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CH594415A5 - Solid deodorant which retains its shape - Google Patents

Solid deodorant which retains its shape

Info

Publication number
CH594415A5
CH594415A5 CH809773A CH809773A CH594415A5 CH 594415 A5 CH594415 A5 CH 594415A5 CH 809773 A CH809773 A CH 809773A CH 809773 A CH809773 A CH 809773A CH 594415 A5 CH594415 A5 CH 594415A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
preparation according
ester
air freshener
odor
dependent
Prior art date
Application number
CH809773A
Other languages
German (de)
Inventor
Ernesto Dr Rinaldi
Laszlo Dr Moldovanyi
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CH809773A priority Critical patent/CH594415A5/en
Priority to IT5138773A priority patent/IT989829B/en
Priority to ES416786A priority patent/ES416786A1/en
Publication of CH594415A5 publication Critical patent/CH594415A5/en

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/015—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone
    • A61L9/04—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating
    • A61L9/048—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating air treating gels

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Deodorant compsn. contains (A) 30-90 (30-65) wt % (w.r.t. total wt.) gel former contg. paraffin as carrier and (B) 5-70 (15-50) wt % deodorising agent, homogeneously distributable in (A). Gel former may consist of pyrogenic SiO2, a metal soap, an organic, hydrophobic bentonite deriv. or a polymer resin. (B) consists of olefinically unsaturated alcohols having vapour press. 0.001-3.5 (0.03-1) Torr at 25 degrees C.Compsn. pref. also contains (C) 0.01-65 (0-45) wt % (w.r.t. A+B+C) perfume, which does not correspond to definition of (B). (C) has vapour press. 0.001-5 (0.01-0.5) Torr at 25 degrees C and is homogeneously distributable in (A)+(B).Compsn. is used as space deodorant, and may be shaped as a slab, rod, prism, cylinder, hollow cylinder or granulate, to form a decorative article or coating. Compsn. may also be enclosed in a sheath impermeable to the volatile materials present.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft feste, formbeständige Luftverbesserungspräparate mit langdauernd und nahezu konstant verdampfendem Wirkstoff zur fortdauernden Befestigung von unerwünschten Gerüchen in Räumen. Der Gegenstand des Hauptpatents Nr.   582003    ist im Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht inbegriffen.



   Feste, formbeständige Luftverbesserungspräparate in Form fester Lösungen von flüchtigen Menthadienen in harten Polymeren, wie Polyäthylen oder Äthylcellulose, sind bereits aus der US-Patentschrift 2 865 806 bekannt. Solche Luftverbesserungspräparate weisen aber keine genügende Festigkeit, keine langdauernde Formstabilität sowie keine zufriedenstellende Wirksamkeit auf. Sie ermöglichen zwar eine Deckung mancher unerwünschten Gerüche, aber keine tatsächliche Vertilgung derselben. Da sie mit wachsender Abgabe des Wirkstoffes zerfallen oder zerbröckeln, bieten sie nach zwei bis vier Wochen einen unansehnlichen Anblick.



   Auch sind bisher keine Luftverbesserungspräparate bekannt, welche eine wirkungsvolle Geruchsvertilgung innerhalb höchstens ein bis zehn und vorzugsweise ein bis fünf Minuten bei einer Verdampfung von etwa 30 bis 400 mg täglich aus einer Präparatemenge von 100 g bewerkstelligen, und dies nicht nur während ein bis zwei Wochen, sondern langdauernd, d. h. während 60 bis 90 Tagen oder noch länger.



   Es ist ein Hauptzweck dieser Erfindung, Luftverbesserungspräparate mit verdampfendem Wirkstoff zu finden, welche eine solche langdauernde Wirkung besitzen.



   Die vorliegende Anmeldung betrifft nun ein festes, formbeständiges Luftverbesserungspräparat mit in einem Trägermaterial   verteilter    allmählich verdampfender Wirkstoffkomponente, enthaltend:  [A] einen Gelbildner, bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid, einer Metallseife, einem organischen hydrophoben Bentonitderivat oder einem Polymerharz, enthaltendes Paraffin als Trägermaterial, und  [B] mindestens 5 % eines Geruchsvertilgers, dessen Höchstmenge in dem Gel [A] homogen verteilbar ist und   70%    nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Gelbildner [A] 30 bis   90Gc    beträgt und der Geruchsvertilger [B] aus olefinisch ungesättigten Alkoholen, welche bei 25   C    einen Dampfdruck im Bereich von 0,001 bis 3,5 Torr aufweisen, ausgewählt ist,

   wobei die eingesetzte Menge von   [B]    im Gel [A] homogen verteilbar ist und alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht [A] + [B] bezogen sind.



   Diese Präparate weisen eine gute Festigkeit sowie Formstabilität auf und eignen sich besonders gut zur fortdauernden Beseitigung von unerwünschten Gerüchen in Räumen, insbesondere Wohnräumen.



   Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Luftverbesserungspräparat, das  [C] 0,01 bis   65%,    bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C], eines Riechstoffes, der nicht der Definition der Geruchsvertilger [B] entspricht, dessen Dampfdruck bei   25"    C im Bereich von 0,001 bis 5 Torr liegt und dessen eingesetzte Menge in [A] + [B] homogen verteilbar ist.



   Das erfindungsgemässe Präparat kann beliebige Form aufweisen, z. B. die Form einer Platte, einer Stange, eines Prismas, eines Zylinders, insbesondere auch eines Hohlzylinders, oder eines anderen profilierten   Körpers.    Ebenfalls kann es geformte dekorative Artikel oder Überzüge bilden.



   Die Festigkeit des erfindungsgemässen Präparates ermöglicht das Formen, das Schneiden, die Granulierung und andere Verfahren zur Herstellung von Artikeln gewünschter Form.



   Die Festigkeit oder Härte eines erfindungsgemässen Präparates, gemessen nach ASTM-D 1321-61T, beläuft sich auf 1,5 bis ca. 15 mm, vorzugsweise 1,5 bis 7,5 mm. Besonders bevorzugt sind diejenigen Präparate, deren Härte zwischen 3,5 und 6 mm liegt.



   Die erfindungsgemässen Präparate sind formbeständig.



  Das heisst, sie behalten bei Zimmertemperatur (15 bis   35     C) und Atmosphärendruck während ihrer ganzen Wirkungsdauer dieselbe Form. Dies ist vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen ein wichtiger Vorteil, denn solche Präparate sind attraktiver für den Benutzer als diejenigen bekannten, welche sich während der Abgabe der Wirkstoffe verformen, in sich zusammenschrumpfen oder zerfallen.



   Die Schmelztemperatur der erfindungsgemässen Präparate soll zweckmässig zwischen 54 und   60     C und vorzugsweise zwischen 55 und   570      C   liegen.



   In der vorliegenden Anmeldung umfasst der Begriff  Luftverbesserungspräparat  eine Zusammensetzung, welche fähig ist, die in einem Raum befindliche Luft durch Beseitigung unangenehmer Gerüche aufzufrischen.



   Das erfindungsgemässe Präparat stellt eine Verdampfervorrichtung dar, welche die flüchtigen Wirkstoffkomponenten [B] und [C] allmählich über eine ziemlich lange Zeitdauer abgibt.



   Die erfindungsgemässen Präparate enthalten, wie gesagt, 30 bis   5 %    und vorzugsweise 30 bis   65 %,    bezogen auf das Gesamtgewicht der obengenannten Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, eines durch pyrogenes Siliciumdioxid, Aluminiumseife, organisches hydrophobes   Bentonitderivat    oder Polymerharz gelierten, hydrophoben Paraffins als Trägermaterial.



   Die verwendbaren Paraffine sind Kohlenwasserstoffe, deren Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis   75"    C liegt, wie z. B. die Paraffine nach Pharmacopoea Helvetica VI, Seite 1109.



   Sie können aus eigentlichem Paraffinwachs, Isoparaffin, Ceresin, Mikrowachs, Tankwachsen und dergleichen oder Mischungen solcher Paraffine bestehen.



   Bevorzugt sind die Paraffine, deren Schmelzpunkt bei 55 bis   75"    C liegt.



   Das Gelieren des Paraffins im flüssigen Zustand durch Verwendung mindestens eines entsprechenden hydrophoben Gelierungsmittels ist ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemässen Präparate.



   Versuche haben gezeigt, dass Zusammensetzungen, in welchen das Paraffin nicht im flüssigen Zustand geliert worden ist, zwar feste, formbeständige Festkörper ergeben, welche aber keine zufriedenstellenden Verdampfungsraten der Wirkstoffe aufweisen. Solche Präparate zeigen nämlich eine unregelmässige Abgabe der in dem Präparat verteilten flüchtigen Stoffe sowie eine zu kurze Wirkungsdauer.



   Wenn das verwendete Gelierungsmittel aus einem pyrogenen Siliciumdioxyd besteht, beträgt die Gesamtmenge an Gelbildner 1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] und [C] einschliesslich.



   Als pyrogenes Siliziumdioxyd sind für die Gelbildung mit Paraffinwachs koagulierte Siliziumdioxyde mit vorzugsweise kugelförmigen Teilchen, deren mittlerer Durchmesser im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Millimikron liegt, besonders geeignet, z. B. die Produkte, welche unter dem Namen    ROSILE    durch Degussa sowie unter dem Namen   CAB-O-SILs    durch die Firma Cabot hergestellt werden.

 

   In den weiter unten gegebenen Beispielen mit pyrogenem Siliziumdioxyd als Gelbildner wurde stets koaguliertes Siliziumdioxyd mit kugelförmigen Teilchen, deren mittlere Grösse ca. 12 Millimikron aufweist, verwendet.



   Besteht das verwendete Gelierungsmittel aus einer Aluminiumseife oder aus einer Mischung verschiedener Aluminiumseifen, so soll dessen Gesamtmenge an Gelbildner 2 bis   8 Gc,    bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, betragen.



   Als gelierende Metallseifen sind für die Gelbildung mit Paraffinwachs die Aluminiummono-, -di- und -tristearate mit  einem Gehalt von 0 bis 25 % an freier Stearinsäure besonders geeignet.



   Besonders bevorzugt aber ist ein Aluminiumdistearat mit einem Gehalt von 3 bis   7 %    freier Stearinsäure.



   In den weiter unten gegebenen Beispielen mit einer Aluminiumseife als Gelbildner wurden stets Aluminiumstearate verwendet.



   Als organische Bentonitderivate sind für die Gelbildung mit Paraffinwachs die Produkte geeignet, welche durch Austausch der mineralischen Kationen eines Tons mit organisch substituierten Ammonium-Kationen erhalten worden sind.



   Solche sind vor allem mono- bis tetra-alkylierte Ammo   niumsalze    des Montmorillonits, z. B. das Octadecylammoniumoder das Dimethyloctadecylammoniumsalz.



   In den weiter unten gegebenen Beispielen mit einem Bentonitderivat als Gelbildner wurde stets Bentone 38 der National Lead Company verwendet, das aus einem Dimethyldialkylmontmorillonitammoniumsalz, in welchem jeder der beiden Alkylreste durchschnittlich 17 Kohlenstoffatome aufweist, und einem Magnesiummontmorillonit besteht.



