Verwendung von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden als Ultraviolettabsorptionsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden als Ultra violettabsorptionsmittel für organische Materialien aus- serhalb der Textilindustrie. Erfindungsgemäss sind asymmetrische Oxalsäure-diarylamide zu verwenden, welche frei von Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zur Bindung der Arylreste an die Amidstickstoffatome sind.
Es ist zwar bereits beschrieben worden, dass sich Oxalsäure-bis-oxyarylamide als Schutzmittel gegen Ul- traviolettstrahlung eignen, jedoch bestand bislang die Auffassung, dass die Lichtstabilität solcher Verbindun gen an die A nwesenheit zweier zum Amidstickstoff ortho-ständiger freier Hydroxylgruppen gebunden sei.
Im Gegensatz zu dieser Auffassung wurde nunmehr gefunden, dass sich eine umfangreiche Klasse von Oxalsäurediarylamiden ohne das genannte Merkmal nicht nur als technisch vorzüglich brauchbare Ultravio- lettabsorber erweisen, sondern überraschenderweise eine höhere Lichtstabilität zeigen.
Im allgemeinen handelt es sich hiernach bei der vorliegenden Erfindung um die Verwendung von asym metrischen Oxalsäure-diarylamide der Formel (l) A-NH-CO-CO-NH-B worin A und B voneinander verschieden sind und einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, wobei diese Reste A und B a) in den ortho-Stellungen zum Amidstickstoffatom frei von Hydroxylgruppen sind, und b) noch weitere Substituenten enthalten können, welche maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten und das Absorptionsmaximum der Verbindung nicht auf Werte von oberhalb 400 m,
u verschieben.
Normalerweise werden diese Oxalsäure-diarylamide hierbei homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufgebracht oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzogen, welche die bezeichneten Verbindungen enthält. Hierbei sind diese Verbindungen besonders wertvoll für den Schutz von Polykondensa- tionsprodukten, Polyadditionsprodukten, Polypropylen und Polyvinylchlorid gegenüber Ultraviolett-Einwir- kung.
Im Vordergrund des praktischen Interesse stehen hierbei asymmetrische Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
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wiedergegeben werden können und worin Y1 und Y2 sowie Y'1 und Y'5 ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten der Reihe Alkyl, substituiertes Alkyl, Benzolrest, Benzylgruppe,
eine Gruppe -Co-NHEl oder -S02-NH-El mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl oder Aryl für El, eine Gruppe -COOE2 oder -S03E2 mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Aryl, salzbildendes Kation für E2, eine Nitrogruppe, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sowie eine Acylaminogruppe bedeuten, wobei ferner Y2,
Y3 und Y4 sowie Y'2, Y'3 und Y'4 eine Gruppe wie für Y1 und Y5 bzw.
Y'1 und Y'5 definiert oder eine Hydroxyl- gruppe darstellen und hierbei a) die Substituenten -CO-NH-Ell, -SO2-NH-El, -COOE2, -S03E2 und Hydroxyl, höchstens zweimal in je einem Benzolkern anwesend sind, und b)
die übrigen von Wasserstoff verschiedenen Substi- tuenten höchstens dreimal in je einem Benzolkern anwesend sind.
Im Rahmen der vorstehenden Definition sind bei spielsweise unter Halogenen vor allem Cl und Br zu verstehen; ferner unter Alkyl einmal solche mit niederer Kohlenstoffatomzahl (Cl-C4) verzweigter und unver- zweigter Natur sowie auch höhere Glieder mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.
B. Octyl, Dodecyl usw.); unter substituierten Alkyl, Chlor- und Brom-Alkyl, Hydro- xyalkyl, Alkoxyalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl; unter Acylaminogruppen Acetylamino und Benzoylami- no und unter Aminogruppen vor allem Methyl- und Aethylamino- sowie die Anilinogruppen.
Bedeutung kommt im Rahmen der Formel (1) ferner solchen asymmetrischen Verbindungen zu, die der For mel
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entsprechen und worin Y6 und Ylo bzw. Y'6 und Y'10 gleich- oder verschiedenartig sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeu ten, wobei ferner Y7, Y3 und Y4 sowie Y'7, Y'8,
Y'9 eine Gruppe wie für Y6 und Ylo bzw. Y'o und Y'10 definiert oder eine Hydroxylgruppe darstellen und hier bei a) die Hydroxylgruppe höchstens zweimal in je einem Benzolkern anwesend ist, b) die übrigen von Wasserstoff verschiedenen Substi- tuenten höchstens dreimal in je einem Benzolkern anwesend sind und c) sich die Substitution in den beiden Benzolkernen durch Art, Zahl oder Position in mindestens einem Punkte voneinander unterscheidet.
Einer Variante entspricht die Verwendung der Ver bindung der Formel
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worin Y11, Y12, Y13, Y14, Y15 sowie Y'11, Y'12, Y'13, Y'14 und Y'15 gleich oder verschiedenartig sind und ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -CO-NH-El oder -SO2- NH-El mit der Bedeutung Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl für El, eine Gruppe -COOEI, oder -SO3E2 mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz-Ion für E.2 darstellen und die von Wasserstoff verschiedenen, genannten Substi- tuenten ein- bis zweimal in je einem Benzolkern anwe send sind,
wobei sich auch hier die Substitution in den beiden Benzolkernen durch Art, Zahl oder Position in mindestens einem Punkte voneinander unterscheidet.
Von bevorzugtem praktischem Interesse sind inner halb des Rahmens der Formel (1) solche Verbindungen, die den nachstehenden Gruppelformeln entsprechen: a) Verbindungen der Formel
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worin Yls ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Y17 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstofatome enthalte ne Alkylgruppe, Y18 Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe,
welche Hy- droxylgruppen, Halogenatome oder Carboxylgruppen als Substituenten enthalten kann, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Carbon- säuregruppe sowie deren funktionelle Abwandlungen (Carbonsäureamid, Carbonsäureester, Carbonsäurehalo- genid), und Y19 ein Wasserstoffatom oder ein Halogen atom bedeuten,
mindestens ein Y-Substituent jedoch verschieden von Wasserstoff ist.
b) Verbindungen der Formel
EMI0003.0025
worin Y18 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Y17 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthal tende Alkylgruppe bedeuten. c) Verbindungen der Formel
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wobei die Klammern in dieser Formel bedeuten, dass sowohl a- als auch ss-Naphthylamin-Derivate vorliegen können.
Auch Verbindungen dieser Formel (7) dürfen keine o-Hydroxylgruppen (o-ständig zum Amid-Stick- stoffatom) enthalten; Y20 bzw.
Y'20 bedeuten hierin ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend), eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe (Cl-C6-Aether) und m kann für den Fall der Sulfonsäu- regruppe die Zahl 1 oder 2 darstellen, ansonsten die Zahl 1.
Auch bei dieser Formel genügt in der Substitu tion der beiden aromatischen Ringe ein Unterschied in Art, Zahl oder Position oder Substituenten. d) Verbindungen der Formel
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In dieser Formel bedeuten Y21 und Y22 bzw.
Y'21 und Y'22 gleich- oder verschiedenartige Substituenten der Reihe Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Nitrogruppe und ausserdem einer der beiden Substi- tuenten Y91 oder Y92 bzw.
Y'21 und Y'e ein Wasserstoff 5s atom, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, oder eine Sulfonsäureamidgruppe und Y22 bzw.
Y'22 eine Hydroxylgruppe. e) Verbindungen der Formel
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worin Y23 Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder ein Halogenatom der Gruppe F, CI, Br bedeutet und Y24 und Y25 eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Halo- genalkylgruppe mit Cl und F als Halogen oder ein Halogenatom der Gruppe F, Cl,
Br darstellen.
f) Verbindungen der Formel
EMI0004.0013
mit den oben angegebenen Bedeutungen für Y24 und Y25 und Stellung der Methylgruppen vorzugsweise in den Positionen 3 und 4. g) Verbindungen der Formel
EMI0004.0017
mit der oben angegeben Bedeutung für Y24. h) Verbindungen der Formel
EMI0004.0019
worin Y..26 und Y'"6 sich in Stellung und/oder Bedeutung unterscheiden und für ein Wasserstoffatom, ein Chlor atom oder eine Methylgruppe stehen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oxalsäure- diarylamide können sich - jeweils für die eine oder die andere Amidgruppierung, um der Forderung nach asym metrischem Aufbau zu entsprechen - von den nachfol gend beispielsweise aufgeführten Aminen ableiten:
a) Aniline: Anilin, 2-Chloranilin, 4-Chloranilin, 3-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 3,4-Dichlorandin 2,4,6-Trichloranilin und die entsprechende Bromanili- ne, 2ä Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin 2; Jodanilin, 4-Jodanilin .
