Procédé pour la préparation de pigments facilement dispensables Le brevet principal No 439543 concerne un procédé de préparation de pigments facilement dispensables et ayant une résistance à la floculation améliorée, par addi tion d'une amine aliphatique à longue chaîne au pigment mouillé d'eau.
Selon le procédé revendiqué, l'amine ou un mélange d'amines est ajouté au pigment sous la for me de l'amine libre ou sous la forme de sels, qui sont transformés en amine libre, au moins pour la plus grande partie, avant la filtration et le séchage du pig ment, la proportion d'amine ajoutée étant comprise entre 8 et 25 Vo. L'amine utilisée peut être, par exemple, une N-alkyl-alkylène-diamine à longue chaîne alkyl.
La présente invention vise un procédé de préparation de pigments facilement dispensables et ayant une résis tance élevée à la floculation, dans lequel on ajoute une amine aliphatique à longue chaîne au pigment mouillé d'eau, on le filtre et on le sèche, ladite amine étant ajoutée sous la forme de l'amine libre ou est transformée en amine libre, au moins pour la plus grande partie, avant la filtration et le séchage du pigment.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite amine est une triamine dérivée d'une N-alkyl- alkylène-diamine à longue chaîne alkyl par substitution du groupe amine primaire ou secondaire par une alkyl- amine à chaîne courte, de préférence par la propylamine, et en ce que la proportion employée est comprise entre 4 % et 25 a/o.
On a trouvé qu'en utilisant ces triamines, il est possi ble d'obtenir un effet plus prononcé dans la direction déjà mentionnée dans le brevet principal, ou d'obtenir le même effet en utilisant une proportion plus faible d'amine, jusqu'à 4 %.
Selon un mode d'exécution du procédé selon la pré sente invention, l'amine est substituée en introduisant dans des groupes amino primaires et/ou secondaires 1 à 50 groupes polyoxyéthylène, le nombre total des grou pes oxyéthylène ne dépassant pas, de préférence, 20. Par l'introduction d'un ou deux groupes polyoxyéthylène il est possible d'améliorer l'effet de la même manière qu'en ajoutant séparément - comme il est décrit dans le bre vet principal - des composés polyoxyéthylène-amine. Du reste, le procédé selon la présente invention est exécuté de la même façon que le procédé du brevet principal et produit les mêmes effets.
Les amines qu'on peut utiliser selon l'invention ont nar exemple les formules suivantes
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dans lesquelles R est un radical alkyle à chaîne longue, de préférence comportant de 8 à 24 atomes de carbone dans la chaîne, n et m sont les nombres 2 ou 3 et x est un nombre entier entre 1 et 50, ne dépassant pas de préférence 20. Dans chaque groupe amino libre des amines de formule I ou II, on peut introduire un radical polyoxyéthyiène, ce qui correspond aux formules<B>111,</B> IV et V. Habituellement on obtient dés produits mixtes qui sont satisfaisants si le nombre désiré de groupes oxyéthylène est présent.
<I>Exemple 1</I> Pour la préparation du pigment de départ, on peut procéder ainsi: 95g d'acétoacétyl-aminobenzène sont dissous dans 2500g d'eau et 75g d'une solution d'hy droxyde de soude ayant une densité de<B>1,31.</B> On ajoute 2 moles d'acétate de sodium et 400 g de glace, et ensuite on ajoute lentement 1,5 mole d'acide chlorhydrique 2 N.
Au composé de copulation ainsi obtenu on ajoute une solution tétrazoïque, préparée à partir de 63 g de 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle dans un laps de temps d'une heure et demie. Quand la copulation est terminée la suspension de pigment est chauffée à envi ron<B>900</B> C et agitée pendant quelques heures. On ajoute ensuite une solution de 50 g de N-stéaryl-N'-aminopro- pyl-triméthylène-diamine dans l'acide acétique. Enfin, la suspension du pigment est alcalinisée pour précipiter les amines libres. On maintient la suspension à 80-90p C pendant cinq heures, on filtre le pigment, on le lave et on sèche à<B><I>600</I></B> C.
