Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähige Gruppen enthaltenden Polyestern und a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) 10 bis 90 Gew. % eines Polyesters, der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist und der das Veresterungs-bzw. Umesterungsprodukt eine Umsetzung von 1, gesättigten und/oder ungesättigten natiirlichen
Olen und/oder Fetten und/oder deren Fettsäuren und/oder synthetischen Fettsäuren mit 5 bis 22
Kohlenstoffatomen mit
2. Polyalkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
3. gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäu- ren und gegebenenfalls
4.
Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgrup pen ist, wobei die Umsetzung mit 30 bis 70 Gew. % der Komponenten 1 und 2 und 30 bis 70 Gew. % der Komponente 3 durchgeführt wurde und die
Komponenten dieses Umsetzungsproduktes und die Umsetzungsbedingungen so ausgewählt wur den, dass der Polyester eine Säurezahl von 3 bis
40 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 600 bis 2500 aufweist, mit b) 10 bis 90 Gew. % eines Gemisches umsetzt, das frei von Polyestern ist und das b') 50-99 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, und b") 1-50 Gew.
% a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, enthält, und wobei man a) und b) in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert.
Der bei der Mischpolymerisation eingesetzte Polyester (Komponente a) kann die Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung in beliebiger Stellung, einschliesslich der a,/3-Stellung aufweisen.
Vorzugsweise enthält das Gemisch b) 50-95 Gew. % der Komponente b') und 5 bis 50 Gew. % der Komponente b").
Die bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass a) 15 bis 85 Gew. % Polyester, die durch Veresterung und/oder Umesterung von Olen und/oder Fetten und/oder Fettsäuren mit Polyalkoholen und Dicarbonsäuren im Gemisch erhalten werden, wobei das Gemisch aus 30 bis 70 Gew. % Polyalkohol und 30 bis 70 Gew. % Carbonsäuren, also Mono-und Polycarbonsäuren besteht, mit b) 15 bis 85 Gew. % Gemischen, bestehend aus b' und b", wobei b'einzeln oder im Gemisch, aus 50 bis 99
Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigten Verbin dungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoff atome besitzen, besteht und b"aus Gemischen von 1 bis 50 Gew.
% a, ss-olefinisch ungesättig ten Verbindungen, die mindestens ein reaktions- fähiges Wasserstoffatom besitzen, besteht, und b"wiederum aus 0, 5 bis 5 Gew. % a, -olefi- nisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder 1 bis
30 Gew. % alkoholischen hydroxylgruppenhalti gen a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder 1 bis 5 Gew. % a, ss-olefinisch ungesät tigten Säureamiden besteht, und die Gemische aus a, b, b'und b"in Anwesenheit von Losungs- mitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter
Erhitzen mischpolymerisiert werden. b"kann auch sein :
I. 1 bis 50 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen oder II. 1 bis 35 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen und 1 bis 15 Gew. % a,/3-dthylenisch ungeslittigte Sdure-imide oder III. 0, 5 bis 5, 0 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Carboxylsäuren und 1 bis 15 Gew. % a, #
-olefinisch ungesättigte Säureamide und/oder a, -olefinisch ungesät- tigte Säureimide und 1 bis 30 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen oder
IV. 0, 5 bis 10 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und 1 bis 40 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen, die in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert werden.
Weiterhin sind als Monocarbonsäuren folgende verwendbar : gesättigte, ungesättigte, geradkettige und ver zweigtkettige, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, deren Anhydride und Ester, einzeln oder im Gemisch.
Beispielsweise als gesättigte Monocarbonsäuren : Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol : als ungesättigte Carbonsäuren : monomere Ölsäure, polymere Ricinenfettsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol ; als Hydroxycarbonsäu- ren : monomere Ricinolsäure, polymere Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyzimmtsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol ; als aromatische Carbonsäuren :
Benzoesäure, Phenylessigsäure, p-tert. Butylbenzoesäure, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol ; als heterocyclische Carbonsäuren : Indolylessigsäure, Pyridincarbonsäuren und andere ; als Aminocarbonsäuren : Aminobenzoesäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol.
Die Monocarbonsäuren können ganz oder teilweise durch ihre Ester ersetzt werden. Als Ester sind geeig- net : die des Glycerins, des Methyl-, Athyl-, Propylalkohols und die von anderen niederen aliphatischen Alkoholen mit den genannten Mono-Carbonsäuren.
Ergänzend zu den schon in der Schweizer-Patentschrift Nr. 431 057 genannten brauchbaren Mischpolymerisationskomponenten ohne reaktionsfähige Wasserstoffatome eignen sich solche a, ss-olefinisch ungesättig- ten Verbindungen, wie in b'Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, n-Butanol-Methylolacrylamid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Vinylchlorid, Butadien, Chlorstyrole und die Halogenstyrole. Sie können mit den Polyestern allein oder im Gemisch verwendet werden.
Ergänzend zu den schon in der erwähnten Patentschrift genannten brauchbaren Verbindungen mit reak tionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich a, ss-olefi- nisch ungesättigte Verbindungen, wie in b", die die reaktionsfähigen Wasserstoffatome am Stickstoffatom haben und Säureamide und/oder Säureimide darstellen, wie Methacrylamid, Butylmaleinatmonoamid, Maleinsäureimid und/oder die entsprechenden Fumaratmonooder diamide, Itaconsäurediamid, Butylitaconatmonoamid und/oder die entsprechenden Aconitatmono-oder diamide, einzeln oder im Gemisch.
Zusätzlich zu den in der erwähnten Patentschrift genannten ungesättigten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die neben Hydroxylgruppen ungesättigte Sitherreste aufweisen, sind solche a"ss-ole- finisch ungesättigten Verbindungen, wie in b", die den Charakter eines Alkohols haben, d. h.
eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen im Molekül besitzen, brauchbar, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate und/ oder Äthacrylate und/oder Phenylacrylate, 2-Hydroxypropyl-butylmaleinat und Di- (2-hydroxypropyl)-maleinat und/oder Fumarat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat, 2, 3-Dihydroxy-propylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate und/ oder Äthacrylate und/oder Phenylacrylate oder Gemische derselben.
Ergänzend zu den in der erwähnten Patentschrift genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich die a,-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die Säurecharakter haben, d. h. solche Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül besitzen, wie b"Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Gemische derselben.
Zusätzlich zu den schon in der erwähnten Patentschrift genannten Polyalkoholen sind folgende verwendbar Polyalkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, wie 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Sorbit, Neopentylglykol, o, m, p-Cyclohexandimethanole und 3, 3, 5, 5 tetrakis- (hydroxymethyl)-4-hydroxytetrahydropyran, einzeln oder im Gemisch.