   Besteht das verwendete Gelierungsmittel aus einem Polymerharz, so soll die Gesamtmenge an Gelbildner 5 bis 20 %, vorzugsweise 12 bis   150/0,    bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, betragen.



   Polymerharze, welche in den erfindungsgemässen Präparaten als Gelierungsmittel verwendet werden können, sind z. B. Polymerisate oder Mischpolymerisate der Vinylverbindungen, wie Acetat, Propionat, Butyrat, Oxyde, Formal, Acetal, Butyral, Chlorid, und/oder der Vinyliden-Verbindungen und/oder der Alkene, wie Äthylen, Propylen, Butylen mit einem Molekulargewicht, das höher als 1000 ist.



   In den erfindungsgemässen Präparaten sind die Copolymere aus Essigsäurevinylester und Äthylen mit einem Gehalt von 25 bis 35   Gew. %,    vorzugsweise von 27 bis 29   Gew. %,    Vinylacetateinheiten sowie Polyäthylene und nachchlorierte Polyvinylchloride mit einem Chlorgehalt von 50 bis   75%    besonders geeignet.



   In den weiter unten gegebenen Beispielen mit einem Polymerharz als Gelbildner wurden ein Copolymer aus Essigsäurevinylester und Äthylen mit 27 bis 29 Gew. % Vinylacetateinheiten sowie ein Polyäthylen und ein nachchloriertes Polyvinylchlorid verwendet.



   In den aus Paraffin und Gelbildner erhaltenen Gelen müssen sowohl der Geruchsvertilger als auch ein gegebenenfalls vorhandener Riechstoff homogen dispergierbar sein.



   In bevorzugten erfindungsgemässen Präparaten sind 15 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der obengenannten Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, mindestens eines Geruchsvertilgers enthalten, dessen Dampfdruck bei   25"    C im Bereich von 0,03 bis 1 Torr, vorzugsweise bis 0,5 Torr, liegt.



   Unter dem Begriff  Geruchsvertilger  sind Verbindungen zu verstehen, welche als in geringen Konzentrationen in der Luft vorhandener Dampf mit den meisten chemischen Verbindungen, die schlechte Gerüche verursachen, reagieren und diese in neue Verbindungen, welche keinen merklichen Geruch besitzen, umwandeln. Solche Geruchsvertilger reagieren z. B. mit stickstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Gruppen in den Molekülen flüchtiger Stoffe, welche in der Luft von Küchen, Badezimmern, Krankenzimmern, mit Rauch gefüllten Wohnzimmern und dergleichen vorhanden sind. Die hierbei auftretenden chemischen Reaktionen müssen irreversibel und möglichst schnell vonstatten gehen, um alle in einem Raum vorhandenen schlechten Gerüche innerhalb von ein bis zehn Minuten zu beseitigen.



   Weiter dürfen die verwendeten Geruchsvertilger sowie ihre Reaktionsprodukte nicht toxisch sein und die Augen und Lunge nicht reizen.



   Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht der Geruchsvertilger aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen olefinisch ungesättigten Alkohol oder aus Mischungen derselben mit einem zusätzlichen Geruchsvertilger, ausgewählt aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen olefinisch ungesättigten Ester, aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aldehyd oder aus Mischungen solcher miteinander verträglicher Verbindungen.



   Aliphatische ungesättigte Alkohole, welche in den erfindungsgemässen Präparaten als Geruchsvertilger verwendet werden können, sind z.



   Nonadienol, Methylheptenol, Dimethylheptenol, Dimethyl   octenol, 3 -Methyl-3-penten- 1 -ol,    Undecylenol, cis-3-Hexen1-ol, trans-2-Hexen-1-ol.



   Cycloaliphatische ungesättigte Alkohole, welche in den erfindungsgemässen Präparaten als Geruchsvertilger verwendet werden können, sind z. B.:
Linalol, Äthyllinalol, Ocimenol, Myrcenol, Dihydromyrcenol, Myrtenol, Geraniol, Methylgeraniol, Äthylgeraniol, Bisabolol, Nerolidol, Coniferol, Dihydromyrcenol, Elemol, Farnesol, Cedrenol, Terpineole, wie 4-Terpineol,   a-Terpineol.   



     ss-Terpineol,    Terpinenole, Nopol und Furfurylalkohol.



   Araliphatische olefinisch ungesättigte Alkohole, welche in den erfindungsgemässen Präparaten als Geruchsvertilger verwendet werden können, sind z. B.:
Zimtalkohol, Homozimtalkohol und Amylzimtalkohol.



   Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind Dimethylheptenol, Linalol, Zimtalkohol, Myrcenol, Dihydromyrcenol, Nerolidol, Elemol und Farnesol. Besonders bevorzugt aber sind Linalol, Farnesol, Nerolidol, Coniferol und Terpineole.



   Ester, welche in den erfindungsgemässen Präparaten als Geruchsvertilger verwendet werden können, sind: a) Ester, die aus einem olefinisch gesättigten, aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Säurerest und einem olefinisch ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholrest gebildet sind, wie z. B.:
Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Isobuttersäure-, Valeriansäure-,   Benzoesäure-,    Hexylsäure-, Heptylsäure-, Octylsäure-, Undecylsäure-, Malonsäure-, Benzoesäure von olefinisch ungesättigten Alkoholen; b) Ester, die aus einem olefinisch ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säurerest und einem olefinisch gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholrest gebildet sind, wie z.



   Maleinsäure-, Fumarsäure-, Acrylsäure-, 2,3-Dimethylacrylsäure-, Methacrylsäure-, Aconitsäure-, Tiglinsäure-, Angelicasäure-, Sorbinsäure-, Crotonsäure-, Dimethylcrotonsäure-, Furylacrylsäure-, 2-Decenylsäure-, Undecylensäure-, Cinnamonsäureester von gesättigten oder ungesättigten Alkoholen.

 

   Solche Ester sind z.



   Ameisensäure- oder Essigsäure-2-hexenylester, -3-nonenylester, -3 -hexenylester, -dimethylheptenylester, -geranylester, -citronellylester, -linalylester, -äthylinalylester, -terpinylester, -nopylester, -eugenylester, -cinnamylester, -amylcinnamylester; Propionsäurenopylester, -linalylester, -granylester.



  -cinnamylester; Buttersäure- oder Isobuttersäure-2-hexenylester,   -3 -hexenylester,    -cinnamylester; Caprinsäure-3-hexenylester; Undecylsäureallylester; Methylheptincarbonat und Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediäthylester, Fumarsäurediallylester; Acrylsäure-2-äthylhexylester; 2,3-Dimethylacrylsäure-n-butylester; Methacrylsäure-n-äthylester, -n-butylester, -2-äthylhexylester, -phenyläthylester, -äthylpiperonylester; Tiglinsäure-n-butylester, -geranylester, -cinnamylester, -benzylester, -phenyläthylester; Angelicasäure   äthylester, -n-butylester, -iso-butylester, -iso-amylester; Sorbinsäureallylester; Crotonsäureäthylester, -geranylester, -benzylester; 2,3-Dimethylcrotonsäure-benzylester; Furylacrylsäure-n-butylester, -isobutylester; 2-Decenylsäure-n-butylester; Undecylensäureallylester, -phenyläthylester;

  Cinnamonsäuremethylester, -äthylester, -allylester, -n-butylester, -phenyläthylester oder -benzylester.



   Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind die Hexenylester, Geranylester und Cinnamylester.



   In der Gruppe der obengenannten Geruchsvertilger werden aber die Fumarsäureester, in denen jede der beiden Alkylgruppen 1 bis höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweist, und die Fumarsäuredialkenylester, in denen jede der beiden Alkenylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, wegen ihrer günstigen Dampfdrücke und ihrer besonders guten Geruchsvertilgungseigenschaften besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind aber der Fumarsäuredimethylester (Dampfdruck bei   25     C; ca. 0,24 Torr) und der Fumarsäurediäthylester (Dampfdruck bei   25     C; ebenfalls ca. 0,23 Torr).



   Aliphatische Aldehyde, welche als Geruchsvertilger für die erfindungsgemässen Präparate verwendet werden können, sind z.



   n-Hexanal, n-Heptanal, n-Octanal, 2,4-Hexadienal, Nonadienal, 2-Nonanal, 2-Nonenal, n-Nonanal, n-Decanal, n-Undecanal, 2-Tridecanal, Methylnonylacetaldehyd,   10-Undecen-    l-al, Dodecanal, Tridecanal, Myristicaldehyd, 3,3,5-Trimethylhexanal, Methylheptylacetaldehyd, Methylhexylacetaldehyd, Methyloctylacetaldehyd.



   Cycloaliphatische Aldehyde, welche als Geruchsvertilger für die erfindunggemässen Präparate verwendet werden können, sind z. B. Citral, Neral, Äthylcitral, iso-Cyclo-citral, Phellandral, Lilial, Citronellal, a-Methylen-citronellal, Hydroxycitronellal, Dihydrocitronellal, Methylsafranal, Dihydrolavandulylaldehyd,   4-(4-Methyl-3-penten- 1 -yl)-3-cyclohexen-      l-carboxaldehyd und ss - (4-Methylcyclohexyl)-butyraldehyd,    Citronellyloxyacetaldehyd und Geranyloxyacetaldehyd.



   Aromatische Aldehyde, welche als Geruchsvertilger für die erfindungsgemässen Präparate verwendet werden können, sind z. B.: Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Benzylacetaldehyd, para-Tolylacetaldehyd, para-iso-Propyl-phenylacetaldehyd, Anisaldehyd, para-Äthoxybenzaldehyd, Cinnamonaldehyd,   Butyl-z-methylhydrocinnamonaldehyd,    Heliotropin, Diisopropylbenzaldehyd, Veratraldehyd,   a-Methylcinnamon-    aldehyd, Amylcinnamonaldehyd, Isoamylcinnamonaldehyd, Hexalcinnamonaldehyd, Vanillin,   o-Methyl-para-isopropyl-    cinnamonaldehyd, a-Methyl-para-isopropylhydrocinnamonaldehyd, para-iso-Propylbenzylbutyraldehyd, para-Methyla-phenylpropionaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial, ss-(paraiso-Propylphenyl)-propionaldehyd, a-Phenylpropionaldehyd, Phenoxyacetaldehyd, Cuminaldehyd, Salizylaldehyd und Furaldehyd.



   Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal.



  Besonders bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind Citral, Neral, iso-cyclo-Citral, Zimtaldehyd oder Phenylacetaldehyd.



   Falls ein Riechstoff in den erfindungsgemässen Präparaten vorhanden ist, so soll sich seine Menge zweckmässig auf mindestens 0,01 bis höchstens   65 CTo,    bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, belaufen.