Le pigment ainsi obtenu est essayé de la manière suivante: on disperse 10 parties en poids du pigment dans 90 parties en poids d'une solution de résinate de calcium-zinc/xylène dans un broyeur à boulets. En même temps, on prépare un témoin en dispersant de la même façon un pigment chimiquement identique mais traité d'une façon connue. On se sert des encres d'im primerie résultantes pour effectuer des impressions sur divers supports. Sur du papier blanc, on trouve que le pigment préparé par le procédé selon l'invention donne une intensité de couleur et un éclat nettement plus grands que ceux du témoin. Sur une feuille d'aluminium et sur de la cellophane, on obtient un brillant et une uniformité bien plus grande que ceux du témoin.
On évalue la fluidité des deux encres d'imprimerie au moyen d'un viscosimètre (bécher D. I. N.). Le temps d'écoulement de l'encre qui contient le pigment préparé par le procédé selon la présente invention n'est que la moitié du temps d'écoulement de l'encre témoin.
On effectue des essais analogues sur des encres obtenues en dispersant le pigment préparé par le pro cédé selon l'invention et le pigment témoin dans un mélangeur à turbine au lieu du broyeur à boulets. On obtient les mêmes résultats à part que le pigment témoin n'est pas parfaitement dispersé (il reste des grosses par ticules).
<I>Exemple 2</I> Pour la préparation du composé de départ on peut procéder ainsi On dissout 110g d'acéto-acétyl-amino-2,4-diméthyl- benzène dans 3000 g d'eau et 75 g d'une solution d'hy droxyde de sodium ayant une densité de 1,31. Après avoir ajouté 2 moles d'acétate de sodium et 400g de glace, on ajoute lentement 1,5 mole d'acide chlorhydri que 2N.
Au composé de copulation ainsi préparé, on ajoute, à<B><I>150</I></B> C et en l'espace de 90 minutes, une solution tétrazoïque préparée de la façon habituelle, à partir de 63 g de 3,3'-dichloro-4,4"-diamino-diphényle. Quand la copulation est achevée, on chauffe la suspension de pig ment à 90p C environ et on l'agite à cette température pendant 2 heures. On ajoute ensuite une solution de 7,5 g de N-coco-N'-aminopropyl-triméthylène-diamine dans de l'acide acétique dilué. On alcalinise enfin la sus pension de pigment pour précipiter des sels d'amine les bases aminées libres. On maintient la suspension chaude (80-90p C) pendant 5 heures.
On sépare le pigment par filtration, on le lave et on le sèche à<B><I>600</I></B> C environ.
Le pigment ainsi obtenu est essayé de la manière suivante: on disperse 10 parties en poids du pigment dans 90 parties en poids d'un vernis nitro-cellulosique conventionnel dans un broyeur à boulets. En même temps, on prépare un témoin en dispersant de la même façon un pigment chimiquement identique mais traité d'une façon connue. On se sert des encres d'imprime- rie résultantes pour effectuer des impressions sur divers supports. Sur du papier blanc, on trouve que le pig ment préparé par le procédé selon l'invention donne une intensité de couleur et un éclat nettement plus grands que ceux du témoin.
Sur une feuille d'alumi nium et sur de la cellophane, on obtient un brillant et une uniformité bien plus grande que ceux du témoin.
On évalue la fluidité des deux encres d'imprimerie au moyen d'un viscosimètre rotatif. L'encre produite à partir du pigment préparé par le procédé selon l'inven tion a une viscosité essentiellement inférieure à celle de l'encre témoin.
Dans un autre essai on a dispersé le pigment préparé par le procédé selon l'invention dans une solution d'un résinate calcium-zinc/toluène par un turbomélangeur. La dispersion était complète après quelque temps d'agita tion. Des encres préparées à partir de ces dispersions donnaient des impressions extrêmement brillantes.
