Die Erfindung betrifft neue Riechstoffkompositionen.
Diese neuen Kompositionen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gemischen von isomeren, ungesättigten, aliphatischen, primären Alkoholen der Formel
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worin R' 1 bis 3 C enthaltendes Alkyl bzw. Alkyliden, R2 1 bis 4 C enthaltendes Alkyl bzw. Alkyliden darstellt und die gestrichelten Linien eine vom C6-Atom ausgehende Doppelbindung bedeuten.
Beispiele von R'- bzw. R2-Gruppen sind gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylidengruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, bzw. entsprechende Alkylidengruppen, wie Methylen, Äthyliden, Propyliden usw.
Die vom C6-Atom ausgehenden gestrichelten Linien stellen eine Kohlenstoff-Doppelbindung dar, die sich in einer der drei Stellungen befinden kann. Die Formel I umfasst somit die nachstehend gezeichneten Formeln Ia, Ib und Ic (einschliesslich der racemischen und optisch aktiven Formen sowie von cis-trans-lsomeren):
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In diesen Formeln bedeutet R' 1 bis 3 C enthaltendes Alkyl, R2 1 bis 4 C enthaltendes Alkyl, R11 1 bis 3 C enthaltendes Alkyliden, z. B. = CH2 oder = CH-CH3 und R2' 1 bis 4 C enthaltendes Alkyliden. Wenn Rl und R2 der Formel la identische Alkyle darstellen, reduziert sich naturgemäss die Zahl der möglichen Isomeren.
Die Gemische von isomeren Alkoholen der Formel I besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. Sie können deshalb in der Parfümerieindustrie zur Herstellung von Parfüms und parfümierten Produkten Verwendung finden, beispielsweise zur Parfümierung von Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen, kosmetischen Produkten aller Art, wie Toilettewässer, Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen und -ölen. In den Parfüms bzw. den parfümierten Produkten kann der Gehalt an den Riechstoffen innerhalb breiter Grenzen, z. B. zwischen etwa l%o (Detergentien) und etwa 20 /o (alkoholische Lösungen) liegen. In Parfümbasen bzw. Konzentraten kann er selbstverständlich auch über 20% betragen.
Die neuen Riechstoffe verfügen im allgemeinen über einen blumigen (rosen- oder maiglöckchenartigen), fruchtartigen Geruch ohne Fettnote. Durch ganz besondere geruchliche Qualitäten sticht das Gemisch der isomeren Alkohole der Formel 1-1
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hervor, d. h. das Gemisch von 6-Äthyl-2-methyl-octenA5} oxyl) und 6-Äthyl-2-methyl-octenX6fol41). Der Geruch dieses Gemisches ist kräftig blumig (Maiglöckchen, Rosen), lang anhaltend und steigert das Diffusionsvermögen von blumigen Kompositionen, insbesondere von solchen mit Maiglöckchen Note.
Die Riechstoffe können vorteilhaft Riechstoffkompositionen mit blumigen, insbesondere solchen mit Maiglöckchen Noten, holzartigen, Chypre -animalischen oder Fougere-No- ten einverleibt werden. Blumige Kompositionen gewinnen dadurch die Kraft und Kohäsion und auch die anderen der aufgeführten Kompositionen werden durch Zugabe einer Verbindung der Formel I auf vorteilhafte Weise modifiziert.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Geruchsnoten von Isomerengemischen der Formel I zusammengestellt, wobei für R' und R2 der Einfachheit halber ausschliesslich die Alkylgruppen (Methyl, Äthyl usw.) angegeben sind, wie sie in den A5-lsomeren der Formel Ia vorliegen, nicht jedoch auch die entsprechenden Alkylidengruppen, wie sie in den A6-lsome- ren der Formeln Ib und Ic vorliegen.
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<tb>
R2 <SEP> R2 <SEP> Geruchscharakteristik
<tb> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> Blumig <SEP> (Rosen, <SEP> Maiglöckchen), <SEP> nach
<tb> <SEP> feuchtem <SEP> Stroh
<tb> -CH3 <SEP> -CH2CH3 <SEP> Blumig <SEP> (Maiglöckchen), <SEP> fruchtartig,
<tb> <SEP> Nachgeruch <SEP> nach <SEP> Champignons
<tb> -CH3 <SEP> -CH2CH2CH3 <SEP> Blumig <SEP> (Rosen, <SEP> Maiglöckchen), <SEP> cumolartig
<tb> <SEP> OH
<tb> -CH3 <SEP> OH <SEP> 3 <SEP> Blumig, <SEP> grün, <SEP> nach <SEP> Linalool, <SEP> Nachgeruch
<tb> <SEP> CH3 <SEP> nach <SEP> Chocolat
<tb> -CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Fruchtartig <SEP> (Pfirsich), <SEP> Nachgeruch <SEP> nach
<tb> <SEP> O112%I <SEP> ) <SEP> Champignons
<tb> <SEP> 0H3
<tb> -CH2CH3 <SEP> -CH2CH3 <SEP> Blumig <SEP> (Maiglöckchen, <SEP> Rosen)
<tb> <SEP> c <SEP> langanhaltend, <SEP> kräftig
<tb> -CH2CH3 <SEP> -OH <SEP> Blumig <SEP> (Maiglöckchen),
<SEP> nach <SEP> Wassermelonen,
<tb> <SEP> holzig
<tb> <SEP> ;Cn
<tb> <SEP> - <SEP> C13 <SEP> ' <SEP> Holzig, <SEP> blumig <SEP> (Maiglöckchen)
<tb>
Beispiele von Riechstoffkompositionen (Konzentrate) sind die folgenden:
Gewichts teile 1. Maiglöckchen-Konzentrat
Isomerengemisch der allgemeinen
Formel 1 50
Zimtalkohol 10
Benzylacetat 10 c-Amylzimtaldehyd 5 Ylang-Ylang-Öl 5
Linalool 5
Phenyläthylalkohol 15
100 2.