3,5-Dijodanilin 2-Methyl-, 3-Methyl- oder 4-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin 2,6-Diäthylanilin 2-Methyl-5-isopropylanilin 3-Trifluormethylanilin 3,5-bis-Trifluormethylanilin 4-Nitro-, 2-Nitro- und 3-Nitroanilin,
3-Hydroxy- oder 4-Hydroxy-anilin 2-Aminodiphenyl m-Aminoacetanilid, p-Aminoacetanilid 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure und deren Amide Anthranilsäure und deren Methyl- und Aethylester p-Amino-N,N-dimethylanilin 4-Aminomethylbenzoat und -äthylbenzoat Metanilsäure, Sulfanilsäure,
Metanilamid, Sulfanila- mid 4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylanilin 4-Hydroxy-3,5-dichloranilin 4,5-Dichlorsulfanilsäure 4-Methyl-3-chloranilin 2-Chlor-4-trifluormethylanilin 2,4-Dimethyl-6-nitroanilin b) Naphthylamine: Amide des :
t-Naphthylamins, des ss-Naphthylamins sowie der nachfolgenden Sulfonsäuren der Naphthylami- ne: 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,
8-disulfonsäure 8-Hydroxy-l-naphthylamin-4-sulfonsäure 8-Hydroxy-2-naphthylamin-6-sulfonsäure 8-Hydroxy-l-naphthylamin-4,6-disulfonsäure 8-Hydroxy-l-naphthylamin-3,6-disulfonsäure 8-Hydroxy-2-naphthylamin-3,6-disulfonsäure Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oxalsäure- bisarylamide der allgemeinen Formel (1) sind in an sich bekannter Weise zugänglich.
Man kann zu ihnen gelan gen, indem nach an sich bekannten Methoden Oxalsäure oder deren Ester in erster Stufe halbseitig amidiert werden durch Umsetzung von Oxalsäure oder Oxalsäu- reestern, insbesondere Alkylestern, mit etwa äquimola- ren Mengen entsprechender primärer Amine A-NH2 bzw. B-NH2 (worin A und B die obengenannte Bedeu tung besitzen).
Eine bevorzugte Methode besteht zum Beispiel darin, dass Oxalsäure, Oxalsäurehalbester oder Oxalsäurediester mit gleichartigen oder verschiedenarti gen Esterresten mit etwa äquimolaren Mengen eines der vorgenannten Amine in der Schmelze oder in gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmit teln in Gegenwart von wasserfreier Borsäure bei Tempe raturen zwischen etwa 50 und 200 C kondensiert werden.
Nach Isolierung des so erhaltenen Amid-esters, bzw. der Amid-Säure werden in zweiter Stufe die noch verbliebene Carboxylgruppe bzw. Carboxylatgruppe des Oxalsäurehalbamides mit einem zweiten, von dem in erster Stufe gewählten Amin verschiedenen Amin A NHz bzw. B-NHz unter analogen Bedingungen konden siert, wobei im allgemeinen zweckmässig eine um 50 bis 100 C höhere Temperatur, d. h. etwa zwischen 100 und 250 C liegend, gewählt wird. Auch hier setzt man normalerweise etwa äquimolekulare Mengen ein.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel wie vor stehend erwähnt, sind insbesondere solche mit einem oberhalb etwa 160 C liegenden Siedepunkt, also zum Beispiel höhere Benzolkohlenwasserstoffe oder haloge- nierte Benzole wie die Di- oder Trichlorbenzole.
Die Einführung der zweiten Amidgruppierung kann andererseits auch durch halbseitige Verseifung des in erster Stufe hergestellten Amid-Esters zur Amid-Säure, überführung in das Amid-Säurehalogenid und nachfol gende Arnidierung der Säurehalogenidgruppe erfol gen.
Mit Hilfe der obenstehend unter Formel (1) und den nachfolgenden Formeln beschriebenen Verbindungen können im Prinzip alle solchen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden.
Sol che Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursa che, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschie denartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farb änderung, Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung uner wünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von emp findlichen chemischen Substanzen, z. B. photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw. (beispielswei se von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Ölen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizun gen (z.
B. bei menschlicher Haut) u.a.m. Von bevorzug ter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten Oxalsäurederivate zum Schutze von Polykondensations- produkten und Polyadditionsprodukten gegen Ultravio- letteinwirkung. Darüberhinaus zeigt eine ganze Reihe der oben definierten Verbindungen neben der besagten Ultraviolett-Schutzwirkung auch einen Stabilisierungsef fekt gegenüber Sauerstoff- und Hitzeeinwirkung sowie antistatische Eigenschaften.
Die zu schützenden - wie oben definierten organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorlie gen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Emp findlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.
Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Sub stanzen, für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommen, seien beispielsweise - ohne Begrenzung hierauf - ge nannt: Organische Naturstoffe, UV-empfindliche Farbstof fe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nah rungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesät tigte Fettsäuren in Ölen) usw. Als hochmolekulare organische Substanzen seien bei spielsweise genannt: I.
Synthetische organische hochmolekulare Materia lien wie: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbe handlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Ver- schnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül usw., wie z.
B. Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Car- bonsäuren (z. B. Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen wie z.
B. x-Olefinen, Aethy- len, Propylen oder Dienen, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate (auch sog. ABS- Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (z.
B. Styrol, Vinylester, Vi- nylchlorid, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwas- serstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Allylverbindungen usw.; b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B.
Polyamide vom Polycapro- lactem-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Po lymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykon densation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste. c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nach behandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester [gesättigte (z.
B. Polyäthylenterephtha- lat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Poly- kondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpo- lymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze)], Polyamide (z. B. Hexamethylendia- minadipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (z.
B. Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamid- harze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und an dere.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester, bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nit- rocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Vis kose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbe handlungsprodukte oder Casein-Kunstoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackhar ze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs-, und Modifizie- rungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materia lien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymeri- sate des Vinylchlorids und Propylens, gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, kön nen in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Ag gregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z.
B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgedehnte Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtun gen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in unge- formten Zuständen in den verschiedenartigsten homoge nen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregat zuständen vorliegen, z.
B. als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtel massen usw.
Fasermaterialien können in den verschiedensten nichttextilen Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Endlosfäden, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs- Gebilde oder als Papiere, Pappen usw.
Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärb ten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbeson- deren Sonnenschutzölen und -cremen; b) In Mischungen mit sogenannten Carrieren , Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabi lisatoren oder chemischen Bleichmitteln;
c) In Mischung mit Vernetzern; d) In Kombination mit Waschmitteln, wobei die Waschmittel und Stabilisatoren den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden können; e) In Gelatine-Schichten für photographische Zwek- ke; f) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyaddi- tionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenen falls neben anderen Substanzen in gelöster oder disper- gierter Form eingelagert sind, z.
B. bei Beschichtungs-, oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsio nen) für Vliese, Papier, Leder; g) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzu setzen, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, An strichstoffen usw.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabi lisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einver leibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwi schenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsyntheti scher organischer Materialien vor oder während der chemischen Umsetzung zugesetzt werden, z.
B. bei Poly kondensationen (also auch Vorkondensaten), bei Poly- merisationen (also auch Prepolymeren) oder bei Polyad ditionen.
Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungs mittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolett-Absorber auf die Oberflächen schicht (eines Filmes, eines mehrdimensionalen Form körpers) aufgebracht werden.
Man kann dies beispiels weise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat- (Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten gemäss an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden für polymere Sub stanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen las sen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im we sentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z.
B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolett strahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen Flaschen).
Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersub stanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleich zeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, An- tioxydatine, Desinfektionszusätzen, Antistatika und an deren Appreturen, Weichmachern und Füllmütteln.
Je nach der Art der zu schützenden oder zu tabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, bei spielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belage genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2 %.
Oft ist es zweckmässig, die oben erwähnten Licht schutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder organi schen Phosphorverbindungen einzusetzen.
Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen genannten Teile und Prozente stellen immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente dar, soweit nicht anders angegeben. <I>Herstellungsvorschrift</I> 9.1 Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0066
werden mit 6,5 Teilen 3,4-Dichloranilin und 0,5 Teilen Borsäure während 2 Stunden bei 175 bis 180 c verrührt, wobei der entstehende Alkohol fortwährend abdestilliert wird. Man löst dann die Schmelze in Dimethylformamid und versetzt die Lösung bei 20 C mit Wasser.
Das Produkt der Formel
EMI0007.0008
scheidet sich dabei in Form beinahe farbloser Kristalle ab. Ausbeute: ca. 12 Teile.
Ein dreimal aus Benzol-Methanol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 234 bis 235 C und zeigt folgende Daten: C14H902N.,CH3: berechnet: C 48,94 H 2,64 N 8,15 gefunden: C 49,09 H 2,48 N 8,17 In gleicher oder anderer Weise wurde die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen her gestellt. In diesen Tabellen bedeuten: Spalte I : Formel-Nr.
