CH618670A5

CH618670A5 - Process for preparing pyrogallol and certain of its derivatives

Info

Publication number: CH618670A5
Application number: CH1493476A
Authority: CH
Inventors: John Frederick Harris; Barrie James Magill; Brian John Needham; John Miller
Original assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1975-11-29
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1980-08-15
Also published as: DE2653446C2; IL50995A0; FR2333767B1; IT1124781B; DE2653446A1; FR2333767A1; IE43884L; ES453741A1; NL7613207A; JPS6030659B2; BR7607946A; IL50995A; IE43884B1; DD130574A5; JPS5268135A

Abstract

A pyrogallol of formula I is prepared by hydrolysis of a 2,2,6,6-tetrahalocyclohexanone of formula II, it being possible for the latter to be obtained by halogenation of cyclohexanone. In the formulae, R<1> to R<3> are each a halogen atom or an alkyl radical and the Xs are either chlorine atoms or are all bromine atoms. This process is more efficient than that by decarboxylation of gallic acid. <IMAGE> <IMAGE>

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer le pyrogallol, à savoir le 1,2,3-trihydroxybenzène, et certains de 55 ses dérivés. The present invention relates to a process for preparing pyrogallol, namely 1,2,3-trihydroxybenzene, and some of its derivatives.

Le pyrogallol et ses dérivés ont différentes applications, par exemple comme révélateurs photographiques, pour la teinture du cuir et de la laine, pour l'analyse des métaux lourds et comme intermédiaires, par exemple, dans la production du méthylcarba-60 mate de 2,2-diméthyl-l,3-benzodioxol-4-yle qui est un insecticide. Jusqu'à présent, le pyrogallol disponible dans l'industrie s'obtient essentiellement par décarboxylation de l'acide gallique qui provient de plantes relativement rares. Cela rend le pyrogallol onéreux et difficilement disponible. De même, les dérivés du pyrogal-65 loi sont onéreux et difficilement disponibles. On a découvert à présent un procédé perfectionné pour préparer le pyrogallol et certains de ses dérivés qui évite le besoin de ces plantes rares et permet la synthèse aisée. Pyrogallol and its derivatives have different applications, for example as photographic developers, for dyeing leather and wool, for the analysis of heavy metals and as intermediates, for example, in the production of methylcarba-60 mate of 2, 2-dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl which is an insecticide. Until now, the pyrogallol available in the industry is obtained essentially by decarboxylation of gallic acid which comes from relatively rare plants. This makes pyrogallol expensive and hardly available. Likewise, the pyrogal-65 law derivatives are expensive and hardly available. We have now discovered an improved process for preparing pyrogallol and some of its derivatives which avoids the need for these rare plants and allows easy synthesis.

3 3

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La présente invention a donc pour objet un procédé pour préparer un pyrogallol de formule: The present invention therefore relates to a process for preparing a pyrogallol of formula:

OH OH

HO^ „ OH HO ^ „OH

où chacun des symboles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement sous forme de sel, suivant lequel on hydrolyse une 2,2,6,6-tétrahalogénocyclohexanone de formule: q where each of the symbols R1, R2 and R3, identical or different, represents a hydrogen atom or an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms, optionally in the form of a salt, according to which a 2,2,6,6 is hydrolyzed -tetrahalogenocyclohexanone of formula: q

X X

où les symboles X sont identiques et représentent des atomes de chlore ou de brome, et R1, R2 et R3 ont les significations indiquées précédemment. where the symbols X are identical and represent chlorine or bromine atoms, and R1, R2 and R3 have the meanings indicated above.

Le procédé permet de synthétiser le pyrogallol et ses dérivés, de même que leurs sels, avec des rendements très élevés et dans un état de haute pureté. The process makes it possible to synthesize pyrogallol and its derivatives, as well as their salts, with very high yields and in a state of high purity.

Le pyrogallol et ses dérivés forment des sels en raison des radicaux hydroxyle phénoliques. Les composés obtenus suivant l'invention peuvent se trouver sous forme de sel. Ces sels sont en particulier des sels de métaux alcalins, par exemple de sodium ou s de potassium et spécialement de sodium, et peuvent s'obtenir à partir du pyrogallol ou dérivé de pyrogallol lui-même de manière classique, par exemple par réaction avec un alcoolate de métal alcalin. Le pyrogallol ou dérivé de pyrogallol peut lui-même s'obtenir à partir de son sel de manière classique, par exemple par io réaction avec un acide tel que l'acide chlorhydrique. Pyrogallol and its derivatives form salts due to phenolic hydroxyl radicals. The compounds obtained according to the invention can be in the form of a salt. These salts are in particular alkali metal salts, for example of sodium or potassium or especially sodium, and can be obtained from pyrogallol or pyrogallol derivative itself in a conventional manner, for example by reaction with a alkali metal alcoholate. The pyrogallol or pyrogallol derivative can itself be obtained from its salt in a conventional manner, for example by reaction with an acid such as hydrochloric acid.

D'habitude, le pyrogallol ou dérivé de pyrogallol est obtenu tel quel plutôt que sous forme de sel dans le procédé avec hydro-' lyse de l'invention, et ce composé peut être converti en un de ses sels, si la chose est désirée, bien que cela ne soit pas préféré. Usually, pyrogallol or pyrogallol derivative is obtained as such rather than as a salt in the process with hydrolysis of the invention, and this compound can be converted into one of its salts, if desired , although this is not preferred.

De préférence, dans la formule II, X représentent des atomes de chlore. Le radical alkyle que peuvent représenter R1, R2 ou R3 peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle ou de préférence t-butyle. L'hydrolyse est spécialement intéressante lorsque, 20 dans la formule, au moins deux des symboles R1, R2 et R3, et de préférence au moins R1 et R3, représentent des atomes d'hydrogène. Ainsi, suivant une forme de réalisation particulière, dans les formules, chacun des symboles R1 et R3 représente un atome d'hydrogène cependant que R2 représente un radical t-butyle. De 2J manière plus avantageuse cependant, Ri, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, de sorte que le pyrogallol éventuellement salifié est le pyrogallol proprement dit ou l'un de ses sels. Preferably, in formula II, X represent chlorine atoms. The alkyl radical which may represent R1, R2 or R3 may be, for example, a methyl, ethyl or preferably t-butyl radical. Hydrolysis is especially advantageous when, in the formula, at least two of the symbols R1, R2 and R3, and preferably at least R1 and R3, represent hydrogen atoms. Thus, according to a particular embodiment, in the formulas, each of the symbols R1 and R3 represents a hydrogen atom while R2 represents a t-butyl radical. In a more advantageous manner, however, Ri, R2 and R3 each represent a hydrogen atom, so that the optionally salified pyrogallol is the pyrogallol proper or one of its salts.

L'hydrolyse peut être considérée comme évoluant de la 30 manière suivante : The hydrolysis can be considered to evolve as follows:

X +2H20 X + 2H20

L'hydrolyse peut être effectuée par voie directe ou indirecte. L'hydrolyse directe est la réaction de la tétrahalogénocyclohexa-none elle-même avec l'eau. L'hydrolyse indirecte est réalisée par réaction de la tétrahalogénocyclohexanone avec un alcoolate de métal (par exemple de sodium, de potassium, de calcium ou d'aluminium) dérivant par exemple d'un alkanol de 1 à 4 atomes de carbone, mais de préférence le méthylate de sodium, puis par hydrolyse, de préférence en milieu acide, par exemple au moyen d'acide chlorhydrique. Cependant, l'hydrolyse directe permet de mener la réaction globale en un plus petit nombre de stades et est donc préférée. The hydrolysis can be carried out directly or indirectly. Direct hydrolysis is the reaction of tetrahalogenocyclohexa-none itself with water. Indirect hydrolysis is carried out by reaction of tetrahalogenocyclohexanone with a metal alcoholate (for example sodium, potassium, calcium or aluminum) derived for example from an alkanol of 1 to 4 carbon atoms, but preferably sodium methylate, then by hydrolysis, preferably in an acid medium, for example by means of hydrochloric acid. However, direct hydrolysis allows the overall reaction to be carried out in a smaller number of stages and is therefore preferred.

Il est possible d'améliorer le rendement lors de l'hydrolyse directe de manière nette par utilisation d'un catalyseur. On a découvert que de nombreux composés agissent comme catalyseurs dans cette réaction. Il est possible de prendre une base ou un anion comme catalyseur. Dans certaines définitions d'une base, l'anion est inclus ; cependant, dans le présent mémoire, on préfère différencier l'anion et la base. La base peut être, par exemple, la morpholine, la triéthanolamine, la cyclohexylamine, la di-n-butylamine ou le 2-(diéthylamino)éthanol, ou bien une résine échangeuse d'anions. It is possible to improve the yield during direct hydrolysis clearly by using a catalyst. It has been discovered that many compounds act as catalysts in this reaction. It is possible to take a base or an anion as a catalyst. In some definitions of a base, the anion is included; however, in the present specification, it is preferred to differentiate the anion and the base. The base can be, for example, morpholine, triethanolamine, cyclohexylamine, di-n-butylamine or 2- (diethylamino) ethanol, or an anion exchange resin.