Maiglöckchen-Konzentrat
Gemisch von racemischem 6-Äthyl-2 methyl-octen-(6)-ol-( 1) und racemischem 6-Äthyl-2-methyl-octen-(5)-ol-(1) 655
Laurylaldehyd 15
Hexenylacetat (10 /o in Diäthylphthalat) 10
Benzylacetat 10
Heliotropin 10
Amylphenylacetat (10% in Diäthyl phthalat) 10
Santal 25
Benzylisobutyrat 25
Phenyläthylalkohol 40 a-Hexyl-zimtaldehyd 50
Dimethylbenzylcarbinol 50
Zimtalkohol 100
1000
Gewichts teile 3.
Flieder-Konzentrat
Gemisch von 2,6-Dimethyl-octen-(5)-ol-(1), 2,6-Dimethyl-octen-(6)-ol-( 1) und 6-Äthyl
2-methyl-hepten-(6)-ol-(1); Racemate 500
Ylang Bourbon 30
Benzylacetat 30 a-Hexyl-zimtaldehyd 40
Phenylacetaldehyd (100/0 in Diäthylphthalat) 50
Zimtalkohol 100
Heliotropin 100
Isoeugenol 50
Terpineol 100
1000 4.
Konzentrat, das sich besonders für alkoholische Lösungen eignet:
Isomerengemisch der allgemeinen Formel 1 250
Vetivenylacetat 200
Jasmin absolut 100
Zimtalkohol 70 Rosenöl türkisch 150
Ylang-Ylang-Öl 50
Eichenmoos absolut 40
Patschuli 30 C,0-Aldehyd (10% in Diäthylphthalat) 10 C1 -Aldehyd (100/0 in Diäthylphthalat) 20
Resinoid castoreum 25
Pentadecanolid 20
Isobutylchinolin (10/o in Diäthylphthalat) 20
Undecalacton (500/o in Diäthylphthalat) 15
1000
Die Isomerengemische der Formel I können dadurch erhalten werden, dass man entweder a) ein Gemisch von entsprechenden isomeren ungesättigten Alkoholen der Formel
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in der 2-Stellung methyliert,
oder dass man b) ein Diol der Formel
EMI3.2
worin Rl 1 bis 3 C enthaltendes Alkyl und R2 1 bis 4 C enthaltendes Alkyl bedeuten, dehydratisiert.
Die Methylierung der isomeren Alkohole der Formel II gemäss der Verfahrensvariante a) kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. durch Behandlung der Alkohole der Formel II mit einem Alkalimetallmethylat, z. B. Natriummethylat, gelöst in Methanol unter Druck, vorzugsweise in praktisch äquimolarem Mengenverhältnis.
Die Reaktion wird zweckmässig unter einem Druck von etwa 10 bis 150 Atmosphären, vorteilhaft zwischen etwa 30 und 70 Atmosphären, durchgeführt. Als Reaktionsgefäss kann ein Rührautoklav dienen.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen etwa 150 0C und 250 "C; bevorzugt ist ein Bereich von zwischen 220 "C und 230 "C. Die Dauer der Reaktion hängt von der Reaktionstemperatur ab. Sie beträgt z. B. für eine Reaktionstemperatur von 225 "C bis 230 "C im allgemeinen 6 Stun- den.
Die Methylierungsreaktion wird zweckmässig unter Zuhilfenahme von Metall- oder Oxydkatalysatoren durchgeführt.
Beispiele solcher Katalysatoren sind ZnO, ZnO-Al2O3, ZnO-Cr2O3, NiO-Cr203 oder CuO-CrvO3. Bevorzugt ist ZnO.
Durch Methylierung der Alkohole der Formel 11 in 2-Stellung entsteht ein neues Asymmetriezentrum, was die Bildung entsprechender stereoisomerer Formen (Racemate) zur Folge hat.
Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; z. B. durch Aufnehmen des letzteren in Äther, Waschen dieses Auszuges und Destillation.
Die Dehydratisierung gemäss der Verfahrensvariante b) kann ebenfalls nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Dehydratisierung liefert ein Gemisch von isomeren Verbindungen, die sich durch die Lage der eingeführten Doppelbindung unterscheiden (vergleiche die Typen der Formeln la, lb und Ic). Bei Gleichheit von Rl und R2 reduziert sich, wie bereits oben gesagt, die Isomerenzahl.