Ergänzend zu den schon in der erwähnten Patentschrift genannten Dicarbonsäuren und/oder Estern sind folgende verwendbar : Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder deren Anhydride, deren Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, deren halbester oder Diester oder Triester mit kurzkettigen Alkoholen, einzeln oder im Gemisch. a) Die für die Mischpolymerisation eingesetzten 10 bis 90 Gew. % Polyester, die durch Verestern bzw.
Umestern gesättigter und/oder ungesättigter natürlicher Öle und/oder Fette und/oder Fettsäuren und/oder synthetischer Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Polyalkoholen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ge sättigten und/oder teilweise ersetzten ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten werden, wählte man so aus und setzte man so um, dass Polyester mit Säurezahlen von 3 bis 40 und durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 600 bis 2500 erhalten wurden, wobei die Ole und/oder Fette und/oder Fettsäuren im Gemisch mit Polyalkoholen 30 bis 70 Gew. % und die Dicarbonsäuren in Mengen von 30 bis 70 Gew. % vorlagen.
Sie werden wie folgt hergestellt :
Die Polyester, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder Estern, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, können kalt oder warm gemischt durch Veresterung zur Reaktion gebracht werden.
Brauchbare Temperaturbereiche für die Veresterung liegen zwischen etwa 140 bis 270 C. Man kann auch so arbeiten, dass man die Monocarbonsäuren mit den Polyalkoholen in solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch Erhitzen so lange teilverestert, dal3 noch mindestens eine veresterungsfähige alkoholische Hydroxylgruppe mit den Dicarbonsäuren in Reaktion treten kann. Anstelle der Monocarbonsäuren sind auch die Ester verwendbar. Bevorzugt geht man hier von den natürlichen pflanzlichen Olen und Fetten aus, die als Triglyceride im Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Cocos fett und/oder Ricinenöl oder in deren Gemischen vorkommen.
In der Praxis verfährt man häufig so, dass man die natürlichen pflanzlichen Öle oder Fette mit zusätz- lichen Mengen an Polyalkoholen zu partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Estern umestert. Es bilden sich beim Erwärmen von 180 bis 270 C aus den Fettsäureglyceriden in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren mit entsprechenden Mengen von Polyalkoholen, z. B.
Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder anderen Polyolen, Mono-, Di-oder höhere Partialester bzw. Gemische von partiellem Poly alkohol-Carbonsäure-Ester.
Die partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Ester müssen folgende Eigenschaft besitzen, um zur weiteren Umsetzung geeignet zu sein : sie müssen in niederen aliphatischen Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln in der Kälte oder unter Erwärmen löslich, flüssig oder schmelzbar sein und mindestens eine reaktionsfähige alkoholische Hydroxylgruppe besitzen. Diese Reaktionsprodukte werden danach mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern durch Erhitzen verestert.
Zur Herstellung der Polyester, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureestern, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureester aufgebaut sind, muss darauf geachtet werden, dass 5 bis 50 % Äquivalente an Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureestern und 50 bis 95 % Äquivalente an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern, bezogen auf das Gesamt-Carbonsäureäquivalent und/oder Carbonsäureesteräquivalent, verwendet werden. Bei Verwendung von nahezu 100 % Äquivalenten an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern wird man vornehmlich mit Polyalkoholen mit 2 Hydroxylgruppen verestern.
Bei Verwendung von 50 bis 95 % Äquivalenten an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern und 5 bis 50 % Aquivalenten an Monocarbonsäuren und/oder deren Estern kann der Anteil an Polyalkoholen mit 2 Hydroxylgruppen durch Polyalkohole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 3 bis 4 Hydroxylgruppen, ergänzt oder bei abnehmendem Dicarbonsäure-oder deren Esteranteil bis auf 50 % Äquivalenten ganz durch Polyalkohole mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen ersetzt werden. Wendet man Tricarbonsäure oder deren Ester bis zu 20 % Äquivalenten an, so müssen bis zu etwa 20 % Äquivalenten an Monocarbonsäuren bei vorzugsweise grossem Anteil an Polyalkohol mit nur 2 Hydroxylgruppen anwesend sein.
Der Polyalkoholanteil im Polyester muss stets im tXberschuss gegenüber den Carbonsäuren sein, d. h. auf 1 Äquivalent Carboxylgruppen werden 1, 1 bis 1, 4 Äquivalent Hydroxylgruppen verwendet.
Bei Verwendung von natürlichen Ölen oder Fetten, die mit Polyalkoholen umgeestert werden, wendet man hauptsächlich Polyalkohole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Tri methyloläthan, Pentaerythrit oder Gemische derselben an.
Die Polyester müssen für die Mischpolymerisation mit den a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen folgende Eigenschaften haben : sie müssen in aromatischen Lösungsmitteln, eventuell zum Teil in niederen aliphatischen Alkoholen, wie z. B. Butanol oder in Ketonen, wie Butanon oder Methylisobutylketon löslich sein.
Ausserdem müssen die Polyester a, fl-olefinisch unge sättigte Verbindungen enthalten, z. B. Carbonsäurereste der Ricinenfettsäure, der isomerisierten Leinöl-, Sojaöl-, Cotton-, Sonnenblumenölfettsäure und/oder der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure, der Aconitsäure. Der für die Mischpolymerisation eingesetzte Polyester muss also konjugierte und/oder isolierte Doppelbindungen enthalten.
Bevorzugt werden die genannten Monocarbonsäuren, wie Ricinenfettsäure, Leinölfett- säure, Sojaölfettsäure, Cottonfettsäure, Sonnenblumenfettsäure und/oder deren Ester in Mengenverhältnissen von 20 bis 50 Gew. % und/oder 0, 5 bis 3 Gew. % der Maleinsäure, Fumarsäure, der Itaconsäure, der Aconitsäure, der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.
Die Herstellung der Mischpolymerisate aus den Polyestern und den a, -olefinisch ungesättigten Verbindungen wird in folgender Weise vorgenommen : der in Lösungsmitteln gelöste Polyester wird auf 70 bis 150 C erwärmt und mit dem Zulauf der a, i-olefinisch ungesättigten Verbindungen, in dem die Polymerisationsbeschleuniger gelöst sein können oder auch getrennt in die Polyesterlösung innerhalb von 1 bis 3 Stunden begonnen. Danach wird bei 70 bis 150 C weitere Stunden polymerisiert, bis der nahezu theoretische Körpergehalt der Lösung, bestehend aus Polyester und den a, p),- olefinisch ungesättigten Verbindungen, erreicht ist.