Cependant, le catalyseur est de préférence un anion. Des anions convenables sont notamment: A) la partie anionique d'une résine échangeuse de cations (par exemple une résine échangeuse de cations à radicaux acide carboxylique) sous forme hydrogène ou sous forme de sel (par exemple de sodium, de potassium, de calcium ou d'ammonium), comme celle vendue sous le nom However, the catalyst is preferably an anion. Suitable anions are in particular: A) the anionic part of a cation exchange resin (for example a cation exchange resin with carboxylic acid radicals) in hydrogen form or in the form of salt (for example sodium, potassium, calcium or ammonium), like the one sold under the name

+Ì+HX + Ì + HX

d'Amberlite IRC 50 sous forme hydrogène ou sodium ou, de préférence, B) un anion d'un autre sel (appelé dans lejprésent mémoire sel simple pour le différencier du sel de résine échan-45 geuse d'ions) comme un citrate, dihydrogénocitrate, hydrogénoci-trate, acétate, monochloroacétate, hydrogénomalate, malate, hydrogénophtalate, hydrogéno-isophtalate, hydrogénotartrate, tartrate, Oxalate (~OOCCOO~), o-nitrobenzoate, benzoate, lactate, propionate, glycolate, malonate (_OOCCH2COO_), so formiate, salicylate (HOC6H4COO-), hydrogénoadipate, adipate, hydrogénophosphate, dihydrogénophosphate, picolinate, furoate, dihydrogénopyrophosphate, hydrogénosuccinate, sulfamate, hydogénophosphite, gluconate, dihydrogénoborate (H2VO3 ~) ou fluorure. Amberlite IRC 50 in hydrogen or sodium form or, preferably, B) an anion of another salt (called in the present memo simple salt to differentiate it from the salt of ion-exchange resin) such as a citrate, dihydrogenocitrate, hydrogen trate, acetate, monochloroacetate, hydrogen malate, malate, hydrogen phthalate, hydrogen isophthalate, hydrogen tartrate, tartrate, Oxalate (~ OOCCOO ~), o-nitrobenzoate, benzoate, lactate, propionate2, glycate , salicylate (HOC6H4COO-), hydrogenoadipate, adipate, hydrogenophosphate, dihydrogenophosphate, picolinate, furoate, dihydrogenopyrophosphate, hydrogenosuccinate, sulfamate, hydrogenphosphite, gluconate, dihydrogenoborate (H2VO3 ~).

55 L'anion d'un sel simple est de préférence utilisé sous forme du sel simple, plutôt que de l'acide. L'anion catalytique peut être amené sous forme d'un sel de métal, d'ammonium ou d'amine hydrosoluble ou d'un mélange de tels sels. Le sel d'amine peut être celui formé avec une amine primaire, secondaire ou tertiaire. 60 L'amine peut être aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, ou bien être une amine dont l'atome d'azote porte des substituants de ces différents types. Il est généralement préférable de prendre le sel de sodium, de potassium, d'ammonium ou de morpholine. Le sel peut être mélangé tel quel ou bien être engendré in situ, par 65 exemple par réaction de l'acide dont dérive le sel avec un alcali. Par exemple, la résine échangeuse de cations sous forme salifiée peut être formée in situ par apport de la résine sous forme hydrogène avec un alcali en présence. En variante, le sel peut être formé 55 The anion of a simple salt is preferably used in the form of the simple salt, rather than the acid. The catalytic anion can be brought in the form of a water-soluble metal, ammonium or amine salt or a mixture of such salts. The amine salt can be that formed with a primary, secondary or tertiary amine. 60 The amine can be aliphatic, aromatic or heterocyclic, or else it can be an amine in which the nitrogen atom carries substituents of these different types. It is generally best to take sodium, potassium, ammonium or morpholine salt. The salt can be mixed as it is or can be generated in situ, for example by reaction of the acid from which the salt is derived with an alkali. For example, the cation exchange resin in salified form can be formed in situ by adding the resin in hydrogen form with an alkali in the presence. Alternatively, salt can be formed

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in situ au moyen d'un ester, comme l'oxalate de méthyle, en présence d'un alcali. in situ using an ester, such as methyl oxalate, in the presence of an alkali.

Des sels simples spécifiques qui sont des catalyseurs sont notamment le citrate de sodium, le dihydrogénocitrate de morpholine, le monohydrogénocitrate de morpholine, le dihydrogénocitrate de sodium, le monohydrogénocitrate de sodium, l'acétate de sodium, le chloroacétate de sodium, l'hydrogénomalate de sodium, le malate de sodium, l'hydrogénophtalate de sodium, l'hydrogénophtalate de potassium, l'hydrogénophtalate d'ammonium, l'hydrogénoisophtalate de sodium, l'hydrogénotartrate de sodium, le tartrate de sodium, l'oxalate de sodium, l'o-nitroben-zoate de sodium, le benzoate de sodium, le lactate de sodium, le propionate de sodium, le glycolate de sodium, le malonate de sodium, le formiate de sodium, le salicylate de sodium, l'hydrogé-noadipate de sodium, l'adipate de sodium, le monohydrogéno-phosphate de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium, le picolinate de sodium, le furoate de sodium, le dihydrogénopyro-phosphate de sodium, l'hydrogénosuccinate de sodium, le sulfa-mate de sodium, l'hydrogénophosphite de sodium, le gluconate de sodium, le dihydrogénoborate de sodium et le fluorure de potassium. Specific single salts which are catalysts are in particular sodium citrate, morpholine dihydrogenocitrate, morpholine monohydrogenocitrate, sodium dihydrogenocitrate, sodium monohydrogenocitrate, sodium acetate, sodium chloroacetate, hydrogen hydrogenate sodium, sodium malate, sodium hydrogen phthalate, potassium hydrogen phthalate, ammonium hydrogen phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium hydrogen tartate, sodium tartrate, sodium oxalate, l '' sodium o-nitroben-zoate, sodium benzoate, sodium lactate, sodium propionate, sodium glycolate, sodium malonate, sodium formate, sodium salicylate, hydro-noadipate sodium, sodium adipate, sodium monohydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium picolinate, sodium furoate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen succinate, sodium sulfa mate um, sodium hydrogen phosphite, sodium gluconate, sodium dihydrogenoborate and potassium fluoride.

Dans le cas d'un sel d'acide polybasique, il est possible de prendre un sel mixte, par exemple un sel sodique-potassique. In the case of a polybasic acid salt, it is possible to take a mixed salt, for example a sodium-potassium salt.

L'anion catalytique est de préférence un anion d'un acide carboxylique. L'acide carboxylique peut être un acide aliphatique, aromatique, hétérocyclique ou alicyclique. L'acide carboxylique peut contenir un ou plusieurs radicaux carboxyle. Lorsqu'il contient plus d'un radical carboxyle, l'un d'entre eux est de préférence neutralisé, cependant que le ou les autres peuvent ne pas l'être. Lorsque l'acide comprend plus d'un radical carboxyle, il est possible d'utiliser un sel mixte, par exemple un sel sodique-potassique. L'acide carboxylique contient de préférence uniquement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Il est spécialement préférable pour la commodité, la disponibilité et l'obtention de rendements élevés, qu'il s'agisse: a) d'un acide alkanoïque à chaîne droite de 1 à 6 atomes de carbone portant éventuellement un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux carboxyle et hydroxyle, ou b) d'un acide benzoïque portant un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux carboxyle et hydroxyle. The catalytic anion is preferably an anion of a carboxylic acid. The carboxylic acid can be an aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic acid. The carboxylic acid may contain one or more carboxyl radicals. When it contains more than one carboxyl radical, one of them is preferably neutralized, while the other (s) may not be. When the acid comprises more than one carboxyl radical, it is possible to use a mixed salt, for example a sodium-potassium salt. The carboxylic acid preferably contains only carbon, hydrogen and oxygen atoms. It is especially preferable for convenience, availability and obtaining high yields, whether it is a) a straight chain alkanoic acid of 1 to 6 carbon atoms optionally carrying one or more radicals chosen from the carboxyl and hydroxyl radicals, or b) of a benzoic acid carrying one or more radicals chosen from the carboxyl and hydroxyl radicals.

Le pKa de l'acide dont l'anion peut être utilisé est habituellement de 2,0 à 6,5, et de préférence de 2,8 à 5,7. The pKa of the acid whose anion can be used is usually from 2.0 to 6.5, and preferably from 2.8 to 5.7.

Des sels spécifiques particulièrement préférés sont l'acétate de sodium, le monohydrogénocitrate de sodium, l'hydrogénophtalate de sodium et l'hydrogénoadipate de sodium. Particularly preferred specific salts are sodium acetate, sodium monohydrogen citrate, sodium hydrogen phthalate and sodium hydrogenoadipate.

Il est possible de prendre un mélange de composés cataly-tiques. It is possible to take a mixture of catalytic compounds.