Spalten II + III : Definition der Verbindung Spalte IV : Schmelzpunkt C (unkorrigiert) Spalte V : Analysendaten C, H, N (1. Zeile berechnet 2. Zeile gefunden ) Zu Verbindung No. () in Tabelle D2 ist zu bemer ken, dass der C12H25-Rest ein Gemisch verschieden verzweigter Isomeren darstellt (aus Tetramerisierung von 4 Propylenmolekeln).
EMI0007.0021
EMI0007.0022
D1
EMI0007.0023
I <SEP> II <SEP> (V1=) <SEP> III <SEP> (W <SEP> =) <SEP> IV <SEP> V
<tb> 252 <SEP> 58.94 <SEP> 3.89 <SEP> 14.73
<tb> 16.
<SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> 253 <SEP> 59.20 <SEP> 4.00 <SEP> 14.60
<tb> 17. <SEP> 211 <SEP> 65,87 <SEP> 5.13 <SEP> 16.46
<tb> H <SEP> --I@H2
<tb> 212 <SEP> 65.86 <SEP> 5.05 <SEP> 16.32
<tb> 18. <SEP> -H <SEP> -NH-CO-CH <SEP> 295 <SEP> 64.63 <SEP> 5.09 <SEP> 14.14
<tb> 3 <SEP> 297 <SEP> 64.48 <SEP> 4.94 <SEP> 14.16
<tb> f
<tb> a
<tb> 19. <SEP> -H <SEP> -COOH <SEP> > <SEP> 330 <SEP> 63.38 <SEP> 4.26 <SEP> 9.86
<tb> 63.66 <SEP> 4.39 <SEP> 10.01
<tb> 20. <SEP> -H <SEP> -COC1 <SEP> 229 <SEP> 59.51 <SEP> 3.66 <SEP> 9.25
<tb> 231 <SEP> 59.85 <SEP> 3.70 <SEP> 9.22
<tb> > <SEP> 330 <SEP> 63.59 <SEP> 4.63 <SEP> 14.83
<tb> 21. <SEP> -H <SEP> -CONH2
<tb> 63.22 <SEP> 4.63 <SEP> 14.65
<tb> 267 <SEP> 69.85 <SEP> 7.39 <SEP> 10.63
<tb> 22. <SEP> -H <SEP> -CO-NFi-CH2CH-<B>CH</B> <SEP> 2CH3 <SEP> - <SEP> 69.87 <SEP> 7.28 <SEP> 10.72
<tb> 269
<tb> (CH2)<B>-CH</B> <SEP> 3
<tb> 23.
<SEP> -H <SEP> -COONa <SEP> i <SEP> 330 <SEP> 58.83 <SEP> 3.62 <SEP> 9.15
<tb> 58.59 <SEP> 3.70 <SEP> 9.28
EMI0008.0001
Dl
<tb> v
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<tb> 202 <SEP> 65.37 <SEP> 5.16 <SEP> 8.97
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<tb> 25.' <SEP> -H <SEP> -012H25 <SEP> 90 <SEP> 76.56 <SEP> 8.61 <SEP> 6.91
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<SEP> Cl--@-- <SEP> -0-CH <SEP> 3
<tb> 272 <SEP> 62.30 <SEP> 4.51 <SEP> 9.59
<tb> <B>32,</B> <SEP> <I>c</I> <SEP> CF3 <SEP> 189 <SEP> 46.79 <SEP> 2.21 <SEP> 6.82
<tb> <B>c#</B> <SEP> 47.00 <SEP> 2.45 <SEP> 6.81
<tb> 190
<tb> CF3
<tb> Cl <SEP> 249
<tb> <B>33- <SEP> -</B> <SEP> <I>43.33 <SEP> 2.34 <SEP> 7.22</I>
<tb> Cl <SEP> 250 <SEP> 43.24 <SEP> 2.24 <SEP> 7.25
<tb> 289 <SEP> 54.00 <SEP> 3.91 <SEP> 8.42
<tb> 3' <SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> 290 <SEP> 54.13 <SEP> 3.92 <SEP> 8.45
<tb> CF3 <SEP> 203 <SEP> <I>42.73</I> <SEP> 2.15 <SEP> <I>6.64</I>
<tb> 3@' <SEP> B <SEP> - <SEP> 204 <SEP> 42.53 <SEP> 2.40 <SEP> 6.61
<tb> Cl
<tb> 36.
<SEP> 3 <SEP> 209 <SEP> 42.22 <SEP> 1.99 <SEP> 6.15
<tb> CF3 <SEP> 210 <SEP> 42.12 <SEP> 1.82 <SEP> 6.36
<tb> C1 <SEP> 227 <SEP> 55.75 <SEP> 3#74 <SEP> 8.67
<tb> 37' <SEP> OH3<B>-Z5>-</B> <SEP> 228 <SEP> 56.04 <SEP> 3.49 <SEP> 8.86
<tb> C1
<tb> <B>38-</B> <SEP> CF3 <SEP> 191 <SEP> 53.87 <SEP> 3.39 <SEP> 7.85
<tb> CH3-0-- <SEP> <B>-z#</B> <SEP> 192 <SEP> 54.09 <SEP> 3.65 <SEP> 7.92
<tb> Cl
<tb> CF3 <SEP> 165 <SEP> 52.32 <SEP> 3.10 <SEP> 7.18
<tb> 39. <SEP> cH3-Q- <SEP> _
<tb> <B>1</B>66 <SEP> 52#03 <SEP> 3.<B>1</B>0 <SEP> 7.23
<tb> CF3
EMI0010.0001
D2
<tb> (40) <SEP> V2-NH--CO-<B>CO</B>-NH <SEP> W2
<tb> <B>1</B> <SEP> 11 <SEP> (V2=) <SEP> <B><U>1</U></B>11 <SEP> (W2=) <SEP> IV <SEP> V
<tb> C1 <SEP> 225 <SEP> 56,99 <SEP> 4.18 <SEP> 8.31
<tb> 41.
<SEP> <B>CH</B>3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 226 <SEP> 57.71 <SEP> 4.25 <SEP> 8.43
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> C1
<tb> 205 <SEP> 72.32 <SEP> 6.43 <SEP> 9.92
<tb> 42. <SEP> CH <SEP> 3--@ <SEP> --CH3 <SEP> _
<tb> ' <SEP> 206 <SEP> 72.61 <SEP> 6.52 <SEP> 10.00
<tb> CH <SEP> 3
<tb> @+3. <SEP> CH <SEP> - <SEP> - <SEP> CF3 <SEP> 183 <SEP> 55.07 <SEP> 3.81 <SEP> 7.56
<tb> 3
<tb> 184 <SEP> 55.17 <SEP> 3.97 <SEP> 7.56
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> Cl
<tb> CF3 <SEP> 178 <SEP> 53,47 <SEP> 3.49 <SEP> 6.93
<tb> 44.
<SEP> CH <SEP> 3 <SEP> - <SEP> F <SEP> 179 <SEP> 53.77 <SEP> 3.60 <SEP> 6.92
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 3
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> 207 <SEP> 75.45 <SEP> 5.70 <SEP> 8.80
<tb> 45' <SEP> w <SEP> 75.16 <SEP> 5.65 <SEP> 8.83
<tb> 208
<tb> CH <SEP> 3
<tb> - <SEP> <B>- < #</B>CH3 <SEP> 182 <SEP> 74.98 <SEP> 5,30 <SEP> 9.21
<tb> 46.
<tb> 183 <SEP> <B>74.71</B> <SEP> 5.24 <SEP> 9.24
<tb> <B>p</B>
<tb> - <SEP> --C1 <SEP> 226 <SEP> 66.57 <SEP> 4.03 <SEP> 8.63
<tb> 47' <SEP> 227 <SEP> 66.53 <SEP> 3.75 <SEP> 8.59
<tb> 230 <SEP> 58.55 <SEP> 3.55 <SEP> 7.59
<tb> ' <SEP> 48.Br <SEP> 58.47 <SEP> 3.30 <SEP> 7.65
<tb> 231
<tb> CF3 <SEP> 200
<tb> ä
<tb> <B>- < CD- <SEP> - < z#</B> <SEP> 51,00 <SEP> 2.85 <SEP> 11.90
<tb> 49. <SEP> 02N <SEP> _
<tb> 201 <SEP> 51:
18 <SEP> 2.79 <SEP> 12.00
EMI0011.0001
D2
<tb> (50) <SEP> V2--NH-CO-CO-NH-W2
<tb> I <SEP> 1I <SEP> (V2=) <SEP> III <SEP> (W2=) <SEP> IV <SEP> V
<tb> - <SEP> CF3 <SEP> 188 <SEP> 47.77 <SEP> 2.41 <SEP> 7.34
<tb> 51. <SEP> Cl <SEP> 18
<tb> C1 <SEP> 9 <SEP> 47#93 <SEP> 2.56 <SEP> <B>7.57</B>
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> 240 <SEP> 72.32 <SEP> 6.43 <SEP> 9.92
<tb> 52.