Wird der Körpergehalt nach der Zugabe nicht erreicht, so müssen weitere Zugaben bis 5 0 an Polymerisationsbeschleuniger, bezogen auf den Körpergehalt der Lösung, erfolgen. Die erhaltenen Mischpolymerisate müssen in Lösungsmitteln klar löslich sein und mit Aminoplasten, d. h. mit Alkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Melaminformaldehyd-und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen kalt oder warm verträglich sein.
Die aus den Mischpolymerisaten und den mit Alkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Melamin-Formaldehyd-und/oder Harnstoff-Formalde- hydharzen hergestellten Mischungen müssen im Ver hältnis von 60 bis 95 Gew. % Mischpolymerisat und 5 bis 40 Gew. o der genannten Aminoplaste nach dem Einbrennen bei 120 C und 30 Minuten klare durchsichtige tYberzüge ergeben. Zur Viskositätsemiedrigung können 0, 5 bis 5 Gew. %, bezogen auf den Körper- gehalt, Polymerisations-Kettenregler, wie Laurylmercaptan, Butylmercaptan, Chloroform oder Formaldehydsulfinsäure u. a. verwandt werden.
Die Polymerisationsregler können sowohl in dem Polyester, in den a, ss- olefinisch ungesättigten Verbindungen gelöst, als auch getrennt zu den Lösungen zugegeben werden.
Als Polymerisationsbeschleuniger werden verwandt : N, N'-Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxyd, p-tert.
Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder andere. Die Auswahl der Polymerisationsbeschleuniger richtet sich nach der Reaktionstemperatur, bei der die Mischpolymerisation erfolgen soll, d. h. dass man die Polymerisationsbeschleuniger so ausgewählt, dass sie bei den gewählten Reaktionstemperaturen in Radikale zerfallen und die Polymerisation einleiten.
Als Lösungsmittel, in denen die Polymerisation zwischen Polyestern und a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen stattfindet, werden solche ausgewählt, die inert sind oder nur geringfügig an der Reaktion teilnehmen ; z. B. werden Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Methylisobutylketon, Dioxan, Methyläthylketon, Butanol, Athylglykol, Butylglykol oder Diacetonalkohol und andere einzeln oder im Gemisch eingesetzt.
Die Auswahl der a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome als Partner für die Mischpolymerisation besitzen, geschieht nach folgenden Gesichtspunkten : hauptsächlich stehen für die Herstellung der Mischpolymerisate ausser den ungesättigten Polyestern die Acrylatester und/oder Methacrylatester und/oder das Styrol und/oder die substituierten Styrole zur Verfügung, die einzeln oder im Gemisch verwandt werden können. Die Acrylatester und/oder Methacrylatester bestehen aus den Resten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und den Alkoholresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Diese Verbindungen und die Styrole verwendet man wahlweise zur Steigerung der Härte, Verbesserung der Elastizität, Zähigkeit der Filme und in gewissem Masse zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Filme auf den ver schiedensten Untergründen, wie Metallen, Holz, Kunststoffen, Geweben aller Art und mineralischen Untergründen.
Man wird also zur Verbesserung der Haftfestigkeit und Elastizität auf den Untergründen den guten plastifizierenden Acrylatestern und/oder Meth acrylatestern mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen den Vorzug geben, während man zur Steigerung der Härte dem Styrol und/oder den Acrylatestern und/oder den Methacrylatestern aus Resten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und den Alkoholresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen den Vorzug gibt.
Erfindungsgemäss sollen diese Produkte nicht nur mit Aminoplasten und den mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Melamin-und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen verträglich sein, sondern sollen sich nach dem Einbrennen zu unlöslichen Produkten vernetzen. In der USA-Patentschrift Nummer 2 939 854, Beispiel 8, wird die Verwendung von Acryisäure und Methacrylsäure beschrieben, die die Ver träglichkeit zwischen Mischpolymerisaten und Aminoplasten fördern.
Eine Nacharbeitung zeigte, dass solche Produkte wohl mit den Aminoplasten nach dem Einbrennen Filme ergab, die verträglich sind, jedoch Produkte dieser Art sind spröder und besitzen keine Chemikalienbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, d. h. sie vernetzen sich nur ungenügend ; solche Produkte sind daher nicht wetterfest. Die vorliegende Erfindung zeigt einen Weg, wodurch gute Chemikalienbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, ausgezeichnete Oberflächenhärte und gute mehrjährige Wetterfestigkeit nach dem Einbrennen der Filme, die aus Mischungen von Mischpolymerisaten und Aminoplasten bestehen, erzielt werden.
Die Hydroxylzahl soll 20 bis 120, bezogen auf die a/}-olefinisch ungesättigten Gruppen betragen. Bevorzugt werden Hydroxylzahlen zwischen 40 bis 100.
Zur Erniedrigung der Reaktionstemperaturen zwischen dem Mischpolymerisat, bestehend aus ungesättig- ten Polyestern und a, l,-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die teilweise keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome und teilweise reaktionsfähige Wasserstoffatome und eine Hydroxylzahl von 20 bis 120 haben, und den Aminoplasten, ergibt sich, dass noch carboxyl gruppentragende a,-olefinisch ungesättigte Verbmdun- gen bei der Herstellung des Mischpolymerisats eingebracht werden können. Die Säurezahlen des Mischpolymerisats soll den Wert von etwa 35 oder 40 nicht überschreiten.
Ausserdem können diese Mischpolymerisate, die stets alkoholische Hydroxylgruppen, wahlweise Carb oxylgruppen in den a,-olefinisch ungesättigten Resten, auch wahlweise Säureamid-und/oder Säureimidgruppen von s. -olefinisch ungesättigten Verbindungen im Mischpolymerisat enthalten, für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Letztere, Säureamid und/oder Säure- imid, sollen 1 bis 15 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 12 Gew. %, nicht wesentlich unter-oder überschreiten.
Herstelluna der Vorprodukte (Polyester)
Vorprodukt A
In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben werden 1065 Gewichtsteile Ricinenfettsäure
353 Gewichtsteile Pentaerythrit
270 Gewichtsteile Äthylenglykol
773 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und
37, 5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid unter Erwärmen bei 180 C bis zur Säurezahl 50 bis 60, dann bei 180 bis 200 C unter Wasserabscheidung im Xylolkreislauf bis zur Säurezahl 25 bis 30 und bis zur Viskosität von 50 bis 60 DIN-sec, bei 20 C gemessen, 60 % ig in Xylol gelöst, verestert und dann auf 70 % mit Xylol verdünnt.