L'hydrolyse directe a lieu à un pH d'au moins 2. Pour atteindre le rendement maximal, le pH est de préférence de 2,8 à 6,0. L'hydrolyse dégage de l'acide halogénhydrique HX qui peut abaisser le pH au-dessous de la valeur inférieure. Pour atteindre le rendement optimal, il est préférable de maintenir le pH au-delà de cette valeur limite inférieure durant l'hydrolyse. Cela peut être réalisé par utilisation du catalyseur à l'état de sel suivant les besoins, par exemple sous forme de sel de sodium, élevant le pH au-delà de la valeur qu'il aurait autrement ou par mélange d'un alcali. L'alcali peut être l'un quelconque des alcalis commodes tels qu'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, notamment le carbonate de sodium, mais est de préférence l'hy-droxyde de sodium. De préférence, le pH est maintenu à une valeur de 2,8 à 6,0 durant toute l'hydrolyse. The direct hydrolysis takes place at a pH of at least 2. To reach the maximum yield, the pH is preferably 2.8 to 6.0. Hydrolysis gives off hydrohalic acid HX which can lower the pH below the lower value. To reach the optimum yield, it is preferable to maintain the pH above this lower limit value during hydrolysis. This can be achieved by using the catalyst in the salt state as required, for example in the form of the sodium salt, raising the pH beyond the value it would otherwise have or by mixing an alkali. The alkali can be any of the convenient alkalis such as an alkali metal hydroxide, carbonate or bicarbonate, especially sodium carbonate, but is preferably sodium hydroxide. Preferably, the pH is maintained at a value of 2.8 to 6.0 throughout the hydrolysis.

Bien que la validité de l'invention ne soit limitée par celle d'aucune théorie, on est porté à croire que, lorsqu'un anion est pris comme catalyseur, on peut considérer que l'hydrolyse se fait par déplacement au moyen de l'anion catalytique de chacun des atomes d'halogène X de la 2,2,6,6-tétrahalogénocyclohexanone de formule II, chacun des anions catalytiques étant lui-même déplacé par un ion hydroxyle provenant de l'eau, avec une transposition conduisant au pyrogallol de formule I. Cela est donc analogue à l'hydrolyse indirecte mentionnée plus haut, au cours de laquelle la tétrahalogénocyclohexanone est mise à réagir avec un alcoolate métallique et que le produit est hydrolyse en milieu acide, auquel cas l'anion déplaçant chacun des atomes X est un ion alcoolate, ce dernier étant déplacé au cours d'un stade distinct. Although the validity of the invention is not limited by that of any theory, we are led to believe that, when an anion is taken as a catalyst, it can be considered that the hydrolysis is carried out by displacement by means of the catalytic anion of each of the halogen atoms X of the 2,2,6,6-tetrahalogenocyclohexanone of formula II, each of the catalytic anions being itself displaced by a hydroxyl ion originating from water, with a transposition leading to pyrogallol of formula I. This is therefore analogous to the indirect hydrolysis mentioned above, during which the tetrahalogenocyclohexanone is reacted with a metal alcoholate and that the product is hydrolyzed in an acid medium, in which case the anion displacing each of the atoms X is an alcoholate ion, the latter being displaced in a separate stage.

Dans le cas où le catalyseur est un anion issu d'un sel simple, la quantité de catalyseur est de préférence d'au moins 4 anions par molécule de tétrahalogénocyclohexanone. On obtient généralement les meilleurs rendements en prenant 6 à 10 anions catalytiques plutôt que 4 par molécule de tétrahalogénocyclohexanone. En règle générale, on n'atteint aucune amélioration du rendement en prenant 16 anions catalytiques plutôt que 8 par molécule de tétrahalogénocyclohexanone. In the case where the catalyst is an anion derived from a simple salt, the amount of catalyst is preferably at least 4 anions per molecule of tetrahalogenocyclohexanone. The best yields are generally obtained by taking 6 to 10 catalytic anions rather than 4 per molecule of tetrahalogenocyclohexanone. In general, no yield improvement is achieved by taking 16 catalytic anions rather than 8 per molecule of tetrahalogenocyclohexanone.

Lorsque le catalyseur est un anion issu d'une résine échangeuse de cations, la quantité qui en est prise est de préférence d'au moins 4 Eq et spécialement de 6 à 10 Eq d'anions par mole de tétrahalogénocyclohexanone, et généralement on n'obtient aucune amélioration du rendement en prenant 16 plutôt que 8 Eq d'anions par mole de tétrahalogénocyclohexanone. When the catalyst is an anion derived from a cation exchange resin, the quantity which is taken from it is preferably at least 4 Eq and especially from 6 to 10 Eq of anions per mole of tetrahalocyclohexanone, and generally there is no obtains no improvement in yield by taking 16 rather than 8 Eq of anions per mole of tetrahalogenocyclohexanone.

Lorsque le catalyseur est une base, on est porté à croire, bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune théorie, que l'équivalent de base réagit avec 1 Eq d'acide halogénohy-drique formé durant l'hydrolyse. Lorsque le catalyseur est une base, la quantité qui en est prise est de préférence d'au moins 4 Eq par mole de tétrahalogénocyclohexanone. When the catalyst is a base, one is led to believe, although the validity of the invention is not linked to that of any theory, that the equivalent of base reacts with 1 Eq of halohydric acid formed during l 'hydrolysis. When the catalyst is a base, the amount which is taken up is preferably at least 4 Eq per mole of tetrahalogenocyclohexanone.

Lors de l'hydrolyse directe, le mélange de réaction peut contenir un liquide organique, comme le méthanol ou l'éthanol, donnant un système qui est initialement monophasique plutôt que biphasique. During direct hydrolysis, the reaction mixture may contain an organic liquid, such as methanol or ethanol, giving a system that is initially monophasic rather than biphasic.

L'hydrolyse suivant l'invention est de préférence menée en solution. Il convient de prendre la quantité au moins théorique d'eau pour l'hydrolyse et, dans le cas de l'hydrolyse directe, le solvant est de préférence l'eau prise en excès par rapport à la quantité requise pour l'hydrolyse. Dans le cas de l'hydrolyse directe, le catalyseur éventuel se trouve de préférence totalement en solution. The hydrolysis according to the invention is preferably carried out in solution. The at least theoretical quantity of water for the hydrolysis should be taken and, in the case of direct hydrolysis, the solvent is preferably water taken in excess relative to the quantity required for the hydrolysis. In the case of direct hydrolysis, the optional catalyst is preferably completely in solution.

Lorsque la conversion est réalisée au moyen de l'alcoolate comme décrit précédemment, elle est généralement menée en présence comme solvant de l'alkanol dont dérive l'alcoolate, et l'hydrolyse acide ultérieure peut être menée en présence d'eau comme solvant en excès sur la quantité requise pour l'hydrolyse. When the conversion is carried out by means of the alcoholate as described above, it is generally carried out in the presence of the alkanol from which the alcoholate is derived, and the subsequent acid hydrolysis can be carried out in the presence of water as solvent. excess over the amount required for hydrolysis.

De préférence, l'hydrolyse est réalisée au moyen de 0,3 ml à 11 d'eau par g de tétrahalogénocyclohexanone. Preferably, the hydrolysis is carried out using 0.3 ml to 11 ml of water per g of tetrahalogenocyclohexanone.

L'hydrolyse peut, par exemple, être menée à une température de 0 à 250° C, notamment de 0 à 120°C. Le mélange de réaction est habituellement chauffé. Suivant une forme de réalisation préférée, en particulier dans le cas de l'hydrolyse directe, la température est de 60 à 140° C. De préférence, l'hydrolyse directe est réalisée dans les conditions de reflux. The hydrolysis can, for example, be carried out at a temperature of 0 to 250 ° C., in particular from 0 to 120 ° C. The reaction mixture is usually heated. According to a preferred embodiment, in particular in the case of direct hydrolysis, the temperature is from 60 to 140 ° C. Preferably, direct hydrolysis is carried out under reflux conditions.

L'hydrolyse peut être menée sous une pression qui est supérieure, égale ou inférieure à la pression atmosphérique. Ainsi la pression peut être de 0,1 à 15 atmosphères et est avantageusement la pression atmosphérique. The hydrolysis can be carried out under a pressure which is greater than, equal to or less than atmospheric pressure. Thus the pressure can be from 0.1 to 15 atmospheres and is advantageously atmospheric pressure.

Le pyrogallol et ses sels absorbent l'oxygène à chaud, cependant que les sels absorbent de l'oxygène même à la température ambiante. Par conséquent, il convient d'éviter un chauffage excessif de ces composés et il peut être désirable, dans certains cas, de mener l'hydrolyse en atmosphère inerte, par exemple dans une atmosphère d'azote ou de dioxyde de carbone. Pyrogallol and its salts absorb oxygen when hot, while the salts absorb oxygen even at room temperature. Therefore, excessive heating of these compounds should be avoided and it may be desirable, in some cases, to carry out the hydrolysis in an inert atmosphere, for example in an atmosphere of nitrogen or carbon dioxide.

Le produit peut être isolé et purifié de manière classique. The product can be isolated and purified in a conventional manner.

Les composés de départ de formule II dans le procédé ci-dessus peuvent s'obtenir dè différentes manières connues ou suivant des techniques appliquées pour la préparation de composés analogues. Lorsque le composé de départ est la 2,2,6,6-tétrach-lorocyclohexanone ou la 2,2,6,6-tétrabromocyclohexanone, il peut s'obtenir par chloration ou bromation de la cyclohexanone. En variante, la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone peut s'obtenir par The starting compounds of formula II in the above process can be obtained in various known ways or according to techniques applied for the preparation of analogous compounds. When the starting compound is 2,2,6,6-tetrach-lorocyclohexanone or 2,2,6,6-tétrabromocyclohexanone, it can be obtained by chlorination or bromination of cyclohexanone. Alternatively, 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone can be obtained by

4 4

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

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chloration du cyçlohexanol. La 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone ou 2,2,6,6-tétrabromocyclohexanone est de préférence préparée cependant par un procédé qui est par lui-même nouveau et qui fait également l'objet de l'invention. Suivant ce procédé pour préparer la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone ou la 2,2,6,6-tétra-bromocyclohexanone, on fait réagir en phase liquide, dans le cas de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, du chlore ou bien, dans le cas de la 2,2,6,6-tétrabromocyclohexanone, du brome avec une cyclohexanone de formule: chlorination of cyçlohexanol. The 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone or 2,2,6,6-tetrabromocyclohexanone is preferably prepared however by a process which is by itself new and which is also the subject of the invention. According to this process for preparing 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone or 2,2,6,6-tetra-bromocyclohexanone, the reaction is carried out in the liquid phase, in the case of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone , chlorine or, in the case of 2,2,6,6-tetrabromocyclohexanone, bromine with a cyclohexanone of formula:

0 0

Y-H. Y-H.

