Flammhemmende härtbare Mischungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flammhemmende härtbare Mischung aus mindestens einer 1,2-Epoxydverbindung und mindestens einem Härter für Epoxyharze, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie berechnet auf die totale Gewichtsmenge der 1,2-Epoxydverbindungen (A) mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 % eines phosphorhaltigen Umsetzungsproduktes.
wie es erhalten wird durch Anlagerung von Dialkylphosphiten oder Dialkenylphosphiten an 1 ,2-Epoxydverbindungen und zwar vorzugsweise mit solchen 1, 2-Epoxydverbindun- gen weiche eine Epoxydäquivalenz grösser als 1 besitzen, oder (B) mindestens eine solche Menge an Dialkyl- oder Dialkenylphosphit enthält, welche bei quanti- tativer Reaktion mit der 1,2-Epoxydverbindung einen Anteil von mindestens 25 Gew.-% Umsetzungsprodukt ergibt.
Die phosphorhaltigen Epoxydverbindungen können entweder allein oder - berechnet auf die totale Menge Epoxyharz zusammen mit höchstens 75 Gew.-% anderer bekannter Polyepoxydverbindungen mit den üblichen Härtern für Epoxyharze, wie Aminen oder Säureanhydriden zu flammhemmenden bzw. selbstauslöschenden Produkten ausgehärtet werden, die überraschenderweise im allgemeinen gleich gute mechanische Eigenschaften und Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens (DIN) aufweisen wie die entsprechenden zugrunde liegenden phosphorfreien gehärteten Epoxyharze, welche keine flammhemmenden Eigenschaften besitzen.
Unter den vorzugsweise als Ausgangsstoffe verwendeten 1,2-Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grösser als 1 sind solche Verbindungen zu verstehen, die auf die Durchschnittszahl des Molekulargewichtes berechnet n Gruppen der Formel
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enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist. Es kann sich dabei um endständige oder um innere 1,2-Epoxydgruppen handeln. Von den endständigen 1 ,2-Epoxydgruppen kommen insbeson- dere 1,2-Epoxyäthyl- oder 1,2-Epoxypropylgnippen in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich um 1,2-Epoxy- propylgruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind, d. h. Glycidyläther- oder Glycidylestergruppen.
Verbindungen mit inneren Epoxydgruppen enthalten wenigstens eine 1,2-Epoxydgruppe in einer aliphatischien Kette
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oder an einem cycloaliphatischen Ring.
Als Polyglycidyläther eignen sich die bekannten, durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin mit Polyolen erhältlichen Verbindungen. Als Polyole kommen insbesondere Polyphenole in Betracht, wie Phe Mol oder Kresolnovolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthali, Bis-[4-hydroxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis-[4-hydroxyphenyl]-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-[4-hydroxyphenyl]-sulfon und insubesondere 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A).
Geeignete Polyglycidyläther entsprechen der durch schnittlichen Formel
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worin Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet. Wenn Z gleich null ist, erhält man den bei Raumtemperatur flüssigen Diglycidyläther des Bisphenols A mit etwa 4,8 bis 5,6 Epoxydäquivalenten pro kg. Es können auch höhermolekulare Polyglycidyläther verwendet werden, mit etwa 0,5 bis 3.,5 Epoxydäquivalenten/kg, beispielsweise solche, bei denen Z 2, 3, 4, 5 oder 6 beträgt. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur in der Regel fest.
Ferner kommen Polyglyddylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zu gangllch sind. Solche : Polyester können sich von ali- phlatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, Diphenyl-0,0'-dicarbonsäure, Äthylenglykol bis-(p-carboxy-phenyl)-äther u. a. ableiten. Genannt seien z. B.
Diglyoidyladipat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.