<I>Exemple 3</I> Pour la préparation du pigment, on peut procéder de la façon suivante On dissout 18,7 g d'acide 1-méthyl-4-amino-benzène- 3-sulfonique dans 40 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 % et 250 g d'eau. Après avoir ajouté de la glace en excès,
on précipite lentement l'acide sulfoni- que avec 75 g d'acide chlorhydrique.
On ajoute 70 g d'une solution de nitrite de sodium à 10 % et on achève la diazotation en agitant pendant 15 minutes environ. On élimine l'excès de nitrite, par exemple, en ajoutant une petite quantité d'acide sul- famique.
On agite 19,5 g de 2-hydroxy-3-carboxy-naphtalène avec 50 g d'eau jusqu'à obtention d'une pâte homogène que l'on dissout ensuite dans 84 g d'une solution d'hy droxyde de sodium à 10 a/o. Quand la dissolution est achevée, on ajoute 15 g d'une solution de carbonate de sodium à 10 % et un léger excès de glace.
On mélange cette solution du composé de copula tion avec la solution diazoïque et on agite avec un excès de glace pour achever la copulation.
En même temps, on prépare une solution de résine comprenant 9,0 g de colophane dissous en le faisant bouillir avec 180 ml d'eau contenant 1,7 g d'hydroxyde de sodium et 0,4 g de carbonate de sodium. Après refroidissement à la température ordinaire, on transvase cette solution dans un récipient de copulation. On ajoute 250 g d'une solution de CaCl2 .2H20 à 10 % puis on chauffe le mélange à<B>700</B> C environ.
Après avoir agité pendant 15 minutes on ajoute un produit cation-actif préparé de la façon suivante: on fait fondre 9 g de N stéaryl-N'-aminopropyl-triméthylène-diamine et on dis perse à chaud le produit obtenu dans 120 g d'une solu tion d'acide acétique à<B>1</B> /o. La suspension de pigment est maintenue chaude (700 C environ) pendant 10 à 12 heures, puis on filtre, on lave puis on sèche à 800 C environ.
<I>Exemple 4</I> On lave soigneusement dans 4000 ml d'eau chaude (à 80 C environ) un gâteau contenant 60 g de pigment Bleu de phtalocyanine de cuivre.
On ajoute ensuite une émulsion préparée de la façon suivante<B>:</B> on fait fondre ensemble 8 g de N-stéaryl-N'- aminopropyl-triméthylène-diamine, 2 g d'acide acétique glacial et 10 g d'un solvant tel que du white-spirit, du toluène, du xylène ou autre composé analogue, puis on ajoute 200 ml d'eau tout en agitant énergiquement. On maintient la suspension chaude (à 70-80 C) pendant 8 à 10 heures. On sépare le pigment par filtration, on le lave et on le sèche à 601, C.
Le produit ainsi obtenu est totalement dispersible dans les solvants aromatiques à l'aide d'un turbomé- langeur. L'encre d'imprimerie préparée à partir de ce produit donne des impressions brillantes sur du papier et des feuilles.
<I>Exemple 5</I> Si on ajoute dans les exemples 1 et 2 une partie (5 à 151%) de la matière cation-active plus tôt, soit avant ou pendant la copulation, on obtient des pigments ayant essentiellement les mêmes caractéristiques que les produits des exemples 1 et 2.
Process for the Preparation of Easily Dispensable Pigments Main Patent No. 439543 relates to a process for the preparation of readily dispensable pigments having improved flocculation resistance by adding a long chain aliphatic amine to the water-wet pigment.
According to the claimed process, the amine or a mixture of amines is added to the pigment in the form of the free amine or in the form of salts, which are converted into the free amine, at least for the most part, before the filtration and drying of the pigment, the proportion of added amine being between 8 and 25 Vo. The amine used can be, for example, a long alkyl chain N-alkyl-alkylene-diamine.
The present invention relates to a process for the preparation of easily dispensable pigments having a high resistance to flocculation, in which a long-chain aliphatic amine is added to the water-wet pigment, filtered and dried, said amine being. added as the free amine or converted to the free amine, at least for the most part, before filtration and drying of the pigment.
