Procédé de préparation en masse de capsules minuscules à parois polymères
La présente invention a pour objet un procédé de préparation en masse de capsules minuscules à parois polymères contenant un noyau de substance solide ou liquide. Selon ce procédé, on produit une matière de paroi capsulaire comprenant de la gélatine et au moins un dérivé d'acide sulfonique, par traitement, soit d'une solution aqueuse de la matière comprenant la gélatine, soit d'une dispersion aqueuse des capsules à parois déjà formées de la matière comprenant la gélatine, à l'aide de dérivés d'acide sulfonique.
On connaît déjà le fait d'employer des acides sulfoniques et leurs dérivés solubles dans l'eau, par exemple dans la technique du durcissement des films de gélatine.
On a aussi déjà proposé, en photographie, d'utiliser des acides sulfoniques et leurs dérivés pour la formation de précipités complexes de gélatine insolubles dans l'eau.
Par contre, on n'a pas encore proposé à ce jour de former des coacervats en utilisant des acides sulfoniques ou leurs dérivés et d'appliquer ces coacervats à la préparation de capsules. Le processus de formation massive de capsules faisant appel au phénomène de séparation de phases exige dans la plupart des cas l'existence d'un coacervat liquide qui mouille et enrobe les capsules désirées dispersées dans le système. Bien que les techniques connues aient fait connaître la réaction de sulfonates avec la gélatine dans un film sec, ainsi que la réaction de sulfonates avec la gélatine en solution pour former un précipité solide insoluble dans l'eau, aucune de ces deux réactions ne peut être appliquée à l'encapsulation.
On a découvert, de façon inattendue d'ailleurs, que les acides sulfoniques et leurs dérivés peuvent être utilisés pour former une solution homogène d'une -phase de coacervat gélatine-sulfonate, lequel processus peut être utilisé pour former des parois capsulaires retenant des entités de noyau insolubles dans l'eau, soit solides, soit liquides, entités qui forment ce que l'on appelle la phase interne. Le produit résultant de la réaction entre la gélatine et les sulfonates est un coacervat à pH réversible.
De plus, la substance traitée existe à l'état réversible par rapport aux variations de concentration des réactifs et des autres paramètres.
L'application de la réaction en question entre la gélatine et certaines matières à base de sulfonates pour former des parois capsulaires, procure des avantages par rapport aux méthodes connues appliquées jusqu'à présent, notamment: 1. Les matières à base de sulfonates sont actuellement
des produits peu coûteux, donc meilleur marché que
les substances qui engendrent des coacervats com
plexes de gélatine, comme la gomme arabique.
2. Les paramètres du processus et les caractéristiques
de réaction permettent la mise en capsules à des
concentrations de solides bien supérieures à celles
utilisées jusqu'à présent. ce qui implique une diminu
tion sensible du prix du procédé puisqu'on augmente
le rendement de la production de capsules par unité
de volume.
Un autre avantage de la réaction entre sulfonates et gélatine et les coacervats contenant de la gélatine, consiste dans la déshydratation des parois capsulaires qui ont été précédemment formées par les techniques classiques d'encapsulation, mais qui restent à l'état gonflé d'eau dans une bouillie aqueuse. Le terme de déshycfra- tation utilisé ici signifie une diminution notable du contenu en eau de la paroi capsulaire gonflée, telle qu'elle existe dans une ambiance aqueuse. En d'autres termes, une paroi encapsulaire déshydratée est une paroi dans laquelle la matière gonflée d'eau a été rétrécie par l'exclusion d'eau de façon que, alors qu'elle n'est pas sèche, elle déplace beaucoup moins de volume qu'une capsule qui n'a pas été traitée ainsi.
Cette déshydratation des parois capsulaires est très utile à plusieurs égards dans la fabrication et l'utilisation de capsules, no amment: 1. lorsque les capsules doivent être séchées et isolées
pour former des particules individuelles agissant dans
une masse comme si elles formaient une poudre
s'écoulant librement et contenant un solide ou un
liquide, la déshydratation des parois facilitant grande
ment et accélérant le séchage des parois; 2. dans la fabrication de produits en papier recouverts
de capsules, l'application de capsules dont les parois
ont été déshydratées donne lieu à une fabrication plus
rapide par suite de la diminution du temps nécessaire
pour le séchage des composants du papier ou de la
couche destinée au papier.