Als Dehydratisierungsmittel eigenen sich z. B. saure Salze, wie Kaliumbisulfat, mit dem sich Ausbeuten bis zu 90 /0 der Theorie erzielen lassen. Doch können auch andere, zur Dehydratisierung von tertiären Alkoholen bekanntermassen brauchbare Katalysatoren, wie Jod oder Phosphorsäure, verwendet werden.
Die bei der Verfahrensvariante a) als Ausgangsmaterialien verwendeten ungesättigten Alkohole der Formel 11 können z. B. nach Schema A, und die bei der Verfahrensvariante b) als Ausgangsmaterialien verwendeten Diole der For mel 111 nach Schema B gewonnen werden: Schema A
EMI3.3
Schema B
EMI3.4
Nach Schema A wird der acetylenisch ungesättigte Alko hol V, d. h. Penten-(2 in-(4)-ol-(l), in cis- und/oder trans-Form, mit einem Dialkylketon IV kondensiert, was nach an sich bekannten Methoden, z. B. nach Favorsky, geschehen kann.
Das erhaltene ungesättigte Diol VI wird anschliessend zum entsprechenden gesättigten Diol IX hydriert, beispiels weise katalytisch unter Verwendung von Raney-Nickel mittle rer Aktivität und von Methanol oder Äthanol als Lösungsmit tel. Zur Vermeidung einer Hydrogenolyse des endständigen
Hydroxyls wird die Temperatur zur Beginn der Hydrierung zweckmässig bei ungefähr 20 (:: gehalten. Die Hydrierung kann dann bei einer Temperatur von etwa 80 "C und einem
Druck von etwa 20 Atmosphären zu Ende geführt werden.
Das Diol IX wird sodann in Analogie zu der vorstehend als Verfahrensvariante b) bezeichneten Dehydratisierung in die Verbindung der Formel II überführt.
Nach Schema B wird in völlig analoger Weise der in 2-Stelfung bereits methylierte Alkohol VII, 2-Methyl-penten (2)-in-(4)-ol-(1), mit clem Keton IV kondensiert und anschliessend das ungesättigte Diol VIII zum entsprechenden gesättigten Diol 111 hydriert.
In den nachfolgenden Synthese-Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben: Herstellung 1 a) Man stellt aus 2 g Natrium und 30 g absolutem Methanol eine Lösung von Natriummethylat her. Zu dieser Lösung gibt man 13,6 g eines Gemisches von 6-Athyl-octen-(5)-ol-( 1) und 6-Äthyl-octenA6)-ol-(1) (cis und trans) sowie 0,2 g Zinkoxyd. Man erhitzt das Gemisch in einem 300 ml-Autoklaven auf eine Temperatur von 220 bis 230 G Der Druck steigt dabei zunächst auf 60 Atmosphären an, um dann wieder auf 35 Atmosphären zu sinken. Nach Abkühlung nimmt man das Produkt in Äther auf, wäscht den Ätherextrakt nacheinander mit 100 ml l00/oiger Salzsäure, mit Wasser, mit 100/obiger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser bis zu neutralen Reaktion.
Man trocknet den Ätherextrakt und dampft das Lösungsmittel ab. Man gewinnt so 12 g Rohprodukt, aus welchem durch Destillation 9,5 g eines Gemisches von 6-Ät 6-Äthyl-2-methyl-octen45)-olAl) 1) und 6-Äthyl-2-methyl-octen-(6)- olXl) (Racemate) gewonnen werden können. Siedepunkt 99 /6 mm Hg., nr20 = 1,4610; Ausbeute 640/0 der Theorie.
b) Dasselbe Produkt kann aber auch durch Dehydratisierung von 6-Äthyl-2-methyl-octandiol-( 1,6) (Racemate) mittels Kaliumhydrogensulfat erhalten werden. Siedepunkt 98 /5 mm; nr, = 1,4590. Verhältnis der Octen-(6)- zur Octen (5)-Verbindung = 66 :34.
Gaschromatographisch kann das erhaltene Isomerengemisch in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden (die Isomeren werden vorgängig in einer Drehband-Kolonne angereichert): 6-Athyl-2-methyl-octen-(5)-ol-(1): Siedepunkt 96 /5 mm, nr) = 1,4586. 6-Athyl-2-methyl-octen-(6)-ol-(1): Siedepunkt 98"/5 mm, ' = 1,4591.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von 6 Äthyl-octenX5folA1) und 6-Äthyl-octen-(6)-ol-( 1) kann wie folgt erhalten werden: c) In einen 3-Liter-Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropfrichter, gibt man 254 g Kaliumhydroxyd-Pulver und 380 g trockenes Diäthylketon. Die Temperatur steigt dabei auf 60 an; man lässt sie während einer halben Stunde auf 36 abfallen und kühlt dann das Gemisch auf -15 . Man gibt bei einer Temperatur zwischen -10" und -15" 82,1 g eines Gemisches von cis- und trans-Penten-(2)-in-(4)-ol-(1). Dauer der Zugabe: 40 Minuten.
Man rührt nun die gebildete, teigförmige Masse, bis sie sich erhärtet, und lässt dabei die Temperaturen auf 20 ansteigen.