The process according to the invention is characterized in that said amine is a triamine derived from an N-alkyl-alkylene-diamine with a long alkyl chain by substitution of the primary or secondary amine group with a short-chain alkylamine, preferably by propylamine, and in that the proportion employed is between 4% and 25 a / o.
It has been found that by using these triamines it is possible to obtain a more pronounced effect in the direction already mentioned in the main patent, or to obtain the same effect using a lower proportion of amine, up to at 4%.
According to one embodiment of the process according to the present invention, the amine is substituted by introducing into primary and / or secondary amino groups 1 to 50 polyoxyethylene groups, the total number of oxyethylene groups preferably not exceeding 20. By the introduction of one or two polyoxyethylene groups it is possible to improve the effect in the same way as by separately adding - as described in the main patent - polyoxyethylene-amine compounds. Moreover, the method according to the present invention is carried out in the same way as the method of the main patent and produces the same effects.
The amines which can be used according to the invention have, for example, the following formulas
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in which R is a long chain alkyl radical, preferably comprising from 8 to 24 carbon atoms in the chain, n and m are the numbers 2 or 3 and x is an integer between 1 and 50, preferably not exceeding 20. In each free amino group of the amines of formula I or II, it is possible to introduce a polyoxyethylene radical, which corresponds to the formulas <B> 111, </B> IV and V. Usually mixed products are obtained which are satisfactory if the desired number of oxyethylene groups are present.
<I> Example 1 </I> For the preparation of the starting pigment, one can proceed as follows: 95g of acetoacetyl-aminobenzene are dissolved in 2500g of water and 75g of a sodium hydroxide solution having a density of <B> 1.31. </B> 2 moles of sodium acetate and 400 g of ice are added, and then 1.5 moles of 2N hydrochloric acid are slowly added.
To the coupling compound thus obtained is added a tetrazoic solution, prepared from 63 g of 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenyl over a period of one and a half hours. When copulation is complete the pigment suspension is heated to about <B> 900 </B> C and stirred for a few hours. Then a solution of 50 g of N-stearyl-N'-aminopropyl-trimethylenediamine in acetic acid is added. Finally, the suspension of the pigment is alkalinized to precipitate the free amines. The suspension is kept at 80-90p C for five hours, the pigment is filtered, washed and dried at <B> <I> 600 </I> </B> C.
The pigment thus obtained is tested as follows: 10 parts by weight of the pigment are dispersed in 90 parts by weight of a solution of calcium-zinc / xylene resinate in a ball mill. At the same time, a control is prepared by dispersing in the same way a pigment which is chemically identical but treated in a known manner. The resulting printing inks are used for printing on a variety of media. On white paper, it is found that the pigment prepared by the process according to the invention gives a color intensity and a radiance which are markedly greater than those of the control. On aluminum foil and cellophane, a much greater gloss and uniformity is obtained than that of the control.
The fluidity of the two printing inks is evaluated by means of a viscometer (D. I. N. beaker). The flow time of the ink which contains the pigment prepared by the process according to the present invention is only half the flow time of the control ink.
Similar tests are carried out on inks obtained by dispersing the pigment prepared by the process according to the invention and the control pigment in a turbine mixer instead of the ball mill. The same results are obtained except that the control pigment is not perfectly dispersed (large particles remain).
<I> Example 2 </I> For the preparation of the starting compound, one can proceed as follows 110 g of aceto-acetyl-amino-2,4-dimethyl-benzene are dissolved in 3000 g of water and 75 g of a sodium hydroxide solution having a specific gravity of 1.31. After adding 2 moles of sodium acetate and 400 g of ice, 1.5 moles of 2N hydrochloric acid are slowly added.
To the coupling compound thus prepared is added, at <B> <I> 150 </I> </B> C and over the course of 90 minutes, a tetrazoic solution prepared in the usual way, from 63 g of 3,3'-Dichloro-4,4 "-diamino-diphenyl. When coupling is complete, the pigment suspension is heated to about 90 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours. solution of 7.5 g of N-coco-N'-aminopropyl-trimethylene-diamine in dilute acetic acid. Finally, the pigment suspension is basified to precipitate the amine salts and the free amino bases. hot suspension (80-90p C) for 5 hours.