Ces deux applications des capsules dont les parois ont été déshydratées par un traitement aux sulfonates présentent une très grande importance du point de vue économique, par suite du rendement élevé de production pour un système ou un équipement donnés. Les trois applications suivantes du traitement aux sulfonates augmentent la qualité du produit:
1. les substances de traitement agissent en quelque sorte
comme des surfactants et améliorent les propriétés
hydrophobes des parois capsulaires, diminuant ainsi
la tendance à une agglomération des capsules pen
dant les phases de séchage et de séparation du pro cessus 2. le traitement de déshydratation est réversible et pos
sède pourtant quelques-uns des attributs d'insolubilité
de la liaison chimique transversale associée aux
matières contenant de la gélatine;
on peut par consé
quent déshydrater et sécher efficacement et isoler des
capsules et les parois peuvent être faites pour repren
dre la solubilité dans l'eau lorsqu'elles sont disper
sdes dans un milieu aqueux au-dessus d'un pH
donné, et 3. pour des raisons encore peu explicables, une paroi
capsulaire qui a été déshydratée par un traitement
aux sulfonates avant séchage et séparation est moins
sensible aux pertes en contenu capsulaire par diffu
sion à travers les parois que dans les capsules qui
n'ont pas subi un tel traitement.
En conséquence, suivant la présente invention, le procédé de préparation en masse de capsules minuscules à parois polymères contenant un noyau de substance solide ou liquide, comprenant les opérations qui consistent à établir une dispersion de particules ou de globules de la substance de noyau dans un véhicule de traitement aqueux dans lequel est dissoute une matière polymère hydrophile composée au moins partiellement de gélatine et à effectuer une séparation de phases liquide pour pro duire dans ledit véhicule une phase séparée de la matière contenant la gélatine, phase qui se dépose sur lesdites et autour desdites particules ou globules en vue de former des capsules,
les parois capsulaires étant solidifiées et les capsules retirées du véhicule de traitement, car2ctérisé par le fait qu'au moins une substance soluble dans l'eau et comprenant un groupe sulfonate est incluse soit dans le véhicule de traitement pendant ou après la formation des parois capsulaires, soit dans un milieu différent dans lequel ont été dispersées les capsules ainsi formées, de manière que cette substance comprenant un groupe sulfonate soit comprise ou introduite dans la matière formant les parois capsulaires.
Alors que la réaction, comme on l'a exposé plus haut, entre les matières à base de sulfonate et la gélatine est bien connue, on doit considérer comme nouveau l'établissement des conditions de réaction de façon que le produit de réaction entre les sulfonates et la gélatine en solution forme une seconde phase en équilibre de coacervat liquide contenant de 1 eau, avec une phase liquide continue diluée dans la gélatine et les sulfonates.
La séparation de phases et le processus d'encapsulation semblent être identiques, sous certains angles, à des procédés connus dans lesquels deux substances polymères hydrophiles sont utilisées, ayant chacune des charges électriques opposées et sont combinées de façon réversible par suite des forces associées à leurs caractéristiques de charges opposées. Ces substances polymères à char g es opposées sont combinées par une sorte d'interaction de charges électriques différentes correspondant à ces substances et si cette condition de charges opposées se retrouve dans le principe de l'invention, dans cette dernière un seul des composants est un polymère.
Le phénomène de déshydratation auquel on se réfère ci-dessus est également un résultat direct d'une réaction de complexe exécutée un peu plus avant et n'exigeant pour sa réalisation qu'un faible pH par rapport aux conditions de séparation de phase de coacervat.
Les capsules obtenues par le présent procédé peuvent avoir des dimensions variables, par exemple de 1 à 2 microns jusqu'à 5000 microns ou même davantage, les dimensions dépendant des conditions de mise en capsules et du produit fini que l'on désire obtenir. On peut encapsuler tout produit solide ou liquide pratiquement insoluble dans l'eau, à la condition qu'il ne réagisse pas, dans les conditions d'encapsulation, avec la gélatine ou avec les sulfonates et qu'il puisse être mouillé par le coacervat. On peut citer, comme exemples de substances susceptibles d'être encapsulées, les solvants volatils non polaires tels que le toluol, le xylène ou le cyclohexane; des liquides relativement non volatils comme les huiles de silicone et les hydrocarbures halogénés; et des solides tels que les pigments, les minéraux et autres substances organiques solubles dans l'eau.
