Die vorliegende Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an einem Äther der Formeln
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worin
R' Wasserstoff, nieder-Alkyl oder nieder-Alkenyl;
R2 und R3 nieder-Alkyl oder nieder-Alkenyl darstellen. gekennzeichnet sind.
Die Verbindungen der Formeln 1 a und Ib sind Riechstoffe mit interessanten Geruchsnoten. Infolge ihres intensiven blumigen, gleichzeitig aber auch sehr natürlich wirkenden grünen.
würzigen Charakters. sowie ihrer Beständigkeit gegenüber Alkalien, eignen sie sich sehr gut zur Parfümierung von Seifen und Waschmitteln.
Beispiel
Riechstoff-Komposition mit phantasieblumiger Note zur Parfümierung von Seifen
Gewichtsteile
Hydroxycitronellal 150
Phenyläthylalkohol 150 a-Amylzimtaldehyd 100
Benzylacetat 100
Linalylacetat 100
Amylsalicylat 100
Vetiverylacetat 100
Linalool 50
Citronellol 50
Aldehyd C-12 [10'7c in Phthalsäure diäthylester] 30
Eugenol 20 2,7-Dimethyl-5-äthoxy-1 ,6-octadien 50
1000
Durch den Zusatz von 2,7-Dimethyl-5-äthoxy-1,6-octadien wird die Komposition frischer, etwas herber und strahlender.
Die Verbindungen der Formeln 1 a und Ib können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einem Alkohol der Formel R30H in Gegenwart von RhC13 oder Ir(III)- oder -(IV)-chloriden umsetzt.
Der hier verwendete Ausdruck nieder bezieht sich auf Gruppen mit bis zu 7 C-Atomen. Beispiele für nieder Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Isomere, Beispiele für niedere Alkenylgruppen Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl und Isomere. Beispiele von Alkanoyloxygruppen sind Acetoxy, Propionyloxy und Butyryloxy.
Das Verfahren kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen insbesondere solche in Betracht, die gegenüber den Ausgangsstoffen und Verfahrensprodukten inert sind und in denen sich der Katalysator zumindest teilweise löst. Beispiele solcher Lösungsmittel sind lineare und cyclische Äther, wie
Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; Alkohole, wie
Methanol, Äthanol und Propanol; Ketone wie Aceton; Säure amide, wie Dimethylformamid; Nitrile, wie Acetonitril; ali phatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan: und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Der Katalysator kann dem Reaktionsgemisch als solcher zugesetzt werden oder auch in situ aus Verbindungen erzeugt werden, beispielsweise aus Rh(NO3)3 und HCI. Als Iridiumkatalysator ist besonders das H2IrC16 zu erwähnen.
Die Umsetzung wird zweckmässig in einem Temperaturbereich von 0-100 C, vorzugsweise bei 20-60 C vorgenommen.
Aus J. Org. Chem. 32, 1297 (1967) war bekannt, dass
Isopren und Butadien mit Äthanol in Gegenwart von Rho diumtrichlorid Allyläther liefern, doch wurde gefunden, dass strukturell ähnliche Verbindungen wie Dimethylbutadien, Oci men und Myrcen diese Reaktion nicht eingehen. Der Verlauf des Verfahrens muss daher als überraschend bezeichnet wer den.
Synthese-Beispiel 1
50 g 2.7-Dimethyl-1,3,7-octatrien wurden in 250 ml abs.
Äthanol gelöst und mit 2 g RhCI3 aq 48 Stunden bei 20 C gerührt. Nach dieser Zeit war praktisch alles Octatrien umge setzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 50 C und 0,05 mm
Hg auf-80 C gekühlten Vorlage destilliert. Der überschüs sige Alkohol wurde bei 10 mm Hg entfernt und das zurück bleibende Öl mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewa schen. Die anschliessende fraktionierte Destillation ergab
39 g eines Gemisches von 2,7-Dimethyl-5-äthoxy-1,6-octa- dien und 2,7-Dimethyl-7-äthoxy- 1,5-octadien, entsprechend gaschromatographischer Analyse im Verhältnis 4:1 (Sdp.