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> 242 <SEP> 72.02 <SEP> 6.46 <SEP> 9.76
<tb> CH <SEP> 3
<tb> 53, <SEP> N<U>\-</U>C---#- <SEP> _ <SEP> 1 <SEP> <B>></B> <SEP> 330 <SEP> 60.11 <SEP> 60.19 <SEP> 3.36 <SEP> 3.39 <SEP> 14.02 <SEP> 14.16
<tb> 277 <SEP> 63.99 <SEP> 5.37 <SEP> 9.33
<tb> 5@. <SEP> H5C20---@- <SEP> ---C>--OH <SEP> 279 <SEP> <B>63.95</B> <SEP> 5.34 <SEP> 9.06
<tb> 55.
<SEP> 0 <SEP> 302 <SEP> 67.01 <SEP> 4.29 <SEP> 7.44
<tb> 1I <SEP> @--C--O----- <SEP> -- < ---OH <SEP> 304 <SEP> 66.98 <SEP> 4.24 <SEP> 7.49 <I>Beispiele</I> In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenfalls Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
In diesen Beispielen wurden jeweils typische Vertre ter für jeweilige Untergruppen von Verbindungen ge- mäss Erfindung verwendet. Prinzipiell sind alle der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbin dungen sowie deren Äquivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindung in dem anzuwendenden Sub strat zu berücksichtigen bzw. im Handversuch zu ermit- teln ist.
Gegebenenfalls zu beachten ist schliesslich noch der Umstand, dass das Absorptionsmaximum der einzu arbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflusst wird.
<I>Beispiel 1</I> Es wird ein Acetylcellulosefilm von ca.<B>5011</B> Dicke durch Ausgiessen einer 10 o/oigen acetonischen Acetyl- celluloselösung, welche 10/0 (berechnet auf Acetylcellulo- se) der Verbindung gemäss Formel (51) enthält, herge stellt.
Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:
EMI0012.0001
Wellenlänge <SEP> Lichtdu<U>rchlässigkeit <SEP> in</U>
<tb> in <SEP> mg <SEP> unbelichtet <SEP> belichtet
<tb> (l00 <SEP> Stunden <SEP> Fadeometer)
<tb> 260 <SEP> bis <SEP> 310 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 320 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 330 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> 340 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> <B>350</B> <SEP> 75 <SEP> 75 Analog verhalten sich z. B. die Verbindungen der Formeln (17), (27), (45), (47), und (53).
<I>Beispiel 2</I> Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbin dung der Formel (45) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150 C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultra violett-Bereich von 280 mu bis 350 mm.
Anstelle der Verbindung der Formel (45) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (24), (29), (33), (47) oder (41) verwendet werden. <I>Beispiel 3</I> Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (42) wird auf dem Kalander bei 130 bis 140 C zu einer Folie ausgewalzt und bei 150 C gepresst.
Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch un durchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 mss.
Anstelle der Verbindung der Formel (42) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formel (12), (34), (46) oder (47) verwendet werden. <I>Beispiel 4</I> Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (29), (32), (35), (45) oder (51) wird auf dem Kalander bei 170 C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 240 C und einem maximalen Druck von 40 kg/cm2 zu einer Platte von 1 mm gepresst.
Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 mu praktisch undurchlässig. Ähnlich verhalten s ich auch andere in der Tabelle aufgeführten Verbindungen.
<I>Beispiel 5</I> 0,2 Teile der Verbindung der Formel (14) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Monostyrollösung (enthaltend 1 % Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesät tigten Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Aet- hylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt.
Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylke- tonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermisch te, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegos sen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Poly esterplatte soweit erstarrt, dass sie aus der Form genom men werden kann.
Sie ist für UV-Licht im Bereich von 280 bis 350 my undurchlässig.
Anstelle der Verbindung der Formel (14) kann beispielsweise auch eine der Verbindungen der Formeln (31) oder (32) verwendet werden. <I>Beispiel 6</I> 25 g destilliertes Monostyrol werden in einer ge schlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90 C wäh rend 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,25 g einer Verbindung der Formeln (45), (46), (48) oder (51) sowie 0,025 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 70 C gehalten.
Nach dem vollstän digen Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 138 C und einem Druck von 150 kg/cm2 zu einer Platte von 1 mm Dicke ausge- presst.
Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV- Licht im Bereiche von 280 bis 350 mg undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos. Beim Belichten im Fadeo- meter kann man eine deutliche Verbesserung der Licht stabilität beobachten, indem Polystyrolplatten, welche Verbindungen der obengenannten Formeln enthalten, bei einer Belichtung von 200 Stunden keine Vergilbung aufweisen, während Platten ohne diese Zusätze bereits vergilbt sind. Ähnlich verhalten sich auch andere in den Tabellen aufgeführte Verbindungen.
<I>Beispiel 7</I> 8 g Toluylen-2, 4-düsocyanat/Toluylen-2, 6- diiso- cyanat-Mischung (65:35) und 20 g eines schwachver- zeigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triol (Hydroxylzahl:
60) werden ca. 15 Sekunden lang zusammengerührt. Dann gibt man 2 ml einer Katalysa- tormischung, (bestehend aus 6 ml eines tertiären Amins, 3 ml Dispergiermittel, 3 ml eines Stabilisators und 2 ml Wasser), sowie 0,28 g einer Verbindung der Formeln (32), (35), (45), oder (51) dazu und rührt kurz um. Es bildet sich ein Schaumvliess, das nach 30 Minuten in ein Wasserbad gelegt wird.
Nach weiteren 30 Minuten wird es mit Wasser gut durchgewaschen und bei Raumtempe ratur getrocknet.
Der Zusatz eines der obengenannten UV-Absorber erhöht die Beständigkeit beim Belichten in der Xenotest- apparatur. Obige Absorber sind auch in zahlreichen anderen Polyurethanen, welche auf dem Isocyanat- Polyadditionsverfahren beruhen, gut einarbeitbar.
Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen. <I>Beispiel 8</I> In 10 g reinem Olivenöl werden 0,2 g der Verbindung der Formel (14) gelöst. Die Lösung erfolgt rasch und ohne Erwärmen. Eine 50 ,u dicke Schicht dieser Lösung absorbiert das UV-Licht bis zu 340 mg.
Desgleichen lassen sich auch andere fettartige Öle und Cremen, oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren Verbindungen wie z. B. (32), (39) oder (51) heranziehen. <I>Beispiel 9</I> 12 g Polycrylnitril werden in 88g Dimethylformamid unter Rühren bis zur vollständigen Lösung eingestreut. Dann gibt man 0,1 g der sich sofort auflösenden Verbin dung beispielsweise der Formel (46) dazu. Die viskose Masse wird sodann auf eine gereinigte Glasplatte aufge tragen und mit einem Filmziehstab ausgestrichen.
Wäh- rend 20 Minuten wird nun im Vakuum-Trockenschrank bei 120 C und einem Vakuum von 150 mm Hg getrocknet. Es entsteht eine Folie von ca. 0,05 mm Dicke, die von der Glasunterlage leicht abgelöst werden kann. Die so erhaltene Folie ist vollkommen farblos und absorbiert UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 350 mu praktisch vollständig, während eine Folie ohne obige Verbindung der Formel (46) mindestens 80 % des UV-Lichtes durchlässt.
Im übrigen eignen sich auch die bei Polystyrol erwähnten Verbindungen zur Einar beitung in Polyacrylnitril.
Use of asymmetrical oxalic acid diarylamides as ultraviolet absorbers The present invention relates to the use of asymmetrical oxalic acid diarylamides as ultraviolet absorbers for organic materials outside the textile industry. According to the invention, asymmetric oxalic acid diarylamides are to be used which are free of hydroxyl groups in the ortho position for bonding the aryl radicals to the amide nitrogen atoms.
Although it has already been described that oxalic acid bis-oxyarylamides are suitable as protective agents against ultraviolet radiation, it has hitherto been the view that the light stability of such compounds is linked to the presence of two free hydroxyl groups ortho to the amide nitrogen.
In contrast to this view, it has now been found that an extensive class of oxalic acid diarylamides without the feature mentioned not only prove to be technically excellently usable ultraviolet absorbers, but surprisingly show a higher light stability.
In general, the present invention relates to the use of asymmetrical oxalic acid diarylamides of the formula (l) A-NH-CO-CO-NH-B in which A and B are different from one another and represent a benzene or naphthalene radical, where these radicals A and B a) are free of hydroxyl groups in the ortho positions to the amide nitrogen atom, and b) can contain further substituents which contain a maximum of 20 carbon atoms and the absorption maximum of the compound does not reach values above 400 m,
u move.
Normally, these oxalic acid diarylamides are distributed homogeneously in the organic materials to be protected, applied to the surface of these materials or the materials to be protected are coated with a filter layer which contains the compounds mentioned. These compounds are particularly valuable for protecting polycondensation products, polyaddition products, polypropylene and polyvinyl chloride from the effects of ultraviolet rays.