Les dérivés d'acide sulfonique que l'on peut appliquer dans la mise en oeuvre du procédé pour encapsuler des substances insolubles dans l'eau et déshydrater ensuite les parois ainsi formées, comprennent par exemple les acides sulfoniques naphtaléniques non substitués et leurs sels solubles dans l'eau; les acides sulfoniques naphtaléniques alcoylés et leurs sels solubles dans l'eau; et les acides sulfoniques benzéniques alcoylés et leurs sels sulfonés solubles dans l'eau, et dans tous ces cas, le groupe alcoyle représente un groupe hydrocarbure saturé contenant de 2 à 24 atomes de carbone; divers sels de sulfonates de lignine, comme les sulfonates ligninés de sodium ou de calcium; les sulfonates phénoliques de sodium et leurs sels solubles dans l'eau.
Il existe de nombreux autres acides sulfoniques et des matières à base de sulfonates qui agissent de même en pratique et ces produits que l'on peut ainsi sélectionner doivent être compris dans le cadre de la présente invention. Il est évident que la grande diversité des différents sulfonates susceptibles d'être choisis est la preuve d'une large application des composés à base de sulfonates à la séparation de phase liquide et au traitement de déshydratation de la gélatine initialement comprise dans la solution d'eau.
Les concentrations peuvent également varier dans de larges limites. Les paramètres contrôlant ces concentrations sont généralement compris: a) en pourcentage de la gélatine par rapport au poids
total du milieu, et b) en proportion de la matière sulfonée par rapport à
la gélatine.
Les gammes de concentration de la gélatine peuvent s'étendre de la forme très diluée jusqu'au point où l'on rencontre des difficultés dues à la gélation prématurée du véhicule de fabrication. En pratique, ces gammes de concentration varient de 1 à 5 % en poids de la masse totale, mais ces limites peuvent s'étendre jusqu'à 0,25 % d'une part, et jusqu'à 10 5S d'autre part. On a trouvé que la proportion en poids du sulfonate par rapport à la gélatine peut être de 1: 4 à 2:1, suivant les conditions d'encapsulation, comme le pH, le degré d'agitation, la température, etc.
Si l'on. contrôle rigoureusement les paramètres du milieu. on peut envisager de plus grands écarts dans les proportions de la gélatinelsulfonate, les chiffres cités correspondant cependant aux proportions préférées.
La description générale du procédé est complétée dans ce qui suit par des exemples spécifiques qui montrent combien Invention peut s'appliquer à des produits très divers. La citation de chiffres ne saurait en aucun cas limiter la portée de la présente invention.
Exemple I
Cet exemple est la mise en oeuvre préférée de l'invention: on place dans un récipient d'un litre équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 21 g de sulfonate ligniné de sodium et 750 g d'eau. On chauffe le mélange en l'agitant jusqu'à solution après quoi le pH se trouve à 5,65.
A ce milieu à base de sulfonate (qui est à 50-550 C), on ajoute 180 millilitres d'une solution à 11% en poids de gélatine (point iso-électrique pH 8 à 9 ; résistance de
Bloom de 285 à 305 g), également à la température de 50 à 550 C, puis on abaisse le pH à 4,8. Après addition de cette solution de gélatine, il se forme dans le liquide une phase semi-liquide fibreuse de solution de gélatine, qui se transforme en une phase liquide mobile par réglage du pH à 5,3. Tout en maintenant le milieu à 50550 C, on ajoute 250 millilitres de toluol et l'on règle le degré d'agitation de manière à obtenir des gouttelettes de toluol de 100 à 300 microns de diamètre. On arrête le chauffage, mais on continue à agiter pendant environ trois heures, puis on refroidit à la température ambiante.
Pendant ce refroidissement, la phase séparée, à forte proportion de gélatine, commence à entourer puis à enrober les gouttelettes de toluol à environ 370C.
Vers 280 C, pratiquement toute la phase séparée a été recueillie par les gouttelettes de toluol de manière à former des parois capsulaires embryonnaires. On règle ensuite le pH à 4,8 et ce réglage représente le traitement de déshydratation selon l'invention, les parois se contractant jusqu'à un dixième de l'épaisseur primitive; puis le milieu est agité encore pendant environ quinze minutes.
Après ce traitement au sulfonate, on arrête l'agitation et les capsules sont séparées du véhicule de fabrication, lequel est écarté et remplacé par une quantité équivalente d'eau. Le milieu contenant les capsules est ensuite agité à nouveau pour disperser les capsules et l'eau est éliminée par filtration. On obtient un tourteau de capsules humides qui sont dispersées à nouveau dans de l'eau en quantité équivalente en poids du tourteau, de manière à former une bouillie épaisse de capsules. On ajoute à cette bouillie 300 g de bioxyde de silicium amorphe en poudre dont les particules ont environ 4 microns, ce bioxyde servant de matière inerte ou de séparation qui empêche l'agglomération des capsules pendant le séchage. Le mélange de bioxyde de silicium et d'eau est ensuite placé dans un courant d'air forcé, à environ 250 C, jusqu'à ce que les capsules individuelles soient formées.
