Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen"Naphtalsäure oder deren Anhydrid, oder von
4-Halogen-Naphthalimid oder dessen N-Substitutionsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-Naphthalsäure oder deren Anhydrid, oder von 4-Halogen-Naphthalimid oder dessen N-Substitutionsprodukten. Die Produkte dieses Verfahrens sind zweckmässige Zwischenstoffe zur Verwendung bei der Herstellung billiger Farbstoffe oder optischer Bleichmittel, wie unten dargelegt wird.
Es ist bekannt, dass Azenaphthen in einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform oder Diäthyläther mit einem halogenisierenden Stoff wie Sulfurylchlorid oder Brom dahingehend umgesetzt werden kann, dass eine Mischung aus 5-Halogen-azenaphthen und 4-Halo- gen-azenaphthen erzeugt wird, und dass das 5-Halo gen-azenaphthen dann aus dieser Mischung getrennt und der Oxydierung unterworfen wird, wodurch 4 Halogen-naphthalsäureanhydrid hergestellt wird. Es ist ebenfalls bekannt, dass auf diese Weise erhaltene 4 Halogen-naphthalsäureanhydrid mit Ammoniak oder organischen Aminen umzusetzen, um 4-Halogen-naphthalimide oder dessen N-Substitutionsprodukte herzustellen.
Aufgrund von Schwierigkeiten, die bei der Halogenisierung des Azenaphthens auftreten, war es jedoch bisher unmöglich, ein halogenisiertes Produkt mit genügend hoher Ausbeute zu erhalten, obwohl für die Durchführung der Reaktion eine sehr lange Zeit erforderlich ist. Ferner musste 4-Halogen-azenaphthen, d. h. also ein Isomer, das zwangsläufig als Nebenprodukt in dem aus 5-Halogen-azenaphthen bestehenden halogenisierten Produkt enthalten ist, abgesondert werden. Ausserdem war diese Halogenisierung an die Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt wie z. B. Chloroform oder Diäthyl äther gebunden, das leicht entzündbar ist und deshalb bei der Durchführung des Verfahrens gewisse Risiken birgt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines rentablen Verfahrens zur Herstellung von 4-Halogen-naphthalsäure oder deren Anhydrid, oder von 4-Halogen-naphthalimid oder dessen N-Substitutionsprodukten, das frei von den Nachteilen ist, die in den oben erwähnten bekannten Verfahren vorhanden waren.
Dieses Ziel wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass 4-Sulfo-naphthalsäure oder deren Anhydrid, oder 4-Sulfo-naphthalimid oder ein N-Substitutionsprodukt davon oder ein Alkalimetallsalz einer dieser Verbindungen, in wässriger Lösung zusammen mit einer Halogenwasserstoffsäure und einem Alkalimetallhalogenat erwärmt wird.
Die z. B. bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende 4-Sulfo-naphthalsäure oder deren Anhydrid, sowie Alkalimetallsalz davon wie z. B.
Natrium- oder Kaliumsalz, und können durch die folgenden Formel dargestellt werden:
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in denen M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetall ist.
Die obengenannte 4-Sulfo-naphthalsäure oder deren Anhydrid wird beispielsweise in wirtschaftlicher Weise durch das folgende bekannte Verfahren hergestellt, bei dem Azenaphthen oxydiert und anschliessend sulfoniert wird.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren 4-Sulfo-naphthalimide und deren Alkalimetallsalze wie z. B. Natrium- oder Kaliumsalz, können durch die nachstehende Formel dargestellt werden:
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in der M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallsalz und R z. B. ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist, die einen Substituenten haben kann, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Octyl oder 2-Athylhexyl, eine substituierte Alkylgruppe wie z. B. Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Methoxyäthyl, N. N-Dimethylaminoäthyl, N.N-Diäthylaminoäthyl, N.N-Dime- thylaminopropyl, N.N.-Diäthylaminopropyl oder Benzyl, eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl, eine substituierte Arylgruppe wie z. B.