Man zersetzt nun das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 500 ml Wasser und nimmt anschliessend in 500 ml Toluol auf. Die organische Phase wird mittels 2000 ml Wasser neutral gewaschen. Nach Abdampfen des Toluols und des überschüssigen Diäthylketons gewinnt man 196 g Rohprodukt, das durch Destillation 158 g cis- und trans-6-Aehyl-octen-(2)-in- (4)-diol-(1,6) liefert. Siedepunkt 114 /0,12 mm; nn = 1,5110; Ausbeute 94 /0 der Theorie. d) 101 g des so erhaltenen Diols in 200 ml Äthanol werden in Abwesenheit von 10 g Raney-Nickel bei 20 bis zur Verlangsamung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Dies erfordert etwa 6 Stunden, wobei 36 Liter Wasserstoff (theoretische Menge = 45 Liter) aufgenommen worden sind.
Die Tem peratur wird anschliessend auf 60 gebracht. Nach erneuter Verlangsamung der Wasserstoffaufnahme (4K2 Liter Wasserstoff) setzt man die Hydrierung bei 80" unter einem Druck von 20 Atmosphären fort, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Katalysator wird abfiltriert, der Äthylalko hol abdestilliert und der Rückstand (117,7 g) am lSochva- kuum destilliert. Man erhält so 89,5 g 6-Äthyl octan-diol-(1,6) Siedepunkt 91 /0,01 mm; nun = 1,4668; Ausbeute: 85,6%.
e) 40 g des so erhaltenen gesättigten Diols werden in einem Claisenkolben in Anwesenheit von 5 g Kaliumbisulfat erhitzt. Ölbadtemperatur: 150 bis 1600. Man appliziert ein Vakuum von 12 mm Quecksilbersäule, worauf das Dehydratisierungsprodukt zwischen 110 und 1200 abdestilliert. Man nimmt das Destillat in 200 ml Äther auf, wäscht mit einer Lösung von 100/oigem wässrigem Natriumcarbonat und hierauf mit Wasser. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 35 g Rohprodukt, dessen Destillation 32,8 g eines Gemisches von 28% 6-Äthyl-octen-(5)-ol(1) und 720/o 6-Äthyl-octen (6)-ol-(1), cis und trans, ergeben.
Siedepunkt: 95 /5 mm; n230 =
1,4585; Ausbeute: 91,40/o.
Herstellung 2
9,4 g 2,6-Dimethyl-octandiol-(1,6) werden in Analogie zu dem in Beispiel 1, Absatz e) beschriebenen Verfahren dehydratisiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels fallen 6,5 g Rohprodukt an, die nach Destillation 5,1 g (610/o der Theorie) eines Gemisches von 2,6-Dimethyl-octen-(5)-ol-( 1) und 2,6-Dimethyl-octen-(6)-ol-( 1) und 6-Äthyl-2-methyl-hepten (6)-ol-(1) (Racemate) ergeben. Siedepunkt 87"/5 mm Hg, nDO = 1,4570.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Dimethyl-octandiol-(1,6) kann wie folgt erhalten werden:
Aus 26,5 g Magnesium und 133 g Äthylbromid in 200 ml trockenem Äther stellt man Magnesiumäthylbromid her.
Man gibt 150 ml trockenes Toluol zu und dann langsam zwischen 30 und 40 47,6 g cis- und trans-2-Methyl-penten-(2)-in (4)-ol-(1) in 120 ml trockenem Toluol. Man hält das Gemisch 3 Stunden bei 50 und kühlt hierauf auf 10 ab. Nun gibt man bei 10 30,3 g Methyläthylketon gelöst in 120 ml trockenem Toluol zu. Man hält das Gemisch 3 Stunden bei 60 , kühlt ab und zersetzt durch Zugabe einer gesättigten Lösung von 40 g Ammonchlorid in 250 ml Eiswasser. Man wäscht mit einer Lösung von gesättigter Weinsäure und hierauf mit Was ser bis neutral. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 62,7 g Rohprodukt, woraus durch Destillation 55,6 g cisund trans-2,6-Dimethyl-octen-(2)-in44)-diol-(1,6) gewonnen wer den.
Siedepunkt 101 /0,03 mm Hg; nD20 = 1,5115; Ausbeute: 67 lo.
15,5 g des so erhaltenen Reinproduktes werden in 100 ml Methanol gemäss den Angaben des Beispiels 1, Absatz d), hydriert. Nach der Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff (6900 ml) erhält man 13,6 g 2,6-Dimethyl-octandiol-(1,6).
Siedepunkt 98 /0,1 mm; nr2)0 = 1,4633; Ausbeute 870/o.
Auf analoge Weise können erhalten werden:
Gemisch von 2,6-Dimethyl-nonen-(5)-ol-( 1), 2,6-Dimethyl nonen-(6)-ol-( 1) und 2-Methyl-6-propyl-hepten-(6)-ol-( 1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6-Dimet hyl-nonan-diol(1,6). Siedepunkt 95 /5 mm; Gemisch von 2,6,7-Trimethylocten(5)-ol-( 1), 2,6,7-Trimethyl-oclen-(6)-ol-( 1) und 6-Isopropyl-2-methyl-hepten(6)-ol-(1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6,7-Trimethyl-octan diol(1,6)- Siedepunkt 95,5 /5 mm; n = 1,4585.