Exemple 2
On applique pratiquement le même processus d'encapsulation, sauf que les concentrations des substances formant les capsules sont beaucoup plus élevées, ce qui montre combien les normes du procédé sont variables.
Dans un récipient d'un litre équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, on place 21 g de sulfonate ligniné de sodium et 200 g seulement d'eau. Le mélange est remué pour obtenir une solution. Le milieu sulfoné réchauffé (à 50-550 C) reçoit 180 millilitres d'une solution à 1 1 % en poids de gélatine (comme dans l'exemple 1), toujours à la température de 50-550 C. Après cette adjonction, le pH est de 4,8 et la seconde phase semi-liquide se transforme en phase fluide mobile par réglage du pH à 5,0.
La phase interne est ici une solution colorante comprenant le lactone violet cristallisé dans un support liquide de biphényle chloré dont le poids spécifique est d'environ 1,35, solution qui est utilisée sous forme encapsulée pour constituer une couche sur des papiers divers. 250 millilitres de cette solution colorante sont ajoutés au milieu chauffé et l'on règle l'agitation de manière à obtenir une dispersion de gouttelettes de colorant d'environ 25 microns de diamètre. Tout en maintenant l'agitation, on refroidit comme dans l'exemple ] et lorsque le milieu est à 280 C, on règle le pH à 4,8, ce qui rétrécit les parois capsulaires gonflées d'eau. A ce moment, les capsules sont prêtes à être déposées comme couche sur des feuilles de papier, par exemple au moyen d'un applicateur-étireur de laboratoire.
Exemple 3
Selon cet exemple. des capsules déjà formées dans un véhicule de fabrication (obtenu comme décrit ci-après) sont traitées de manière à faire rétrécir les parois avant le séchage. Ce traitement de capsules préfabriquées est particulièrement utile pour améliorer les propriétés physiques de la paroi capsulaire et pour activer les opérations de séchage. Les capsules ont été préparées selon un processus connu, en ajoutant 250 millilitres de limonène d dans un récipient contenant 20 g de gomine arabique et 20 g de gélatine dans une solution de 1020 millilitres d'eau, solution qui est maintenue à 400 tandis que le pH est ajusté à 4,5 pour déclencher la production d'un coacervat.
Le milieu ainsi agité est refroidi lentement jusqu'à 250 C pour compléter la formation de capsules, puis il est encore refroidi jusqu'à 100 C pour provoquer la gélation des parois capsulaires, puis on ajoute 10 millilitres de pentanedial aqueux à 25 % en poids, pour durcir les parois. On agite le milieu pendant environ seize heures tout en revenant lentement à la température ambiante, après quoi les capsules sont prêtes pour le traitement de déshydratation. On ajoute 25 g d'une solution de sulfonate naphtalénique alcoylé (vendu par
E.I. du Pont de Nemours sous le nom de Néomer- pin N ), solution dont le pH est réglé à 3,8-4,0 et agite le milieu pendant 24 heures avec le pH réglé à 3,8-4,0.
Après cette réaction de 24 heures, les capsules sont séchées comme dans l'exemple 1. Le processus de séchage peut être quelconque. Il est seulement important de noter que la réaction du traitement dépend énormé ment du pH et de la température. Par exemple, pour un pH de 3,8-4,0, il a fallu 24 heures à la température ambiante pour obtenir le rétrécissement final des parois, ce que l'on a pu constater au microscope. Avec une température de 550 C, le même traitement exige 20 minutes seulement. Pour un pH de 5,0 on constate peu de réaction à n'importe quelle température, pendant 24 heures, tandis qu'avec un pH de 3,2 la réaction est pratiquement instantanée à 550 C.
Exemple 4
Des capsules minuscules qui ont été préalablement séchées et obtenues sous forme de petites sphères s'écoulant librement contenant du toluol (diamètre de 300-500 microns) sont traitées par le procédé selon l'invention.