H H

"G "G

I! I!

c- vs-

-Y • H -Y • H

-H -H

où chacun des symboles Y, identiques ou différents, représente, dans le cas de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, un atome d'hydrogène ou de chlore et, dans le cas de la 2,2,6,6-tétrabromo-cyclohexanone, un atome d'hydrogène ou de brome, en présence de tributylphosphine comme catalyseur, qui peut se trouver sous forme de sel dans le milieu de réaction. where each of the symbols Y, identical or different, represents, in the case of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone, a hydrogen or chlorine atom and, in the case of 2,2,6,6- tetrabromo-cyclohexanone, a hydrogen or bromine atom, in the presence of tributylphosphine as a catalyst, which may be in the form of a salt in the reaction medium.

Les composés de formule III de départ dans le procédé ci-dessus sont connus ou bien peuvent être préparés suivant des procédés classiques en synthèse organique pour la préparation de composés analogues. The compounds of formula III starting in the above process are known or can be prepared according to conventional methods in organic synthesis for the preparation of analogous compounds.

Ce catalyseur pour la production de la 2,2,6,6-tétrachlorocy-clohexanone ou 2,2,6,6-tétrabromocyclohexanone permet de mener la réaction commodément avec un rendement élevé. Ce catalyseur est spécialement utile lorsque le produit recherché doit ensuite être hydrolysé en pyrogallol. This catalyst for the production of 2,2,6,6-tetrachlorocy-clohexanone or 2,2,6,6-tetrabromocyclohexanone allows the reaction to be carried out conveniently with a high yield. This catalyst is especially useful when the desired product must then be hydrolyzed to pyrogallol.

Le catalyseur doit être pris en quantité catalytique. Généralement, le catalyseur est pris à raison d'au moins 0,1% et de préférence de 0,5 à 12% du poids de la cyclohexanone. The catalyst must be taken in a catalytic amount. Generally, the catalyst is taken in an amount of at least 0.1% and preferably from 0.5 to 12% by weight of the cyclohexanone.

Le procédé est spécialement intéressant pour la production de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, de sorte que, dans la formule ci-dessus, l'atome d'halogène est un atome de chlore plutôt que de brome, et que chaque Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore plutôt qu'un atome d'hydrogène ou de brome. The process is especially interesting for the production of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone, so that, in the above formula, the halogen atom is a chlorine rather than bromine atom, and that each Y represents a hydrogen or chlorine atom rather than a hydrogen or bromine atom.

La cyclohexanone est de préférence la cyclohexanone proprement dite, bien qu'il soit possible de recourir à un intermédiaire halogéné. Ainsi, pour produire la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexa-none, il est possible de partir de la 2,2,6-trichlorocyclohexanone. Cyclohexanone is preferably cyclohexanone itself, although it is possible to use a halogenated intermediate. Thus, to produce 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexa-none, it is possible to start with 2,2,6-trichlorocyclohexanone.

La réaction est de préférence menée en présence d'un solvant. Des solvants convenables sont les hydrocarbures chlorés saturés (par exemple les hydrocarbures aliphatiques de 1 ou 2 atomes de carbone et 2 à 4 atomes de chlore, comme le tétrachlorure de carbone, le dichlorure de méthylène et les tétrachloroéthanes), les hydrocarbures saturés (par exemple ceux comptant 5 à 10 atomes de carbone comme le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'octane ou le décane), et les acides carboxyliques saturés (par exemple les acides carboxyliques aliphatiques saturés comptant 2 à 5 atomes de carbone, comme l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide butanoïque). Lors de la production de la 2,2,6,6-tétrachlo-rocyclohexanone, il est possible de prendre comme solvant la 2,2,6-trichlorocyclohexanone. De préférence cependant, le solvant consiste en le produit recherché à l'état fondu et est, par exemple, la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone elle-même. Il est possible de prendre un mélange de solvants, mais cela n'est pas préféré. The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent. Suitable solvents are saturated chlorinated hydrocarbons (for example aliphatic hydrocarbons of 1 or 2 carbon atoms and 2 to 4 chlorine atoms, such as carbon tetrachloride, methylene dichloride and tetrachloroethanes), saturated hydrocarbons (for example those containing 5 to 10 carbon atoms such as pentane, hexane, cyclohexane, octane or decane), and saturated carboxylic acids (for example saturated aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, such as l acetic acid, propionic acid or butanoic acid). During the production of 2,2,6,6-tetrachlo-rocyclohexanone, it is possible to take as solvent 2,2,6-trichlorocyclohexanone. Preferably, however, the solvent consists of the desired product in the molten state and is, for example, 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone itself. It is possible to take a mixture of solvents, but this is not preferred.

Suivant un mode opératoire préféré, l'halogène et la cyclohexanone sont admis dans une zone de réaction contenant un solvant et le catalyseur. According to a preferred procedure, the halogen and the cyclohexanone are admitted into a reaction zone containing a solvent and the catalyst.

La réaction est habituellement menée à une température de 60 à 160°C et de préférence de 75 à 110°C, par exemple de 80 à 110° C. La température pour la réaction est de préférence inférieure au point d'ébullition du solvant lorsqu'un solvant est utilisé. Lorsque le solvant est la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone fondue, la température de réaction est le point de fusion de ce composé modifié par les autres constituants en présence. Le point s de fusion de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone pure est de 82 à 83° C. The reaction is usually carried out at a temperature of 60 to 160 ° C and preferably 75 to 110 ° C, for example 80 to 110 ° C. The temperature for the reaction is preferably lower than the boiling point of the solvent when 'a solvent is used. When the solvent is molten 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone, the reaction temperature is the melting point of this compound modified by the other constituents present. The melting point of pure 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone is 82 to 83 ° C.

La réaction est de préférence exécutée en milieu sensiblement anhydre, à savoir dans un milieu contenant moins de 1% et de préférence moins de 0,5% en poids d'eau, sur la base de la cyclo-îo hexanone. The reaction is preferably carried out in a substantially anhydrous medium, namely in a medium containing less than 1% and preferably less than 0.5% by weight of water, on the basis of cyclo-hex hexanone.

La quantité globale de chlore ou de brome utilisée est normalement suffisante pour convertir toute la cyclohexanone en le produit recherché. Lorsque la réaction est réalisée par admission de l'halogène et de la cyclohexanone dans une zone de réaction 15 contenant un solvant et le catalyseur, il est préférable, pour réduire au minimum les réactions secondaires, que la quantité d'halogène au contact de la cyclohexanone dans la zone de réaction soit à tout moment au moins égale à la quantité stœchiomé-triquement requise pour la conversion de la cyclohexanone en le 20 produit recherché. Par exemple, au départ de la cyclohexanone proprement dite, la quantité d'halogène admise est de préférence d'au moins 4 moles par mole de cyclohexanone admise et est avantageusement de 4 à 6 moles par mole de cyclohexanone. The overall amount of chlorine or bromine used is normally sufficient to convert all of the cyclohexanone to the desired product. When the reaction is carried out by admitting the halogen and the cyclohexanone into a reaction zone containing a solvent and the catalyst, it is preferable, in order to minimize the side reactions, than the amount of halogen in contact with the cyclohexanone in the reaction zone is at all times at least equal to the stoichiometric amount required for the conversion of cyclohexanone to the desired product. For example, starting from the actual cyclohexanone, the quantity of halogen admitted is preferably at least 4 moles per mole of cyclohexanone admitted and is advantageously from 4 to 6 moles per mole of cyclohexanone.

A nouveau, lorsque la réaction est réalisée par admission de 25 l'halogène et de la cyclohexanone dans une zone de réaction contenant un solvant et le catalyseur, le débit horaire d'alimentation de la cyclohexanone dans la zone n'est habituellement à aucun moment supérieur à Vi, par exemple supérieur à 'A fois le poids de solvant à ce moment. Au départ d'une quantité détermi-30 née P de solvant, le débit horaire initial d'admission de la cyclohexanone peut donc être de P/2. Si la réaction progresse pour donner le produit recherché qui sert également de-solvant, le poids total de solvant augmente et ainsi le débit horaire d'admission de la cyclohexanone peut être accru tout en n'excédant pas 35 'A fois le poids de solvant. Avantageusement cependant, on choisit un débit d'admission constant. Again, when the reaction is carried out by admitting halogen and cyclohexanone into a reaction zone containing a solvent and the catalyst, the hourly rate of supply of cyclohexanone to the zone is usually not at any time greater than Vi, for example greater than 'A times the weight of solvent at this time. At the start of a determined quantity P of solvent, the initial hourly rate of admission of cyclohexanone can therefore be P / 2. If the reaction progresses to give the desired product which also serves as solvent, the total weight of solvent increases and thus the hourly rate of admission of cyclohexanone can be increased while not exceeding 35% of the weight of solvent . Advantageously, however, a constant admission flow rate is chosen.