   In bevorzugten Präparaten gemäss der Erfindung können von 0 bis 45 % und vorzugsweise 0,01 bis   45 %,    bezogen auf das Gesamtgewicht der obengenannten Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, mindestens eines Riechstoffes, dessen Dampfdruck bei   25     C im Bereich von 0,01 bis 1 Torr liegt, vorhanden sein. Besonders bevorzugt sind dabei Riechstoffe, deren Dampfdruck bei   25     C im Bereich von 0,01 bis 0,5 Torr liegt, und ganz besonders diejenigen, deren Dampfdruck bei   25    C im Bereich von 0,02 bis 0,2 Torr liegt.



   Unter dem Begriff  Riechstoff  sind chemisch genau definierte Individuen, die entweder in ätherischen Ölen vorhanden sind oder aus diesen durch chemische Umwandlung hergestellt werden oder auch aus anderen Chemikalien synthetisiert werden, zu verstehen.



   Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind die Riechstoffe, welche angenehm duften, den Geruchssinn nicht schwächen und unter den Anwendungsbedingungen für Menschen und Tiere nicht toxisch sind und die Augen und Lunge nicht reizen.



   Riechstoffe, die in den erfindungsgemässen Präparaten verwendet werden, sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole oder Ester, terpenische und/ oder cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe oder heterocyclische Verbindungen, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Äther, entsprechende Acetale oder Ketone sowie Phenole oder Gemische solcher miteinander verträglicher Verbindungen.



   Alkohole, welche als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate geeignet sind, sind z. B. l-Heptanol, l-Octanol, l-Nonanol, 3-Nonanol,   l-Decanol,    Dimethyloctanol, 2-Hexylhexanol, Hendecylalkohol, para-iso-Propyl-cyclohexanäthanol,   Trimethylcyclohexanol,      l-Undecanol,    Tetrahydrogeraniol, Dihydro-a-terpineol, Dihydro-terpinenol, d-Borneol, iso-Borneol, Dihydrocyclol, Fenchylalkohol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, 3-Phenylpropylalkohol, Anisylalkohol, Phenylhexylalkohol, Methylphenylcarbinol, Dimethylbenzylcarbinol, Phenylacetyldimethylcarbinol, Cyclamenalkohol.



   Ester, welche sich als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate eignen, sind z. B.:
Ameisensäureheptylester, -menthylester, -phenyläthylester, -benzylester, -citronellylester; Essigsäureheptylester, -nonandiol- 1,3 -diester, -ortho-tert.-Butylcyclohexylester, -trimethylcyclohexylester, -l-bornylester, -iso-bornylester, -anisylester, -tert.-Butylcyclohexylester, -dihydrocyclylester, -dihydroterpinylester, -para-methylphenyläthylester, -phenyläthylester, -benzylester, -isobutylphenylester, -menthylester und -phenylester; Propionsäureanisylester, -benzylester, -phenyläthylester, -isobornylester; Essigsäurephenylester, Acetessigsäureäthylester; Buttersäure-isoamylester, -äthyl-a-hydroxyl-a-methylester, -benzylester; Epoxypropionsäuremethylphenylester, Isobuttersäureisoamylester, -phenoxyäthylester, -phenyläthylester;

  Isovaleriansäurebenzylester, Heptylsäureäthylester, Octylsäureäthylester, Nonylsäureäthylester; Pelargonsäure äthylester, Caprinsäure-n-propylester; Undecylsäuremethylester; Malonsäuredipropylester; Bernsteinsäuredipropylester, -isoamylester; Benzoesäure-n-butylester, -methylester, -äthylester, -amylester; Salizylsäuremethylester, -äthylester, -amylester, -isoamylester, -benzylester; Anthranilsäuremethylester.



   Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind die Essigsäurebornylester und -tert.-Butylcyclohexylester.

 

   Kohlenwasserstoffe und Heterokohlenwasserstoffe, welche als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate geeignet sind, sind z. B.:
Camphen, a-Pinen, ss-Pinen, Myrcen, a-Phellandren, ss-Phellandren, Ocimen, Dipenten, Norbornadien, para-Cymol, Terpinolen, Nerol, Bisabolen, Cedren, Safrol, Sylvestren, Citronellole, Fenchen, Cedren, Caryophyllen; Dicyclohexal, Diphenyl, Xylol, Moschus oder Chinolin.



   Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind Diphenylmethan und Chinolin.



   Äther, welche als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate geeignet sind, sind z. B. iso-Butylheptyläther, Methyl-n-hexyläther, iso-Propylheptyläther, Äthyllinalyläther,   Äthylgeranyläther,      1 ,8-Cineol,    Äthylbenzyläther, Methylphenyläthyläther, n-Propylbenzyläther, iso-Butylbenzyläther,   Butylbenzyläther, iso-Amylbenzyläther, Anetol, Dihydroanetol, Hexylbenzyläther, Diphenyloxyd, Methyldiphenyl äther, ss-Naphtholmethyläther, ss-Naphtholäthyläther, Estragol,   2-Methyl-5 -iso-propenyl-anisol,    Safrol, Anisol, para-Acetanisol, Acet-iso-eugenol, Aceteugenol, Menthol, Ambrettemoschus und Rosenoxyd.



   Diphenyloxyd wird für die erfindungsgemässen Luftverbesserungspräparate bevorzugt.



   Ketone, welche sich als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate eignen, sind z. B. Äthylamylketon, 3-Nonanon, Methyl-iso-hexylketon, 2-Methylheptenon, Jasmon, Dihydrojasmon, Isojasmon, Carvone, 2-Cyclohexylhexanon, p-Octylcyclohexanon,   1,1 ,7-Trimethylbicyclo- 1,1,3 -       hepten- 1 -on, 1,1,3 -Trimethyl-2-cyclohexanon-4, p-tert.-Bu-    tylcyclohexanon, iso-Phoron, l-Carvon, Äthylgeranylaceton, Fenchon, Hexahydropseudoionon, Diisopropyl-acetophenon, Acetophenon, Benzylaceton, a-Hexylidencyclopentenon, Muscon, Benzophenon, Cumarin, Cyclopentadecanon, a-Ionon Allylionon, ss-Ionon, Menthon, Pulegon, para-Hydroxyphenyl2-butanon und Moschusketon.



   Acetale, die sich als Riechstoffe in den erfindungsgemässen Präparaten besonders eignen, sind z. B.:
Phenylacetaldehyddimethylacetal, Hydroxycitronellaldimethylacetal,   2-Nonyl-l-al-dimethylacetal.   



   Phenole, welche sich als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate eignen, sind z.



   Thymol, Carvacrol, Chavicol, o-Äthoxyphenol, Guaicol, Eugenol und iso-Eugenol, 5-Propenyl-2-äthoxyphenol.



   Diese Phenole können gegebenenfalls auch als Stabilisierungsmittel für die flüchtigen Wirkstoffkomponenten dienen.



   Bevorzugte Riechstoffe sind z. B. Diphenylmethan (Dampfdruck bei   25"    C; ca. 0,03 Torr), Essigsäurebornylester (Dampfdruck bei   25    C; 0,14 Torr), Diphenyläther (Dampfdruck bei   25"    C; 0,04 Torr).



   In der Gruppe der obengenannten Riechstoffe werden Diphenyläther und Essigsäurebornylester wegen ihrer günstigen Dampfdrücke und ihrer angenehmen Parfüms besonders bevorzugt.



   Die erfindungsgemässen Präparate können gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten, deren Gesamtmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, zweckmässig   30%    und vorzugsweise 15 % nicht übersteigt.



   Als Zusatzstoffe können z. B. verwendet werden: Stabilisatoren für die flüchtigen Komponenten, wie z. B. Antioxydantien, Farbstoffe, Pigmente, inerte organische oder anorganische Füllstoffe.



   Es kann nämlich notwendig sein, die Geruchsvertilgerkomponente und/oder den Riechstoff gegen Oxydation oder Polymerisation in den erfindungsgemässen Präparaten durch Anwendung von Antioxydantien zu stabilisieren. Solche Antioxydantien sind z. B. phenolische oder Chinonverbindungen, wie z. B. Catechol, Pyrogallol, Resorcin, Phloroglucin, Hydrochinon, 3-Phenylisocumaron, Tocopherol, p-Aminophenol, 2,6-ditert.-Butylphenol, Cresole, Butylhydroxyanisole, Gallussäureester, Butylhydroxyltoluole, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, p-tert.-Butylphenol, 2,6-ditert.-Amylphenol, 2,4,6 Trimethylphenol, 2,4,6-tritert.-Butylphenol, 2,3,4,5-Tetramethylphenol,   Pentamethylohenol    und Benzoesäureparahydroxymethylester.



   Die erfindungsgemässen Präparate werden vorzugsweise hergestellt, indem man
1. die Gesamtmenge an Geliermittel wie Aluminiumseife und flüssigem Paraffin unter dauerndem Rühren regelmässig erhitzt, bis man eine homogene gelierte Masse erhält, deren Temperatur zwischen 70 und   1500    C liegt;
2. das erhaltene Gel unter fortlaufendem Rühren bis   90"    C abkühlt; alsdann
3. die Gesamtmenge an Geruchsvertilger und Riechstoff zugibt und schliesslich
4. das erhaltene flüssige Gel bei ca.   80"    C in Formen giesst oder in einem Granulierungsapparat zu Granulat verarbeitet.



   Bei Abkühlung der erfindungsgemässen Präparate erhält man ein festes Präparat; dieses Präparat kann leicht aus den Formen entfernt werden und dann in einer für die Geruchsvertilger- und   Riechstoffkomponenten    undurchlässigen Hülle verpackt werden, welche vor der Inbetriebnahme vom Benutzer entfernt oder geöffnet werden muss.



   Die Form kann auch, zusammen mit einem nach dem Giessvorgang angebrachten Deckel, die undurchlässige Hülle bilden.



  Sie wird vor der Inbetriebnahme vom Benutzer ganz oder teilweise entfernt, beispielsweise bis auf den erwähnten Deckel, der nun als Unterlage für das Präparat benützt werden kann.



   In diesem Fall bildet die das Präparat enthaltende, für den Geruchsvertilger und den Riechstoff undurchlässige Form zusammen mit einem Deckel oder einer hermetisch geschlossenen Schutzfolie das fertige Produkt. Die Schutzhülle kann insbesondere so vorgesehen sein, dass sie auf Wunsch des Benutzers entfernt und dann wieder angebracht werden kann, um die Verdampfung des Wirkstoffs in die Umgebung zunächst zu gestatten und dann wieder zu unterbrechen.



   Die erfindungsgemässen Präparate können auch als Granulate verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Granulatdurchmesser 0,5 bis 3 mm. Die Granulate können in einer für die Geruchs- und   Riechstoffkomponenten    durchlässigen Hülle verpackt werden und der so erhaltene Beutel alsdann in einer undurchlässigen Hülle untergebracht werden.



   Die erfindungsgemässen Präparate stellen für den Benutzer attraktive, formbeständige Luftverbesserungspräparate dar; sie ermöglichen eine langdauernde regelmässige Abgabe des Geruchsvertilgers in genügender Menge und bleiben mindestens zwei bis drei Monate lang wirksam.