Les capsules contiennent 90 % en poids de toluol et les parois sont à base de gomme arabique et de gélatine, ainsi que de deux substances différentes polyéthylène/ anhydride maléique dont les poids moléculaires sont respectivement de 1000-2000 et 60000-70000. Ces matériaux formant les parois capsulaires ont été déposés sur la substance de noyau, en ce cas toluol, par des techniques classiques de séparation de - phases liquide/liquide.
Trois cents grammes de capsules sont dispersés dans environ 1000 g d'eau et après agitation pendant environ 15 minutes, on dissout dans l'eau 25 g du sel de sodium d'un sulfonate phénolique (vendu par l'American Cyanamid Company sous le nom de Suprak 57z > ), le pH étant réglé à 3,8-4,0, comme dans l'exemple 3. On respecte les mêmes paramètres de réaction que ceux de l'exemple 3. Le durcissement chimique des capsules que l'on doit traiter par le présent procédé est facultatif.
Exentple 5
Le présent exemple a pour but de montrer: a) l'encapsulation d'une matière solide; b) I'utilisation d'une proportion sulfonatelgélatine diffé
rente de celle des exemples précédents, et c) le caractère facultatif d'un durcissement chimique
après le traitement au sulfonate pour le rétrécisse
ment des parois capsulaires.
On dissout 1 1 g de Néomerpin N (voir exemple 3) dans 350 millilitres d'eau, à environ 500 C, la solution chaude étant placée dans un récipient contenant 180 millilitres d'une solution de gélatine à 11 % (de même qualité que dans l'exemple 1), laquelle est également chauffée à 500 C. On agite le mélange et le pH est réglé à 5,1. Tout en maintenant l'agitation, on ajoute 50 g de bioxyde de silicium en particules de 100 microns en moyenne, ce bioxyde servant, à titre d'expérience, de phase interne dans les capsules. On refroidit ensuite jusqu'à formation de parois capsulaires et vers 280 C, le pH passe à 4,8 pour faire rétrécir les parois de capsules.
; près 15 minutes environ, le milieu est refroidi à 100 C et l'on ajoute 10 millilitres d'une solution aqueuse à 25 % en poids de pentanedial qui sert à durcir chimiquement les parois. L'ensemble est agité pendant environ 16 heures au cours desquelles on élève lentement la température pour atteindre la température ambiante. On sépare le liquide de fabrication pour isoler et sécher le produit capsulaire, puis on lave les capsules à l'eau pour obtenir un tourteau par filtration sous vide. Ce tourteau est broyé en morceaux d'environ un centimètre de diamètre qui sont séchés au four.
Process for the mass preparation of tiny capsules with polymer walls
The present invention relates to a process for the mass preparation of tiny capsules with polymer walls containing a core of solid or liquid substance. According to this method, a capsular wall material comprising gelatin and at least one derivative of sulfonic acid is produced by treating either an aqueous solution of the material comprising the gelatin or an aqueous dispersion of the capsules. already formed walls of the material comprising gelatin, using sulfonic acid derivatives.
The use of sulfonic acids and their water-soluble derivatives is already known, for example in the art of hardening gelatin films.
It has also already been proposed, in photography, to use sulphonic acids and their derivatives for the formation of complex gelatin precipitates which are insoluble in water.
On the other hand, it has not yet been proposed to form coacervates using sulfonic acids or their derivatives and to apply these coacervates to the preparation of capsules. The massive capsule formation process using the phase separation phenomenon in most cases requires the existence of a liquid coacervate which wets and coats the desired capsules dispersed in the system. Although the known techniques have known the reaction of sulfonates with gelatin in a dry film, as well as the reaction of sulfonates with gelatin in solution to form a solid water-insoluble precipitate, neither of these two reactions can be applied to encapsulation.
It has been discovered, unexpectedly moreover, that sulfonic acids and their derivatives can be used to form a homogeneous solution of one -phase gelatin-sulfonate coacervate, which process can be used to form capsular walls retaining entities. of cores insoluble in water, either solid or liquid, entities which form what is called the internal phase. The product resulting from the reaction between gelatin and sulfonates is a reversible pH coacervate.
In addition, the treated substance exists in a reversible state with respect to variations in the concentration of reactants and other parameters.
The application of the reaction in question between gelatin and certain sulphonate-based materials to form capsular walls provides advantages over the known methods applied heretofore, in particular: 1. The sulphonate-based materials are presently available.
inexpensive products, therefore cheaper than
substances that generate coacervates com
gelatin plexes, such as gum arabic.