Vorprodukt B 1120 Gewichtsteile einer verzweigten Glycidyl fettsäure mit einem Epoxyd äquivalent von 250 (Handels bezeichnung KloI4 Shell)
409 Gewichtsteile Glycerin
42 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid 1232 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden wie bei A unter Wasserabscheidung in 3 Stunden bis auf 215 C erwärmt und danach im Xylol-Kreislauf bei 200 bis 210 C bis zur Säurezahl 10 bis 15 und bis zur Viskosität von 50 bis 60 DIN-sec, 60 % ig in Xylol gelöst, bei 20 C gemessen und anschliessend auf 80 % mit Xylol verdünnt.
Vorprodukt C 310 Gewichtsteile eines Gemisches aus gesät- tigten Fettsäuren mit 5 bis
9 Kohlenstoffatomen und einer
Säurezahl von 370 und einer
Jodzahl von 4
490 Gewichtsteile Trimethylolpropan
340 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
113 Gewichtsteile Adipinsäure und
22 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden innerhalb von 15 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 140 bis 220 C bei langsam steigender Temperatur, wie bei A, verestert, bis eine Säurezahl von 8 bis 12 und eine Viskosität von 40 bis 60 DIN-sec, 50 % ig in Xylol gelöst, bei 20 C gemessen, erreicht sind.
Vorprodukt D 1050 Gewichtsteile Ricinenöl
500 Gewichtsteile Trimethylolpropan und
0, 15 Gewichtsteile Calziumacetat werden bei 255 C 2 Stunden umgeestert, bis eine Probe mit Athanol kalt ohne Trübung 1 : 20 verdünnbar ist. Danach werden bei 180 C 2 ml Triphenylphosphit
160 Gewichtsteile Trimethylolpropan
773 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und
38 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid hinzugefügt, bis 200 C unter Wasserabscheidung verestert und anschliessend bei 220 C im Xylol-Kreislauf weiter verestert, bis die Säurezahl 20 bis 25 erreicht ist.
Das Harz wird 70 % ig in Xylol gelöst.
Mischpolymerisate
Beispiel 1
In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflu#küh- ler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben werden
600 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst mit
686 Gewichtsteilen Xylol und
134 Gewichtsteilen Butanol gemischt und auf 120 bis 130 C erwärmt.
In dieser Lösung lässt man ein Gemisch aus
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
120 Gewichtsteilen Butylacrylat
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 2 Stunden zulaufen, wobei die Temperatur von 120 bis 130 C noch einige Stunden gehalten wird. Um auf den Körpergehalt von 60% der Lösung zu kommen, müssten noch weitere Zugaben an Peroxydkatalysator erfolgen, jedoch soll die Peroxydzugabe nicht mehr als 5 % betragen ; in einigen Fällen genügen 0, 5 bis 3 %.
Zwischen den einzelnen Peroxydzugaben wird mehrere Stunden polymerisiert. Die Mengen sollen so abgestimmt sein, dass lösliche Produkte gebildet werden. Im vorliegenden Fall genügen 8 bis 12 Gewichtsteile Benzolperoxyd, die in 3 Teilen in Zeitabständen von 2 Stunden zugegeben werden. Die 60 % ige Lösung hat eine Vis kosität von 130 bis 180 DIN-sec, bei 20 C gemessen.
Die erhaltene Lösung ergibt nach dem Auftragen und Trocknen bei normalen oder erhöhten Temperaturen harte und zähelastische Filme in einer ungewöhnlich kurzen Trockenzeit. Ausserdem besitzen die Filme eine gute Haftfestigkeit und Tiefziehfähigkeit auf Metallen.
Beispiel 2
515 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst
245 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
60 Gewichtsteilen Butylacrylat
120 Gewichtsteilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 30 bis 50 DIN-sec, bei 20 C gemessen.
Beispiel 3
428 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst
272 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
78 Gewichtsteilen Butylacrylat
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
120 Gewichtsteilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 60 bis 90 DIN-sec, bei 20 C gemessen.
Beispiel 4
343 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst
297 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
120 Gewichtsteilen Butylacrylat
138 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 120 bis 160 DIN-sec, bei 20 C gemessen.
Beispiel 5
258 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst
322 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
24 Gewichtsteilen Methacrylsäure
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
150 Gewichtsteilen Styrol
156 Gewichtsteilen Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 140 bis 200 DIN-sec, bei 20 C gemessen.
Beispiel 6
515 Gewichtsteile Vorprodukt B 81, 5 % ig in Xylol gelöst
171 Gewichtsteile Xylol und
134 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
120 Gewichtsteilen Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 60 % igen Lösung beträgt etwa 150 bis 200 DIN-sec, bei 20 C gemessen.
Beispiel 7
442 Gewichtsteile Vorprodukt B 81, 5 % ig in Xylol gelöst
318 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
60 Gewichtsteilen Butylacrylat
120 Gewichtsteilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 200 DINsec, bei 20 C gemessen.
Beispiel 8
368 Gewichtsteile Vorprodukt B 81, 5 % ig in Xylol gelöst
332 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
120 Gewichtsteilen Styrol
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
78 Gewichtsteilen Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 400 DINsec, bei 20 C gemessen.
Beispiel 9
420 Gewichtsteile Vorprodukt C 100 % ig
266 Gewichtsteile Xylol und
134 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
120 Gewichtsteilen Butylacrylat
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 60 % igen Lösung beträgt etwa 140 DINsec, bei 20 C gemessen.
Beispiel 10
240 Gewichtsteile Vorprodukt C 100 % ig
400 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
120 Gewichtsteilen Butylacrylat
138 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 o igen Lösung beträgt etwa 150 DINsec, bei 20 C gemessen.
Beispiel 11
322 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in Xylol gelöst
18 Gewichtsteile Acrylamid
27 Gewichtsteile Styrol
30 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat
53 Gewichtsteile Xylol
100 Gewichtsteile Butanol und
6 Gewichtsteile Laurylmercaptan werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und unter Zulauf von
3 Gewichtsteilen p-tert. Butylperoxyd in
50 Gewichtsteilen Xylol gelöst in 1 Stunde hinzugefügt und bis auf einen Körper- gehalt von 50 % bei 130 C polymerisiert.
Beispiel 12
515 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 i : ig in Xylol gelöst
145 Gewichtsteile Xylol
200 Gewichtsteile Butanol
50 Gewichtsteile Acrylamid
70 Gewichtsteile Styrol
60 Gewichtsteile Butylacrylat
12 Gewichtsteile Methacrylsäure
48 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat und
16 Gewichtsteile Laurylmercaptan werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und unter Zulauf von
8 Gewichtsteilen p-tert.-Butylperoxyd in
100 Gewichtsteilen Xylol gelöst in 1 Stunde hinzugefügt und bis auf einen Körper- gehalt von 50 % bei 130 C polymerisiert.