Tolyl oder Chlorphenyl, und eine Cycloalkylgruppe wie z. B. Cyclohexyl. Diese 4-Sulfonaphthalimide werden in einfacher Weise z. B. durch die Umsetzung von 4-Sulfo-naphthalsäure oder deren Anhydrid oder einem Alkalimetallsalz dieser Verbindungen mit Ammoniak oder den entsprechenden organischen Aminen hergestellt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die in der 4-Stellung der oben genannten Ausgangsverbindung mit einem Kohlenstoffatom vereinigte Schwefelgruppe durch ein Halogenatom substituiert, indem die Ausgangsverbindung in wässriger Lösung mit einer Halo genwasserstoffsäure und einem Alkalimetalihalogenat erwärmt wird.
Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Halogenwasserstoffsäuren sind z. B. Salzsäure und Hydrobromsäure.
Als Alkalimetallhalogenate, die zusammen mit der Halogenwasserstoffsäure verwendet werden, kommen insb. Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumbromat und Kaliumbromat in Betracht. Bei der Durchführung der Chlorierung wird Salzsäure im allgemeinen zusammen mit Natriumchlorat oder Kaliumchlorat verwendet und bei der Durchführung der Bromierung wird Bromwasserstoffsäure im allgemeinen mit Natriumbromat oder Kaliumbromat verwendet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird z. B. so durchgeführt, dass zunächst die genannte Ausgangsverbindung in Wasser gelöst wird, und eine Halogenwasserstoffsäure und ein Alkalimetailhalogenat, jeweils in Überschuss über die theoretische Menge, der wässrigen Lösung zugesetzt werden, die dann unter atmosphärischem Druck auf über 500 C, vorzugsweise auf 85-1000 C, erwärmt wird. Bei Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und das Reaktionsprodukt wird gefiltert, um den Ausfall abzusondern, der sodann getrocknet wird, um das erwünschte Produkt mit einer Ausbeute von mehr als 90 O/o des theoretischen Wertes zu erhalten. Dieses Produkt kann, wenn dies gewünscht wird, durch Rekristallisierung gereinigt werden.
Das gemäss der Erfindung hergestellte 4-Halogennaphthalsäureanhydrid, und die erfindungsgemäss hergestellten 4-Halogen-naphthalimide sind ausserordentlich brauchbar als Zwischenstoffe zur Verwendung bei der Herstellung einiger Arten von zahlreichen Farbstoffen oder von optischen Bleichmitteln.
Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend im einzelnen beschrieben, wobei die Beispiele nur zum Zwecke der Veranschaulichung bevorzugter Ausführungsformen und nicht zum Zwecke der Einschränkung der Erfindung angegeben sind. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet Teil in dem Nachstehenden stets Gewichtsanteil. Der Schmelzpunkt der in den nachstehenden Beispielen gezeigten Verbindung ist ein angenäherter Wert.
Beispiel I
30,0 Teile des Natriumsalzes der 4-Sulfo-naphthalsäure, das durch die Formel
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dargestellt wird, wurden in 300 Teilen Wasser aufgelöst, woraufhin 125,1 Teile 35 0/obiger Salzsäure zuge- setzt wurden und die Lösung unter Rühren auf 900 C erwärmt wurde. Eine aus 30 Teilen Wasser und 10,7 Teilen Natriumchlorat (Nach03) bestehende Lösung wurde sodann tropfenweise während einer Stunde zugesetzt und die Lösungsmischung wurde zwei Stunden lang bei der gleichen Temperatur umgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt abgekühlt und gefiltert, um den Ausfall abzusondern, der gewaschen und getrocknet wurde, um 19,6 Teile 4-Chlor-naphthalsäureanhydrid zu erhalten, das einen Schmelzpunkt von 215-216 C hat.
Anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Natriumsalzes der 4-Sulfo-naphthalsäure kann das Äquimol von 4-Sulfo-naphthalsäure oder Kaliumsalz der 4-Sulfo-naphthalsäure oder ein Anhydrid von diesen verwendet werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen. Ferner kann anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Natriumchlorats des Äquimol von Kaliumchlorat verwendet werden, um ein ähnliches Ergebnis zu erzielen.
Beispiel II
100 Teile des Natriumsalzes der 4-Sulfo-naphthalsäure wurden in 1000 Teilen Wasser aufgelöst, woraufhin 640 Teile 480/oiger Bromwasserstoffsäure zugesetzt wurden und die Lösungsmischung unter Rühren auf 90" C erwärmt wurde, und eine Lösung aus 1000 Teilen Wasser und 160 Teilen Kaliumbromat (KBrO3) tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt und die Reaktionsmischung 5 Stunden lang bei 950 C umgerührt wurde. Bei Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt abgekühlt und gefiltert, um den Ausfall abzusondern, der gewaschen und getrocknet wurde, um 82,0 Teile 4-Brom-naphthalsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 220-2100 C zu erhalten.