2. Process parameters and characteristics
reaction allow capsules to be
solids concentrations much higher than those
used so far. which implies a decrease
significant increase in the price of the process since we increase
the yield of capsule production per unit
volume.
Another advantage of the reaction between sulfonates and gelatin and coacervates containing gelatin, consists in the dehydration of the capsular walls which were previously formed by conventional encapsulation techniques, but which remain in the swollen state of water in a watery slurry. The term dehydrating as used herein means a significant decrease in the water content of the swollen capsular wall, as it exists in an aqueous environment. In other words, a dehydrated encapsular wall is one in which the water-swollen material has been shrunk by exclusion of water so that, while not dry, it displaces much less. volume than a capsule that has not been treated in this way.
This dehydration of the capsular walls is very useful in several respects in the manufacture and use of capsules, namely: 1. when the capsules are to be dried and isolated
to form individual particles acting in
a mass as if they formed a powder
free flowing and containing a solid or
liquid, dehydration of the walls facilitating great
ment and accelerating the drying of the walls; 2.in the manufacture of coated paper products
capsules, the application of capsules whose walls
have been dehydrated results in a more
fast due to the reduction in time required
for drying paper components or
layer intended for paper.
Both of these applications of capsules whose walls have been dehydrated by sulfonate treatment are of great economic importance due to the high production efficiency for a given system or equipment. The following three applications of sulfonate treatment increase product quality:
1.treatment substances act in a way
as surfactants and improve the properties
hydrophobic of the capsular walls, thus reducing
the tendency for pen capsules to clump together
during the drying and separation phases of the process 2.the dehydration treatment is reversible and pos
Yet some of the attributes of insolubility
of the cross chemical bond associated with
materials containing gelatin;
we can therefore
to dehydrate and dry effectively and isolate
capsules and walls can be made to repren
dre the solubility in water when dispersed
sdes in an aqueous medium above a pH
given, and 3.for reasons that cannot yet be explained, a wall
capsular tissue that has been dehydrated by treatment
sulfonates before drying and separation is less
sensitive to loss of capsular content by diffuse
zion through the walls than in the capsules which
have not undergone such treatment.
Accordingly, in accordance with the present invention, the process for the mass preparation of tiny polymer-walled capsules containing a core of solid or liquid substance, comprising the steps of establishing a dispersion of particles or globules of the core substance in a core substance. aqueous processing vehicle in which a hydrophilic polymeric material composed at least partially of gelatin is dissolved and performing a liquid phase separation to produce in said vehicle a phase separated from the gelatin-containing material which phase is deposited on and around said vehicle. said particles or globules with a view to forming capsules,
the capsular walls being solidified and the capsules removed from the treatment vehicle, characterized in that at least one water soluble substance comprising a sulfonate group is included either in the treatment vehicle during or after the formation of the capsular walls , or in a different medium in which the capsules thus formed have been dispersed, so that this substance comprising a sulfonate group is included or introduced into the material forming the capsular walls.
While the reaction, as discussed above, between sulfonate materials and gelatin is well known, it should be considered as new to establish the reaction conditions so that the reaction product between sulfonates and gelatin in solution forms a second equilibrium phase of liquid coacervate containing water, with a continuous liquid phase diluted in gelatin and sulfonates.
The phase separation and encapsulation process appear to be identical in some ways to known processes in which two hydrophilic polymeric substances are used, each having opposite electrical charges and are reversibly combined as a result of the forces associated with their. characteristics of opposite charges. These polymer substances with opposite charges are combined by a kind of interaction of different electric charges corresponding to these substances and if this condition of opposite charges is found in the principle of the invention, in the latter only one of the components is a polymer.
The phenomenon of dehydration referred to above is also a direct result of a complex reaction carried out a little further and requiring for its realization only a low pH compared to the coacervate phase separation conditions.
The capsules obtained by the present process can have variable dimensions, for example from 1 to 2 microns up to 5000 microns or even more, the dimensions depending on the conditions of the capsules and on the finished product which is desired. Any solid or liquid product practically insoluble in water can be encapsulated, provided that it does not react, under the conditions of encapsulation, with the gelatin or with the sulfonates and that it can be wetted by the coacervate. Mention may be made, as examples of substances capable of being encapsulated, non-polar volatile solvents such as toluol, xylene or cyclohexane; relatively non-volatile liquids such as silicone oils and halogenated hydrocarbons; and solids such as pigments, minerals and other water soluble organic substances.