Pour assurer la conversion maximale en le produit recherché et en particulier en la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, il est préférable de poursuivre l'admission d'halogène après le terme de 40 l'admission de la cyclohexanone. De préférence, l'alimentation en halogène est poursuivie jusqu'à ce que le poids de 2,2,6-trihalogé-nocyclohexanone et en particulier de 2,2,6-trichlorocyclohexanone soit inférieur à 5% et spécialement inférieur à 1% du poids total de 2,2,6-trihalogénocyclohexanone et de 2,2,6,6-tétrahalogénocy-45 clohexanone. Il est préférable de poursuivre l'alimentation en halogène pendant au moins 15 mn et de préférence 15 mn à 3 h, par exemple 30 mn à 3 h, après le terme de l'admission de la cyclohexanone. To ensure maximum conversion to the desired product and in particular to 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone, it is preferable to continue the admission of halogen after the term of admission of cyclohexanone. Preferably, the halogen feed is continued until the weight of 2,2,6-trihalogé-nocyclohexanone and in particular 2,2,6-trichlorocyclohexanone is less than 5% and especially less than 1% of the total weight of 2,2,6-trihalogénocyclohexanone and 2,2,6,6-tétrahalogénocy-45 clohexanone. It is preferable to continue the halogen feed for at least 15 min and preferably 15 min to 3 h, for example 30 min to 3 h, after the admission of cyclohexanone has ended.

Il est possible de séparer le produit recherché suivant les so techniques classiques. It is possible to separate the desired product according to conventional techniques.

L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale. The invention is illustrated by the following examples in which the parts and percentages are given on a weight basis.

Exemple 1 : Example 1:

55 On chauffe jusqu'à 60° C un mélange de 100 parties de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et de 532 parties d'eau et on ajoute goutte à goutte à ce mélange, en 14 mn, 149 parties de morpholine. On maintient le mélange à 60° C pendant encore 4 mn, puis on le refroidit et on le filtre. On acidifie le filtrat par addition de 60 21 parties d'acide chlorhydrique concentré avec ensuite extraction continue à l'éther. Après séchage sur du sulfate de magnésium, on évapore les extraits pour obtenir 21 parties d'un goudron dont la Chromatographie gaz-liquide après acétylation montre qu'il contient 6 parties de pyrogallol (rendement de 11,2%). 55 A mixture of 100 parts of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone and 532 parts of water is heated to 60 ° C. and 149 parts of morpholine are added dropwise to this mixture, over 14 minutes. The mixture is kept at 60 ° C for a further 4 minutes, then cooled and filtered. The filtrate is acidified by the addition of 60 to 21 parts of concentrated hydrochloric acid followed by continuous extraction with ether. After drying over magnesium sulfate, the extracts are evaporated to obtain 21 parts of a tar, the gas-liquid chromatography of which after acetylation shows that it contains 6 parts of pyrogallol (yield of 11.2%).

65 65

Exemple 2: Example 2:

En atmosphère d'azote, on mélange 100 parties de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, 424 parties d'acétate de sodium et In a nitrogen atmosphere, 100 parts of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone, 424 parts of sodium acetate and

618 670 618 670

6 6

1059 parties d'eau et on chauffe le mélange au reflux pendant 10 mn. On refroidit alors le mélange jusqu'à 50° C, après quoi on ajoute 318 parties de bicarbonate de sodium, ce qui conduit à une importante formation de mousse. On extrait alors le mélange de manière continue à l'éther, on sèche l'extrait sur du sulfate de magnésium et on l'évaporé pour obtenir 39 parties d'un résidu. On triture le résidu en présence de 39 parties de chloroforme pour obtenir, après filtration et séchage à l'air, 15,2 parties de pyrogallol (rendement de 28,5%) sous forme d'un solide de couleur tan fondant à 130,5-133,5° C. 1059 parts of water and the mixture is heated to reflux for 10 min. The mixture is then cooled to 50 ° C, after which 318 parts of sodium bicarbonate are added, which leads to significant foaming. The mixture is then extracted continuously with ether, the extract is dried over magnesium sulfate and evaporated to obtain 39 parts of a residue. The residue is triturated in the presence of 39 parts of chloroform to obtain, after filtration and air drying, 15.2 parts of pyrogallol (yield of 28.5%) in the form of a tan solid melting at 130, 5-133.5 ° C.

Exemple 3: Example 3:

En atmosphère d'azote, on mélange 100 parties de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, 456 parties d'oxalate disodique et 1064 parties d'eau et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 h. On extrait alors le mélange de manière continue au moyen d'éther et on sèche l'extrait sur du sulfate de sodium. Après filtration, on évapore l'extrait pour obtenir 52,2 parties d'un résidu dont la Chromatographie gaz-liquide, après conversion en le triacétate, montre qu'il contient 24,5 parties du pyrogallol (rendement de 46%). In a nitrogen atmosphere, 100 parts of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone, 456 parts of disodium oxalate and 1064 parts of water are mixed and the mixture is heated at reflux for 2 h. The mixture is then extracted continuously with ether and the extract is dried over sodium sulfate. After filtration, the extract is evaporated to obtain 52.2 parts of a residue, the gas-liquid chromatography of which, after conversion into the triacetate, shows that it contains 24.5 parts of the pyrogallol (yield 46%).

Exemple 4: Example 4:

On ajoute 2,36 g (0,01 mole) de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexa-none à 35 ml (0,17 mole) d'une solution de méthylate de sodium à 27% sous agitation en atmosphère d'azote à 24° C. La température du mélange s'élève et on la maintient à 45° C par un refroidissement externe. Au terme de l'exotherme, on refroidit le mélange dans de la glace et on y ajoute 17 ml d'acide chlorhydrique concentré et 28 ml d'eau. On chasse le méthanol par distillation du mélange en atmosphère d'azote et on extrait la ■ solution aqueuse résultante de manière continue à l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium et on en chasse l'éther sous vide pour obtenir 0,85 g d'un résidu qui se révèle à l'analyse contenir 18% de pyrogallol. Cela correspond à un rendement en pyrogallol de 12,2%. 2.36 g (0.01 mole) of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexa-none are added to 35 ml (0.17 mole) of a 27% sodium methylate solution with stirring in an atmosphere of nitrogen at 24 ° C. The temperature of the mixture rises and is maintained at 45 ° C by external cooling. At the end of the exotherm, the mixture is cooled in ice and 17 ml of concentrated hydrochloric acid and 28 ml of water are added thereto. The methanol is distilled off from the mixture in a nitrogen atmosphere and the resulting aqueous solution is extracted continuously with ether. The ether extract is dried over magnesium sulphate and the ether is removed in vacuo to obtain 0.85 g of a residue which appears to be analyzed containing 18% pyrogallol. This corresponds to a pyrogallol yield of 12.2%.

Exemple 5: Example 5:

On ajoute 4,72 g (0,02 mole) de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexa-none à 0,16 mole de monohydrogénocitrate de sodium en solution, s'obtenant par addition sous refroidissement de 12,8 g d'hydroxyde de sodium à une solution de 33,6 g d'acide citrique monohydraté dans 50 ml d'eau. On agite le mélange qu'on chauffe au reflux. Par intervalles, on prélève des échantillons du mélange de réaction dont on détermine la teneur en ions chlorure libres jusqu'à achèvement de la réaction. La durée totale de reflux est de 4 h. On extrait le mélange de réaction de manière continue à l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium, on le filtre et on chasse l'éther du filtrat pour obtenir 2,74 g d'un résidu dont l'analyse montre qu'il comprend 77,5% de pyrogallol. Le rendement en pyrogallol est de 84,4%. 4.72 g (0.02 mole) of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexa-none are added to 0.16 mole of sodium monohydrogenocitrate in solution, obtained by adding 12.8 g of sodium hydroxide to a solution of 33.6 g of citric acid monohydrate in 50 ml of water. The mixture is stirred and heated to reflux. At intervals, samples are taken from the reaction mixture, the content of free chloride ions of which is determined until the reaction is complete. The total reflux time is 4 h. The reaction mixture is extracted continuously with ether. The ether extract is dried over magnesium sulphate, filtered and the ether is removed from the filtrate to obtain 2.74 g of a residue which analysis shows that it comprises 77.5% of pyrogallol. The pyrogallol yield is 84.4%.