   Wie in folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen gezeigt wird, kann, wenn ein 30 bis 100 g wiegendes erfindungsgemässes Präparat, das in einem Raum von 30 bis 50 m3, in welchem ein unerwünschter Geruch herrscht, aufgestellt wird, eine totale Beseitigung dieses Geruchs innerhalb ein bis zehn Minuten bzw. ein bis fünf Minuten festgestellt werden.



   Je 30 bis 100 g der erfindungsgemässen Präparate geben dabei während der ersten Woche eine tägliche durchschnittliche Menge [a] von ca. 50 bis 350 mg, während insgesamt mindestens sieben bis acht Wochen eine tägliche durchschnittliche Menge   8ss]    von ca. 20 bis 600 mg und während insgesamt 13 Wochen eine tägliche durchschnittliche Menge [y] von ca. 30 bis 200 mg an flüchtigen Stoffen ab.



   Die aus den erfindungsgemässen Präparaten verdampften Gesamtmengen an flüchtigen Stoffen [B] + [C] sowie die Verdampfungsgeschwindigkeit und die Wirkungsdauer sind besonders günstig, wenn die Regelmässigkeitskoeffizienten   [a]/lss]    und   GO]l[yl    zwischen 1 und 3, vorzugsweise zwischen 1 und 2, liegen.

 

   Ganz besonders günstig sind die Verdampfungsraten, wenn der Wert des Quotienten   [a]/Ess]: Lss]/[y]    zwischen 1 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1 und 2, liegt. Je näher bei 1 diese verschiedenen Quotienten liegen, desto gleichmässiger verläuft die Verdampfung. Bevorzugt sind diejenigen Präparate, welche mindestens drei Monate lang täglich mindestens 100 mg flüchtiger Stoffe abgeben.



   In den nachfolgenden Versuchen und Ausführungsbeispielen bedeuten die Mengenangaben Gewichtsteile.



   Versuchsserie I
Es wurden drei Reihen I-A bis I-F von je drei festen Präparaten mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung hergestellt.  



   Tabelle I Komponenten I-A I-B I-C I-D I-E I-F   Paraffin6O620C    56 56 56 56 56 56 Aluminiumdistearat 4 4 4 4 4 3,5 Linalol 20 20 20 20 20 20 Fumarsäurediäthylester   -      -    40   -      -    12 Citral 5 - - 40 - 3,5 Phenylacetaldehyd - 5 - - 40  Diphenyläther   -      -      -      -      -    21
Dem flüssigen Paraffin wurde bei   95"    C das pulverförmige Aluminiumdistearat zugegeben, und diese Mischung wurde dann unter dauerndem Rühren bis auf   115"    C erwärmt und während 15 Minuten bei dieser Temperatur geliert.



   Das erhaltene Gel wurde dann schnell mit Hilfe eines Wasserbades unter Rühren abgekühlt; sobald das Gel eine Temperatur von   90"    C erreicht hatte, wurde der flüssige Fumarsäuredialkylester hinzugegeben. Sobald die Mischung auf   80"    C abgekühlt war, wurde sie in zylindrische Formen aus rostfreiem Stahl gegossen.



   Sobald die Temperatur der in die Formen gegossenen Massen durch Kontakt mit der Umgebungsluft auf etwa   20     C abgesunken war, wurden die hohlen zylindrischen Blöcke aus den Formen entfernt.



   Die Dimensionen der so erhaltenen Blöcke waren die folgenden:
Höhe des Zylinders: 10 cm  äusserer Durchmesser: 4,5 cm
Durchmesser der Höhlung: 2,0 cm Jeder Block wog 100 g.



   Die sechs Blöcke jeder Reihe wurden in bezug auf ihre Verdampfungsraten geprüft. Auch wurde das Geruchsvertilgungsvermögen jedes Präparats nach einer Woche, nach sieben Wochen und nach dreizehn Wochen Benutzung mit Hilfe folgender Methode geprüft:
Jeder der ca. 100 g wiegenden Blöcke wurde je in einem besonderen Fass von 33 Liter Inhalt, das mit einem Fenster von 4 cm Durchmesser im Deckel und im Boden versehen war, aufgehängt.

  Nach 3 Minuten wurden in jedes Fass mit Hilfe eines Dosierventils 50 mg des folgenden schlecht riechenden Aerosolpräparats eingesprüht:    Schlecht riechendes Standard-Aerosolpräparat    a) Konzentrat:
5 g einer   1 zeigen    Lösung von Allylisosulfocyanat in  Äthanol,
5 g einer 5   zeigen    Lösung von Skatol in Äthanol,
20 g   Buttersäureäthylester,   
23 g Camphen,
5 g Styrol,
10 g Äthylamylketon,
2 g Buttersäure,
30 g einer   10%gen    Lösung von Pyridin in Äthanol.



  b) Fertiges schlecht riechendes Aerosolpräparat
0,5 % Konzentrat,
19,5% absolutes Äthanol, 40,0 % Trichlormonofluromethan 40,0 % Dichlordifluormethan
EMI5.1     
 als Treibmittel
In jeder Testreihe wurde eine Blindprobe gemacht, indem in ein Fass der Reihe ausschliesslich 50 mg des schlecht riechenden Aerosolpräparats eingesprüht wurden.



   Gemessen wurde die Zeit in Minuten, die   jedeserfindungs-    gemässe Präparat brauchte, um den Geruch des Standard Aerosols völlig zu beseitigen.



   Die erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabellen II und III zusammengefasst:
Tabelle II
Verdampfungsraten Abgegebene Menge an flüchtigen Stoffen I-A I-B I-C I-D I-E I-F a: mg/Tag während der ersten Woche 227 257 251 472 148 363 ss: mg/Tag während der ersten 7 Wochen 75 115 165 212 98 130 y: mg/Tag während der ersten 13 Wochen 48 86 129 144 36 88 a/ss 3,0 2,2 1,5 2,2 3,0 2,8   ss./y    1,5 1,3 1,3 1,5 1,3 1,4   ass A/y- r 2 1,7 1,1 1,4 2,3 2   
Tabelle III
Wirksamkeit
I-A I-B I-C I-D I-E I-F Geruchsvertilgungszeit in Minuten nach dreimonatiger Verdampfung 4 5 4 3 4 2  
Diese Versuchsergebnisse zeigen, dass mit den erfindungsgemässen Präparaten eine regelmässige, mehr als drei Monate lang dauernde, zufriedenstellende Wirkung (völlige Beseitigung des schlechten Geruchs innerhalb 5 Minuten) erhalten wird.



   Mit Hilfe desselben Herstellungsverfahrens wie in der Versuchsserie I wurden die in den folgenden Tabellen beschriebenen erfindungsgemässen Luftverbesserungspräparate hergestellt.



   Dabei können als gelierende Metallseifen an Stelle des genannten Aluminiumdistearats auch die anderen Stearate, die Laurate, Palmitate, Ricinoleate und sogar die Lactate des Aluminiums, aber auch die Seifen der genannten Säurenate mit Erdalkalimetallen, d. h. Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und auch diejenigen mit Zink und Zirkonium, verwendet werden.



   Beispiele 1 bis 3
Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Buchstaben a, ss und y haben dieselbe Bedeutung, wie in Tabelle II.



   Tabelle IV Komponenten 1 2 3 Gelart: Paraffin   60-620    C: 45 Elvax2503: 15 60 60 60 Linalol 20 20 20 Fumarsäurediäthylester 20 Citral 20 Phenylacetaldehyd 20 a 198 85 204  ss 91 53 104    y    78 59 80   a/ss:ss/y    1,9 1,6 1,8 Geruchsvertilgungszeit in Min. nach 3 Monaten Benutzung 5 3 6
Beispiele 4 bis 6
Tabelle V Bestandteile 4 5 6 Gelart: Paraffin   60-62     :58   Aerosil 01 2    60 60 60 Linalol 20 20 20 Fumarsäurediäthylester 20 Citral 20 Phenylacetaldehyd 20 a 114 90 220  ss 54 41 110    y    68 36 80   a/ss:ss/y    3 2 1,5 Geruchsvertilgungszeit in Min. nach 3 Monaten Benutzung 1 2 3
Beispiele 7 bis 9
Tabelle VI Komponenten 7 8 9 Gelart: Paraffin   60-62 C:58      Bentone382:

  :2    60 60 60  
Beispiele 7 bis 9
Tabelle VI (Fortsetzung) Komponenten 7 8 9 Linalol 20 20 20 Fumarsäurediäthylester 20 Citral 20 Phenylacetaldehyd 20 a 145 58 180  ss 70 41 69    y    77 48 54   a/ss:ss/y    2,2 1,7 2 Geruchsvertilgungszeit in Min. nach 3 Monaten Benutzung 1 4 2
Beispiele 10 bis 15
Tabelle VII Komponenten 10 11 12 13 14 15 Paraffin   60/62  C    50,5 50,5 50,5 51 51 51 Elvax 2503 16,5 15 Polyäthylens 15,5 15 Nachchloriertes Polyvinylchlorids 15,5 15 Aluminiumdistearat 3 3 3 Citronellol 8 8 8 5 5 5 Citronellal 8 8 8 5 5 5 Isojasmon 7 7 7 Diphenyläther 10 11 11 10 10 10 Dihydroterpenylacetat 11 11 11    1 koaguliertes    Siliciumdioxyd mit kugelförmigen Teilchen, deren mittlerer Durchmesser etwa 12 Millikmikron beträgt, hergestellt durch DEGUSSA, Frankfurt am Main, Deutschland;

  ;
2   Dimethyldialkylmontmorillonitammoniumsalz,    in welchem jeder der beiden Alkylreste durchschnittlich 17 Kohlenstoffatome aufweist, geliefert durch Abbey Chemical Ltd., London, England;
3 Copolymer aus Vinylacetat/Äthylen mit 27 bis 29 Gew. % Vinylacetatanteil, hergestellt durch Dow Chemical Co.



   4 AC Polyäthylen 629 (Allied Chemical)
5 Rhenoflex 65 (Dynamit Nobel): nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 56 bis   70%    oder Vinoplex MP 40 (BASF): nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 60 bis 64%.

 

   Beispiele 16 bis 27
Tabelle VIII Komponenten 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Gelart: Paraffin   60-62" C:56    Aluminiumdistearat:4 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 Nonadienol 0,5 0,5 Dimethylheptenol 0,5 Linalol 19,5 20 40 20 Myrcenol 20 Geraniol 20 Homocinnamylalkohol 20 Zimtalkohol 20 Nerolidol 19,5 40 Elemol 10 Farnesol 5 a-Bisabolol 25   a -Terpineol    39,5 Butylbenzyläther 20 20 20 20 20   -      -    -   -      -    10  Eucalyptol - - -   -      -    20 -   -      -    10 -   
Beispiele 28 bis 31
Tabelle IX Komponenten 28 29 30 31 Gelart: Paraffin   60-62     C: 

   56 Aluminiumdistearat :4 60 60 60 60 Ameisensäurecitronellylester 20 20 Fumarsäuredimethylester 10 Terpineol 20 10 10 30 Hexahydropseudoionon 10 Acetophenon 20 Thymol 10 



  
 



   The present invention relates to solid, dimensionally stable air freshening preparations with active ingredient which evaporates for a long time and almost constantly for the permanent fixation of undesirable odors in rooms. The subject matter of the main patent No. 582003 is not included in the subject matter of the present invention.