Gemisch von 2,6,8-Trimethyl-nonen-(5)-ol-(1), 2,6,8-Trimet- hyl-nonen-(6)-ol-(1) und 2-Methyl-6-isobutyl-hepten-(6)-ol-( 1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6,8-Trimethyl-nonandiol-(1,6). Siedepunkt 103 /6 mm; n; = 1,4557.
Gemisch von 2,7-Dimethyl-6-äthyl-octen-(5)-ol-( 1), 2,7-Di methyl-6-äthylcten(6)ol( 1) und 2-Methyl-6-isopropyl-octen (6)-ol-(1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,7-Dimethyl-6-äthyl-octandiol-(1,6). Siedepunkt 103,5 /6 mm; nD = 1,4600.
Gemisch von 6-Isopropyl-2,7-dimethyl-octen-(5)-ol-(1) und 6-lsopropyl-2.7-dimethyl-octen-(6)-ol-( 1)(Racemate) durch Dehydratisierung von 6-lsopropyl-2,7-dimethyi-octandiol-(1,6) (Ra cemate). Siedepunkt 110 /5 mm; nun = 1,4600.
Gemisch von 2,6-Dimethyl-octen-(5)-ol-(1), 2,6-Dimethyl-oc enA6)-olXl) und 6-Athyl-2-methyl-hepten-(6)-olAl) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6-Dimethyl-octandiol-(1,6). Siedepunkt 87 /5 mm; nD = 1,4570.
Gemisch von 2,6-Dimethyl-hepten-(5)-01-(1) und 2,6-Dimethyl-hepten-(6)-ol-(1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6-Dimethyl-heptandiol41,6). Siedepunkt 76 /3 mm; nD = 1,4515.
The invention relates to new fragrance compositions.
These new compositions are characterized by a content of mixtures of isomeric, unsaturated, aliphatic, primary alcohols of the formula
EMI1.1
wherein R 'represents 1 to 3 C-containing alkyl or alkylidene, R2 represents 1 to 4 C-containing alkyl or alkylidene and the dashed lines denote a double bond starting from the C6 atom.
Examples of R 'and R2 groups are identical or different, straight-chain or branched alkyl or alkylidene groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and corresponding alkylidene groups such as methylene, ethylidene , Propylidene, etc.
The dashed lines starting from the C6 atom represent a carbon double bond, which can be in one of the three positions. The formula I thus includes the formulas Ia, Ib and Ic shown below (including the racemic and optically active forms and cis-trans isomers):
EMI1.2
In these formulas, R 'denotes 1 to 3 C-containing alkyl, R2 1 to 4 C-containing alkyl, R11 1 to 3 C-containing alkylidene, e.g. B. = CH2 or = CH-CH3 and R2 '1 to 4 C-containing alkylidene. If R1 and R2 of the formula la are identical alkyls, the number of possible isomers is naturally reduced.
The mixtures of isomeric alcohols of the formula I have special odor properties. They can therefore be used in the perfumery industry for the production of perfumes and perfumed products, for example for perfuming soaps, solid and liquid detergents, aerosols, cosmetic products of all kinds, such as toilet waters, ointments, facial milk, make-up, lipsticks, bath salts and oils. In the perfumes or the perfumed products, the content of the odoriferous substances can be within wide limits, e.g. B. between about 1% o (detergents) and about 20 / o (alcoholic solutions). In perfume bases or concentrates it can of course also be over 20%.
The new fragrances generally have a floral (rose or lily of the valley), fruity odor without a fatty note. The mixture of isomeric alcohols of the formula 1-1 stands out due to its very special odorous qualities
EMI1.3
forth, d. H. the mixture of 6-ethyl-2-methyl-octenA5} oxyl) and 6-ethyl-2-methyl-octeneX6fol41). The smell of this mixture is strongly floral (lily of the valley, roses), long-lasting and increases the diffusivity of floral compositions, especially those with a note of lily of the valley.
The fragrances can advantageously be incorporated into fragrance compositions with floral, in particular those with lily of the valley notes, wood-like, chypre-animal or fougere notes. Flowery compositions thereby gain strength and cohesion and the other compositions listed are also modified in an advantageous manner by adding a compound of the formula I.
In the table below, the odor notes of isomer mixtures of the formula I are compiled, with the alkyl groups (methyl, ethyl, etc.) as present in the A5 isomers of the formula Ia being specified for R 'and R2 for the sake of simplicity, but not also the corresponding alkylidene groups, as are present in the A6 isomers of the formulas Ib and Ic.