Exemple 6: Example 6:

On ajoute A,12 g (0,02 mole) de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexa-none à un mélange de 26,5 g (0,16 mole) d'acide phtalique et de 75 ml d'eau qu'on a additionné de 6,4 g (0,16 mole) d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange au reflux pendant 90 mn. On ajoute en 5 mn 5 ml d'hydroxyde de sodium 5N et on chauffe le mélange au reflux pendant encore 2 h et 30 mn. On détermine la teneur en ions chlorure libres d'un échantillon pour vérifier l'achèvement de la réaction. On ajoute, à 90° C, 13 ml d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit le mélange de réaction jusqu'à 5°C et on sépare l'acide phtalique par filtration. On ajuste le pH du filtrat à 3,5, puis on extrait le mélange de manière continue à l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium, on le filtre en on en chasse l'éther pour obtenir 3,04 g de produit brut contenant 2,02 g de pyrogallol. Cela correspond à un rendement en pyrogallol de 80%. A, 12 g (0.02 mole) of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexa-none is added to a mixture of 26.5 g (0.16 mole) of phthalic acid and 75 ml of water qu 6.4 g (0.16 mol) of sodium hydroxide were added. The mixture is heated at reflux for 90 min. 5 ml of 5N sodium hydroxide are added over 5 min and the mixture is heated to reflux for a further 2 h and 30 min. The content of free chloride ions in a sample is determined to verify the completion of the reaction. 13 ml of concentrated hydrochloric acid are added at 90 ° C. The reaction mixture is cooled to 5 ° C and the phthalic acid is separated by filtration. The pH of the filtrate is adjusted to 3.5, then the mixture is extracted continuously with ether. The ether extract is dried over sodium sulfate, filtered and the ether is removed to obtain 3.04 g of crude product containing 2.02 g of pyrogallol. This corresponds to a pyrogallol yield of 80%.

Exemple 7: Example 7:

On dissout 9,6 g (0,16 mole) d'acide acétique glacial dans de l'eau distillée et on ajuste le pH à 4,7 au moyen d'hydroxyde de sodium 10N. On ajuste le volume de la solution à 55 ml par dilution au moyen d'eau distillée. On ajoute 4,72 g (0,02 mole) de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et on chauffe le mélange au reflux. On maintient le pH du mélange de réaction à 4,7 par addition d'hydroxyde de sodium 5N. Par intervalles, on prélève des échantillons du mélange dont on détermine la teneur en ions chlorure libres pour mettre en évidence le terme de la réaction. On extrait la solution aqueuse résultante en continu à l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium, on filtre le mélange et on chasse l'éther du filtrat pour obtenir 3,5 g d'un produit brut qui contient 1,46 g de pyrogallol. Le rendement en pyrogallol est de 58%. 9.6 g (0.16 mole) of glacial acetic acid are dissolved in distilled water and the pH is adjusted to 4.7 using 10N sodium hydroxide. The volume of the solution is adjusted to 55 ml by dilution with distilled water. 4.72 g (0.02 mole) of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone is added and the mixture is heated to reflux. The pH of the reaction mixture is maintained at 4.7 by addition of 5N sodium hydroxide. At intervals, samples of the mixture are taken from which the content of free chloride ions is determined in order to demonstrate the end of the reaction. The resulting aqueous solution is extracted continuously with ether. The ether extract is dried over sodium sulfate, the mixture is filtered and the ether is removed from the filtrate to obtain 3.5 g of a crude product which contains 1.46 g of pyrogallol. The pyrogallol yield is 58%.

Exemple 8: Example 8:

On met 16,8 g de la résine échangeuse d'ions vendue sous le nom d'Amberlite IRC 50 sous forme sodique à l'état sec en suspension dans 50 ml d'eau distillée. On ajoute 4,72 g (0,02 mole) de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et on chauffe le mélange au reflux pendant 90 mn durant lesquelles le pH tombe de 6,2 à 1,7. On ajuste le pH à 3,8 et on poursuit le reflux pendant encore 4 h durant lesquelles on maintient le pH à une valeur de 2 à 4 par addition d'hydroxyde de sodium 5N. L'analyse de la teneur en ions chlorure indique que le degré d'hydrolyse est de 92%. On sépare la résine par filtration et on extrait le filtrat de manière continue avec de l'éther. On sèche l'extrait éthéré et on le filtre, puis on chasse l'éther du filtrat pour obtenir 1,2 g d'une huile brune. Celle-ci contient 19,6% de pyrogallol, ce qui correspond à un rendement en pyrogallol de 9,3%. 16.8 g of the ion exchange resin sold under the name of Amberlite IRC 50 are put in sodium form in the dry state in suspension in 50 ml of distilled water. 4.72 g (0.02 mole) of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone are added and the mixture is heated to reflux for 90 min during which the pH drops from 6.2 to 1.7. The pH is adjusted to 3.8 and the reflux is continued for a further 4 hours during which the pH is maintained at a value of 2 to 4 by addition of 5N sodium hydroxide. Analysis of the chloride ion content indicates that the degree of hydrolysis is 92%. The resin is separated by filtration and the filtrate is extracted continuously with ether. The ether extract is dried and filtered, then the ether is removed from the filtrate to obtain 1.2 g of a brown oil. This contains 19.6% pyrogallol, which corresponds to a pyrogallol yield of 9.3%.

Exemple 9: Example 9:

On ajoute 4,72 g (0,02 mole) de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexa-none à 50 ml d'eau distillée et on ajuste le pH à 5,0 au moyen d'hydroxyde de sodium 5N. On agite le mélange et on le chauffe au reflux en maintenant son pH à 5,0 par addition d'hydroxyde de sodium. Par intervalles, on prélève des échantillons du mélange dont on détermine la teneur en ions chlorure libres pour mettre en évidence le terme de la réaction. On extrait le mélange de réaction à l'éther et on sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium, on filtre le mélange et on chasse l'éther du filtrat par distillation pour obtenir 1,3 g d'une huile brune. Celle-ci contient 0,03 g de pyrogallol, ce qui correspond à un rendement de 1,2%. 4.72 g (0.02 mole) of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexa-none are added to 50 ml of distilled water and the pH is adjusted to 5.0 using 5N sodium hydroxide. The mixture is stirred and heated to reflux while maintaining its pH at 5.0 by addition of sodium hydroxide. At intervals, samples of the mixture are taken from which the content of free chloride ions is determined in order to demonstrate the end of the reaction. The reaction mixture is extracted with ether and the ether extract is dried over sodium sulfate, the mixture is filtered and the ether is removed from the filtrate by distillation to give 1.3 g of a brown oil. This contains 0.03 g of pyrogallol, which corresponds to a yield of 1.2%.

Exemple 10: Example 10:

En répétant les opérations de l'exemple 9, mais en maintenant le pH à 3,0, on obtient le pyrogallol avec un rendement de 3,7%. By repeating the operations of Example 9, but maintaining the pH at 3.0, the pyrogallol is obtained with a yield of 3.7%.

Exemple 11: Example 11:

En répétant les opérations de l'exemple 5, mais en prenant 0,02 mole de 2,2,6,6-tétrabromocyclohexanone plutôt que de tétrachlorocyclohexanone, on obtient le pyrogallol avec un rendement de 44%. By repeating the operations of Example 5, but taking 0.02 mole of 2,2,6,6-tetrabromocyclohexanone rather than tetrachlorocyclohexanone, the pyrogallol is obtained with a yield of 44%.

Exemple 12 à 52: Example 12 to 52:

On chauffe au reflux une suspension de 4,72 g (0,02 mole) de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone en présence d'une solution/suspension dans 50 ml d'eau du composé catalytique mentionné ci-après pris à raison de 0,16 mole, si ce n'est pour la résine Amber-lite IRC 50 qui est prise à raison de 16,0 g en poids sec. Par intervalles, on prélève des échantillons du mélange dont on détermine la teneur en ions chlorure libres pour mettre en évidence le point final de la réaction. On filtre alors le mélange de réaction aqueux, si la chose est nécessaire, et on extrait le filtrat de manière continue à l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium, on filtre le mélange et on chasse l'éther du filtrat pour A suspension of 4.72 g (0.02 mole) of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone is heated to reflux in the presence of a solution / suspension in 50 ml of water of the catalytic compound mentioned below taken at 0.16 mol, except for the Amber-lite IRC 50 resin, which is taken at 16.0 g dry weight. At intervals, samples are taken from the mixture, the content of free chloride ions being determined to demonstrate the end point of the reaction. The aqueous reaction mixture is then filtered, if necessary, and the filtrate is continuously extracted with ether. The ether extract is dried over sodium sulfate, the mixture is filtered and the ether is removed from the filtrate to

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

618 670 618 670

obtenir le pyrogallol brut. On détermine le rendement en ce dernier composé par analyse. obtain the raw pyrogallol. The yield of the latter compound is determined by analysis.