   Solid, dimensionally stable air freshening preparations in the form of solid solutions of volatile menthadienes in hard polymers such as polyethylene or ethyl cellulose are already known from US Pat. No. 2,865,806. However, such air freshening preparations do not have sufficient strength, no long-term dimensional stability and no satisfactory effectiveness. Although they enable some undesirable odors to be covered, they do not actually eradicate them. Since they disintegrate or crumble as the release of the active ingredient increases, they are unsightly to look at after two to four weeks.



   Also, no air freshener preparations have been known to date which effectively eliminate odors within a maximum of one to ten and preferably one to five minutes with an evaporation of about 30 to 400 mg daily from a preparation amount of 100 g, and not only for one to two weeks, but long-term, d. H. for 60 to 90 days or even longer.



   It is a primary purpose of this invention to find vaporizing air freshener preparations which have such a long-term effect.



   The present application relates to a solid, dimensionally stable air freshening preparation with gradually evaporating active ingredient component distributed in a carrier material, containing: [A] a gelling agent consisting of fumed silicon dioxide, a metal soap, an organic hydrophobic bentonite derivative or a polymer resin, containing paraffin as carrier material, and [ B] at least 5% of an odor suppressant, the maximum amount of which can be distributed homogeneously in the gel [A] and does not exceed 70%, characterized in that the proportion of gel former [A] is 30 to 90Gc and the odor suppressant [B] consists of olefinically unsaturated alcohols which have a vapor pressure in the range from 0.001 to 3.5 Torr at 25 C, is selected,

   The amount of [B] used in the gel [A] can be distributed homogeneously and all percentages are based on the total weight [A] + [B].



   These preparations have good strength and dimensional stability and are particularly suitable for the permanent elimination of undesirable odors in rooms, especially living rooms.



   The present invention further relates to an air freshening preparation which [C] 0.01 to 65%, based on the total weight of the components [A] to [C], of a fragrance which does not correspond to the definition of odor-absorbing agents [B], its vapor pressure at 25 "C is in the range from 0.001 to 5 Torr and the amount used can be homogeneously distributed in [A] + [B].



   The preparation according to the invention can have any shape, e.g. B. the shape of a plate, a rod, a prism, a cylinder, in particular a hollow cylinder, or another profiled body. It can also form molded decorative articles or coatings.



   The strength of the preparation according to the invention enables molding, cutting, granulation and other processes for the production of articles of the desired shape.



   The strength or hardness of a preparation according to the invention, measured according to ASTM-D 1321-61T, is 1.5 to about 15 mm, preferably 1.5 to 7.5 mm. Those preparations whose hardness is between 3.5 and 6 mm are particularly preferred.



   The preparations according to the invention are dimensionally stable.



  This means that they keep the same shape at room temperature (15 to 35 C) and atmospheric pressure throughout their duration of action. This is an important advantage from an aesthetic point of view, because such preparations are more attractive to the user than those known which deform, shrink or disintegrate during the delivery of the active ingredients.



   The melting temperature of the preparations according to the invention should expediently be between 54 and 60 C and preferably between 55 and 570 C.



   In the present application, the term air freshening preparation includes a composition which is capable of freshening up the air in a room by removing unpleasant odors.



   The preparation according to the invention represents a vaporizer device which gradually releases the volatile active ingredient components [B] and [C] over a fairly long period of time.



   The preparations according to the invention contain, as said, 30 to 5% and preferably 30 to 65%, based on the total weight of the above-mentioned constituents [A] to [C] including, of a hydrophobic gelled by fumed silicon dioxide, aluminum soap, organic, hydrophobic bentonite derivative or polymer resin Paraffins as a carrier material.



   The paraffins that can be used are hydrocarbons whose melting point is in the range from 40 to 75 ° C., such as, for example, the paraffins according to Pharmacopoeia Helvetica VI, page 1109.



   They can consist of actual paraffin wax, isoparaffin, ceresin, microwax, tank waxes and the like, or mixtures of such paraffins.



   Paraffins with a melting point of 55 to 75 ° C. are preferred.



   The gelling of the paraffin in the liquid state by using at least one corresponding hydrophobic gelling agent is an important feature of the preparations according to the invention.



   Tests have shown that compositions in which the paraffin has not been gelled in the liquid state produce solid, dimensionally stable solids, but which do not have satisfactory rates of evaporation of the active ingredients. Such preparations namely show an irregular release of the volatile substances distributed in the preparation as well as a too short duration of action.



   If the gelling agent used consists of a pyrogenic silicon dioxide, the total amount of gelling agent is 1 to 5%, based on the total weight of the components [A] and [C] inclusive.



   As pyrogenic silicon dioxide for gel formation with paraffin wax coagulated silicon dioxides with preferably spherical particles whose mean diameter is in the range of 5 to 50, preferably 5 to 20 millimicrons, are particularly suitable, for. B. the products which are manufactured under the name ROSILE by Degussa and under the name CAB-O-SILs by the Cabot company.

 

   In the examples given below with pyrogenic silicon dioxide as the gel former, coagulated silicon dioxide with spherical particles with an average size of approximately 12 millimicrons was used.



   If the gelling agent used consists of an aluminum soap or a mixture of different aluminum soaps, its total amount of gelling agent should be 2 to 8 Gc, based on the total weight of components [A] to [C] inclusive.



   Aluminum mono-, di- and tristearates with a content of 0 to 25% of free stearic acid are particularly suitable as gelling metal soaps for gel formation with paraffin wax.



   However, an aluminum distearate with a content of 3 to 7% free stearic acid is particularly preferred.



   In the examples given below with an aluminum soap as the gel former, aluminum stearates were always used.



   Suitable organic bentonite derivatives for gel formation with paraffin wax are those products which have been obtained by exchanging the mineral cations of a clay with organically substituted ammonium cations.



   Such are especially mono- to tetra-alkylated Ammo nium salts of montmorillonite, eg. B. the octadecylammonium or the dimethyloctadecylammonium salt.



   In the examples given below with a bentonite derivative as gel former, Bentone 38 from the National Lead Company was always used, which consists of a dimethyldialkylmontmorillonite ammonium salt, in which each of the two alkyl radicals has an average of 17 carbon atoms, and a magnesium montmorillonite.



   If the gelling agent used consists of a polymer resin, the total amount of gelling agent should be 5 to 20%, preferably 12 to 150/0, based on the total weight of components [A] to [C] inclusive.



   Polymer resins which can be used as gelling agents in the preparations according to the invention are, for. B. polymers or copolymers of vinyl compounds such as acetate, propionate, butyrate, oxides, formal, acetal, butyral, chloride, and / or vinylidene compounds and / or alkenes such as ethylene, propylene, butylene with a molecular weight that is higher than 1000.



   In the preparations according to the invention, the copolymers of vinyl acetate and ethylene with a content of 25 to 35% by weight, preferably 27 to 29% by weight, vinyl acetate units and also polyethylene and post-chlorinated polyvinyl chlorides with a chlorine content of 50 to 75% are particularly suitable.



   In the examples given below with a polymer resin as the gel former, a copolymer of vinyl acetate and ethylene with 27 to 29% by weight of vinyl acetate units and a polyethylene and a post-chlorinated polyvinyl chloride were used.



   In the gels obtained from paraffin and gel former, both the odor suppressant and any odoriferous substance that may be present must be homogeneously dispersible.



   Preferred preparations according to the invention contain 15 to 50%, based on the total weight of the above-mentioned constituents [A] to [C] including, at least one odor suppressant whose vapor pressure at 25 "C is in the range from 0.03 to 1 Torr, preferably up to 0 , 5 Torr.



   The term odor-absorbing compounds is to be understood as meaning compounds which, as vapor present in low concentrations in the air, react with most chemical compounds that cause bad odors and convert them into new compounds that have no noticeable odor. Such odor-absorbing agents react z. B. with nitrogen-containing or sulfur-containing groups in the molecules of volatile substances which are present in the air of kitchens, bathrooms, sickrooms, smoke-filled living rooms and the like. The chemical reactions that occur here must be irreversible and take place as quickly as possible in order to eliminate all bad odors in a room within one to ten minutes.



   Furthermore, the odor destroyers used and their reaction products must not be toxic and not irritate the eyes or lungs.



   According to the present invention, the odor suppressant consists of an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic olefinically unsaturated alcohol or of mixtures thereof with an additional odor suppressant selected from an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic olefinically unsaturated ester, from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic aldehyde or from mixtures of such compatible compounds.



   Aliphatic unsaturated alcohols which can be used as odor suppressants in the preparations according to the invention are, for.



   Nonadienol, methylheptenol, dimethylheptenol, dimethyl octenol, 3-methyl-3-penten-1-ol, undecylenol, cis-3-hexen-1-ol, trans-2-hexen-1-ol.



   Cycloaliphatic unsaturated alcohols which can be used as odor suppressants in the preparations according to the invention are, for. B .:
Linalol, Äthyllinalol, Ocimenol, Myrcenol, Dihydromyrcenol, Myrtenol, Geraniol, Methylgeraniol, Äthylgeraniol, Bisabolol, Nerolidol, Coniferol, Dihydromyrcenol, Elemol, Farnesol, Cedrenol, Terpineols, like 4-Terpineol, a-Terpineol.



     ss-terpineol, terpinenols, nopol and furfuryl alcohol.



   Araliphatic olefinically unsaturated alcohols, which can be used as odor suppressants in the preparations according to the invention, are z. B .:
Cinnamon alcohol, homocinnamon alcohol and amyl cinnamon alcohol.



   Preferred for the preparations according to the invention are dimethylheptenol, linalol, cinnamon alcohol, myrcenol, dihydromyrcenol, nerolidol, elemol and farnesol. Linalol, farnesol, nerolidol, coniferol and terpineole are particularly preferred.



   Esters which can be used as odor suppressants in the preparations according to the invention are: a) Esters which are formed from an olefinically saturated, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic acid radical and an olefinically unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohol radical, such as. B .:
Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, benzoic acid, hexylic acid, heptylic acid, octylic acid, undecylic acid, malonic acid, benzoic acid of olefinically unsaturated alcohols; b) Esters which are formed from an olefinically unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic acid radical and an olefinically saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohol radical, such as.



   Maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, 2,3-dimethylacrylic acid, methacrylic acid, aconitic acid, tiglic acid, angelic acid, sorbic acid, crotonic acid, dimethylcrotonic acid, furylacrylic acid, 2-decenylic acid, undecylenic acid, cinnamic acid esters of saturated or unsaturated alcohols.

 

   Such esters are e.g.