Beispiel 13
428 Gewichtsteile Vorprodukt D 70 % ig in Xylol gelöst
272 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
78 Gewichtsteilen Butylacrylat
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
120 Gewichtsteilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert, bis die Lösung einen Körpergehalt von 50 % hat.
Process for the production of copolymers
The present invention relates to a process for producing copolymers from polyesters containing polymerizable groups and α, β-olefinically unsaturated compounds, which is characterized in that a) 10 to 90% by weight of a polyester which has carbon-carbon double bonds and which the esterification or. Transesterification product is a reaction of 1, saturated and / or unsaturated natural
Oils and / or fats and / or their fatty acids and / or synthetic fatty acids with 5 to 22
Carbon atoms with
2. polyalcohols with 2 to 6 carbon atoms and
3. saturated and / or unsaturated dicarboxylic acids and optionally
4th
Polycarboxylic acids having more than 2 carboxyl groups, the reaction with 30 to 70% by weight of components 1 and 2 and 30 to 70% by weight of component 3 was carried out and the
Components of this reaction product and the reaction conditions WUR selected so that the polyester has an acid number of 3 to
40 and an average molecular weight of about 600 to 2500, reacts with b) 10 to 90% by weight of a mixture which is free from polyesters and which b ') 50-99% by weight of a, ß-olefinically unsaturated compounds which have no reactive hydrogen atoms, and b ") 1-50 wt.
% a, ss-olefinically unsaturated compounds which have at least one reactive hydrogen atom, and wherein a) and b) are copolymerized in the presence of solvents and polymerization accelerators with heating.
The polyester (component a) used in the copolymerization can have the carbon-carbon double bond in any position, including the α, / 3-position.
The mixture b) preferably contains 50-95% by weight of component b ') and 5 to 50% by weight of component b ").
The preferred embodiment of this process is characterized in that a) 15 to 85% by weight of polyester, which are obtained in a mixture by esterification and / or transesterification of oils and / or fats and / or fatty acids with polyalcohols and dicarboxylic acids, the mixture being composed of 30 to 70% by weight of polyalcohol and 30 to 70% by weight of carboxylic acids, that is to say mono- and polycarboxylic acids, with b) 15 to 85% by weight of mixtures consisting of b 'and b ", where b' individually or as a mixture, from 50 to 99
% By weight of a, ß-olefinically unsaturated connec tions that have no reactive hydrogen atoms, and b "consists of mixtures of 1 to 50 wt.
% a, ß-olefinically unsaturated compounds which have at least one reactive hydrogen atom, and b ″ in turn consists of 0.5 to 5 wt.% a, -olefinically unsaturated carboxylic acids and / or 1 to
30% by weight of alcoholic hydroxyl group-containing a, ß-olefinically unsaturated compounds and / or 1 to 5% by weight of a, ß-olefinically unsaturated acid amides, and the mixtures of a, b, b 'and b "in the presence of solution - agents and polymerization accelerators
Heating can be copolymerized. b "can also be:
I. 1 to 50% by weight of alcoholic a, ß-olefinically unsaturated compounds containing hydroxyl groups or II. 1 to 35% by weight of alcoholic hydroxyl group-containing α, ß-olefinically unsaturated compounds and 1 to 15% by weight of α, / 3-ethylenically unsaturated acid -imide or III. 0.5 to 5.0% by weight of a, ß-olefinically unsaturated carboxylic acids and 1 to 15% by weight of a, #
-olefinically unsaturated acid amides and / or a, -olefinically unsaturated acid imides and 1 to 30% by weight of alcoholic, hydroxyl-containing a, ß-olefinically unsaturated compounds or
IV. 0.5 to 10% by weight of α, β-olefinically unsaturated carboxylic acids and 1 to 40% by weight of alcoholic α, β-olefinically unsaturated compounds containing hydroxyl groups, which are copolymerized with heating in the presence of solvents and polymerization accelerators.
The following can also be used as monocarboxylic acids: saturated, unsaturated, straight-chain and branched-chain, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic carboxylic acids and / or hydroxycarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids, their anhydrides and esters, individually or as a mixture.
For example, as saturated monocarboxylic acids: valeric acid, trimethyl acetic acid, caproic acid, n-heptylic acid, caprylic acid, pelargonic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, their anhydrides, their esters with short-chain alcohols such as methanol or oleic acid: as unsaturated carboxylic acids: polymeric ricinic fatty acids, their anhydrides, their esters with short-chain alcohols such as methanol or ethanol; as hydroxycarboxylic acids: monomeric ricinoleic acid, polymeric ricinoleic acid, hydroxystearic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxycinnamic acid, their anhydrides, their esters with short-chain alcohols such as methanol or ethanol; as aromatic carboxylic acids:
Benzoic acid, phenylacetic acid, p-tert. Butylbenzoic acid, its esters with short-chain alcohols such as methanol or ethanol; as heterocyclic carboxylic acids: indolylacetic acid, pyridinecarboxylic acids and others; as aminocarboxylic acids: aminobenzoic acid, its anhydrides, its esters with short-chain alcohols such as methanol or ethanol.
The monocarboxylic acids can be replaced in whole or in part by their esters. Suitable esters are: those of glycerol, of methyl, ethyl and propyl alcohol and those of other lower aliphatic alcohols with the monocarboxylic acids mentioned.
In addition to the usable copolymerization components without reactive hydrogen atoms already mentioned in Swiss patent specification No. 431 057, such α, β-olefinically unsaturated compounds are suitable, such as in b'-vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, n-butanol-methylolacrylamide, acrylic acid chloride, Methacrylic acid chloride, vinyl chloride, butadiene, chlorostyrenes and the halostyrenes. They can be used with the polyesters alone or in admixture.
In addition to the useful compounds with reactive hydrogen atoms already mentioned in the patent, a, ß-olefinically unsaturated compounds, as in b ", which have the reactive hydrogen atoms on the nitrogen atom and are acid amides and / or acid imides, such as methacrylamide, are suitable Butyl maleate monoamide, maleic acid imide and / or the corresponding fumarate mono or diamide, itaconic acid diamide, butyl itaconate monoamide and / or the corresponding aconite mono or diamide, individually or as a mixture.