Exemple Composé catalytique Rendement (%) Example Catalytic compound Yield (%)

12 12

citrate de sodium sodium citrate

25,5 25.5

13 13

dihydrogénocitrate de sodium sodium dihydrogen citrate

31,0 31.0

14 14

chloroacétate de sodium sodium chloroacetate

31,0 31.0

15 15

hydrogénomalate de sodium sodium hydrogen malate

71,0 71.0

16 16

malate de sodium sodium malate

52,0 52.0

17 17

hydrogénophtalate de potassium potassium hydrogen phthalate

75,0 75.0

18 18

hydrogénophtalate d'ammonium ammonium hydrogen phthalate

52,0 52.0

19 19

hydrogéno-isophtalate de sodium sodium hydrogen isophthalate

59,8 59.8

20 20

hydrogénotartrate de sodium sodium hydrogen tartrate

58,0 58.0

21 21

tartrate de sodium sodium tartrate

60,5 60.5

22 22

Oxalate de sodium Sodium oxalate

44,0 44.0

23 23

o-nitrobenzoate de sodium sodium o-nitrobenzoate

35,1 35.1

24 24

benzoate de sodium sodium benzoate

49,5 49.5

25 25

lactate de sodium sodium lactate

68,5 68.5

26 26

propionate de sodium sodium propionate

42,9 42.9

27 27

glycolate de sodium sodium glycolate

57,0 57.0

28 28

malonate de sodium sodium malonate

27,0 27.0

29 29

formiate de sodium sodium formate

20,8 20.8

30 30

salicylate de sodium sodium salicylate

29,0 29.0

31 31

hydrogénoadipate de sodium sodium hydrogenoadipate

82,0 82.0

32 32

adipate de sodium sodium adipate

46,0 46.0

33 33

Amberlite IRC 50 sous forme H+ Amberlite IRC 50 in H + form

17,0 17.0

34 34

hydrogénophosphate de sodium sodium hydrogen phosphate

22,6 22.6

35 35

dihydrogénophosphate de sodium sodium dihydrogen phosphate

32,5 32.5

36 36

dihydrogénoborate de sodium sodium dihydrogenoborate

7,0 7.0

37 37

fluorure de potassium potassium fluoride

16,0 16.0

38 38

acide éthylènediaminetétraacétique ethylenediaminetetraacetic acid

disodique disodium

49,0 49.0

39 39

hydrogénofumarate de sodium sodium hydrogen fumarate

53 53

40 40

fumarate de sodium sodium fumarate

58 58

41 41

hydrogéno-l,2,3,6-tétrahydrophtalate hydrogen-l, 2,3,6-tetrahydrophthalate

de sodium sodium

62 62

42 42

hydrogénomaléate de sodium sodium hydrogen maleate

34 34

43 43

pivalate de sodium sodium pivalate

11 11

44 44

Oxalate de potassium Potassium oxalate

71 71

45 45

picolinate de sodium sodium picolinate

6 6

46 46

furoate de sodium sodium furoate

19 19

47 47

dihydrogénopyrophosphate de dihydrogenopyrophosphate

sodium sodium

47 47

48 48

hydrogénosuccinate de sodium sodium hydrogen succinate

76 76

49 49

sulfamate de sodium sodium sulfamate

13 13

50 50

hydrogénophosphite de sodium sodium hydrogen phosphite

18 18

51 51

Oxalate de diméthyle Dimethyl oxalate

25 25

52 52

gluconate de sodium sodium gluconate

67 67

Exemple 53: Example 53:

On ajoute 4,72 g (0,02 mole) de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexa-none à une solution de citrate de morpholine, obtenue par addition sous refroidissement de 24,6 ml (0,283 mole) de morpholine à une solution de 33,6 g (0,16 mole) d'acide citrique monohydraté dans 50 ml d'eau. On agite le mélange qu'on chauffe au reflux. Par intervalles, on prélève des échantillons du mélange dont on détermine la teneur en ions chlorure libres jusqu'à mettre en évidence le terme de la réaction. La durée totale de reflux est de 3 h. On extrait de manière continue le mélange de réaction à l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium, on le filtre et on chasse l'éther du filtrat pour obtenir un résidu de 5,4 g titrant 33,6% de pyrogallol. Le rendement en pyrogallol est de 71,9%. 4.72 g (0.02 mole) of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexa-none are added to a solution of morpholine citrate, obtained by adding under cooling 24.6 ml (0.283 mole) of morpholine to a solution of 33.6 g (0.16 mole) of citric acid monohydrate in 50 ml of water. The mixture is stirred and heated to reflux. At intervals, samples are taken from the mixture, the content of free chloride ions being determined until the end of the reaction is demonstrated. The total reflux time is 3 h. The reaction mixture is extracted continuously with ether. The ether extract is dried over magnesium sulphate, filtered and the ether is removed from the filtrate to obtain a residue of 5.4 g titrating 33.6% of pyrogallol. The yield of pyrogallol is 71.9%.

Exemple 54: Example 54:

On ajoute 5,0 g (0,02 mole) de 2,2,6,6-tétrachloro-4-méthylcy-clohexanone à une solution de 30,1 g (0,16 mole) d'hydrogéno-phtalate de sodium dans 50 ml d'eau. On chauffe le mélange au reflux et, par intervalles, on en prélève des échantillons dont on détermine la teneur en ions chlorure libres. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange, on le filtre, on extrait le filtrat à l'éther et on chasse l'éther de l'extrait pour obtenir 3,8 g d'un produit brut qui contient 1,26 g de l,2,3-trihydroxy5-méthylben-zène ou méthylpyrogallol. Cela correspond à un rendement de 45%. 5.0 g (0.02 mole) of 2,2,6,6-tetrachloro-4-methylcy-clohexanone is added to a solution of 30.1 g (0.16 mole) of sodium hydrogen phthalate in 50 ml of water. The mixture is heated to reflux and, at intervals, samples are taken from it, the content of free chloride ions being determined. At the end of the reaction, the mixture is cooled, filtered, the filtrate is extracted with ether and the ether is removed from the extract to obtain 3.8 g of a crude product which contains 1.26 g 1,2,3-trihydroxy5-methylben-zene or methylpyrogallol. This corresponds to a yield of 45%.

Exemple 55: Example 55:

Dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur à eau et d'un tube d'admission de chlore dont la sortie est en verre fritté au fond du ballon, on admet 45 g de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et 5 g de tributylphosphine. On chauffe le ballon et on fait barboter de l'azote dans la masse fondue à 85-90° C pendant 10 mn. A 95-105° C, on admet de manière continue dans le ballon, en 6 h et 42 mn, 276 g de chlore et 66 g de cyclohexanone. On maintient le rapport molaire du chlore à la cyclohexanone à 5,8 tout au long de l'addition. On ajoute alors le chlore de manière continue au même débit que précédemment, pendant 90 mn, en entretenant la même température. On ajoute 375 ml de n-hexane au mélange de réaction qu'on chauffe alors pour obtenir une solution limpide. 45 g in a 500 ml flask fitted with a mechanical stirrer, a thermometer, a water condenser and a chlorine inlet tube, the outlet of which is in sintered glass of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone and 5 g of tributylphosphine. The flask is heated and nitrogen is bubbled through the melt at 85-90 ° C for 10 min. At 95-105 ° C, 276 g of chlorine and 66 g of cyclohexanone are continuously admitted into the flask over 6 hours and 42 minutes. The molar ratio of chlorine to cyclohexanone is maintained at 5.8 throughout the addition. The chlorine is then added continuously at the same flow rate as above, for 90 min, while maintaining the same temperature. 375 ml of n-hexane is added to the reaction mixture which is then heated to obtain a clear solution.

Par refroidissement de la solution jusqu'à 5° C, on fait précipiter des cristaux de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone qui, après filtration et séchage, contiennent 137,0 g (rendement de 86,5%) de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone fraîchement formée (c'est-à-dire s'ajoutant à celle admise initialement dans le ballon). L'analyse montre que la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone résultante a une pureté de 99%. By cooling the solution to 5 ° C., crystals of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone are precipitated which, after filtration and drying, contain 137.0 g (yield 86.5%) of 2, 2,6,6-tetrachlorocyclohexanone freshly formed (that is to say in addition to that initially admitted into the balloon). Analysis shows that the resulting 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone has a purity of 99%.

Exemple 56: Example 56:

On a mélangé 4,72 g (0,02 mole) de 2,2,6,6-tétrachloro cyclohexanone (TCCH), 26,24 g (0,32 mole) d'acétate de sodium, 9,6 g (0,16 mole) d'acide acétique glacial et 55 ml (3,06 moles) d'eau et on a chauffé le mélange à 100° C pendant 5 h dans un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une électrode à pH. Le rapport des anions du catalyseur aux molécules de TCCH était donc de 16:1. Pendant ce temps, le pH a passé d'une valeur initiale de 5,03 à 4,89 et un dosage des chlorures a indiqué une réaction complète des groupes chloro. 4.72 g (0.02 mole) of 2,2,6,6-tetrachloro cyclohexanone (TCCH), 26.24 g (0.32 mole) of sodium acetate were mixed 9.6 g (0 , 16 moles) of glacial acetic acid and 55 ml (3.06 moles) of water and the mixture was heated at 100 ° C for 5 h in a flask fitted with a stirrer, a condenser, a thermometer and a pH electrode. The ratio of catalyst anions to TCCH molecules was therefore 16: 1. During this time, the pH dropped from an initial value of 5.03 to 4.89 and a determination of the chlorides indicated a complete reaction of the chloro groups.

Par extraction du produit de réaction à l'éther et évaporation de l'extrait éthéré, on a obtenu 3,25 g d'un solide brun contenant 56,7% de pyrogallol, soit 1,843 g (75,3% du rendement théorique). By extraction of the reaction product with ether and evaporation of the ether extract, 3.25 g of a brown solid was obtained containing 56.7% of pyrogallol, ie 1.843 g (75.3% of the theoretical yield) .

Exemple 57 : Example 57:

On a procédé comme dans l'exemple 56, mais avec 16,4 g (0,2 mole) d'acétate de sodium, 16,8 g (0,28 mole) d'acide acétique et 50 ml (2,78 moles) d'eau. Le rapport des anions du catalyseur aux molécules de TCCH était donc de 10:1. Le pH est tombé de 5,03 à 4,38 et le rendement en pyrogallol a été de 82,5% de la théorie, sous forme de 3,79 g de produit à 55% de pureté. The procedure was as in Example 56, but with 16.4 g (0.2 mole) of sodium acetate, 16.8 g (0.28 mole) of acetic acid and 50 ml (2.78 moles ) of water. The ratio of catalyst anions to TCCH molecules was therefore 10: 1. The pH fell from 5.03 to 4.38 and the yield of pyrogallol was 82.5% of theory, in the form of 3.79 g of product at 55% purity.