In the foreground of practical interest are here asymmetric compounds, which are represented by the general formula
EMI0001.0042
can be reproduced and in which Y1 and Y2 as well as Y'1 and Y'5 are a hydrogen atom, halogen atom or a substituent of the series alkyl, substituted alkyl, benzene radical, benzyl group containing up to 20 carbon atoms,
a group -Co-NHEl or -S02-NH-El with the meaning hydrogen, alkyl or aryl for El, a group -COOE2 or -S03E2 with the meaning hydrogen, alkyl, aryl, salt-forming cation for E2, a nitro group, a primary , secondary or tertiary amino group and an acylamino group, where Y2,
Y3 and Y4 as well as Y'2, Y'3 and Y'4 a group as for Y1 and Y5 or
Y'1 and Y'5 are defined or represent a hydroxyl group and in this case a) the substituents -CO-NH-Ell, -SO2-NH-El, -COOE2, -S03E2 and hydroxyl are present at most twice in each benzene nucleus , and b)
the other substituents other than hydrogen are present at most three times each in a benzene nucleus.
In the context of the above definition, for example, halogens are primarily to be understood as meaning Cl and Br; furthermore, under alkyl, those with a lower number of carbon atoms (Cl-C4) of a branched and unbranched nature as well as higher members with 5 to 18 carbon atoms (e.g.
Octyl, dodecyl, etc.); from substituted alkyl, chloro- and bromo-alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, carboxyalkyl, carbalkoxyalkyl; among acylamino groups acetylamino and benzoylamino and among amino groups especially methyl and ethylamino and the anilino groups.
In the context of the formula (1), importance is also attached to those asymmetric compounds which correspond to the formula
EMI0002.0076
and in which Y6 and Ylo or Y'6 and Y'10 are identical or different and denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group, with Y7, Y3 and Y4 and Y '7, Y'8,
Y'9 is a group as defined for Y6 and Ylo or Y'o and Y'10 or represent a hydroxyl group and here in a) the hydroxyl group is present at most twice in each benzene nucleus, b) the other substituents other than hydrogen are present no more than three times in one benzene nucleus each and c) the substitution in the two benzene nuclei differs from one another in at least one point in terms of type, number or position.
One variant corresponds to the use of the compound of the formula
EMI0002.0101
wherein Y11, Y12, Y13, Y14, Y15 and Y'11, Y'12, Y'13, Y'14 and Y'15 are identical or different and are a hydrogen atom, a group -CO-NH-El or -SO2- NH-El with the meaning hydrogen,
Alkyl with 1 to 4 carbon atoms or phenyl for El, a group -COOEI, or -SO3E2 with the meaning hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, phenyl, alkali metal, ammonium or amine salt ion for E.2 and those of Hydrogen different, named substituents are present once or twice each in a benzene nucleus,
Here, too, the substitution in the two benzene nuclei differs from one another in terms of type, number or position in at least one point.
Of preferred practical interest within the framework of the formula (1) are those compounds which correspond to the following group formulas: a) Compounds of the formula
EMI0002.0133
wherein Yls is a hydrogen or halogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, Y17 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, Y18 is hydrogen, halogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms,
which can contain hydroxyl groups, halogen atoms or carboxyl groups as substituents, a nitro group, an amino group, an acylamino group or a carboxylic acid group and their functional modifications (carboxamide, carboxylic acid ester, carboxylic acid halide), and Y19 is a hydrogen atom or a halogen atom,
however, at least one Y substituent is different from hydrogen.
b) compounds of the formula
EMI0003.0025
wherein Y18 is a hydrogen or halogen atom or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, Y17 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. c) compounds of the formula
EMI0003.0032
where the brackets in this formula mean that both α- and β-naphthylamine derivatives can be present.
Compounds of this formula (7) must also not contain any o-hydroxyl groups (o-position to the amide nitrogen atom); Y20 or
Y'20 denotes a hydrogen atom, a lower alkyl group (containing 1 to 4 carbon atoms), a sulfonic acid group or an optionally etherified hydroxyl group (Cl-C6 ether) and m can represent the number 1 or 2 in the case of the sulfonic acid group, otherwise the number 1.
In this formula, too, a difference in type, number or position or substituents in the substitution of the two aromatic rings is sufficient. d) compounds of the formula
EMI0003.0051
In this formula, Y21 and Y22 and
Y'21 and Y'22 identical or different substituents from the series chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms and nitro group and also one of the two substituents Y91 or Y92 or
Y'21 and Y'e are a 5s hydrogen atom, a carboxylic acid group, a carboxylic acid alkyl ester group with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid amide group and Y22 or
Y'22 is a hydroxyl group. e) compounds of the formula
EMI0003.0077
wherein Y23 denotes hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom of the group F, CI, Br and Y24 and Y25 denotes an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group with Cl and F as halogen or a halogen atom of the group F , Cl,
Represent br.
f) compounds of the formula
EMI0004.0013
with the meanings given above for Y24 and Y25 and position of the methyl groups, preferably in positions 3 and 4. g) Compounds of the formula
EMI0004.0017
with the meaning given above for Y24. h) compounds of the formula
EMI0004.0019
where Y..26 and Y '"6 differ in position and / or meaning and stand for a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group.
The oxalic acid diarylamides to be used according to the invention can be derived from the amines listed below, for example, for one or the other amide group in order to meet the requirement for an asymmetrical structure:
a) Anilines: aniline, 2-chloroaniline, 4-chloroaniline, 3-chloroaniline, 2,4-dichloroaniline, 3,4-dichlorandine, 2,4,6-trichloroaniline and the corresponding bromoaniline, 2ä fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline 2; Iodoaniline, 4-iodoaniline.
3,5-Diiodaniline, 2-Methyl-, 3-Methyl- or 4-Methylaniline, 2,4-Dimethylaniline, 2,5-Dimethylaniline, 2,6-Diethylaniline, 2-Methyl-5-isopropylaniline, 3-Trifluoromethylaniline, 3,5-bis -Trifluoromethylaniline 4-nitro-, 2-nitro- and 3-nitroaniline,
3-hydroxy- or 4-hydroxy-aniline, 2-aminodiphenyl, m-aminoacetanilide, p-aminoacetanilide, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid and its amides, anthranilic acid and its methyl and ethyl esters, p-amino-N, N-dimethylaniline and 4-aminomethylbenzoate - ethyl benzoate metanilic acid, sulfanilic acid,
Metanilamide, sulfanilamide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylaniline 4-hydroxy-3,5-dichloroaniline 4,5-dichlorosulfanilic acid 4-methyl-3-chloroaniline 2-chloro-4-trifluoromethylaniline 2,4-dimethyl -6-nitroaniline b) Naphthylamine: Amides of:
t-naphthylamine, β-naphthylamine and the following sulfonic acids of naphthylamines: 1-naphthylamine-4-sulfonic acid 1-naphthylamine-5-sulfonic acid 1-naphthylamine-8-sulfonic acid 2-naphthylamine-1-sulfonic acid 2-naphthylamine-5 -sulfonic acid 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid 2-naphthylamine-6,
8-disulfonic acid 8-hydroxy-l-naphthylamine-4-sulfonic acid 8-hydroxy-2-naphthylamine-6-sulfonic acid 8-hydroxy-l-naphthylamine-4,6-disulfonic acid 8-hydroxy-l-naphthylamine-3,6- disulfonic acid 8-hydroxy-2-naphthylamine-3,6-disulfonic acid The oxalic acid bisarylamides of the general formula (1) to be used according to the invention can be obtained in a manner known per se.
They can be obtained by amidating oxalic acid or its esters on one side in the first stage by reacting oxalic acid or oxalic acid esters, in particular alkyl esters, with approximately equimolar amounts of corresponding primary amines A — NH 2 or B, using methods known per se -NH2 (where A and B are as defined above).
A preferred method is, for example, that oxalic acid, oxalic acid half esters or oxalic acid diesters with similar or different ester residues with approximately equimolar amounts of one of the aforementioned amines in the melt or in organic solvents inert towards the reactants in the presence of anhydrous boric acid at temperatures between about 50 and 200 C are condensed.
After isolation of the amide ester or amide acid obtained in this way, the remaining carboxyl group or carboxylate group of the oxalic acid half-amide is in the second stage with a second amine A NHz or B-NHz different from the amine chosen in the first stage Condensate conditions, in general expediently a temperature 50 to 100 C higher, d. H. between about 100 and 250 C, is selected. Here too, roughly equimolecular amounts are normally used.
Suitable inert organic solvents as mentioned above are, in particular, those with a boiling point above about 160 ° C., that is to say, for example, higher benzene hydrocarbons or halogenated benzenes such as di- or trichlorobenzenes.
The introduction of the second amide group can, on the other hand, also be effected by saponification of one side of the amide ester prepared in the first stage to form the amide acid, conversion to the amide acid halide and subsequent amidation of the acid halide group.