Als Epoxydverbindungen mit innerer 1,2-Epoxyd- gruppe kommen in Betracht epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan, 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan, Dicyclopentadiendiepoxyd, Dipentendiepoxyd und insbesondere Vinylcyclohexen- diepoxyd; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,1 11-Diepoxyhexadecan-1, 16dicarbonsäure. Im weiteren sind zu nennen epoxydierte Mono-, Die oder Polyäther, Mono-, Die oder Polyester, Mono-, Di- oder Polyacetale, die mindestens einen cycloaliphatischen Fünf- oder Sechsriug enthalten, an welchem wenigstens eine 1,2-Epoxydgruppe gebunden ist.
Als solche kommen Verbindungen nachstehender Formeln I bis XII in Betracht:
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Als weitere Verbindungen mit innerer 1,2-Epoxyd- gruppe kommen in Betracht epoxydierte Diolefinpolymere, insbesondere Polymere des Butadiens oder Cyclopentadiens und epoxydierte Fettsäuren, Fettöle und Fettester. Von den Polymeren des Butadiens sind die epoxydierten Copolymerisate bzw. Anlagerungsprodukte mit Styrol, Acrylnitril, Toluol oder Xylol bevorzugt zu nennen.
Besonders gute flammhemmende Eigenschaften der gehärteten Harze werden z. B. erhalten, wenn man von solchen 1, 2-Epoxydverbindiungen ausgeht, die ausser dem Halogen, wie insbesondere Chlor oder Brom enthalten. Als solche halogenhaltige Epoxydverbindungen seien beispielsweise genannt:
Diglycidyläther von chlorierten Bishpheolen, 2,3-Dichlor-1,4-butandiol-diglycidyläther, 2,3-Dibrom-1,4-butandiol-diglycidyläther, 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol-diglycidyläther; ferner Verbindungen der nachstehenden Formeln XIII-XVI:
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Cl # CH2-O-CH2-CH#CH2 # CCl2 #
Cl # # CH2-O-CH2-CH#CH2 # O
Cl # CH2-O-CH2-CH#CH2 XVI Cl # O # CCl2 # CH2-O-CH2-CH#CH2
Cl # O
Cl
Unter den Monoepoxydverbindungen, die ebenfalls mit den Dialkylphosphiten oder Dialkenylphosphiten umgesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, die ausser der Fpoxydgruppe noch andere reaktionsfähige Gruppen, wie olefinsiche C=C Doppelbindungen oder Hydroxylgruppen enthalten, so z. B.
Verbindungen der nachstehenden Formeln XVII-XIX:
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Als Dialkylphosphite, die mit den 1,2-Epoxydverbindungen umgesetzt werden können, sein genannt: Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Dipropylphosphit, Dibutylphosphit.
Uniter den Dialkenylphosphiten, die mit den 1,2-Epoxydverbindungen umgesetzt werden können, sein des Diallylphosphit und das Dibutenyl-phosphit genannt.
Die Umsetzung der Epoxydverbindung mit dem Phosphit kann durch einfaches Erhitzen der Komponenten auf höhere Temperaturen erfolgen, z. B. 1002000 C. Man kann die Reaktion zu einem gewünschten Zeitpunkt abbrechen, wenn die für die Erzeugung flammfester Eigenschaften erforderliche Menge des Dialkyl- bzw. Dialkenylphosphites angelagert ist und sodann dan übershüssige nichtumgesetazte Phosphit abdestillieren. Die Reaktion verläuft mit halogenhaltigen Epoxydverbindungen schneller als mit halogenfreien. Durch Zusatz geringer Mengen von natrium Metall bzw. vom Natriumsalz des Phosphits kann die Reaktion wesentlich beschleunigt werden.
Wie oben erwähnt, reagieren die phosphorhaltigen Epoxydverbindiungen mit den üblichen Härtern für Epoxydharze und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyunktionelle Epoxydverbindungen unter Vernetzung kalt oder heiss aushärten.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der Glycidyläther in unlösliche und unschmelzbare Harze.
Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. Als besonders geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, di- und tri-Butylamine, p-Phenyllendiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan, Äthylendiamin, N-Oxyäthyl-äthylendiamin, N,N-Diäthyl-äthylendiamin, Diäthylentriamin, m-Xylylendiamin, Triäthylentetramin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannichbasen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formalkehydharze, Anilinformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus di- oder trimersierten ungesättigten Fettsäuren und Alkylenpolyaminen, Isocyanate, Isothiocyanate, Phosphorsäure, mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.
Phatalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid, mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenoladehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze; Umsetzungsprodukte von Alkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Alls, SbCl5, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Methallfuoroborate, z. B.
Nickelfluorobrate, Boroxine, wie Trimethoxyboroxin.
Die Herstellung der phosphorhaltigen Epoxydverbindungen kann gegebenenfalls auch in situ während der Härtung durchgeführt werden. Man vermischt zu diesem Zweck die 1,2-Epoxydverbindung, das Dialkylphosphit oder Dialkenylphosphit und das Härtungsmittel und erhitzt das Gemisch, wobei unmittelbar ein gehärtetes Produkt mit flammhemmenden Eigenschaf ten erhalten wird.
Als andere bekannte Epoxydharze, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen in einer Menge bis zu 75 Gew.-% berechnet auf totale Harzmenge verwendet werden können, seien beispielsweise genannt:
Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Butan1,4-diol oder von mehrwertigen Phenolen, wie Resorchin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan, erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen,
wie Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, der Glycidyl äther von Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 oder das epoxydierte #3-Tetrahydrobenzal-#3'-cyclohexan- 1'-1'dimethanol.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthanlat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z.B.
Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.
Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit anderen üblichen Zusätzen. wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweisle Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver wie Aluminiumpulver verwendet werden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische kön ren im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolations massen für die Elektrotechnik, Klebmittel und dgl. sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgen. den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung von phosphorhaltigen Umsetzungsprodukten:
Beispiel 1
40 Teile Dimethyiphosphit und 200 Teile des un ten beschriebenen chlorierten Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 3,6 Epoxydäquivalenten/kg (Harz A) werden unter Rühren 11 Stunden auf 140 erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei 0,1 mmHg und einer Badtemperatur von 100-110 destilliert. Im ganzen werden 19,9 Teile Dimethylphosphit und andere leichtflüchtige Teile zurückgewonnen.
Der zähviskose, dunkelbraune Rückstand hat einen Epoxydghalt von 2,3 Epoxydäquivalenten/kg und enthält 2,34 % Phosphor (Harz B).
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Epoxyharz (Harz A) wird wie folgt hergestellt :
Ein äquimolekulares Gemisch aus 69 Teilen Hexachlorpentadien und 50 Teilen 2-Butendiol-1,4-diglyci- dyläther wird in einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer versehenen Reaktionsge. fäss während 14 Stunden auf 1200 erhitzt. Man lässt dann abkühlen und unterwirft das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck bei 0,1 mmHg. Nach dem Abdestilllieren von 40 Teilen nichtreagiertem Hexachlorcyclopentadien und 26 Teilen nichtreagiertem 2-Butendiol-1,4-diglycidyläther verbleiben als Rückstand 53 Teile einer viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,6 Epoxydäquivalenten/kg., die in der Hauptsache aus dem Addukt der Formel:
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besteht.
Beispiel 2
27 Teile Dimethylphosphit und 150 Teile des un ten beschriebenen chlorierten Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 3,3 Epoxydäquivalenten/kg werden unter Rühren 8 Stunden bei 140 erhitzt. Bei einem Druck von 0,5 mmHg und 10s110 Badtemperatur werden die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert. Der zähviskose, dunkelbraune Rückstand enthält 1,87 0/0 Phosphor und 2,7 Äquivalente Epoxydgruppen/kg.
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Epoxyharz wird wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus 97 Teilen des Diglycidyläthers von 1,2-Bis-(oxymethyl)-cyclohexen-3 und 156 Tei- len (entsprechend einem 500/oigem molaren Über- schuss) Hexachlorcyclopentadien wird während 15 Stunden auf 1400 erhitzt.
Man destilliert sodann unter einem Vakuum von 0,1 mmHg 88 Teile überschüssiges Hexachllorcyclopen- tadien ab und erhält als Rückstand 161 Teile einer hellbraunen gefärbten Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,3 Epoxydäquivalenten/kg, welche in der Hauptsache aus dem Addukt der Formel
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besteht.