Exemple 58: Example 58:

On a procédé comme dans l'exemple 56, mais avec 13,12 g (0,16 mole) d'acétate de sodium, 9,6 g (0,16 mole) d'acide acétique et 40 ml (2,22 moles) d'eau. Le rapport des anions du catalyseur aux molécules de TCCH a été donc de 8:1. Le pH est tombé de 4,98 à 4,22. Le rendement en pyrogallol a été de 77,2% de la théorie, sous forme de 3,44 g de produit à 56,2% de pureté. The procedure was as in Example 56, but with 13.12 g (0.16 mole) of sodium acetate, 9.6 g (0.16 mole) of acetic acid and 40 ml (2.22 moles ) of water. The ratio of catalyst anions to TCCH molecules was therefore 8: 1. The pH dropped from 4.98 to 4.22. The pyrogallol yield was 77.2% of theory, in the form of 3.44 g of product with 56.2% purity.

Exemple 59: Example 59:

On a suspendu 70,2 g (0,48 mole) d'acide adipique dans 100 ml d'eau distillée et on a ajouté 16,0 g (0,04 mole) de pastilles 70.2 g (0.48 mole) of adipic acid was suspended in 100 ml of distilled water and 16.0 g (0.04 mole) of pellets were added

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

618 670 618 670

8 8

d'hydroxyde de sodium. A la solution d'adipate acide de sodium à 96° C, on a ajouté 9,44 g (0,04 mole) de TCCH. Le rapport des anions du catalyseur aux molécules de TCCH était donc de 10:1. On a chauffé le mélange à reflux pendant 4 h. Un dosage des chlorures a alors montré que la réaction était à 96,5% d'une réaction complète. On a acidulé le mélange réactionnel à pH 0,7 avec 25 ml d'acide chlorhydrique concentré, on l'a refroidi à 5°C, on l'a filtré et on a lavé le gâteau sur le filtre avec ime petite quantité d'eau distillée. Le filtrat et les eaux de lavage réunis ont été ajustés à pH 4,0 avec du NaOH 5N et on a extrait la matière aqueuse totale avec 6 x 210 ml d'éther. On a réuni les solutions éthérées résultantes et on les a séchées sur Na2S04, après quoi on a chassé l'éther sous vide et on a obtenu 6,12 g d'un produit brut contenant 4,03 g de pyrogallol (rendement=80%). sodium hydroxide. To the sodium acid adipate solution at 96 ° C, 9.44 g (0.04 mole) of TCCH was added. The ratio of catalyst anions to TCCH molecules was therefore 10: 1. The mixture was heated at reflux for 4 h. An assay of the chlorides then showed that the reaction was 96.5% of a complete reaction. The reaction mixture was acidified to pH 0.7 with 25 ml of concentrated hydrochloric acid, cooled to 5 ° C, filtered and the cake was washed on the filter with a small amount of distilled water. The combined filtrate and washings were adjusted to pH 4.0 with 5N NaOH and the total aqueous material was extracted with 6 x 210 ml of ether. The resulting ethereal solutions were combined and dried over Na2SO4, after which the ether was removed in vacuo and 6.12 g of a crude product containing 4.03 g of pyrogallol was obtained (yield = 80% ).

Exemple 60: Example 60:

Une réaction effectuée comme dans l'exemple 59, mais avec 12,8 g (0,32 mole) de pastilles d'hydroxyde de sodium (le rapport des anions du catalyseur aux molécules de TCCH étant donc de 8:1), a donné un rendement en pyrogallol de 75,6%. A reaction carried out as in Example 59, but with 12.8 g (0.32 mole) of sodium hydroxide pellets (the ratio of the anions of the catalyst to the molecules of TCCH therefore being 8: 1), gave a yield of pyrogallol of 75.6%.

Exemple 61: Example 61:

Une réaction effectuée comme dans l'exemple 59, mais avec 19,2 g (0,48 mole) de pastilles d'hydroxyde de sodium (le rapport des anions du catalyseur aux molécules de TCCH étant donc de 5 12:1), a donné un rendement en pyrogallol de 74,6%. A reaction carried out as in Example 59, but with 19.2 g (0.48 mole) of sodium hydroxide pellets (the ratio of the catalyst anions to the TCCH molecules therefore being 5 12: 1), a yielded a pyrogallol yield of 74.6%.

Exemple 62: Example 62:

io On a ajouté 84,0 g (0,40 mole) d'acide citrique à 100 ml d'eau, et on a ajouté 25,6 g (0,64 mole) de pastilles d'hydroxyde de sodium. Après l'addition de l'hydroxyde de sodium, la température était de 47° C et on a ajouté 9,44 g (0,04 mole) de TCCH. Le rapport des anions du catalyseur aux molécules de TCCH était 15 donc de 8:1. On a chauffé le mélange à 100° C pendant 6 h puis on l'a refroidi et on l'a extrait avec 6 x 17 ml d'éther. On a réuni les solutions éthérées résultantes et on les a séchées sur du sulfate de sodium anhydre, puis on a filtré et on a chassé l'éther sous vide, obtenant ainsi 5,45 g d'un produit brut contenant 4,36 g de 20 pyrogallol (rendement= 86,5%). 84.0 g (0.40 mole) of citric acid was added to 100 ml of water, and 25.6 g (0.64 mole) of sodium hydroxide pellets were added. After the addition of sodium hydroxide, the temperature was 47 ° C and 9.44 g (0.04 mole) of TCCH was added. The ratio of catalyst anions to TCCH molecules was therefore 8: 1. The mixture was heated at 100 ° C for 6 h and then cooled and extracted with 6 x 17 ml of ether. The resulting ethereal solutions were combined and dried over anhydrous sodium sulfate, then filtered and the ether was removed in vacuo, thereby obtaining 5.45 g of a crude product containing 4.36 g of Pyrogallol (yield = 86.5%).

R R

Claims

618 670

2

CLAIMS 1. Process for preparing a pyrogallol of formula:

OH

where each of the symbols R1, R2 and R3, identical or different, represents a hydrogen atom or an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms, or a salt thereof, characterized in that a 2 is hydrolyzed, 2,6,6-tetrahalogenocyclohexanone of formula:

0

»• Y

»4

r-fl

H

where each of the symbols Y, identical or different, represents in the case of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone a hydrogen or chlorine atom, and in the case of 2,2,6,6-tetrabromo- cyclohexanone a hydrogen or bromine atom, in the presence of tributylphosphine as catalyst, then the 2,2,6,6-tetrahalogenocyclohexanone thus obtained is converted into pyrogallol of formula I or into a salt thereof by the process according to claim 1.

12. Process for preparing a pyrogallol of formula I defined in claim 1 or a salt thereof, characterized in that a 2,2,6,6-tetrahalogenocyclohexanone of formula II defined in claim 1 is prepared causing chlorine to react in the liquid phase in the case of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexa-none and bromine in the case of 2,2,6,6-tetrabromocyclohexa-25 none, with a cyclohexanone of formula:

where the various symbols X are identical and represent chlorine or bromine atoms and R1, R2 and R3 have the meanings indicated above.

2. Method according to claim 1, characterized in that, in the formula, the symbols X represent chlorine atoms.

3. Method according to claim 1 for preparing pyrogallol or one of its salts, characterized in that the 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone is hydrolyzed.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the hydrolysis is carried out in the presence of a catalyst which is a base.

5. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the hydrolysis is carried out in the presence of a catalyst which is an anion.

6. Method according to claim 5, characterized in that the catalyst is the anionic part of a cation exchange resin in hydrogen form or in a salified form.

7. Method according to claim 5, characterized in that the catalyst is an anion of a simple salt.

8. Process according to claim 7, characterized in that sodium acetate, sodium monohydro-genocitrate, sodium hydrogen phthalate or sodium hydrogen adipate is used as the catalyst.

9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the pH is maintained at a value of 2.8 to 6.0 throughout the hydrolysis.

10. Process for preparing a pyrogallol of formula I defined in claim 1 or a salt thereof, characterized in that a 2,2,6,6-tetrahalogenocyclohexanone of formula II defined in claim 1 is reacted with a metal alcoholate to form an intermediate ether of the desired pyrogallol and said ether is hydrolyzed.

11. Process for preparing a pyrogallol of formula I defined in claim 1 or a salt thereof, characterized in that a 2,2,6,6-tetrahalogenocyclohexanone of formula II defined in claim 1 is prepared by making react in the liquid phase of chlorine in the case of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexa-none and of bromine in the case of 2,2,6,6-tetrabromocyclohexa-none, with a cyclohexanone of formula:

0 II

Y I

"-4

H ^ C '

V

■ <£ i- ""

H

where each of the symbols Y, identical or different, represents in the case of 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexarione a hydrogen or chlorine atom, and in the case of 2,2,6,6-tetrabromo- cyclohexanone a hydrogen or bromine atom, in the presence of 4o of tributylphosphine as catalyst, then the 2,2,6,6-tetrahalogenocyclohexanone thus obtained is converted into pyrogallol of formula I or into a salt thereof by the process according to claim 10.

13. Method according to one of claims 11 or 12, character-45 ized in that, in the starting cyclohexanone, the three symbols Y represent hydrogen.

14. Method according to one of claims 11 to 13, characterized in that 2,2,6,6-tetrachlorocyclohexanone is prepared.