EMI2.1
<tb>
R2 <SEP> R2 <SEP> odor characteristics
<tb> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> floral <SEP> (roses, <SEP> lilies of the valley), <SEP> after
<tb> <SEP> moist <SEP> straw
<tb> -CH3 <SEP> -CH2CH3 <SEP> floral <SEP> (lily of the valley), <SEP> fruity,
<tb> <SEP> aftertaste <SEP> of <SEP> mushrooms
<tb> -CH3 <SEP> -CH2CH2CH3 <SEP> flowery <SEP> (roses, <SEP> lilies of the valley), <SEP> cumola-like
<tb> <SEP> OH
<tb> -CH3 <SEP> OH <SEP> 3 <SEP> flowery, <SEP> green, <SEP> after <SEP> linalool, <SEP> after odor
<tb> <SEP> CH3 <SEP> to <SEP> Chocolat
<tb> -CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Fruity <SEP> (peach), <SEP> aftertaste <SEP> after
<tb> <SEP> O112% I <SEP>) <SEP> mushrooms
<tb> <SEP> 0H3
<tb> -CH2CH3 <SEP> -CH2CH3 <SEP> floral <SEP> (lilies of the valley, <SEP> roses)
<tb> <SEP> c <SEP> long-lasting, <SEP> strong
<tb> -CH2CH3 <SEP> -OH <SEP> floral <SEP> (lily of the valley),
<SEP> to <SEP> watermelons,
<tb> <SEP> woody
<tb> <SEP>; Cn
<tb> <SEP> - <SEP> C13 <SEP> '<SEP> woody, <SEP> flowery <SEP> (lily of the valley)
<tb>
Examples of fragrance compositions (concentrates) are the following:
Parts by weight 1. Lily of the valley concentrate
Isomer mixture of the general
Formula 1 50
Cinnamon alcohol 10
Benzyl acetate 10 c-amylcinnamaldehyde 5 ylang-ylang oil 5
Linalool 5
Phenylethyl alcohol 15
100 2.
Lily of the valley concentrate
Mixture of racemic 6-ethyl-2-methyl-octen-(6) -ol- (1) and racemic 6-ethyl-2-methyl-octen-(5) -ol- (1) 655
Laurylaldehyde 15
Hexenyl acetate (10 / o in diethyl phthalate) 10
Benzyl acetate 10
Heliotropin 10
Amylphenyl acetate (10% in diethyl phthalate) 10
Santal 25
Benzyl isobutyrate 25
Phenylethyl alcohol 40 a-hexyl cinnamaldehyde 50
Dimethylbenzyl carbinol 50
Cinnamon alcohol 100
1000
Weight parts 3.
Lilac concentrate
Mixture of 2,6-dimethyl-octen- (5) -ol- (1), 2,6-dimethyl-octen- (6) -ol- (1) and 6-ethyl
2-methyl-hepten- (6) -ol- (1); Racemate 500
Ylang Bourbon 30
Benzyl acetate 30 a-hexyl cinnamaldehyde 40
Phenylacetaldehyde (100/0 in diethyl phthalate) 50
Cinnamon alcohol 100
Heliotropin 100
Isoeugenol 50
Terpineol 100
1000 4.
Concentrate that is particularly suitable for alcoholic solutions:
Isomer mixture of the general formula 1 250
Vetivenyl acetate 200
Jasmine absolutely 100
Cinnamon alcohol 70 Turkish rose oil 150
Ylang-Ylang Oil 50
Oak moss absolute 40
Patchouli 30 C, 0-aldehyde (10% in diethyl phthalate) 10 C1-aldehyde (100/0 in diethyl phthalate) 20
Resinoid castoreum 25
Pentadecanolide 20
Isobutylquinoline (10 / o in diethyl phthalate) 20
Undecalactone (500 / o in diethyl phthalate) 15
1000
The isomer mixtures of the formula I can be obtained by either a) a mixture of corresponding isomeric unsaturated alcohols of the formula
EMI3.1
methylated in the 2-position,
or that b) a diol of the formula
EMI3.2
wherein Rl is 1 to 3 C-containing alkyl and R2 is 1 to 4 C-containing alkyl, dehydrated.
The methylation of the isomeric alcohols of the formula II in accordance with process variant a) can be carried out by methods known per se, e.g. B. by treating the alcohols of formula II with an alkali metal methylate, e.g. B. sodium methylate dissolved in methanol under pressure, preferably in a practically equimolar proportion.
The reaction is conveniently carried out under a pressure of about 10 to 150 atmospheres, advantageously between about 30 and 70 atmospheres. A stirred autoclave can serve as the reaction vessel.
The reaction temperature is expediently between about 150 ° C. and 250 ° C.; a range of between 220 ° C. and 230 ° C. is preferred. The duration of the reaction depends on the reaction temperature. It is, for example, for a reaction temperature of 225 ° C. up to 230 "C generally 6 hours.
The methylation reaction is expediently carried out with the aid of metal or oxide catalysts.
Examples of such catalysts are ZnO, ZnO-Al2O3, ZnO-Cr2O3, NiO-Cr203 or CuO-CrvO3. ZnO is preferred.
The methylation of the alcohols of formula 11 in the 2-position creates a new center of asymmetry, which results in the formation of corresponding stereoisomeric forms (racemates).
The reaction product can be isolated from the reaction mixture by customary methods; z. B. by absorbing the latter in ether, washing this extract and distillation.
The dehydration according to process variant b) can also be carried out by known methods. The dehydration produces a mixture of isomeric compounds which differ in the position of the double bond introduced (compare the types of the formulas la, lb and Ic). If R1 and R2 are the same, the number of isomers is reduced, as already stated above.