In addition to the unsaturated compounds with reactive hydrogen atoms mentioned in the patent mentioned, which in addition to hydroxyl groups have unsaturated sither residues, those a "ss-olefinically unsaturated compounds, as in b", which have the character of an alcohol, i.e. H.
have one or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule, useful, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate and / or the corresponding methacrylates and / or ethacrylates and / or phenyl acrylates, 2-hydroxypropyl-butylmaleate and di- (2-hydroxypropyl) maleate and / or fumarate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-1-phenylethyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate and / or the corresponding methacrylates and / or ethacrylates and / or phenyl acrylates or Mixtures of the same.
In addition to the compounds with reactive hydrogen atoms mentioned in the patent mentioned, the α, -olefinically unsaturated compounds which have acid character are suitable, i. H. those compounds which have one or more carboxyl groups in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, aconitic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or mixtures thereof.
In addition to the polyalcohols already mentioned in the patent mentioned, the following polyalcohols with 2 to 6 hydroxyl groups can be used, such as 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, neopentyl glycol, o, m , p-Cyclohexanedimethanols and 3, 3, 5, 5 tetrakis- (hydroxymethyl) -4-hydroxytetrahydropyran, individually or as a mixture.
In addition to the dicarboxylic acids and / or esters mentioned in the patent, the following can be used: succinic acid, glutaric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and / or their anhydrides, their half esters or diesters with short-chain alcohols, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, isophthalic acid, sebacic acid , Terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, their semi-esters or diesters or triesters with short-chain alcohols, individually or as a mixture. a) The 10 to 90% by weight of polyester used for the copolymerization, which are produced by esterification or
Transesterification of saturated and / or unsaturated natural oils and / or fats and / or fatty acids and / or synthetic fatty acids with 5 to 22 carbon atoms with polyalcohols, with 2 to 6 carbon atoms ge saturated and / or partially replaced unsaturated dicarboxylic acids were selected and were converted so that polyesters with acid numbers of 3 to 40 and average molecular weights of about 600 to 2500 were obtained, the oils and / or fats and / or fatty acids mixed with polyalcohols 30 to 70% by weight and the dicarboxylic acids in Amounts from 30 to 70% by weight were present.
They are made as follows:
The polyesters, which are built up from aliphatic monocarboxylic acids and / or esters, polyalcohols and dicarboxylic acids, can be mixed cold or warm and reacted by esterification.
Usable temperature ranges for the esterification are between about 140 to 270 C. One can also work in such a way that the monocarboxylic acids are partially esterified with the polyalcohols in such balanced proportions by heating that at least one alcoholic hydroxyl group capable of esterification can still react with the dicarboxylic acids . The esters can also be used instead of the monocarboxylic acids. It is preferred here to start from the natural vegetable oils and fats which occur as triglycerides in linseed oil, soybean oil, sunflower oil, coconut fat and / or ricin oil or in mixtures thereof.
In practice, the procedure is often that the natural vegetable oils or fats are transesterified with additional amounts of polyalcohols to give partial polyalcohol-carboxylic acid esters. It is formed when heated from 180 to 270 C from the fatty acid glycerides in the presence of transesterification catalysts with appropriate amounts of polyalcohols, eg. B.
Glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol or other polyols, mono-, di- or higher partial esters or mixtures of partial poly alcohol-carboxylic acid esters.
The partial polyalcohol-carboxylic acid esters must have the following properties in order to be suitable for further conversion: they must be soluble, liquid or meltable in lower aliphatic alcohols or other solvents in the cold or under warming and have at least one reactive alcoholic hydroxyl group. These reaction products are then esterified with dicarboxylic acids or their anhydrides and / or esters by heating.
To produce the polyesters, which are built up from aliphatic monocarboxylic acids and / or monocarboxylic acid esters, polyalcohols and dicarboxylic acids and / or dicarboxylic acid esters, care must be taken that 5 to 50% equivalents of monocarboxylic acids and / or monocarboxylic acid esters and 50 to 95% equivalents of dicarboxylic acids and / or dicarboxylic acid esters, based on the total carboxylic acid equivalent and / or carboxylic acid ester equivalent, can be used. When using almost 100% equivalents of dicarboxylic acids and / or dicarboxylic acid esters, esterification will primarily be carried out with polyalcohols with 2 hydroxyl groups.
When using 50 to 95% equivalents of dicarboxylic acids and / or dicarboxylic acid esters and 5 to 50% equivalents of monocarboxylic acids and / or their esters, the proportion of polyalcohols with 2 hydroxyl groups can be supplemented by polyalcohols with 3 to 6 hydroxyl groups, preferably 3 to 4 hydroxyl groups or with decreasing dicarboxylic acid or its ester content up to 50% equivalents are completely replaced by polyalcohols with 3 to 4 hydroxyl groups. If up to 20% equivalents of tricarboxylic acid or its esters are used, then up to about 20% equivalents of monocarboxylic acids must be present, with a preferably large proportion of polyalcohol having only 2 hydroxyl groups.
The polyalcohol content in the polyester must always be in excess compared to the carboxylic acids, i.e. H. 1.1 to 1.4 equivalents of hydroxyl groups are used for 1 equivalent of carboxyl groups.
When using natural oils or fats which are transesterified with polyalcohols, mainly polyalcohols with 3 to 6 hydroxyl groups, preferably glycerol, trimethylolpropane, tri methylolethane, pentaerythritol or mixtures thereof are used.
The polyesters must have the following properties for copolymerization with the α, ß-olefinically unsaturated compounds: they must be used in aromatic solvents, possibly in part in lower aliphatic alcohols, such as. B. butanol or in ketones such as butanone or methyl isobutyl ketone be soluble.
In addition, the polyesters must contain a, fl-olefinically unge saturated compounds, eg. B. carboxylic acid residues of ricineal fatty acid, of isomerized linseed oil, soybean oil, cotton, sunflower oil fatty acid and / or maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid. The polyester used for the copolymerization must therefore contain conjugated and / or isolated double bonds.
The monocarboxylic acids mentioned, such as ricinic fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cotton fatty acid, sunflower fatty acid and / or their esters in proportions of 20 to 50% by weight and / or 0.5 to 3% by weight of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid are preferred , aconitic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid are used.
The production of the copolymers from the polyesters and the α, -olefinically unsaturated compounds is carried out in the following manner: the polyester, dissolved in solvents, is heated to 70 to 150 ° C. and, with the addition of the α, i-olefinically unsaturated compounds, the polymerization accelerator can be dissolved or started separately in the polyester solution within 1 to 3 hours. Polymerization is then continued for a further hour at 70 to 150 ° C. until the almost theoretical body content of the solution, consisting of polyester and the a, p), olefinically unsaturated compounds is reached.