   Formic acid or acetic acid 2-hexenyl ester, -3-nonenyl ester, -3-hexenyl ester, -dimethylheptenyl ester, -geranyl ester, -citronellyl ester, -linalyl ester, -äthylinalylester, -terpinylester, -nopylester, -eugenylester, -cinnamylcinnamyl ester, -amyl ester; Propionic acid opyl ester, linear alyl ester, granyl ester.



  cinnamyl ester; Butyric acid or isobutyric acid 2-hexenyl ester, -3-hexenyl ester, -cinnamyl ester; 3-hexenyl capric acid; Allyl undecylate; Methylheptine carbonate and dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diallyl fumarate; 2-ethylhexyl acrylic acid; 2,3-dimethylacrylic acid n-butyl ester; Methacrylic acid n-ethyl ester, -n-butyl ester, -2-ethylhexyl ester, -phenylethyl ester, -äthylpiperonylester; Tiglic acid n-butyl ester, geranyl ester, cinnamyl ester, benzyl ester, phenylethyl ester; Angelica acid ethyl ester, n-butyl ester, iso-butyl ester, iso-amyl ester; Allyl sorbate; Crotonic acid ethyl ester, geranyl ester, benzyl ester; 2,3-dimethylcrotonic acid benzyl ester; Furylacrylic acid n-butyl ester, isobutyl ester; 2-decenylic acid n-butyl ester; Allyl undecylenic acid, phenylethyl ester;

  Cinnamic acid methyl ester, ethyl ester, allyl ester, n-butyl ester, phenyl ethyl ester or benzyl ester.



   The hexenyl esters, geranyl esters and cinnamyl esters are preferred for the preparations according to the invention.



   In the group of the odor-eliminators mentioned above, however, the fumaric acid esters, in which each of the two alkyl groups has 1 to at most 3 carbon atoms, and the dialkenyl fumarate, in which each of the two alkenyl groups has 2 to 3 carbon atoms, are special because of their favorable vapor pressures and their particularly good odor-suppressing properties prefers. Fumaric acid dimethyl ester (vapor pressure at 25 ° C.; approx. 0.24 torr) and fumaric acid diethyl ester (vapor pressure at 25 ° C.; likewise approx. 0.23 torr) are very particularly preferred.



   Aliphatic aldehydes which can be used as odor suppressants for the preparations according to the invention are, for.



   n-hexanal, n-heptanal, n-octanal, 2,4-hexadienal, nonadienal, 2-nonanal, 2-nonanal, n-nonanal, n-decanal, n-undecanal, 2-tridecanal, methylnonylacetaldehyde, 10-undecene l-al, dodecanal, tridecanal, myristicaldehyde, 3,3,5-trimethylhexanal, methylheptyl acetaldehyde, methylhexyl acetaldehyde, methyl octyl acetaldehyde.



   Cycloaliphatic aldehydes, which can be used as odor suppressants for the preparations according to the invention, are z. B. citral, neral, ethylcitral, iso-cyclo-citral, phellandral, lilial, citronellal, a-methylene-citronellal, hydroxycitronellal, dihydrocitronellal, methylsafranal, dihydrolavandulylaldehyde, 4- (4-methyl-3-penten-1-yl) - 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde and ss - (4-methylcyclohexyl) -butyraldehyde, citronellyloxyacetaldehyde and geranyloxyacetaldehyde.



   Aromatic aldehydes which can be used as odor suppressants for the preparations according to the invention are, for. E.g .: benzaldehyde, phenylacetaldehyde, benzylacetaldehyde, para-tolylacetaldehyde, para-iso-propyl-phenylacetaldehyde, anisaldehyde, para-ethoxybenzaldehyde, cinnamonaldehyde, butyl-z-methylhydrocinnamonaldehyde, heliotropin, diisopropylbenzaldehyde, amaldehyde-aldehyde, isopropylbenzaldehyde, veratraldehyde , Hexalcinnamonaldehyde, vanillin, o-methyl-para-isopropyl-cinnamonaldehyde, a-methyl-para-isopropylhydrocinnamonaldehyde, para-iso-propylbenzylbutyraldehyde, para-methyla-phenylpropionaldehyde, cyclamenaldehyde, lilial, ss- (paraiso-propylphenionalyl) -Phenylpropionaldehyde, phenoxyacetaldehyde, cuminaldehyde, salicylaldehyde and furaldehyde.



   Hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal are preferred for the preparations according to the invention.



  Citral, neral, isocyclo-citral, cinnamaldehyde or phenylacetaldehyde are particularly preferred for the preparations according to the invention.



   If a fragrance is present in the preparations according to the invention, its amount should expediently amount to at least 0.01 to at most 65 CTo, based on the total weight of the components [A] to [C] inclusive.



   In preferred preparations according to the invention, from 0 to 45% and preferably from 0.01 to 45%, based on the total weight of the above-mentioned constituents [A] to [C] including, at least one odorant whose vapor pressure at 25 ° C. is in the range of 0 , 01 to 1 Torr, be present. Particularly preferred are fragrances whose vapor pressure at 25 ° C. is in the range from 0.01 to 0.5 Torr, and very particularly those whose vapor pressure at 25 ° C. is in the range from 0.02 to 0.2 Torr.



   The term odoriferous substance is to be understood as meaning chemically precisely defined individuals that are either present in essential oils or are produced from them by chemical conversion or are also synthesized from other chemicals.



   Preferred for the preparations according to the invention are those fragrances which have a pleasant smell, do not weaken the sense of smell and are not toxic to humans and animals under the conditions of use and do not irritate the eyes and lungs.



   Fragrances which are used in the preparations according to the invention are, for. B. aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols or esters, terpenic and / or cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons or heterocyclic compounds, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic ethers, corresponding acetals or ketones and phenols or mixtures of such compatible compounds.



   Alcohols which are suitable as fragrances for the preparations according to the invention are, for. B. l-heptanol, l-octanol, l-nonanol, 3-nonanol, l-decanol, dimethyloctanol, 2-hexylhexanol, hendecyl alcohol, para-iso-propyl-cyclohexanethanol, trimethylcyclohexanol, l-undecanol, tetrahydrogeraniol, dihydro-a- terpineol, dihydro-terpinenol, d-borneol, iso-borneol, dihydrocyclol, fenchyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, 3-phenylpropyl alcohol, anisyl alcohol, phenylhexyl alcohol, methylphenyl carbinol, dimethylbenzyl carbinol, phenylcarbinyl acetyldimethyl alcohol.



   Esters which are suitable as fragrances for the preparations according to the invention are, for. B .:
Heptyl formate, menthyl ester, phenylethyl ester, benzyl ester, citronellyl ester; Heptyl acetate, nonanediol 1,3-diester, ortho-tert-butylcyclohexyl ester, trimethylcyclohexyl ester, -l-bornyl ester, -iso-bornyl ester, anisyl ester, -tert-butylcyclohexyl ester, -dihydrocyclyl ester, -dihydrota-pinyl ester methylphenylethyl ester, -phenylethylester, -benzylester, -isobutylphenylester, -menthylester and -phenylester; Anisyl propionate, benzyl ester, phenylethyl ester, isobornyl ester; Phenyl acetate, ethyl acetoacetate; Butyric acid isoamyl ester, ethyl-a-hydroxyl-a-methyl ester, benzyl ester; Epoxypropionic acid methylphenyl ester, isobutyric acid isoamyl ester, -phenoxyethyl ester, -phenylethyl ester;

  Benzyl isovalerate, ethyl heptylate, ethyl octylate, ethyl nonylate; Pelargonic acid ethyl ester, capric acid n-propyl ester; Undecylic acid methyl ester; Dipropyl malonate; Dipropyl succinate, isoamyl ester; Benzoic acid n-butyl ester, methyl ester, ethyl ester, amyl ester; Salicylic acid methyl ester, ethyl ester, amyl ester, isoamyl ester, benzyl ester; Anthranilic acid methyl ester.



   Preferred for the preparations according to the invention are the bornyl acetate and tert-butylcyclohexyl ester.

 

   Hydrocarbons and heterohydrocarbons which are suitable as fragrances for the preparations according to the invention are, for. B .:
Camphene, a-pinene, ss-pinene, myrcene, a-phellandrene, ss-phellandrene, ocimen, dipentene, norbornadiene, para-cymene, terpinolene, nerol, bisabolene, cedarene, safrol, sylvestrene, citronellole, fenchen, cedarine, caryophyllene; Dicyclohexal, diphenyl, xylene, musk or quinoline.



   Diphenylmethane and quinoline are preferred for the preparations according to the invention.



   Ethers which are suitable as fragrances for the preparations according to the invention are, for. B. isobutylheptyl ether, methyl n-hexyl ether, iso-propylheptyl ether, ethyllinalylether, ethylgeranylether, 1,8-cineol, ethylbenzylether, methylphenylethylether, n-propylbenzylether, n-propylbenzylether, anylbenzylether, hexylbenzylether, isobutylbenzylether, butylbenzylether, anylbenzylether, anylbenzylether, anylbenzylether, anylbenzylether, anylbenzylether, anylbenzyl ethers Diphenyloxyd, methyldiphenyl ether, ß-naphtholmethylether, ß-naphtholethylether, estragole, 2-methyl-5-iso-propenyl-anisole, safrole, anisole, para-acetanisole, acet-iso-eugenol, acetugenol, menthol and rose oxy musk.



   Diphenyloxide is preferred for the air freshening preparations according to the invention.



   Ketones which are suitable as fragrances for the preparations according to the invention are, for. B. ethyl amyl ketone, 3-nonanone, methyl iso-hexyl ketone, 2-methylheptenone, jasmone, dihydrojasmone, isojasmone, carvone, 2-cyclohexylhexanone, p-octylcyclohexanone, 1,1,7-trimethylbicyclo- 1,1,3 - hepten- 1-one, 1,1,3-trimethyl-2-cyclohexanone-4, p-tert-butylcyclohexanone, isophorone, l-carvone, ethylgeranylacetone, fenchone, hexahydropseudoionone, diisopropyl-acetophenone, acetophenone, benzylacetone, a -Hexylidenecyclopentenone, Muscon, Benzophenone, Coumarin, Cyclopentadecanone, α-Ionone Allylionone, SS-Ionone, Menthon, Pulegon, para-Hydroxyphenyl2-butanone and Musk Ketone.



   Acetals, which are particularly suitable as fragrances in the preparations according to the invention, are z. B .:
Phenyl acetaldehyde dimethyl acetal, hydroxycitronellal dimethyl acetal, 2-nonyl-1-al-dimethyl acetal.



   Phenols which are suitable as fragrances for the preparations according to the invention are, for.



   Thymol, carvacrol, chavicol, o-ethoxyphenol, guaicol, eugenol and iso-eugenol, 5-propenyl-2-ethoxyphenol.



   These phenols can optionally also serve as stabilizers for the volatile active ingredient components.



   Preferred fragrances are z. B. Diphenylmethane (vapor pressure at 25 "C; approx. 0.03 Torr), bornyl acetate (vapor pressure at 25 C; 0.14 Torr), diphenyl ether (vapor pressure at 25" C; 0.04 Torr).