80" C/10 mm Hg, nD20 1,4488), als Öl, von angenehmem, blumig-fruchtigem, jasminartigem Geruch.
Synthese-Beispiel 2
50 g 2,6-Dimethyl-1,3,7-octatrien wurden wie oben be schrieben behandelt und ergaben nach der Aufarbeitung 32 g eines Gemisches von 2,6-Dimethyl-4-äthoxy-2,6-octadien und 2,6-Dimethyl-2-äthoxy-3,6-octadien, entsprechend gaschro matographischer Analyse im Verhältnis 8:1,5 (Sdp. 83" C/
10 mm Hg, nD20 1,4485), mit blumiggrünem, isocyclocitral artigem Geruch.
Synthese-Beispiel 3
25 g 2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien (97%mg) werden mit
0,35 g H2IrCl6 - aq in 200 ml Methanol 50 Stunden auf 40 C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1 und er gab nach Entfernen des überschüssigen Methanols 29 g leicht gelb gelb gefärbten Öls, das nach gaschromatographischer Analyse 22cis Ausgangsmaterial und 58% eines Gemisches von 2,7-Di methyl-5-methoxy-1,6-octadien und 2,7-Dimethyl-7-methoxy
1,5-octadien im Verhältnis 4:1 enthielt. Ausbeute: 74,4 % Äther (bezogen auf 786Wigen Umsatz). Siedepunkt: 69" C bei
10 mm Hg; nD20 1,4470. Der Geruch ist frisch, blumig, hol zig, etwas seifig.
Synthese-Beispiel 4
In Analogie zu Beispiel 1 wurde aus Allylalkohol und
2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien ein Gemisch von 2,7-Dimethyl 5-allyloxy- 1 ,6-octadien und 2,7-Dimethyl-7-allyloxy-1,5-octa dien vom Siedepunkt 91-94 C/10 mm Hg; nD20 1,4615 er halten.
Synthese-Beispiel 5
In Analogie zu Beispiel 1 wurde aus Isopropanol und 2,7 Dimethyl- 1,3 ,7-octatrien ein Gemisch von 2,7-Dimethyl-5 isopropoxy-1,6-octadien und 2,7-Dimethyl-7-isopropoxy-1,5 octadien erhalten. Siedepunkt: 85-88 C/10 mm Hg; nD20
1,4455.
The present invention relates to fragrance compositions which contain an ether of the formulas
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wherein
R 'is hydrogen, lower-alkyl or lower-alkenyl;
R2 and R3 represent lower-alkyl or lower-alkenyl. Marked are.
The compounds of the formulas 1 a and Ib are fragrances with interesting odor notes. As a result of its intense flowery, but at the same time very natural looking green.
spicy character. as well as their resistance to alkalis, they are very suitable for perfuming soaps and detergents.
example
Fragrance composition with an imaginative floral note for perfuming soaps
Parts by weight
Hydroxycitronellal 150
Phenylethyl alcohol 150 a-amylcinnamaldehyde 100
Benzyl acetate 100
Linalyl acetate 100
Amyl salicylate 100
Vetiveryl acetate 100
Linalool 50
Citronellol 50
Aldehyde C-12 [10'7c in phthalic acid diethyl ester] 30
Eugenol 20 2,7-dimethyl-5-ethoxy-1,6-octadiene 50
1000
The addition of 2,7-dimethyl-5-ethoxy-1,6-octadiene makes the composition fresher, somewhat tart and more radiant.
The compounds of the formulas 1 a and Ib can be prepared by a compound of the formula
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with an alcohol of the formula R30H in the presence of RhC13 or Ir (III) - or - (IV) chlorides.
The term lower used here refers to groups with up to 7 carbon atoms. Examples of lower alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, butyl and isomers, examples of lower alkenyl groups are vinyl, allyl, butenyl, pentenyl and isomers. Examples of alkanoyloxy groups are acetoxy, propionyloxy and butyryloxy.