If the body content is not reached after the addition, further additions of up to 50% of polymerization accelerator, based on the body content of the solution, must be made. The copolymers obtained must be clearly soluble in solvents and with aminoplasts, i. H. melamine-formaldehyde and / or urea-formaldehyde resins etherified with alcohols of 1 to 4 carbon atoms be compatible with cold or warm temperatures.
The mixtures prepared from the copolymers and the melamine-formaldehyde and / or urea-formaldehyde resins etherified with alcohols of 1 to 4 carbon atoms must contain a ratio of 60 to 95% by weight of the copolymer and 5 to 40% by weight of the aminoplasts mentioned after baking at 120 ° C. for 30 minutes, clear, transparent coatings result. To reduce the viscosity, 0.5 to 5% by weight, based on the body content, polymerization chain regulators such as lauryl mercaptan, butyl mercaptan, chloroform or formaldehyde sulfinic acid and the like can be used. a. be used.
The polymerization regulators can either be dissolved in the polyester, in the α, β-olefinically unsaturated compounds, or added separately to the solutions.
The following are used as polymerization accelerators: N, N'-azodiisobutyronitrile, benzoyl peroxide, p-tert.
Butyl peroxide, cumene hydroperoxide or others. The selection of the polymerization accelerator depends on the reaction temperature at which the interpolymerization is to take place; H. that the polymerization accelerators are selected so that they decompose into free radicals at the selected reaction temperatures and initiate the polymerization.
The solvents selected in which the polymerization between polyesters and α, β-olefinically unsaturated compounds are those which are inert or only take part in the reaction to a small extent; z. B. solvents such as xylene, toluene, methyl isobutyl ketone, dioxane, methyl ethyl ketone, butanol, ethyl glycol, butyl glycol or diacetone alcohol and others are used individually or in a mixture.
The α, ß-olefinically unsaturated compounds which have no reactive hydrogen atoms as partners for the copolymerization are selected according to the following criteria: apart from the unsaturated polyesters, the acrylate esters and / or methacrylate esters and / or styrene and / or the substituted styrenes available, which can be used individually or in a mixture. The acrylate esters and / or methacrylate esters consist of the residues of acrylic acid and / or methacrylic acid and the alcohol residues with 1 to 12 carbon atoms.
These compounds and the styrenes are used optionally to increase the hardness, improve the elasticity, toughness of the films and, to a certain extent, to improve the adhesion of the films to a wide variety of substrates, such as metals, wood, plastics, all types of fabrics and mineral substrates.
So you will give preference to the good plasticizing acrylate esters and / or methacrylate esters with 4 to 12 carbon atoms to improve the adhesive strength and elasticity on the substrates, while to increase the hardness of the styrene and / or the acrylate esters and / or the methacrylate esters from residues acrylic acid and / or methacrylic acid and alcohol residues with 1 to 3 carbon atoms are preferred.
According to the invention, these products should not only be compatible with aminoplasts and the melamine and / or urea-formaldehyde resins etherified with alcohols having 1 to 4 carbon atoms, but should crosslink to form insoluble products after stoving. US Pat. No. 2,939,854, Example 8, describes the use of acrylic acid and methacrylic acid, which promote compatibility between copolymers and aminoplasts.
Reworking showed that such products produced films with the aminoplasts after baking which are compatible, but products of this type are more brittle and have no chemical resistance to aromatic solvents; H. they network only insufficiently; such products are therefore not weatherproof. The present invention shows a way by which good chemical resistance to aromatic solvents, excellent surface hardness and good weather resistance for several years after baking of the films, which consist of mixtures of copolymers and aminoplasts, are achieved.
The hydroxyl number should be 20 to 120, based on the a /} - olefinically unsaturated groups. Hydroxyl numbers between 40 and 100 are preferred.
To lower the reaction temperatures between the copolymer, consisting of unsaturated polyesters and α, l -olefinically unsaturated compounds, some of which have no reactive hydrogen atoms and some of which have reactive hydrogen atoms and a hydroxyl number of 20 to 120, and the aminoplasts, it follows that α, -olefinically unsaturated compounds still bearing carboxyl groups can be introduced during the preparation of the copolymer. The acid numbers of the copolymer should not exceed a value of about 35 or 40.
In addition, these copolymers, which always contain alcoholic hydroxyl groups, optionally carboxyl groups in the α, -olefinically unsaturated radicals, and optionally acid amide and / or acid imide groups of s. -olefinically unsaturated compounds contained in the copolymer, can be used for the present process. The latter, acid amide and / or acid imide, should not significantly fall below or exceed 1 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight.
Manufacture of preliminary products (polyester)
Pre-product A
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and water separator, 1065 parts by weight of ricineal fatty acid are added
353 parts by weight of pentaerythritol
270 parts by weight of ethylene glycol
773 parts by weight of phthalic anhydride and
37.5 parts by weight of maleic anhydride with heating at 180 C up to an acid number of 50 to 60, then at 180 to 200 C with water separation in the xylene circuit up to an acid number of 25 to 30 and a viscosity of 50 to 60 DIN-sec, measured at 20 C, 60% dissolved in xylene, esterified and then diluted to 70% with xylene.
Preliminary product B 1120 parts by weight of a branched glycidyl fatty acid with an epoxide equivalent of 250 (trade name KloI4 Shell)
409 parts by weight of glycerin
42 parts by weight of maleic anhydride 1232 parts by weight of phthalic anhydride are heated to 215 C in 3 hours with water separation, and then in the xylene cycle at 200 to 210 C to an acid number of 10 to 15 and a viscosity of 50 to 60 DIN-sec, 60 % strength dissolved in xylene, measured at 20 ° C. and then diluted to 80% with xylene.
Pre-product C 310 parts by weight of a mixture of saturated fatty acids with 5 to
9 carbon atoms and one
Acid number of 370 and one
Iodine number of 4
490 parts by weight of trimethylol propane
340 parts by weight of phthalic anhydride
113 parts by weight of adipic acid and
22 parts by weight of maleic anhydride are esterified within 15 to 20 hours at a temperature of 140 to 220 C with slowly increasing temperature, as with A, until an acid number of 8 to 12 and a viscosity of 40 to 60 DIN-sec, 50% dissolved in xylene, measured at 20 C, are reached.
Pre-product D 1050 parts by weight of ricin oil
500 parts by weight of trimethylolpropane and
0.15 parts by weight of calcium acetate are transesterified at 255 ° C. for 2 hours until a sample can be diluted 1:20 with cold ethanol without turbidity. Thereafter, 2 ml of triphenyl phosphite are added at 180 C.