4-Sulfo-naphthalsäure oder Kaliumsalz der 4-Sulfonaphthalsäure oder ein Anhydrid von diesen können als Ausgangsverbindung bei diesem Beispiel verwendet werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen. Ferner kann das in diesem Beispiel verwendete Kaliumbromat durch das Äquimol von Natriumbromat ersetzt werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen.
Beispiel III
100 Teile Natriumsalz des N-methyl-4-Sulfo-naphthalimids, wie es durch die Formel dargestellt wird,
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wurden in 1000 Teilen Wasser aufgelöst, 400 Teile 350/oiger Salzsäure wurden zugesetzt und die Lösungsmischung wurde unter Rühren auf 900 C erwärmt.
Eine aus 100 Teilen Wasser und 34 Teilen Natriumchlorat bestehende Lösung wurde tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 95-100 C umgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt abgekühlt und gefiltert, um den Ausfall abzusondern, der gewaschen und getrocknet wurde, um 72 Teile N-methyl-4-Chlor-naphthalimid mit einem Schmelzpunkt von 163,8-16,5 C zu erhalten.
Anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Natriumsalzes des N-methyl-4-Sulfo-naphthalimids können auch das Äquimol von N-methyl-4-Sulfo-naphthalimid oder Kaliumsalz des N-methyl-4-Sulfo-naphthalimids verwendet werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen.
Beispiele IV-XI
Die in der nachfolgenden Tabelle, Spalte I angegebenen Verbindungen wurden bei der Durchführung der Verfahren gemäss der Beispiele I, II oder III verwendet, um die in der Spalte II angegebenen Verbindungen herzustellen.
(1) (11)
Ausgangsverbindung erhaltenes Produkt Schmelzpunkt Verfahren Bsp. 4 Natriumsalz von N-methyl-4- N-methyl-4-Brom-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid 185-186 C gemässBsp. 2 Bsp. 5 Natriumsalz von N-n-butyl4 N-n-butyl-4-Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid
190,5-191,5 C gemäss Bsp. 3 Bsp. 6 Natriumsalz von N-(2'-hydroxy)-äthyl-4-
N-(2'-hydroxy)- Chlor-naphthalimid äthyl-4
Sulfo-naphthalimid
194,5-195,2 C gemäss Bsp. 3 Bsp. 7 Natriumsalz von N-(N'.N'-dimethyl N-(N'.N'-dinaethyi- amino)-propyl-4- amino) propyl-4- Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid
102,0-104,5 C gemäss Bsp. 3 Bsp. 8 Natriumsalz von N-(2-äthyl) hexyl-4
N-(2-äthyl) hexyl-4- Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid
134,0-136,5 C gemäss Bsp. 1 Bsp.
9 Natriumsalz von N-phenyl-4-
N-phenyl-4- Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid
239-240 C gemäss Bsp. 1 Bsp. 10 Natriumsalz von N-p.tolyi-4-
N-p-tolyl-4-Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid 143-156,50C gemäss Bsp. 1 Bsp. 11 Natriumsalz von N-benzyl-4 N-benzyl-4-Chlor-naphthalimid
Sulfo-naphthalimid 168,5-170,7 C gemäss Bsp. 1
Process for the preparation of 4-halogen "naphthalic acid or its anhydride, or of
4-halo-naphthalimide or its N-substitution products
The present invention relates to a process for the preparation of 4-halo-naphthalic acid or its anhydride, or of 4-halo-naphthalimide or its N-substitution products. The products of this process are convenient intermediates for use in the manufacture of inexpensive dyes or optical bleaches, as set out below.
It is known that azenaphthene in an organic solvent such as chloroform or diethyl ether can be reacted with a halogenating substance such as sulfuryl chloride or bromine to the effect that a mixture of 5-halo-azenaphthen and 4-halo-azenaphthen is produced, and that 5-halogen azenaphthene is then separated from this mixture and subjected to oxidation, whereby 4 halogen-naphthalic anhydride is produced. It is also known that 4 halo-naphthalic anhydride obtained in this way can be reacted with ammonia or organic amines in order to produce 4-halo-naphthalimides or its N-substitution products.