Suitable dehydrating agents are, for. B. acid salts, such as potassium bisulfate, with which yields of up to 90/0 of theory can be achieved. However, other catalysts known to be useful for the dehydration of tertiary alcohols, such as iodine or phosphoric acid, can also be used.
The unsaturated alcohols of the formula 11 used as starting materials in process variant a) can, for. B. according to scheme A, and the diols of the formula 111 used as starting materials in process variant b) are obtained according to scheme B: scheme A
EMI3.3
Scheme B
EMI3.4
According to scheme A, the acetylenically unsaturated alcohol V, d. H. Pent- (2 in (4) -ol- (l), in cis and / or trans form, condensed with a dialkyl ketone IV, which can be done by methods known per se, for example by Favorsky.
The unsaturated diol VI obtained is then hydrogenated to the corresponding saturated diol IX, for example catalytically using Raney nickel with medium activity and methanol or ethanol as the solvent. To avoid hydrogenolysis of the terminal
Hydroxyl, the temperature at the beginning of the hydrogenation is expediently kept at about 20 (::. The hydrogenation can then be at a temperature of about 80 ° C. and one
Pressure of about 20 atmospheres.
The diol IX is then converted into the compound of the formula II in analogy to the dehydration described above as process variant b).
According to scheme B, the alcohol VII, 2-methyl-pentene (2) -in- (4) -ol- (1), which is already methylated in 2-stelfung, is condensed with the ketone IV and then the unsaturated diol VIII hydrogenated to the corresponding saturated diol 111.
In the synthesis examples below, the temperatures are given in degrees Celsius: Preparation 1 a) A solution of sodium methylate is prepared from 2 g of sodium and 30 g of absolute methanol. 13.6 g of a mixture of 6-ethyl-octene (5) -ol- (1) and 6-ethyl-octenA6) -ol (1) (cis and trans) and 0.2 g are added to this solution Zinc oxide. The mixture is heated in a 300 ml autoclave to a temperature of 220 to 230 g. The pressure initially rises to 60 atmospheres and then falls back to 35 atmospheres. After cooling, the product is taken up in ether, the ether extract is washed successively with 100 ml of 100% hydrochloric acid, with water, with 100% sodium carbonate solution and then with water until the reaction is neutral.
The ether extract is dried and the solvent is evaporated. This gives 12 g of crude product, from which 9.5 g of a mixture of 6-Ät 6-ethyl-2-methyl-octen45) -olAl) 1) and 6-ethyl-2-methyl-octene (6) are obtained by distillation - olXl) (racemates) can be obtained. Boiling point 99/6 mm Hg., Nr20 = 1.4610; Yield 640/0 of theory.
b) The same product can also be obtained by dehydrating 6-ethyl-2-methyl-octanediol- (1,6) (racemates) with potassium hydrogen sulfate. Boiling point 98/5 mm; nr, = 1.4590. Ratio of octene (6) to octene (5) compound = 66: 34.
The isomer mixture obtained can be separated into the individual components by gas chromatography (the isomers are enriched beforehand in a spinning band column): 6-Ethyl-2-methyl-octen- (5) -ol- (1): boiling point 96/5 mm, no ) = 1.4586. 6-Ethyl-2-methyl-octen- (6) -ol- (1): boiling point 98 "/ 5 mm, '= 1.4591.
The mixture of 6 ethyl-octeneX5folA1) and 6-ethyl-octen (6) -ol- (1) used as starting material can be obtained as follows: c) In a 3 liter round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and dropping funnel, 254 g of potassium hydroxide powder and 380 g of dry diethyl ketone are added. The temperature rises to 60; it is allowed to drop to 36 over half an hour and then the mixture is cooled to -15. 82.1 g of a mixture of cis- and trans-pentene- (2) -in- (4) -ol- (1) are added at a temperature between -10 "and -15". Duration of the addition: 40 minutes.
The dough-like mass that has formed is then stirred until it hardens, and the temperature is allowed to rise to 20.
The reaction product is now decomposed by adding 500 ml of water and then taken up in 500 ml of toluene. The organic phase is washed neutral with 2000 ml of water. After evaporation of the toluene and the excess diethyl ketone, 196 g of crude product are obtained, which by distillation gives 158 g of cis- and trans-6-ethyl-octen-2-yne- (4) -diol- (1,6). Boiling point 114 / 0.12 mm; nn = 1.5110; Yield 94/0 of theory. d) 101 g of the diol thus obtained in 200 ml of ethanol are hydrogenated in the absence of 10 g of Raney nickel at 20 until the uptake of hydrogen is slowed. This takes about 6 hours, with 36 liters of hydrogen (theoretical amount = 45 liters) being absorbed.
The temperature is then brought to 60. After further slowing down the hydrogen uptake (4K2 liters of hydrogen), the hydrogenation is continued at 80 "under a pressure of 20 atmospheres until no more hydrogen is taken up. The catalyst is filtered off, the ethyl alcohol is distilled off and the residue (117.7 g) This gives 89.5 g of 6-ethyl octane-diol (1.6) boiling point 91 / 0.01 mm; now = 1.4668; yield: 85.6%.
e) 40 g of the saturated diol thus obtained are heated in a Claisen flask in the presence of 5 g of potassium bisulfate. Oil bath temperature: 150 to 1600. A vacuum of 12 mm of mercury is applied, whereupon the dehydration product between 110 and 1200 is distilled off. The distillate is taken up in 200 ml of ether, washed with a solution of 100% aqueous sodium carbonate and then with water. After evaporation of the solvent, 35 g of crude product are obtained, the distillation of which is 32.8 g of a mixture of 28% 6-ethyl-octene (5) -ol (1) and 720 / o 6-ethyl-octene (6) -ol- (1), cis and trans.
