbunden sein. Falls Y oder Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6-gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe.

Vorzugsweise stellen Y und Z bei Q = —NH— unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkeme direkt oder über das Brückenglied —O—, —CH2— oder —SO.»— miteinander verbunden sind.

Von den Verbindungen der Formel Ia sind diejenigen bevorzugt, worin sich die beiden Reste

CO / \

-N A

\ /

CO

unabhängig voneinander in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden, R eine Hydroxylgruppe und X Wasserstoff darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate. Unter den Verbindungen der Formel Ib sind diejenigen bevorzugt, worin die Ri unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen darstellen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemässe Gemische mit Verbindungen der Formel Ia oder Ib oder entsprechenden cyclisierten Derivaten, worin Q —NH—, Y einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phe-nylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyl-äthergruppe, A den Rest —CH=CH—, X Wasserstoff, R eine Hydroxylgruppe oder die Rt unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei sich in Formel Ia die

4. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel Ib enthalten, worin die Rt unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen darstellen.

• 4-N. A

/ \ /

\ / CO

(Ia)

und/oder o

o

/ \ / \

RiOC • N / \

oc CO \ /

A

/ \ / \ N • CORi

/ \

oc CO

\ / (Ib)

A

oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat und aus mindestens einem Diamin der Formel II

HQ—Z—QH

bestehen, wobei das Mol-Verhältnis von Verbindung der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel II zwischen 1,2:1 bis 50:1 liegt und 30 Formel worin die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der Rest

15 CO

/ \

-N A

\ /

CO

in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch —COR2 bedeu-20 ten,

die R und R2 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe —0~M+,

die Rt unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine (II) unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe —0-M+ oder zwei benachbarte Rt zusammen die Gruppierung —O—, die A unabhängig voneinander einen Rest der

25

Ra R4

I I

-C=C-,

CHa 11

c—CH2- ,

\ / \ • <

\ / \

/ \ / , / \ /

v/\
\ / 5 •

\ /

COR

umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Foroder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der 45 mei VII Formel Illa oder Illb, worin für A und X das unter den Formeln Ia und Ib angegebene gilt und die R/ unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder die beiden R/ zusammen die Grup- 50 pierung —O— darstellen, in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mit einem Diamin der Formel IV

HOOC-A-CO-NH

(VII)

\ / \

COR

HQ—Y—QH

(IV),

worin für Q und Y bzw. —Q—Y—Q— das unter den Formeln Ia und II angegebene gilt, umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls anschliessend cyclisiert und/oder in ein anderes definitionsgemässes Derivat, d. h. eine Verbindung der Formel Ia oder Ib überführt, worin die R, Rt oder —COR» eine andere definitionsgemässe Bedeutung haben. Stellt R/ eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoff atomen, bevorzugt 1—12 Kohlenstoffatomen, dar, so kommen z. B. die im vorangehenden bei der Besprechung von R, Rt und -R2 erwähnten Gruppen in Betracht. Bei der allfälligen Cyclisierung der Verbindungen der Formel Ia und Ib tritt Imid- und im Falle von Verbindungen

55

60

65

anschliessend cylisiert und gegebenenfalls in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel lila oder Illb überführt. Die Umsetzung der Amine der Formel V mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze, in wässridem, wässrig-organischem oder vorzugsweise in organischem Medium vorgenommen werden. Zur Cyclisierung der Amidcar-bonsäuren der Formel VII können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin, und/oder Dehydratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Gleichzeitig mit der Imidbildung findet unter Umständen, d. h. je nach Art des Substituenten R, auch die Anhyrid-Bil-dung statt, z. B. wenn R = —OH.

Die Überführung der cyclisierten Verbindungen in andere definitionsgemässe Derivate der Formel lila oder Illb erfolgt

619 249

5 •

CO / \

■C N 4»

\ / \ / \ CO • CORi'

25

o der Formel Ib gegebenenfalls auch Anhydrid-Bildung ein. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder bevorzugt thermisch.

Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.

Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50—250° C, vorzugsweise etwa 100—150° C, und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und/oder unter Zusatz eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 150° C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein. Die Überführung in andere definitionsgemässe Verbindungen der Formel Ia oder Ib kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z. B. durch Hydrolysie-ren von Verbindungen mit Anhydridgruppierungen zu den entsprechenden freien Säuren, Umsetzung der freien Säuren mit Alkoholen oder salzbildenden Basen zu Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin R, Ri oder R2 definitionsgemässe Alkoxy-, Phenoxy- oder —0~M+-Gruppen darstellen, oder durch Umesterung.

Die Verbindungen der Formeln lila und Illb können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel V

(lila)

30

X • CCR

\ / \ /

5

619 249

beiden Reste

CO / \

-N A

\ /

CO 5

je in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden.

Als Diamine verwendet man bevorzugt Verbindungen der Formel II, worin die Q je —NH— und Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen oder einen jo carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenyl-sulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe, bedeuten.

Es können auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formeln Ia und Ib oder Gemische verschiedener Diamine 15 der Formel II eingesetzt werden. Das Mol-Verhältnis von Verbindung der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat und Diamin der Formel II liegt vorzugsweise zwischen 1,3:1 bis 10:1, besonders 1,3:1 bis 5:1.

Die Verbindungen der Formel Ia oder Ib können da- 2o durch erhalten werden, dass man

(a) eine Verbindung der Formel lila

6

X • CORi'

\ / \ /

\ / \ / 5 •

CO

A N-^4 • •

\ / \ / \ CO •

-CO-Q-Y-Q-OC-

-CÖR ROC-

• X

5. Vernetzbare Gemische nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat und mindestens ein Diamin der Formel II enthalten, worin die Q —NH— und Y und Z unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2—12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit je 1—4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen, wobei bei letzterem die Aro-matenkerne direkt oder über das Brückenglied —O—,

—CH»— oder —SO-— miteinander verbunden sind.
6

auf konventionelle Weise, beispielsweise nach den im Vorangehenden erwähnten Methoden. Säurechloride der Formel Illb können z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel lila, worin X = COR» und R2 = —OH oder —O M;, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionyl- s chlorid, hergestellt werden. Die Diamine der Formeln II und IV sind an sich bekannt.