However, because of difficulties involved in halogenating azenaphthene, it has been impossible to obtain a halogenated product in a sufficiently high yield, although it takes a very long time to carry out the reaction. Furthermore, 4-halo-azenaphthene, i.e. H. that is, an isomer which is inevitably contained as a by-product in the halogenated product consisting of 5-halo-azenaphthene, must be secreted. In addition, this halogenation was to the use of an organic solvent with a low boiling point such as. B. chloroform or diethyl ether bound, which is highly flammable and therefore involves certain risks when carrying out the process.
An object of the present invention is to provide a viable process for the production of 4-halo-naphthalic acid or its anhydride, or 4-halo-naphthalimide or its N-substitution products, which is free from the disadvantages encountered in the above-mentioned known processes were present.
This object is achieved according to the invention in that 4-sulfonaphthalic acid or its anhydride, or 4-sulfonaphthalimide or an N-substitution product thereof or an alkali metal salt of one of these compounds, is heated in aqueous solution together with a hydrohalic acid and an alkali metal halate .
The z. B. to be used in the process according to the invention 4-sulfonaphthalic acid or its anhydride, and alkali metal salt thereof such. B.
Sodium or potassium salt, and can be represented by the following formula:
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in which M is a hydrogen atom or an alkali metal.
The above-mentioned 4-sulfonaphthalic acid or its anhydride is produced, for example, in an economical manner by the following known process in which azenaphthene is oxidized and then sulfonated.
The 4-sulfonaphthalimides and their alkali metal salts such as, for. B. sodium or potassium salt, can be represented by the formula below:
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in which M is a hydrogen atom or alkali metal salt and R z. B. is a hydrogen atom or an alkyl, aryl or cycloalkyl group which may have a substituent such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-octyl or 2-ethylhexyl, a substituted alkyl group such as e.g. B. hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, methoxyethyl, N.N-dimethylaminoethyl, N.N-diethylaminoethyl, N.N-dimethylaminopropyl, N.N. -diethylaminopropyl or benzyl, an aryl group such. B. phenyl, a substituted aryl group such as. B.
Tolyl or chlorophenyl, and a cycloalkyl group such as. B. Cyclohexyl. These 4-sulfonaphthalimides are easily z. B. by the reaction of 4-sulfonaphthalic acid or its anhydride or an alkali metal salt of these compounds with ammonia or the corresponding organic amines.
According to the present invention, the sulfur group combined with a carbon atom in the 4-position of the above-mentioned starting compound is substituted by a halogen atom by heating the starting compound in aqueous solution with a halogenated hydrochloric acid and an alkali metal halogenate.
The hydrohalic acids to be used in the process according to the invention are, for. B. hydrochloric acid and hydrobromic acid.
Suitable alkali metal halates which are used together with the hydrohalic acid are, in particular, sodium chlorate, potassium chlorate, sodium bromate and potassium bromate. In carrying out the chlorination, hydrochloric acid is generally used together with sodium chlorate or potassium chlorate, and in carrying out the bromination, hydrobromic acid is generally used with sodium bromate or potassium bromate.
The method according to the invention is e.g. B. carried out in such a way that the starting compound mentioned is first dissolved in water, and a hydrohalic acid and an alkali metal halogenate, each in excess of the theoretical amount, are added to the aqueous solution, which is then heated to above 500 ° C., preferably to 85 ° C. under atmospheric pressure. 1000 C, is heated. Upon completion of the reaction, the reaction mixture is cooled and the reaction product is filtered to separate out the precipitate, which is then dried to obtain the desired product in a yield greater than 90% of the theoretical value. This product can, if so desired, be purified by recrystallization.
The 4-halo-naphthalic anhydride prepared according to the invention and the 4-halo-naphthalimides prepared according to the invention are extremely useful as intermediates for use in the preparation of some kinds of various dyes or optical bleaches.
Some preferred embodiments of the invention are described in detail below, the examples being given for the purpose of illustrating preferred embodiments only and not for the purpose of limiting the invention. Unless otherwise stated, part always means part by weight in the following. The melting point of the compound shown in the examples below is an approximate value.
Example I.