   In the group of the above-mentioned odoriferous substances, diphenyl ethers and bornyl acetate are particularly preferred because of their favorable vapor pressures and their pleasant perfumes.



   The preparations according to the invention can optionally contain additives, the total amount of which, based on the total weight of the constituents [A] to [C] inclusive, expediently does not exceed 30% and preferably does not exceed 15%.



   As additives, for. B. can be used: stabilizers for the volatile components, such as. B. antioxidants, dyes, pigments, inert organic or inorganic fillers.



   This is because it may be necessary to stabilize the odor-absorbing component and / or the fragrance against oxidation or polymerization in the preparations according to the invention by using antioxidants. Such antioxidants are e.g. B. phenolic or quinone compounds, such as. B. catechol, pyrogallol, resorcinol, phloroglucinol, hydroquinone, 3-phenylisocumarone, tocopherol, p-aminophenol, 2,6-di-tert-butylphenol, cresols, butylhydroxyanisoles, gallic acid esters, butylhydroxyltoluenes, p-octylphenol, p-octylphenol, p-octylphenol .-Butylphenol, 2,6-di-tert-amylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,3,4,5-tetramethylphenol, pentamethylohenol and parahydroxymethyl benzoate.



   The preparations according to the invention are preferably produced by
1. The total amount of gelling agent such as aluminum soap and liquid paraffin is regularly heated with constant stirring until a homogeneous gelled mass is obtained, the temperature of which is between 70 and 1500 C;
2. The gel obtained cools down to 90 "C with continuous stirring; then
3. Adds the total amount of odor-eliminating agent and odoriferous substance and finally
4. Pour the resulting liquid gel into molds at approx. 80 "C or process it into granules in a granulating device.



   When the preparations according to the invention cool down, a solid preparation is obtained; this preparation can easily be removed from the molds and then packaged in an envelope which is impermeable to the odor-absorbing and odorant components and which must be removed or opened by the user prior to use.



   The mold, together with a cover attached after the casting process, can also form the impermeable shell.



  It is completely or partially removed by the user prior to commissioning, for example except for the cover mentioned, which can now be used as a base for the preparation.



   In this case, the form containing the preparation and impermeable to the odor suppressant and the odorous substance, together with a cover or a hermetically sealed protective film, forms the finished product. The protective cover can in particular be provided in such a way that it can be removed and then reattached at the request of the user in order to first allow the evaporation of the active substance into the environment and then to interrupt it again.



   The preparations according to the invention can also be used as granules. The average granulate diameter is preferably 0.5 to 3 mm. The granules can be packaged in an envelope that is permeable to the odor and fragrance components and the pouch obtained in this way can then be accommodated in an impermeable envelope.



   The preparations according to the invention represent air freshening preparations which are attractive to the user and retain their shape; they enable a long-term, regular release of the odor eliminator in sufficient quantities and remain effective for at least two to three months.



   As will be shown in the following comparative experiments and examples, if a 30 to 100 g preparation according to the invention is placed in a room of 30 to 50 m3 in which there is an undesirable odor, a total elimination of this odor within one to ten Minutes or one to five minutes.



   Each 30 to 100 g of the preparations according to the invention give a daily average amount [a] of approx. 50 to 350 mg during the first week, and a daily average amount of approx. 20 to 600 mg for a total of at least seven to eight weeks a daily average amount [y] of approx. 30 to 200 mg of volatile substances for a total of 13 weeks.



   The total amounts of volatile substances [B] + [C] evaporated from the preparations according to the invention as well as the evaporation rate and the duration of action are particularly favorable if the regularity coefficients [a] / lss] and GO] l [yl between 1 and 3, preferably between 1 and 2, lie.

 

   The evaporation rates are particularly favorable when the value of the quotient [a] / Ess]: Lss] / [y] is between 1 and 2.5, preferably between 1 and 2. The closer these different quotients are to 1, the more evenly the evaporation proceeds. Those preparations which release at least 100 mg of volatile substances daily for at least three months are preferred.



   In the experiments and working examples below, the quantitative data are parts by weight.



   Trial series I
Three rows I-A to I-F of three solid preparations each with the composition given in Table I were produced.



   Table I Components IA IB IC ID IE IF Paraffin6O620C 56 56 56 56 56 56 Aluminum distearate 4 4 4 4 4 3.5 Linalol 20 20 20 20 20 20 Fumaric acid diethyl ester - - 40 - - 12 Citral 5 - - 40 - 3.5 Phenylacetaldehyde - 5 - - 40 diphenyl ether - - - - - 21
The powdery aluminum distearate was added to the liquid paraffin at 95 "C., and this mixture was then heated to 115" C. with constant stirring and gelled at this temperature for 15 minutes.



   The gel obtained was then rapidly cooled with the aid of a water bath with stirring; As soon as the gel had reached a temperature of 90 "C, the liquid dialkyl fumarate was added. As soon as the mixture had cooled to 80" C, it was poured into cylindrical stainless steel molds.



   As soon as the temperature of the masses poured into the molds had dropped to about 20 C through contact with the ambient air, the hollow cylindrical blocks were removed from the molds.



   The dimensions of the blocks thus obtained were as follows:
Height of the cylinder: 10 cm, outer diameter: 4.5 cm
Diameter of the cavity: 2.0 cm. Each block weighed 100 g.



   The six blocks in each row were tested for evaporation rates. The odor elimination capacity of each preparation was also tested after one week, after seven weeks and after thirteen weeks of use using the following method:
Each of the blocks, which weighed about 100 g, was hung in a special barrel with a capacity of 33 liters, which was provided with a window of 4 cm diameter in the lid and bottom.

  After 3 minutes, 50 mg of the following bad-smelling aerosol preparation were sprayed into each barrel with the aid of a metering valve: Bad-smelling standard aerosol preparation a) Concentrate:
5 g of a 1 show solution of allyl isosulfocyanate in ethanol,
5 g of a 5 point solution of skatole in ethanol,
20 g butyric acid ethyl ester,
23 g camphene,
5 g styrene,
10 g ethyl amyl ketone,
2 g butyric acid,
30 g of a 10% solution of pyridine in ethanol.



  b) Finished, bad-smelling aerosol preparation
0.5% concentrate,
19.5% absolute ethanol, 40.0% trichloromonofluromethane, 40.0% dichlorodifluoromethane
EMI5.1
 as a propellant
A blank sample was made in each test series by spraying only 50 mg of the bad-smelling aerosol preparation into a barrel in the series.



   The time in minutes that each preparation according to the invention needed to completely eliminate the odor of the standard aerosol was measured.



   The results obtained are summarized in Tables II and III below:
Table II
Evaporation rates Volume of volatile substances released IA IB IC ID IE IF a: mg / day during the first week 227 257 251 472 148 363 ss: mg / day during the first 7 weeks 75 115 165 212 98 130 y: mg / day during the first 13 weeks 48 86 129 144 36 88 a / ss 3.0 2.2 1.5 2.2 3.0 2.8 ss./y 1.5 1.3 1.3 1.5 1.3 1 , 4 ass A / y- r 2 1.7 1.1 1.4 2.3 2
Table III
effectiveness
I-A I-B I-C I-D I-E I-F Odor elimination time in minutes after three months of evaporation 4 5 4 3 4 2
These test results show that with the preparations according to the invention a regular, satisfactory effect lasting more than three months (complete elimination of the bad odor within 5 minutes) is obtained.



   The air freshening preparations according to the invention described in the following tables were produced with the aid of the same production process as in test series I.



   In this case, the other stearates, the laurates, palmitates, ricinoleates and even the lactates of aluminum, but also the soaps of the acidates mentioned with alkaline earth metals, d. H. Magnesium, calcium, strontium and barium, and also those with zinc and zirconium, can be used.



   Examples 1 to 3
The letters a, ss and y listed in the following tables have the same meaning as in Table II.



   Table IV Components 1 2 3 Gel type: Paraffin 60-620 C: 45 Elvax2503: 15 60 60 60 Linalol 20 20 20 Fumaric acid diethyl ester 20 Citral 20 Phenylacetaldehyde 20 a 198 85 204 ss 91 53 104 y 78 59 80 a / ss: ss / y 1.9 1.6 1.8 Odor elimination time in minutes after 3 months of use 5 3 6
Examples 4 to 6
Table V Ingredients 4 5 6 Gel type: Paraffin 60-62: 58 Aerosil 01 2 60 60 60 Linalol 20 20 20 Fumaric acid diethyl ester 20 Citral 20 Phenylacetaldehyde 20 a 114 90 220 ss 54 41 110 y 68 36 80 a / ss: ss / y 3 2 1.5 odor elimination time in minutes after 3 months of use 1 2 3
Examples 7 to 9
Table VI Components 7 8 9 Gel type: Paraffin 60-62 C: 58 Bentone382:

  : 2 60 60 60
Examples 7 to 9
Table VI (continued) Components 7 8 9 Linalol 20 20 20 Fumaric acid diethyl ester 20 Citral 20 Phenylacetaldehyde 20 a 145 58 180 ss 70 41 69 y 77 48 54 a / ss: ss / y 2.2 1.7 2 Odor removal time in minutes after 3 months of use 1 4 2
Examples 10 to 15
Table VII Components 10 11 12 13 14 15 Paraffin 60/62 C 50.5 50.5 50.5 51 51 51 Elvax 2503 16.5 15 Polyethylene 15.5 15 Post-chlorinated polyvinyl chloride 15.5 15 Aluminum distearate 3 3 3 Citronellol 8 8 8 5 5 5 Citronellal 8 8 8 5 5 5 Isojasmon 7 7 7 Diphenylether 10 11 11 10 10 10 Dihydroterpenyl Acetate 11 11 11 1 Coagulated silicon dioxide with spherical particles, the mean diameter of which is about 12 microns, manufactured by DEGUSSA, Frankfurt am Main, Germany ;

  ;
2 Dimethyldialkylmontmorillonite ammonium salt in which each of the two alkyl radicals has an average of 17 carbon atoms, supplied by Abbey Chemical Ltd., London, England;
3 copolymer of vinyl acetate / ethylene with 27 to 29% by weight of vinyl acetate, manufactured by Dow Chemical Co.



   4 AC polyethylene 629 (Allied Chemical)
5 Rhenoflex 65 (Dynamit Nobel): post-chlorinated polyvinyl chloride with a chlorine content of 56 to 70% or Vinoplex MP 40 (BASF): post-chlorinated polyvinyl chloride with a chlorine content of 60 to 64%.