The pigment is separated by filtration, washed and dried at approximately <B> <I> 600 </I> </B> C.
The pigment thus obtained is tested as follows: 10 parts by weight of the pigment are dispersed in 90 parts by weight of a conventional nitro-cellulosic varnish in a ball mill. At the same time, a control is prepared by dispersing in the same way a pigment which is chemically identical but treated in a known manner. The resulting printing inks are used to print on a variety of media. On white paper, it is found that the pigment prepared by the process according to the invention gives a color intensity and a radiance which are markedly greater than those of the control.
On an aluminum foil and on cellophane, a gloss and uniformity much greater than that of the control are obtained.
The fluidity of the two printing inks was evaluated by means of a rotary viscometer. The ink produced from the pigment prepared by the process according to the invention has a viscosity substantially lower than that of the control ink.
In another test, the pigment prepared by the process according to the invention was dispersed in a solution of a calcium-zinc / toluene resinate by a turbomixer. Dispersion was complete after some time of stirring. Inks prepared from these dispersions gave extremely bright prints.
<I> Example 3 </I> For the preparation of the pigment, one can proceed as follows: 18.7 g of 1-methyl-4-amino-benzene-3-sulfonic acid are dissolved in 40 g of a 10% sodium hydroxide solution and 250 g of water. After adding excess ice,
the sulfonic acid is slowly precipitated with 75 g of hydrochloric acid.
70 g of a 10% sodium nitrite solution are added and the diazotization is completed by stirring for about 15 minutes. Excess nitrite is removed, for example, by adding a small amount of sulfuric acid.
19.5 g of 2-hydroxy-3-carboxy-naphthalene are stirred with 50 g of water until a homogeneous paste is obtained which is then dissolved in 84 g of a solution of sodium hydroxide. at 10 a / o. When dissolution is complete, 15 g of 10% sodium carbonate solution and a slight excess of ice are added.
This solution of the coupling compound is mixed with the diazo solution and stirred with excess ice to complete the coupling.
At the same time, a resin solution comprising 9.0 g of dissolved rosin is prepared by boiling it with 180 ml of water containing 1.7 g of sodium hydroxide and 0.4 g of sodium carbonate. After cooling to room temperature, this solution is transferred to a coupling vessel. 250 g of a 10% CaCl 2 .2H 2 O solution are added and the mixture is then heated to approximately <B> 700 </B> C.
After stirring for 15 minutes, a cation-active product is added, prepared as follows: 9 g of N stearyl-N'-aminopropyl-trimethylenediamine are melted and the product obtained is dissolved in hot perse in 120 g of a solution of acetic acid at <B> 1 </B> / o. The pigment suspension is kept hot (approximately 700 C) for 10 to 12 hours, then filtered, washed and then dried at approximately 800 C.
<I> Example 4 </I> A cake containing 60 g of copper phthalocyanine blue pigment is washed thoroughly in 4000 ml of hot water (at approximately 80 ° C.).
An emulsion prepared as follows is then added <B>: </B> 8 g of N-stearyl-N'-aminopropyl-trimethylene-diamine, 2 g of glacial acetic acid and 10 g of glacial acetic acid are melted together. a solvent such as white spirit, toluene, xylene or the like, then 200 ml of water is added while stirring vigorously. The suspension is kept hot (at 70-80 C) for 8 to 10 hours. The pigment is separated by filtration, washed and dried at 601 ° C.
The product thus obtained is completely dispersible in aromatic solvents using a turbomixer. The printing ink prepared from this product gives brilliant prints on paper and sheets.
<I> Example 5 </I> If a part (5 to 151%) of the cation-active material is added in Examples 1 and 2 earlier, either before or during coupling, pigments are obtained having essentially the same characteristics than the products of Examples 1 and 2.