30.0 parts of the sodium salt of 4-sulfonaphthalic acid, which is represented by the formula
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is shown, were dissolved in 300 parts of water, whereupon 125.1 parts of 35 0 / above hydrochloric acid were added and the solution was heated to 900 ° C. with stirring. A solution consisting of 30 parts of water and 10.7 parts of sodium chlorate (Nach03) was then added dropwise over one hour, and the mixture solution was stirred for two hours at the same temperature. After the completion of the reaction, the obtained product was cooled and filtered to separate the precipitate, which was washed and dried to obtain 19.6 parts of 4-chloro-naphthalic anhydride, which has a melting point of 215-216 ° C.
In place of the sodium salt of 4-sulfonaphthalic acid used in this example, the equimole of 4-sulfonaphthalic acid or potassium salt of 4-sulfonaphthalic acid or an anhydride of these can be used to achieve similar results. Furthermore, the equimole of potassium chlorate can be used in place of the sodium chlorate used in this example to achieve a similar result.
Example II
100 parts of the sodium salt of 4-sulfonaphthalic acid were dissolved in 1000 parts of water, whereupon 640 parts of 480% hydrobromic acid were added and the solution mixture was heated to 90 ° C. with stirring, and a solution of 1000 parts of water and 160 parts of potassium bromate ( KBrO3) was added dropwise over 2 hours and the reaction mixture was stirred for 5 hours at 950 C. Upon completion of the reaction, the resulting product was cooled and filtered to separate the precipitate, which was washed and dried to give 82.0 parts of 4-bromine -naphthalic anhydride with a melting point of 220-2100 C.
4-sulfonaphthalic acid or the potassium salt of 4-sulfonaphthalic acid, or an anhydride thereof, can be used as the starting compound in this example to achieve similar results. Furthermore, the potassium bromate used in this example can be replaced with the equimole of sodium bromate to achieve similar results.
Example III
100 parts of the sodium salt of N-methyl-4-sulfonaphthalimide, as represented by the formula
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were dissolved in 1000 parts of water, 400 parts of 350% hydrochloric acid were added and the solution mixture was heated to 900 ° C. while stirring.
A solution consisting of 100 parts of water and 34 parts of sodium chlorate was added dropwise over 2 hours, and the reaction mixture was stirred at a temperature of 95-100 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the obtained product was cooled and filtered to separate the precipitate, which was washed and dried to obtain 72 parts of N-methyl-4-chloro-naphthalimide having a melting point of 163.8-16.5 ° C.
Instead of the sodium salt of N-methyl-4-sulfonaphthalimide used in this example, the equimole of N-methyl-4-sulfonaphthalimide or potassium salt of the N-methyl-4-sulfonaphthalimide can also be used to obtain similar results achieve.
Examples IV-XI
The compounds indicated in the table below, column I, were used in carrying out the processes according to Examples I, II or III in order to prepare the compounds indicated in column II.
(1) (11)
Starting Compound Product Obtained Melting Point Process Ex. 4 Sodium salt of N-methyl-4-N-methyl-4-bromo-naphthalimide
Sulphonaphthalimide 185-186 C according to Ex. 2 Ex. 5 Sodium salt of N-n-butyl4 N-n-butyl-4-chloro-naphthalimide
Sulfonaphthalimide
190.5-191.5 C according to example 3 example 6 sodium salt of N- (2'-hydroxy) -ethyl-4-
N- (2'-hydroxy) -chloro-naphthalimide ethyl-4
Sulfonaphthalimide
194.5-195.2 C according to Ex. 3 Ex. 7 sodium salt of N- (N'.N'-dimethyl N- (N'.N'-dinaethyi- amino) -propyl-4-amino) propyl-4 - chlorine naphthalimide
Sulfonaphthalimide
102.0-104.5 C according to Ex. 3 Ex. 8 Sodium salt of N- (2-ethyl) hexyl-4
N- (2-ethyl) hexyl-4-chloro-naphthalimide
Sulfonaphthalimide
134.0-136.5 C according to Ex. 1 Ex.
9 sodium salt of N-phenyl-4-
N-phenyl-4-chloro-naphthalimide
Sulfonaphthalimide
239-240 C according to Ex. 1 Ex. 10 sodium salt of N-p.tolyi-4-
N-p-tolyl-4-chloro-naphthalimide
Sulphonaphthalimide 143-156.50C according to Ex. 1 Ex. 11 Sodium salt of N-benzyl-4 N-benzyl-4-chloronaphthalimide
Sulphonaphthalimide 168.5-170.7 C according to Ex. 1