The sulfonic acid derivatives which can be applied in carrying out the process for encapsulating substances insoluble in water and then dehydrating the walls thus formed, include, for example, unsubstituted naphthalenic sulfonic acids and their soluble salts in the water; alkylated naphthalenic sulfonic acids and their water soluble salts; and alkylated benzene sulfonic acids and their water soluble sulfonated salts, and in all such cases the alkyl group represents a saturated hydrocarbon group containing from 2 to 24 carbon atoms; various salts of lignin sulfonates, such as sodium or calcium lignin sulfonates; sodium phenolic sulfonates and their water soluble salts.
There are many other sulfonic acids and sulfonate materials which work the same in practice, and such selectable products are to be included within the scope of the present invention. It is obvious that the great diversity of the different sulfonates which can be chosen is the proof of a wide application of the compounds based on sulfonates to the liquid phase separation and to the dehydration treatment of the gelatin initially included in the solution of. water.
The concentrations can also vary within wide limits. The parameters controlling these concentrations are generally included: a) as a percentage of gelatin relative to weight
total of the medium, and b) in proportion of the sulphonated material to
gelatin.
The gelatin concentration ranges may extend from the very dilute form to the point where difficulty is encountered due to premature freezing of the manufacturing vehicle. In practice, these concentration ranges vary from 1 to 5% by weight of the total mass, but these limits can extend up to 0.25% on the one hand, and up to 10% on the other hand. It has been found that the weight ratio of the sulfonate to the gelatin can be from 1: 4 to 2: 1, depending on the encapsulation conditions, such as pH, degree of agitation, temperature, etc.
If one. rigorously controls the environmental parameters. it is possible to envisage greater variations in the proportions of the gelatinelsulfonate, the figures cited however corresponding to the preferred proportions.
The general description of the process is supplemented in the following by specific examples which show how the invention can be applied to very diverse products. The citation of figures should in no way limit the scope of the present invention.
Example I
This example is the preferred embodiment of the invention: 21 g of ligninated sodium sulfonate and 750 g of water are placed in a one liter container equipped with stirrers and heaters. The mixture is heated with stirring until solution after which the pH is 5.65.
To this sulfonate-based medium (which is at 50-550 C), 180 milliliters of an 11% solution by weight of gelatin are added (isoelectric point pH 8 to 9; resistance of
Bloom from 285 to 305 g), also at a temperature of 50 to 550 C, then the pH is lowered to 4.8. After addition of this gelatin solution, a fibrous semi-liquid phase of gelatin solution is formed in the liquid, which is transformed into a mobile liquid phase by adjusting the pH to 5.3. While maintaining the medium at 50550 C, 250 milliliters of toluol are added and the degree of agitation is adjusted so as to obtain droplets of toluol of 100 to 300 microns in diameter. Heating was stopped, but stirring continued for about three hours, then cooled to room temperature.
During this cooling, the separated phase, with a high proportion of gelatin, begins to surround and then to coat the droplets of toluol at about 370C.
At around 280 ° C., virtually all of the separated phase was collected by the toluol droplets so as to form embryonic capsular walls. The pH is then adjusted to 4.8 and this adjustment represents the dehydration treatment according to the invention, the walls contracting to one tenth of the original thickness; then the medium is stirred again for about fifteen minutes.
After this sulfonate treatment, stirring is stopped and the capsules are separated from the manufacturing vehicle, which is discarded and replaced with an equivalent amount of water. The medium containing the capsules is then stirred again to disperse the capsules and the water is removed by filtration. A cake of wet capsules is obtained which are again dispersed in water in an amount equivalent to the weight of the cake, so as to form a thick slurry of capsules. 300 g of powdered amorphous silicon dioxide, the particles of which are about 4 microns, are added to this slurry, this dioxide serving as an inert or separating material which prevents the agglomeration of the capsules during drying. The mixture of silicon dioxide and water is then placed in a forced air stream, at about 250 C, until the individual capsules are formed.
Example 2
Practically the same encapsulation process is applied, except that the concentrations of the capsule-forming substances are much higher, which shows how variable the standards of the process are.
In a one liter container equipped with stirrers and heaters, 21 g of ligninated sodium sulfonate and only 200 g of water are placed. The mixture is stirred to obtain a solution. The heated sulfonated medium (to 50-550 C) receives 180 milliliters of a 1 1% solution by weight of gelatin (as in Example 1), still at a temperature of 50-550 C. After this addition, the pH is 4.8 and the second semi-liquid phase changes to mobile fluid phase by adjusting the pH to 5.0.