160 parts by weight of trimethylol propane
773 parts by weight of phthalic anhydride and
38 parts by weight of maleic anhydride were added, esterified at up to 200 ° C. with separation of water and then further esterified at 220 ° C. in the xylene cycle until the acid number had reached 20 to 25.
The resin is dissolved 70% in xylene.
Copolymers
example 1
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and water separator
600 parts by weight of intermediate A 70% in
Xylene dissolved with
686 parts by weight of xylene and
134 parts by weight of butanol mixed and heated to 120 to 130 C.
A mixture is left out in this solution
48 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
12 parts by weight of methacrylic acid
120 parts by weight of butyl acrylate
6 parts by weight of benzoyl peroxide run in in 2 hours, the temperature of 120 to 130 C being maintained for a few hours. In order to reach the body content of 60% of the solution, further additions of peroxide catalyst would have to be made, but the peroxide addition should not be more than 5%; in some cases, 0.5 to 3% is sufficient.
Polymerization takes place for several hours between the individual additions of peroxide. The quantities should be coordinated so that soluble products are formed. In the present case, 8 to 12 parts by weight of benzene peroxide are sufficient, which are added in 3 parts at intervals of 2 hours. The 60% solution has a viscosity of 130 to 180 DIN-sec, measured at 20 C.
The solution obtained, after application and drying at normal or elevated temperatures, gives hard and viscoplastic films in an unusually short drying time. In addition, the films have good adhesive strength and deep-drawability on metals.
Example 2
515 parts by weight of intermediate A 70% in
Xylene dissolved
245 parts by weight of xylene and
200 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture of
6 parts by weight of benzoyl peroxide
12 parts by weight of methacrylic acid
48 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
60 parts by weight of butyl acrylate
120 parts by weight of styrene were added as in Example 1 and polymerized. The viscosity of the 50% solution is about 30 to 50 DIN seconds, measured at 20 ° C.
Example 3
428 parts by weight of intermediate A 70% in
Xylene dissolved
272 parts by weight of xylene and
200 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture of
6 parts by weight of benzoyl peroxide
12 parts by weight of methacrylic acid
78 parts by weight of butyl acrylate
90 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
120 parts by weight of styrene were added as in Example 1 and polymerized. The viscosity of the 50% solution is about 60 to 90 DIN seconds, measured at 20 ° C.
Example 4
343 parts by weight of intermediate A 70% in
Xylene dissolved
297 parts by weight of xylene and
200 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture of
6 parts by weight of benzoyl peroxide
12 parts by weight of methacrylic acid
90 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
120 parts by weight of butyl acrylate
138 parts by weight of methyl methacrylate were added as in Example 1 and polymerized. The viscosity of the 50% solution is about 120 to 160 DIN-sec, measured at 20 ° C.
Example 5
258 parts by weight of intermediate A 70% in
Xylene dissolved
322 parts by weight of xylene and
200 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture of
6 parts by weight of benzoyl peroxide
24 parts by weight of methacrylic acid
90 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
150 parts by weight of styrene
156 parts by weight of butyl acrylate added as in Example 1 and polymerized. The viscosity of the 50% solution is about 140 to 200 DIN-sec, measured at 20 ° C.
Example 6
515 parts by weight of intermediate B 81, 5% dissolved in xylene
171 parts by weight of xylene and
134 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture
6 parts by weight of benzoyl peroxide
12 parts by weight of methacrylic acid
48 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
120 parts by weight of butyl acrylate were added as in Example 1 and polymerized. The viscosity of the 60% solution is about 150 to 200 DIN seconds, measured at 20 ° C.
Example 7
442 parts by weight of intermediate B 81, 5% dissolved in xylene
318 parts by weight of xylene and
200 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture of
6 parts by weight of benzoyl peroxide
12 parts by weight of methacrylic acid
48 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
60 parts by weight of butyl acrylate
120 parts by weight of styrene were added as in Example 1 and polymerized. The viscosity of the 50% solution is about 200 DINsec, measured at 20 C.
Example 8
368 parts by weight of intermediate B 81, 5% dissolved in xylene
332 parts by weight of xylene and
200 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture of
8 parts by weight of benzoyl peroxide
12 parts by weight of methacrylic acid
120 parts by weight of styrene
90 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
78 parts by weight of butyl acrylate were added as in Example 1 and polymerized. The viscosity of the 50% solution is about 400 DINsec, measured at 20 ° C.
Example 9
420 parts by weight of pre-product C 100%
266 parts by weight of xylene and
134 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture
48 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
12 parts by weight of methacrylic acid
120 parts by weight of butyl acrylate
6 parts by weight of benzoyl peroxide added as in Example 1 and polymerized. The viscosity of the 60% solution is about 140 DINsec, measured at 20 C.
Example 10
240 parts by weight of pre-product C 100%
400 parts by weight of xylene and
200 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture of
6 parts by weight of benzoyl peroxide
90 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
12 parts by weight of methacrylic acid
120 parts by weight of butyl acrylate
138 parts by weight of methyl methacrylate were added as in Example 1 and polymerized. The viscosity of the 50% solution is about 150 DINsec, measured at 20 C.
Example 11
322 parts by weight of intermediate A 70% dissolved in xylene
18 parts by weight of acrylamide
27 parts by weight of styrene
30 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
53 parts by weight of xylene
100 parts by weight of butanol and
6 parts by weight of lauryl mercaptan are mixed, heated to 120 to 130 C and with the addition of
3 parts by weight of p-tert. Butyl peroxide in
50 parts by weight of xylene, dissolved, are added in 1 hour and polymerized at 130 ° C. to a body content of 50%.
Example 12
515 parts by weight of intermediate A 70 i: ig dissolved in xylene
145 parts by weight of xylene
200 parts by weight of butanol
50 parts by weight of acrylamide
70 parts by weight of styrene
60 parts by weight of butyl acrylate
12 parts by weight of methacrylic acid
48 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate and
16 parts by weight of lauryl mercaptan are mixed, heated to 120 to 130 C.
8 parts by weight of p-tert-butyl peroxide in
100 parts by weight of xylene dissolved was added in 1 hour and polymerized at 130 ° C. to a body content of 50%.
Example 13
428 parts by weight of intermediate D 70% dissolved in xylene
272 parts by weight of xylene and
200 parts by weight of butanol are mixed, heated to 120 to 130 C and a mixture of
6 parts by weight of benzoyl peroxide
12 parts by weight of methacrylic acid
78 parts by weight of butyl acrylate
90 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate
120 parts by weight of styrene were added as in Example 1 and polymerized until the solution had a body content of 50%.