Boiling point: 95/5 mm; n230 =
1.4585; Yield: 91.40 / o.
Manufacturing 2
9.4 g of 2,6-dimethyl-octanediol- (1,6) are dehydrated in analogy to the process described in Example 1, paragraph e). After evaporation of the solvent, 6.5 g of crude product are obtained which, after distillation, 5.1 g (610 / o of theory) of a mixture of 2,6-dimethyl-octen-(5) -ol- (1) and 2, 6-dimethyl-octen- (6) -ol- (1) and 6-ethyl-2-methyl-heptene (6) -ol- (1) (racemates) result. Boiling point 87 "/ 5 mm Hg, nDO = 1.4570.
The 2,6-dimethyl-octanediol- (1,6) used as the starting material can be obtained as follows:
Magnesium ethyl bromide is prepared from 26.5 g of magnesium and 133 g of ethyl bromide in 200 ml of dry ether.
150 ml of dry toluene are added and then slowly between 30 and 40 47.6 g of cis- and trans-2-methyl-pentene- (2) -in (4) -ol- (1) in 120 ml of dry toluene. The mixture is kept at 50 for 3 hours and then cooled to 10. Now 30.3 g of methyl ethyl ketone dissolved in 120 ml of dry toluene are added at 10. The mixture is kept at 60 for 3 hours, cooled and decomposed by adding a saturated solution of 40 g of ammonium chloride in 250 ml of ice water. It is washed with a solution of saturated tartaric acid and then with water until neutral. After evaporation of the solvent, 62.7 g of crude product are obtained, from which 55.6 g of cis and trans-2,6-dimethyl-octene (2) -in44) diol (1,6) are obtained by distillation.
Boiling point 101 / 0.03 mm Hg; nD20 = 1.5115; Yield: 67 lo.
15.5 g of the pure product thus obtained are hydrogenated in 100 ml of methanol according to the information in Example 1, paragraph d). After uptake of the theoretical amount of hydrogen (6900 ml), 13.6 g of 2,6-dimethyl-octanediol- (1,6) are obtained.
Boiling point 98 / 0.1 mm; nr2) 0 = 1.4633; Yield 870 / o.
In an analogous way can be obtained:
Mixture of 2,6-dimethyl-nonen- (5) -ol- (1), 2,6-dimethyl-nonen- (6) -ol- (1) and 2-methyl-6-propyl-hepten- (6) -ol- (1) (Racemate) by dehydrating the racemate of 2,6-Dimethyl-nonan-diol (1,6). Boiling point 95/5 mm; Mixture of 2,6,7-trimethylocten (5) -ol- (1), 2,6,7-trimethyl-oclen- (6) -ol- (1) and 6-isopropyl-2-methyl-heptene (6 ) -ol- (1) (racemate) by dehydrating the racemate of 2,6,7-trimethyl-octane diol (1,6) - boiling point 95.5 / 5 mm; n = 1.4585.
Mixture of 2,6,8-trimethyl-nonen- (5) -ol- (1), 2,6,8-trimethyl-nonen- (6) -ol- (1) and 2-methyl-6- isobutyl-hepten- (6) -ol- (1) (racemate) by dehydrating the racemate of 2,6,8-trimethyl-nonanediol- (1,6). Boiling point 103/6 mm; n; = 1.4557.
Mixture of 2,7-dimethyl-6-ethyl-octen- (5) -ol- (1), 2,7-dimethyl-6-ethylcten (6) ol (1) and 2-methyl-6-isopropyl- octene (6) -ol- (1) (racemate) by dehydrating the racemate of 2,7-dimethyl-6-ethyl-octanediol- (1,6). Boiling point 103.5 / 6 mm; nD = 1.4600.
Mixture of 6-isopropyl-2,7-dimethyl-octen- (5) -ol- (1) and 6-isopropyl-2.7-dimethyl-octen- (6) -ol- (1) (racemates) by dehydrating 6 Isopropyl-2,7-dimethyl-octanediol- (1,6) (Racemate). Boiling point 110/5 mm; now = 1.4600.
Mixture of 2,6-dimethyl-octen- (5) -ol- (1), 2,6-dimethyl-oc enA6) -olXl) and 6-ethyl-2-methyl-hepten- (6) -olAl) ( Racemate) by dehydrating the racemate of 2,6-dimethyl-octanediol- (1,6). Boiling point 87/5 mm; nD = 1.4570.
Mixture of 2,6-dimethyl-hepten- (5) -01- (1) and 2,6-dimethyl-hepten- (6) -ol- (1) (racemates) by dehydrating the racemate of 2,6-dimethyl -heptanediol41.6). Boiling point 76/3 mm; nD = 1.4515.