With the help of the compounds described above under formula (1) and the following formulas, in principle all organic materials outside the textile industry that are damaged or destroyed in any way by the influence of ultraviolet rays can be stabilized and protected.
Such damage caused by exposure to the same cause, namely ultraviolet radiation, can have very different effects, e.g. change in color, change in mechanical properties (brittleness, cracks, tensile strength, flexural strength, abrasion resistance, elasticity, aging), initiation of undesired chemical reactions ( Decomposition of sensitive chemical substances, e.g. photochemically induced rearrangements, oxidation, etc. (e.g. oils containing unsaturated fatty acids), triggering symptoms of burns and irritations (e.g.
B. in human skin), etc. The use of the above-defined oxalic acid derivatives for protecting polycondensation products and polyaddition products from the action of ultraviolet is of preferred importance. In addition, a number of the compounds defined above, in addition to the said ultraviolet protective effect, also have a stabilizing effect against the effects of oxygen and heat, as well as antistatic properties.
The organic materials to be protected - as defined above - can be present in a wide variety of processing states and aggregate states, while their common feature is a sensitivity to ultraviolet radiation.
As low-molecular or higher-molecular substances for which the inventive method for protecting or stabilizing come into consideration, for example - without limitation - ge mentioned: Organic natural substances, UV-sensitive dyes, compounds that are used as food or in food Exposure to decomposition (unsaturated fatty acids in oils) etc. As high molecular weight organic substances are mentioned for example: I.
Synthetic organic high molecular weight materials such as: a) Polymerization products based on organic compounds containing at least one polymerizable carbon-carbon double bond, d. H. their homo- or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, grafting or degradation products, polymer blanks, modification products by modifying reactive groups in the polymer molecule, etc., such as.
B. polymers based on α, ß-unsaturated carboxylic acids (z. B. Acrylates, acrylamides, acrylonitrile), olefin hydrocarbons such.
B. x-olefins, ethylene, propylene or dienes, d. H. including rubbers and rubber-like polymers (also so-called ABS polymers), polymers based on vinyl and vinylidene compounds (e.g.
B. styrene, vinyl ester, vinyl chloride, vinyl alcohol), of halogenated hydrocarbons, of unsaturated aldehydes and ketones, allyl compounds etc .; b) other polymerization products such. B. obtainable by ring opening, e.g. B.
Polyamides of the polycaprolactem type, and also formaldehyde polymers or polymers, which are available both via polyaddition and polycondensation, such as polyethers, polythioethers, polyacetals, thioplasts. c) Polycondensation products or precondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products and products of the aftertreatment, for which, for example, may be mentioned: polyesters [saturated (e.g.
B. polyethylene terephthalate) or unsaturated (eg maleic acid-dialcohol polycondensates and their crosslinking products with partially polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher-value alcohols such as alkyd resins)], polyamides (e.g. hexamethylene diamine adipate), maleinate resins, melamine resins, phenolic resins (e.g.
B. Novolak), aniline resins, furan resins, carbamide resins, or their precondensates and similarly built products, polycarbonates, silicone resins and others.
d) Polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials such as. B. cellulose esters, or mixed esters (acetate, propionate), nit- rocellulose, cellulose ether, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products or casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins such as raffia, jute, hemp, skins and hair, leather, wood masses in fine distribution, natural resins (such as rosin, especially varnish resins), gelatine, glue, and also rubber, Gutta-percha, balata, as well as their aftertreatment and modification products, degradation products, products obtainable by modifying reactive groups.
The organic materials in question, in particular plastics from the class of polymers of vinyl chloride and propylene, saturated and unsaturated polyesters, celluloses and polyamides, can be in a wide variety of processing states (raw materials, semi-finished or finished products) and aggregate states. They can be in the form of the most varied of shaped structures, i. H. so z.
B. predominantly three-dimensionally extended bodies such as profiles, containers or a wide variety of workpieces, chips or granulates, foams; predominantly two-dimensionally extended bodies such as films, foils, lacquers, impregnations and coatings or predominantly one-dimensionally formed bodies such as threads, fibers, flakes, bristles, wires. On the other hand, the said materials can also be present in unshaped states in the most varied of homogeneous and inhomogeneous distribution forms and aggregate states, e.g.
B. as powder, solutions, normal and reverse emulsions (creams), dispersions, latices, sols, gels, putties, waxes, adhesives and fillers, etc.
Fiber materials can be in a wide variety of non-textile processing forms, e.g. B. as continuous threads, nonwovens, felts, wadding, flocking structures or as paper, cardboard, etc.
The new stabilizers can also be used, for example, as follows: a) In cosmetic preparations such as perfumes, colored and uncolored soaps and bath additives, skin and face creams, powders, repellants and, in particular, sunscreen oils and creams; b) In mixtures with so-called carriers, antioxidants, other light stabilizers, heat stabilizers or chemical bleaching agents;
c) In a mixture with crosslinkers; d) In combination with detergents, the detergents and stabilizers also being able to be added separately to the washing baths to be used; e) In gelatine layers for photographic purposes; f) In combination with polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products), in which the stabilizers are incorporated in dissolved or dispersed form, if necessary, in addition to other substances, e.g.
B. in the case of coatings or binders (solutions, dispersions, emulsions) for nonwovens, paper, leather; g) As additives to a wide variety of industrial products in order to reduce their aging rate, e.g. B. as an additive to glues, adhesives, paints, etc.
The novel stabilizers to be used according to the invention are preferably added to or incorporated into the materials before or during their deformation. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings, or they can be dissolved, dispersed or otherwise finely distributed in the spinning compound before spinning. The protective agents can also be added to the starting substances, reaction mixtures or inter mediate products for the production of fully or semi-synthetic organic materials before or during the chemical reaction, eg.
B. in polycondensations (including precondensates), in polymerizations (including prepolymers) or in polyadditions.
An important application-related variant for the stabilizing agents to be used according to the invention is that these substances are incorporated into a protective layer which protects the material located behind them. This can be done in such a way that the ultraviolet absorber is applied to the surface layer (a film, a multi-dimensional molded body).
This can be achieved, for example, by a type of dyeing process or embed the active substance in a polymer (polycondensate, polyadduct) film according to known surface coating methods for polymeric substances, or the active substance can be added to the dissolved form by means of a suitable solvent Diffuse in the surface layer or allow it to swell. Another important variant is that the ultraviolet absorber is embedded in a self-supporting, we sentlichen two-dimensional carrier material, for.
B. a film or a vessel wall in order to keep ultraviolet radiation from the substance behind it (examples: shop windows, films, transparent packaging bottles).
From the above, it goes without saying that, in addition to protecting the substrate or the carrier substance containing the ultraviolet absorber, protection from other accompanying substances in the substrate is also achieved at the same time, for example dyes, antioxidants, disinfectants, antistatic agents and their finishes, Plasticizers and fillers.
Depending on the nature of the substance to be protected or stabilized, its sensitivity or the application-related form of protection and stabilization, the amount of stabilizer required can vary within wide limits, for example between about 0.01 and 10 percent by weight, based on that to be protected Substrate amount. For most practical toppings, however, amounts of about 0.05 to 2% are sufficient.
It is often expedient to use the above-mentioned light protection agents in combination with sterically hindered phenols, esters of thiodipropionic acid or organic phosphorus compounds.
The parts and percentages mentioned in the following production instructions and examples always represent parts by weight and percentages by weight, unless stated otherwise. <I> Production instruction </I> 9.1 parts of the compound of the formula
EMI0006.0066
are stirred with 6.5 parts of 3,4-dichloroaniline and 0.5 parts of boric acid for 2 hours at 175 to 180 ° C., the alcohol formed being continuously distilled off. The melt is then dissolved in dimethylformamide and water is added to the solution at 20.degree.
The product of the formula
EMI0007.0008
It separates out in the form of almost colorless crystals. Yield: approx. 12 parts.
An analysis product recrystallized three times from benzene-methanol melts at 234 to 235 C and shows the following data: C14H902N., CH3: calculated: C 48.94 H 2.64 N 8.15 found: C 49.09 H 2.48 N 8 , 17 The compounds listed in the tables below were prepared in the same or different manner. In these tables: Column I: Formula No.
Columns II + III: Definition of the compound Column IV: Melting point C (uncorrected) Column V: Analysis data C, H, N (1st row calculated, 2nd row found) For compound no. () In Table D2 it should be noted that the C12H25 radical is a mixture of differently branched isomers (from tetramerization of 4 propylene molecules).
EMI0007.0021
EMI0007.0022
D1
EMI0007.0023
I <SEP> II <SEP> (V1 =) <SEP> III <SEP> (W <SEP> =) <SEP> IV <SEP> V
<tb> 252 <SEP> 58.94 <SEP> 3.89 <SEP> 14.73
<tb> 16.
<SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> 253 <SEP> 59.20 <SEP> 4.00 <SEP> 14.60
<tb> 17. <SEP> 211 <SEP> 65.87 <SEP> 5.13 <SEP> 16.46
<tb> H <SEP> --I @ H2
<tb> 212 <SEP> 65.86 <SEP> 5.05 <SEP> 16.32
<tb> 18. <SEP> -H <SEP> -NH-CO-CH <SEP> 295 <SEP> 64.63 <SEP> 5.09 <SEP> 14.14
<tb> 3 <SEP> 297 <SEP> 64.48 <SEP> 4.94 <SEP> 14.16
<tb> f
<tb> a
<tb> 19. <SEP> -H <SEP> -COOH <SEP>> <SEP> 330 <SEP> 63.38 <SEP> 4.26 <SEP> 9.86
<tb> 63.66 <SEP> 4.39 <SEP> 10.01
<tb> 20. <SEP> -H <SEP> -COC1 <SEP> 229 <SEP> 59.51 <SEP> 3.66 <SEP> 9.25
<tb> 231 <SEP> 59.85 <SEP> 3.70 <SEP> 9.22
<tb>> <SEP> 330 <SEP> 63.59 <SEP> 4.63 <SEP> 14.83
<tb> 21. <SEP> -H <SEP> -CONH2
<tb> 63.22 <SEP> 4.63 <SEP> 14.65
<tb> 267 <SEP> 69.85 <SEP> 7.39 <SEP> 10.63
<tb> 22. <SEP> -H <SEP> -CO-NFi-CH2CH- <B> CH </B> <SEP> 2CH3 <SEP> - <SEP> 69.87 <SEP> 7.28 <SEP> 10.72
<tb> 269
<tb> (CH2) <B> -CH </B> <SEP> 3
<tb> 23.
<SEP> -H <SEP> -COONa <SEP> i <SEP> 330 <SEP> 58.83 <SEP> 3.62 <SEP> 9.15
<tb> 58.59 <SEP> 3.70 <SEP> 9.28
EMI0008.0001
Dl
<tb> v
<tb> \ <SEP> II <SEP> (V1 =) <SEP> III <SEP> (W1 =) <SEP> IV <SEP> V
<tb> 202 <SEP> 65.37 <SEP> 5.16 <SEP> 8.97
<tb> 24 # i <SEP> -H <SEP> -COOC2H5 <SEP> 203 <SEP> 65.59 <SEP> 5.28 <SEP> 8.98
<tb> 75 <SEP> 76.43 <SEP> 8.88 <SEP> 6.86
<tb> 25. ' <SEP> -H <SEP> -012H25 <SEP> 90 <SEP> 76.56 <SEP> 8.61 <SEP> 6.91
<tb> 222 <SEP> 63.89 <SEP> 3.90 <SEP> 7. <B> 1 </B> 0
<tb> 26. <SEP> - ,;
00-- <ZD <SEP> Cl <SEP> -H <SEP> 223 <SEP> 63.65 <SEP> 3.99 <SEP> 7.19
<tb> 217 <SEP> 67.59 <SEP> 5.67 <SEP> 9.85
<tb> 27 <SEP> "<SEP> -H <SEP> j <SEP> -GH2CH2 <SEP> OH <SEP> 218 <SEP> 67.48 <SEP> 5.58 <SEP> 9.89
<tb> i
<tb> 28 <SEP> 254 <SEP> 64.42 <SEP> 4.73 <SEP> 9.39
<tb>. <SEP> -H <SEP> -GH <SEP> 2 <SEP> COOH <SEP> 256 <SEP> 64.47 <SEP> 4.75 <SEP> 9.32
<tb> 178 <SEP> 72.95 <SEP> 6.80 <SEP> 9.45
<tb> i
<tb> 29. <SEP> -H <SEP> -CH2CH2CH2CH3 <SEP> 180 <SEP> 72.93 <SEP> 6.61 <SEP> 9.58
<tb> 6
EMI0009.0001
D2
<tb> (30) <SEP> V2-NH-CO-CO-NH-W2
<tb> I <SEP> <B><U>11</U> </B> <SEP> (V2 =) <SEP> III <SEP> (W2 =) <SEP> IV <SEP> V
<tb> 271 <SEP> 62.40 <SEP> 4.54 <SEP> 9.70
<tb> 3 <B> 1 </B>.
<SEP> Cl - @ - <SEP> -0-CH <SEP> 3
<tb> 272 <SEP> 62.30 <SEP> 4.51 <SEP> 9.59
<tb> <B> 32, </B> <SEP> <I> c </I> <SEP> CF3 <SEP> 189 <SEP> 46.79 <SEP> 2.21 <SEP> 6.82
<tb> <B> c # </B> <SEP> 47.00 <SEP> 2.45 <SEP> 6.81
<tb> 190
<tb> CF3
<tb> Cl <SEP> 249
<tb> <B> 33- <SEP> - </B> <SEP> <I> 43.33 <SEP> 2.34 <SEP> 7.22 </I>
<tb> Cl <SEP> 250 <SEP> 43.24 <SEP> 2.24 <SEP> 7.25
<tb> 289 <SEP> 54.00 <SEP> 3.91 <SEP> 8.42
<tb> 3 '<SEP> - <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> 290 <SEP> 54.13 <SEP> 3.92 <SEP> 8.45
<tb> CF3 <SEP> 203 <SEP> <I> 42.73 </I> <SEP> 2.15 <SEP> <I> 6.64 </I>
<tb> 3 @ '<SEP> B <SEP> - <SEP> 204 <SEP> 42.53 <SEP> 2.40 <SEP> 6.61
<tb> Cl
<tb> 36.
<SEP> 3 <SEP> 209 <SEP> 42.22 <SEP> 1.99 <SEP> 6.15
<tb> CF3 <SEP> 210 <SEP> 42.12 <SEP> 1.82 <SEP> 6.36
<tb> C1 <SEP> 227 <SEP> 55.75 <SEP> 3 # 74 <SEP> 8.67
<tb> 37 '<SEP> OH3 <B> -Z5> - </B> <SEP> 228 <SEP> 56.04 <SEP> 3.49 <SEP> 8.86
<tb> C1
<tb> <B> 38- </B> <SEP> CF3 <SEP> 191 <SEP> 53.87 <SEP> 3.39 <SEP> 7.85
<tb> CH3-0-- <SEP> <B> -z # </B> <SEP> 192 <SEP> 54.09 <SEP> 3.65 <SEP> 7.92
<tb> Cl
<tb> CF3 <SEP> 165 <SEP> 52.32 <SEP> 3.10 <SEP> 7.18
<tb> 39. <SEP> cH3-Q- <SEP> _
<tb> <B> 1 </B> 66 <SEP> 52 # 03 <SEP> 3. <B> 1 </B> 0 <SEP> 7.23
<tb> CF3
EMI0010.0001
D2
<tb> (40) <SEP> V2-NH - CO- <B> CO </B> -NH <SEP> W2
<tb> <B> 1 </B> <SEP> 11 <SEP> (V2 =) <SEP> <B><U>1</U> </B> 11 <SEP> (W2 =) <SEP > IV <SEP> V
<tb> C1 <SEP> 225 <SEP> 56.99 <SEP> 4.18 <SEP> 8.31
<tb> 41.
<SEP> <B> CH </B> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 226 <SEP> 57.71 <SEP> 4.25 <SEP> 8.43
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> C1
<tb> 205 <SEP> 72.32 <SEP> 6.43 <SEP> 9.92
<tb> 42. <SEP> CH <SEP> 3 - @ <SEP> --CH3 <SEP> _
<tb> '<SEP> 206 <SEP> 72.61 <SEP> 6.52 <SEP> 10.00
<tb> CH <SEP> 3
<tb> @ + 3. <SEP> CH <SEP> - <SEP> - <SEP> CF3 <SEP> 183 <SEP> 55.07 <SEP> 3.81 <SEP> 7.56
<tb> 3
<tb> 184 <SEP> 55.17 <SEP> 3.97 <SEP> 7.56
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> Cl
<tb> CF3 <SEP> 178 <SEP> 53.47 <SEP> 3.49 <SEP> 6.93
<tb> 44.
<SEP> CH <SEP> 3 <SEP> - <SEP> F <SEP> 179 <SEP> 53.77 <SEP> 3.60 <SEP> 6.92
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 3
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> 207 <SEP> 75.45 <SEP> 5.70 <SEP> 8.80
<tb> 45 '<SEP> w <SEP> 75.16 <SEP> 5.65 <SEP> 8.83
<tb> 208
<tb> CH <SEP> 3
<tb> - <SEP> <B> - <# </B> CH3 <SEP> 182 <SEP> 74.98 <SEP> 5.30 <SEP> 9.21
<tb> 46.