 

   Examples 16 to 27
Table VIII Components 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Gel type: Paraffin 60-62 "C: 56 Aluminum distearate: 4 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 Nonadienol 0.5 0.5 Dimethylheptenol 0, 5 Linalol 19.5 20 40 20 Myrcenol 20 Geraniol 20 Homocinnamyl alcohol 20 Cinnamon alcohol 20 Nerolidol 19.5 40 Elemol 10 Farnesol 5 a-Bisabolol 25 a -Terpineol 39.5 Butylbenzyl ether 20 20 20 20 20 - - - - - 10 Eucalyptol - - - - - 20 - - - 10 -
Examples 28 to 31
Table IX Components 28 29 30 31 Gel type: Paraffin 60-62 C:

   56 aluminum distearate: 4 60 60 60 60 formic acid citronellyl ester 20 20 fumaric acid dimethyl ester 10 terpineol 20 10 10 30 hexahydropseudoionone 10 acetophenone 20 thymol 10

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Festes, formbeständiges Luftverbesserungspräparat mit in einem Trägermaterial verteilter allmählich verdampfender Wirkstoffkomponente, enthaltend: [A] einen Gelbildner, bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxyd, einer Metallseife, einem organischen hydrophoben Bentonitderivat oder einem Polymerharz, enthaltendes Paraffin als Trägermaterial, und [B] mindestens 5 % eines Geruchsvertilgers, dessen Höchst- menge in dem Gel [A] homogen verteilbar ist und 70% nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Gelbildner [A] 30 bis 90% beträgt und der Geruchsvertilger [B] aus olefinisch ungesättigten Alkoholen, welche bei 25 C einen Dampfdruck im Bereich von 0,001 bis 3,5 Torr aufweisen, ausgewählt ist, PATENT CLAIM Solid, dimensionally stable air freshening preparation with gradually evaporating active ingredient component distributed in a carrier material, containing: [A] a gelling agent consisting of pyrogenic silicon dioxide, a metal soap, an organic hydrophobic bentonite derivative or a polymer resin containing paraffin as carrier material, and [B] at least 5% of one Odor killer, the maximum amount of which can be distributed homogeneously in the gel [A] and does not exceed 70%, characterized in that the proportion of gel former [A] is 30 to 90% and the odor killer [B] consists of olefinically unsaturated alcohols, which are 25 C have a vapor pressure in the range from 0.001 to 3.5 Torr is selected, wobei die eingesetzte Menge von [B] im Gel [A] homogen verteilbar ist und alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht [Aj + [B] bezogen sind. The amount of [B] used in the gel [A] can be distributed homogeneously and all percentages are based on the total weight [Aj + [B]. UNTERANSPRÜCHE 1. Luftverbesserungspräparat gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es [C] 0,01 bis 65%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C], eines Riechstoffes enthält, der nicht der Definition der Geruchsvertilger [B] entspricht, dessen Dampfdruck bei 25" C im Bereich von 0,001 bis 5 Torr liegt und dessen eingesetzte Menge in [A] + [B] homogen verteilbar ist. SUBCLAIMS 1. Air freshening preparation according to claim, characterized in that it contains [C] 0.01 to 65%, based on the total weight of the components [A] to [C], of a fragrance which does not correspond to the definition of odor-absorbing agents [B], whose vapor pressure at 25 "C is in the range from 0.001 to 5 Torr and the amount used can be homogeneously distributed in [A] + [B]. 2. Luftverbesserungspräparat gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck des Geruchsvertilgers bei 25" C im Bereich von 0,03 bis 1 Torr liegt. 2. Air freshener preparation according to claim, characterized in that the vapor pressure of the odor eliminator at 25 "C is in the range from 0.03 to 1 Torr. 3. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck des Riechstoffs bei 25" C im Bereich von 0,01 bis 0,5 Torr liegt. 3. Air freshener preparation according to claim, characterized in that the vapor pressure of the fragrance at 25 "C is in the range from 0.01 to 0.5 Torr. 4. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es 30 bis 65 % der Komponente [A] 15 bis 50% der Komponente [B] und 0 bis 45 % der Komponente [C] enthält. 4. Air freshener preparation according to claim, characterized in that it 30 to 65% of component [A] 15 to 50% of component [B] and Contains 0 to 45% of component [C]. 5. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Paraffins bei 55 bis 75" C liegt. 5. Air freshener preparation according to claim, characterized in that the melting point of the paraffin is 55 to 75 "C. 6. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gelbildner für Paraffin 1 bis 5 tHc, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C], mindestens eines pyrogenen Siliciumdioxyds mit kugelförmigen Teilchen, deren mittlerer Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 Millimikron liegt, enthält. 6. Air freshener preparation according to dependent claim 1, characterized in that it is used as a gel former for paraffin 1 to 5 tHc, based on the total weight of the components [A] to [C], at least one pyrogenic silicon dioxide with spherical particles whose mean diameter in the range of 5 up to 50 millimicrons. 7. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gelbildner für Paraffin 2 bis 8 cHo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C], mindestens eines Aluminiummono-, -di- oder tristearats mit einem Gehalt von 0 bis 25 % an freier Stearinsäure enthält. 7. Air freshener preparation according to dependent claim 1, characterized in that it is used as a gel former for paraffin 2 to 8 cHo, based on the total weight of the components [A] to [C], at least one aluminum mono-, di- or tristearate with a content of 0 Contains up to 25% of free stearic acid. 8. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gelbildner für Paraffin 2 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C], mindestens eines Octadecyl-, Dimethylalkyloder Dimethyldialkylammoniummontmorillonitsalzes enthält, wobei jedes Alkyl 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. 8. Air freshener preparation according to dependent claim 1, characterized in that it contains as a gel former for paraffin 2 to 15%, based on the total weight of the components [A] to [C], at least one octadecyl, dimethylalkyl or dimethyldialkylammonium montmorillonite salt, each alkyl 10 to 22 Contains carbon atoms. 9. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gelbildner für Paraffin 5 bis 20, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C], mindestens eines Polymerisats oder Mischpolymerisats der Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen, des Äthylens, Propylens und Butylens, welches ein Molekulargewicht von über 1000 aufweist, enthält. 9. Air freshener preparation according to dependent claim 1, characterized in that it is used as a gel former for paraffin 5 to 20, based on the total weight of the constituents [A] to [C], at least one polymer or copolymer of vinyl or vinylidene compounds, of ethylene, Propylene and butylene, which has a molecular weight of over 1000, contains. 10. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gelbildner für Paraffin mindestens ein Copolymer aus Essigsäurevinylester und Äthylen mit einem Gehalt von 25 bis 35 Gew. % an Vinylacetateinheiten oder ein Polyäthylen oder ein nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 50 bis 75 enthält. 10. Air freshening preparation according to claim, characterized in that it contains at least one copolymer of vinyl acetate and ethylene with a content of 25 to 35 wt.% Of vinyl acetate units or a polyethylene or a post-chlorinated polyvinyl chloride with a chlorine content of 50 to 75 as a gel former for paraffin. 11. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als zusätzlichen Geruchsvertilger einen mit dem Alkohol verträglichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen, olefinisch ungesättigten Ester oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aldehyd enthält. 11. Air freshening preparation according to claim, characterized in that it contains an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic, olefinically unsaturated ester or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic aldehyde which is compatible with the alcohol as an additional odor absorbent. 12. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Geruchsvertilger Linalol, Farnesol, Nerolidol, Coniferol und/oder Terpineol enthält. 12. Air freshener preparation according to claim, characterized in that it contains linalol, farnesol, nerolidol, coniferol and / or terpineol as odor-absorbing agents. 13. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als zusätzlichen Geruchsvertilger einen Hexenylester, Geranylester und/oder einen Ester des Zimtalkohols enthält. 13. Air freshener preparation according to dependent claim 11, characterized in that it contains a hexenyl ester, geranyl ester and / or an ester of cinnamon alcohol as an additional odor absorbent. 14. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteren Geruchsvertilger Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal, Citral, Isocyclocitral, Neral, Phenylacetaldehyd und/oder Zimtaldehyd enthält. 14. Air freshener preparation according to dependent claim 11, characterized in that it contains hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, citral, isocyclocitral, neral, phenylacetaldehyde and / or cinnamaldehyde as a further odor-absorbing agent. 15. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteren Geruchsvertilger einen Fumarsäuredialkylester, von dessen beiden Alkylgruppen jede 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, einen Fumarsäuredialkenylester, von dessen beiden Alkenylgruppen jede 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, oder ein Gemisch solcher Ester enthält. 15. Air freshener preparation according to dependent claim 11, characterized in that it contains a dialkyl fumarate, each of whose two alkyl groups has 1 to 3 carbon atoms, a dialkenyl fumarate, each of whose two alkenyl groups has 2 to 3 carbon atoms, or a mixture of such esters. 16. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteren Geruchsvertilger Fumarsäuredimethylester, -diäthylester oder ein Gemisch beider Ester enthält. 16. Air freshener preparation according to dependent claim 11, characterized in that it contains dimethyl fumarate, diethyl ester or a mixture of the two esters as a further odor absorbent. 17. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Geruchsvertilger ein Gemisch aus Citral und Fumarsäuredimethyl- und/oder -diäthylester im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 5:1 enthält. 17. Air freshener preparation according to dependent claim 11, characterized in that it contains a mixture of citral and fumaric acid dimethyl and / or diethyl ester in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1 as an odor absorbent. 18. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Riechstoff einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol oder Ester, einen terpenischen und/oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, eine heterocyclische Verbindung oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Äther, ein entsprechendes Keton oder Acetal oder ein Phenol oder ein Gemisch solcher miteinander verträglicher Verbindungen enthält. 18. Air freshener preparation according to dependent claim 1, characterized in that it is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohol or ester, a terpenic and / or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, a heterocyclic compound or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether, a corresponding ketone or fragrance Contains acetal or a phenol or a mixture of such mutually compatible compounds. 19. Luftverbesserungspräparat nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 10 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C], an Diphenyl äther, Diphenylmethan, Essigsäurebornylester oder an einem Gemisch solcher Riechstoffe enthält. 19. Air freshener preparation according to dependent claim 1, characterized in that it contains about 10 to 15%, based on the total weight of the constituents [A] to [C], of diphenyl ether, diphenylmethane, bornyl acetate or a mixture of such fragrances. 20. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es höchstens 30 Gew. % mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe enthält: Stabilisatoren der flüchtigen Stoffe, Farbstoffe, Pigmente, inerte organische und inerte anorganische Füllstoffe. 20. Air freshening preparation according to claim, characterized in that it contains at most 30% by weight of at least one of the following additives: stabilizers of volatile substances, dyes, pigments, inert organic and inert inorganic fillers. 21. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator eine phenolische Verbindung oder eine Chinonverbindung enthält. 21. Air freshening preparation according to claim, characterized in that it contains a phenolic compound or a quinone compound as a stabilizer. 22. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es die Form einer Platte, einer Stange, eines Prismas, eines Zylinders, eines Hohlzylinders oder eines Granulats aufweist. 22. Air freshening preparation according to claim, characterized in that it has the shape of a plate, a rod, a prism, a cylinder, a hollow cylinder or a granulate. 23. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es einen geformten dekorativen Artikel oder einen Überzug bildet. 23. Air freshening preparation according to claim, characterized in that it forms a molded decorative article or a coating. 24. Luftverbesserungspräparat nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer für die im Präparat vorhandenen flüchtigen Stoffe undurchlässigen Hülle enthalten ist. 24. Air freshening preparation according to claim, characterized in that it is contained in an envelope impermeable to the volatile substances present in the preparation.
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