The internal phase is here a coloring solution comprising the violet lactone crystallized in a liquid support of chlorinated biphenyl, the specific weight of which is approximately 1.35, a solution which is used in encapsulated form to constitute a layer on various papers. 250 milliliters of this dye solution are added to the heated medium and the stirring is adjusted so as to obtain a dispersion of dye droplets of about 25 microns in diameter. While maintaining stirring, it is cooled as in Example] and when the medium is at 280 ° C., the pH is adjusted to 4.8, which shrinks the capsular walls swollen with water. At this time, the capsules are ready to be deposited as a layer on sheets of paper, for example by means of a laboratory applicator-stretcher.
Example 3
According to this example. capsules already formed in a manufacturing vehicle (obtained as described below) are treated so as to shrink the walls before drying. This treatment of prefabricated capsules is particularly useful for improving the physical properties of the capsular wall and for activating drying operations. The capsules were prepared according to a known process, by adding 250 milliliters of limonene d to a container containing 20 g of arabic gomine and 20 g of gelatin in a solution of 1020 milliliters of water, which solution is maintained at 400 while the pH is adjusted to 4.5 to trigger the production of a coacervate.
The medium thus stirred is cooled slowly to 250 ° C. to complete the formation of capsules, then it is further cooled down to 100 ° C. to cause gelation of the capsular walls, then 10 milliliters of 25% by weight aqueous pentanedial are added. , to harden the walls. The medium is stirred for about sixteen hours while slowly returning to room temperature, after which the capsules are ready for dehydration treatment. 25 g of an alkylated naphthalenic sulfonate solution (sold by
E.I. du Pont de Nemours under the name of Néomerpin N), solution whose pH is adjusted to 3.8-4.0 and the medium is stirred for 24 hours with the pH adjusted to 3.8-4.0.
After this 24 hour reaction, the capsules are dried as in Example 1. The drying process can be arbitrary. It is only important to note that the reaction of the treatment is highly dependent on pH and temperature. For example, for a pH of 3.8-4.0, it took 24 hours at room temperature to achieve final wall shrinkage, which could be seen under a microscope. With a temperature of 550 C, the same treatment requires only 20 minutes. For a pH of 5.0 there is little reaction at any temperature, for 24 hours, while with a pH of 3.2 the reaction is almost instantaneous at 550 C.
Example 4
Tiny capsules which have been previously dried and obtained as small free-flowing spheres containing toluol (diameter 300-500 microns) are processed by the method according to the invention.
The capsules contain 90% by weight of toluol and the walls are based on gum arabic and gelatin, as well as two different polyethylene / maleic anhydride substances with molecular weights of 1000-2000 and 60000-70000 respectively. These materials forming the capsular walls have been deposited on the core substance, in this case toluol, by conventional liquid / liquid phase separation techniques.
Three hundred grams of capsules are dispersed in about 1000 g of water and after stirring for about 15 minutes 25 g of the sodium salt of a phenolic sulfonate (sold by the American Cyanamid Company under the name of Suprak 57z>), the pH being adjusted to 3.8-4.0, as in Example 3. The same reaction parameters are observed as those of Example 3. The chemical hardening of the capsules which are should be processed by this method is optional.
Example 5
The purpose of the present example is to show: a) the encapsulation of a solid material; b) the use of a differed sulfonate gelatin proportion
rent of that of the preceding examples, and c) the optional character of a chemical hardening
after sulfonate treatment to shrink it
ment of the capsular walls.
11 g of Néomerpin N (see example 3) are dissolved in 350 milliliters of water, at approximately 500 ° C., the hot solution being placed in a container containing 180 milliliters of an 11% gelatin solution (of the same quality as in Example 1), which is also heated to 500 C. The mixture is stirred and the pH is adjusted to 5.1. While maintaining stirring, 50 g of silicon dioxide in particles of 100 microns on average are added, this dioxide serving, as an experiment, as the internal phase in the capsules. It is then cooled until the formation of capsular walls and at around 280 ° C., the pH changes to 4.8 to shrink the walls of the capsules.
; after about 15 minutes, the medium is cooled to 100 ° C. and 10 milliliters of a 25% by weight aqueous solution of pentanedial are added, which is used to chemically harden the walls. The whole is stirred for about 16 hours during which the temperature is slowly raised to reach room temperature. The manufacturing liquid is separated to isolate and dry the capsular product, then the capsules are washed with water to obtain a cake by vacuum filtration. This cake is crushed into pieces about a centimeter in diameter which are dried in the oven.