<tb> 183 <SEP> <B> 74.71 </B> <SEP> 5.24 <SEP> 9.24
<tb> <B> p </B>
<tb> - <SEP> --C1 <SEP> 226 <SEP> 66.57 <SEP> 4.03 <SEP> 8.63
<tb> 47 '<SEP> 227 <SEP> 66.53 <SEP> 3.75 <SEP> 8.59
<tb> 230 <SEP> 58.55 <SEP> 3.55 <SEP> 7.59
<tb> '<SEP> 48.Br <SEP> 58.47 <SEP> 3.30 <SEP> 7.65
<tb> 231
<tb> CF3 <SEP> 200
<tb> Ä
<tb> <B> - <CD- <SEP> - <z # </B> <SEP> 51.00 <SEP> 2.85 <SEP> 11.90
<tb> 49. <SEP> 02N <SEP> _
<tb> 201 <SEP> 51:
18 <SEP> 2.79 <SEP> 12.00
EMI0011.0001
D2
<tb> (50) <SEP> V2 - NH-CO-CO-NH-W2
<tb> I <SEP> 1I <SEP> (V2 =) <SEP> III <SEP> (W2 =) <SEP> IV <SEP> V
<tb> - <SEP> CF3 <SEP> 188 <SEP> 47.77 <SEP> 2.41 <SEP> 7.34
<tb> 51. <SEP> Cl <SEP> 18
<tb> C1 <SEP> 9 <SEP> 47 # 93 <SEP> 2.56 <SEP> <B> 7.57 </B>
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> 240 <SEP> 72.32 <SEP> 6.43 <SEP> 9.92
<tb> 52.
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> 242 <SEP> 72.02 <SEP> 6.46 <SEP> 9.76
<tb> CH <SEP> 3
<tb> 53, <SEP> N <U> \ - </U> C --- # - <SEP> _ <SEP> 1 <SEP> <B>> </B> <SEP> 330 <SEP> 60.11 <SEP> 60.19 <SEP> 3.36 <SEP> 3.39 <SEP> 14.02 <SEP> 14.16
<tb> 277 <SEP> 63.99 <SEP> 5.37 <SEP> 9.33
<tb> 5 @. <SEP> H5C20 --- @ - <SEP> --- C> - OH <SEP> 279 <SEP> <B> 63.95 </B> <SEP> 5.34 <SEP> 9.06
<tb> 55.
<SEP> 0 <SEP> 302 <SEP> 67.01 <SEP> 4.29 <SEP> 7.44
<tb> 1I <SEP> @ - C - O ----- <SEP> - <--- OH <SEP> 304 <SEP> 66.98 <SEP> 4.24 <SEP> 7.49 <I> Examples < In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
In these examples, typical representatives for respective subgroups of compounds according to the invention were used. In principle, all of the compounds mentioned in the preceding description and their equivalents are equally suitable, with only the solubility of the compound in question in the substrate to be taken into account or to be determined in a manual test.
Finally, the fact that the absorption maximum of the compound to be incorporated is influenced by the substituents in the aromatic radical must also be taken into account.
<I> Example 1 </I> An acetyl cellulose film of approx. 5011 thickness is produced by pouring out a 10% acetyl cellulose solution containing 10/0 (calculated on acetyl cellulose) of the compound according to formula (51) contains, herge provides.
After drying, the following values are obtained for the percentage of light transmission:
EMI0012.0001
Wavelength <SEP> light density <SEP> in </U>
<tb> in <SEP> mg <SEP> unexposed <SEP> exposed
<tb> (l00 <SEP> hours <SEP> fadeometer)
<tb> 260 <SEP> to <SEP> 310 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 320 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 330 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> 340 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> <B> 350 </B> <SEP> 75 <SEP> 75 behave analogously e.g. B. the compounds of formulas (17), (27), (45), (47), and (53).
<I> Example 2 </I> A paste of 100 parts of polyvinyl chloride, 59 parts by volume of dioctyl phthalate and 0.2 parts of the compound of the formula (45) becomes a film of about 0.5 mm on the calender at 145 to 150 ° C. rolled out. The polyvinyl chloride film obtained in this way absorbs in the ultra violet range from 280 μm to 350 mm.
Instead of the compound of the formula (45), it is also possible, for example, to use one of the compounds of the formulas (24), (29), (33), (47) or (41). <I> Example 3 </I> A mixture of 100 parts of polyethylene and 0.2 parts of the compound of the formula (42) is rolled out on the calender at 130 to 140.degree. C. to form a film and pressed at 150.degree.
The polyethylene film obtained in this way is practically impermeable to ultraviolet light in the range from 280 to 350 mss.
Instead of the compound of the formula (42), it is also possible, for example, to use one of the compounds of the formula (12), (34), (46) or (47). <I> Example 4 </I> A mixture of 100 parts of polypropylene and 0.2 parts of one of the compounds of the formulas (29), (32), (35), (45) or (51) is put on the calender at 170 C processed into a fur. This is pressed into a sheet of 1 mm at 230 to 240 C and a maximum pressure of 40 kg / cm2.
The plates obtained in this way are practically impermeable to ultraviolet light in the range from 280 to 350 μm. Other compounds listed in the table behave similarly.
<I> Example 5 </I> 0.2 part of the compound of the formula (14) is dissolved in 1.8 parts of monostyrene, and 0.5 part of a cobalt naphthenate monostyrene solution (containing 1% cobalt) is added. 40 parts of an unsaturated polyester resin based on phthalic acid-maleic acid-ethylene glycol in monostyrene are then added and the whole is stirred for 10 minutes.
After 1.7 parts of a catalyst solution (methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate) have been added dropwise, the well-mixed, air-free mass is poured out between two glass plates. After about 20 minutes, the 1 mm thick polyester plate has solidified enough to be removed from the mold.
It is impermeable to UV light in the range from 280 to 350 my.
Instead of the compound of the formula (14), it is also possible, for example, to use one of the compounds of the formulas (31) or (32). <I> Example 6 </I> 25 g of distilled monostyrene are prepolymerized in a closed bottle in a heating cabinet at 90 ° C. for 2 days. 0.25 g of a compound of the formulas (45), (46), (48) or (51) and 0.025 g of benzoyl peroxide are then slowly stirred into the viscous mass. The mixture is then poured into a cuboid mold made of aluminum foil and kept at 70 ° C. for 1 day.
After the mass has completely solidified and cooled, the shape is broken apart. The block obtained in this way is then pressed out in a hydraulic press at a temperature of 138 C and a pressure of 150 kg / cm 2 to form a plate 1 mm thick.
The polystyrene plates produced in this way are impermeable to UV light in the range from 280 to 350 mg. They are completely colorless. When exposing in the fadeometer, a clear improvement in the light stability can be observed in that polystyrene plates containing compounds of the above formulas show no yellowing after exposure for 200 hours, while plates without these additives are already yellowed. The other connections listed in the tables behave similarly.
<I> Example 7 </I> 8 g toluene-2,4-diisocyanate / toluylene-2,6-diisocyanate mixture (65:35) and 20 g of a weakly mixed polyester made from adipic acid, diethylene glycol and triol ( Hydroxyl number:
60) are stirred together for approx. 15 seconds. Then 2 ml of a catalyst mixture (consisting of 6 ml of a tertiary amine, 3 ml of dispersant, 3 ml of a stabilizer and 2 ml of water), and 0.28 g of a compound of the formulas (32), (35), Add (45) or (51) and stir briefly. A foam fleece forms, which is placed in a water bath after 30 minutes.
After a further 30 minutes, it is washed thoroughly with water and dried at room temperature.
The addition of one of the above-mentioned UV absorbers increases the resistance during exposure in the xenotest apparatus. The above absorbers can also be readily incorporated into numerous other polyurethanes which are based on the isocyanate polyaddition process.
Other connections listed in the table behave similarly. <I> Example 8 </I> 0.2 g of the compound of the formula (14) are dissolved in 10 g of pure olive oil. The solution occurs quickly and without heating. A 50 u thick layer of this solution absorbs up to 340 mg of UV light.
Likewise, other fatty oils and creams, or emulsions which are used for cosmetic purposes, can be used to dissolve the above or other compounds such as. Use e.g. (32), (39) or (51). <I> Example 9 </I> 12 g of polycrylonitrile are sprinkled into 88 g of dimethylformamide with stirring until they are completely dissolved. Then 0.1 g of the compound that dissolves immediately is added, for example of the formula (46). The viscous mass is then applied to a cleaned glass plate and spread with a film rod.
It is then dried in a vacuum drying cabinet at 120 ° C. and a vacuum of 150 mm Hg for 20 minutes. The result is a film about 0.05 mm thick, which can easily be removed from the glass base. The film obtained in this way is completely colorless and absorbs UV light practically completely up to a wavelength of 350 μm, while a film without the above compound of the formula (46) allows at least 80% of the UV light to pass through.
In addition, the compounds mentioned for polystyrene are also suitable for incorporation in polyacrylonitrile.