The process can be carried out in the presence or in the absence of solvents. Particularly suitable solvents are those which are inert towards the starting materials and process products and in which the catalyst is at least partially soluble. Examples of such solvents are linear and cyclic ethers, such as
Diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; Alcohols like
Methanol, ethanol and propanol; Ketones such as acetone; Acid amides such as dimethylformamide; Nitriles such as acetonitrile; aliphatic hydrocarbons, such as hexane: and aromatic
Hydrocarbons such as benzene and toluene. The catalyst can be added to the reaction mixture as such or can also be generated in situ from compounds, for example from Rh (NO3) 3 and HCl. As an iridium catalyst, the H2IrC16 should be mentioned in particular.
The reaction is expediently carried out in a temperature range of 0-100 ° C., preferably at 20-60 ° C.
From J. Org. Chem. 32, 1297 (1967) it was known that
Isoprene and butadiene with ethanol in the presence of Rho diumtrichlorid allyl ether, but it was found that structurally similar compounds such as dimethylbutadiene, Oci men and myrcene do not enter this reaction. The course of the procedure must therefore be described as surprising.
Synthesis example 1
50 g of 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene were dissolved in 250 ml of abs.
Dissolved ethanol and stirred with 2 g of RhCl3 aq for 48 hours at 20 ° C. After this time, practically everything Octatriene was implemented. The reaction mixture was at 50 ° C and 0.05 mm
Hg distilled template cooled to -80 C. The excess alcohol was removed at 10 mm Hg and the remaining oil was washed with saturated sodium bicarbonate solution. The subsequent fractional distillation resulted
39 g of a mixture of 2,7-dimethyl-5-ethoxy-1,6-octadiene and 2,7-dimethyl-7-ethoxy-1,5-octadiene, according to gas chromatographic analysis in a ratio of 4: 1 (bp.
80 "C / 10 mm Hg, nD20 1.4488), as an oil, with a pleasant, floral-fruity, jasmine-like odor.
Synthesis example 2
50 g of 2,6-dimethyl-1,3,7-octatriene were treated as described above and, after work-up, gave 32 g of a mixture of 2,6-dimethyl-4-ethoxy-2,6-octadiene and 2,6 -Dimethyl-2-ethoxy-3,6-octadiene, according to gas chromatographic analysis in a ratio of 8: 1.5 (b.p. 83 "C /
10 mm Hg, nD20 1.4485), with a flowery green, isocyclocitral-like odor.
Synthesis example 3
25 g of 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene (97% mg) are with
0.35 g H2IrCl6 - aq in 200 ml methanol kept at 40 ° C. for 50 hours. The work-up was carried out as in Example 1 and after removal of the excess methanol he gave 29 g of slightly yellow-colored oil which, according to gas chromatographic analysis, 22cis starting material and 58% of a mixture of 2,7-dimethyl-5-methoxy-1,6-octadiene and 2,7-dimethyl-7-methoxy
1,5-octadiene in a ratio of 4: 1. Yield: 74.4% ether (based on 786Wigen conversion). Boiling point: 69 "C at
10 mm Hg; nD20 1.4470. The smell is fresh, flowery, woody, a little soapy.
Synthesis example 4
In analogy to Example 1, allyl alcohol and
2,7-Dimethyl-1,3,7-octatriene a mixture of 2,7-dimethyl-5-allyloxy-1, 6-octadiene and 2,7-dimethyl-7-allyloxy-1,5-octadiene with a boiling point of 91 -94 C / 10 mm Hg; nD20 1.4615 received.
Synthesis example 5
In analogy to Example 1, a mixture of 2,7-dimethyl-5-isopropoxy-1,6-octadiene and 2,7-dimethyl-7-isopropoxy-1 was made from isopropanol and 2,7-dimethyl-1,3,7-octatriene .5 octadiene obtained. Boiling point: 85-88 C / 10 mm Hg; nD20
1.4455.