Beispiel 3 a) 400 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von etwa 5,3 Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Blis (4-oxyphenyl) dimet3hyl- methan in Gegenwart von Alkali (Harz C), und 146 Teile Diäthylphosphit werden während 24 Stunden auf 1400 gehalten. Anschliessend werden die leichfflüchti- gen Anteile bei 0,1 mmHg Druck und 100 Badtemperatur ab destilliert. Der viskose, hellgelbe Rückstand (Harz D) enthält 2,75 % Phosphor und 4,2 Aquiva- lente Epoxydgruppen/kg. b) Wird die oben im Beispiel 3a) beschriebene Umsetzung während 24 Stunden bei 1550 durchgeführt, so resultiert nach dem analogen Aufarbeiten ein. zähviskoser, hellgelber Rückstand (Harz E) mit einem Epoxydgehalt von 3,1 Epoxydäquivalenten/kg.
Der Phosphorgehalt beträgt dann 4,37 %. c) Wird die oben in Beispiel 3a) beschriebene Umsetzung unter Zusatz von 0,49 Teilen Natriummetall während 4 Stunden bei 140 durchgeführt, so erhält man nach dem analogen Aufarbeiten ein helles, viskoses Harz mit einem Epoxydgehalt von 3,88 Epoxydäquivalenten/kg. Der Phosphorgehalt beträgt dann 3,04%.
Beispiel 4
400 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther (Harz F) mit einem Epoxydgehalt von 7,7 Epoxydäquivalen- ten/kg und 113 Teile Dimethylphosphit werden 12 Stunden auf 145 erhitzt. Bei 100 Badtemperatur und 0,1 mmHg Druck werden die leichtflüchtigen Anteile entfernt. Der dünnflüssige, helle Rückstand (Harz G) enthält 3,69 0/o Phosphor und 6,17 Äquivalente Epoxydgrnppen/kg.
Beispiel 5
100 Teile des unten beschriebenen Epoxyds mit einem Epoxydgehalt von 4,4 Epoxydäquivalenben/kg und 24 Teile Dimethylphosphit werden 8 Stunden auf 1200 erhitzt. Bei 1100 Badtemperatur und 06 mmHg Druck werden die leichtflüchtigen Anteile ab destilliert.
Der schwach viskose, helle Rückstand enthält 3,65 O/o Phosphor und 3,5 Äquivalente Epoxydgruppen/kg.
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Epoxydharz wird wie folgt hergestellt-
736 Teile (4 Mol) des Acetats. aus A3-Tetrahydro- benzaldehyd und Glycerin werden in 2400 Volumteilen Benzol unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, worauf in dieser Lösung 530 Teile wasserfreie Soda suspendiert werden.
Unter Wasserkühlung werden in diese Suspension innerhalb etwa 5 Stunden 800 Teile Peressigsäure, etwa 42%ig (enthaltend etwa 46% freie Essigsäure, etwa 3 0/o Wasserstoffsuperoxyd, etwa 10 0/o Wasser und etwa 1 0/o Schwefelsäure) unter gutem Rühren mit solcher Geschwindigkeit zagetropft, dass die Innentemperatur 19-250 beträgt. Das suspendierte Salz wird durch Filtration abgetrennt. Der Salzrückstand wird 5 mal mit je 800 Volumteilen Benzol ausgewaschen.
Die vereinigten benzolischen Filtrate werden während etwa 12 Stunden mit 424 Teilen wasserfreier, gemahlener und gesiebten Soda bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Abtrennen des Salzes wird dieses 5 mal mit je 250 Volusteilen Benzol ausgewaschen. Aus den vereinigten ; Filtraten wird das Benzol unter vemnder- tem Druck bei einer Innentemperatur von nicht über 40 abdestilliert. Weitere Anteile Lösungsmittel können durch 11/2-stündiges Erwärmen bei einer Badtemperatur von etwa 400 unter einem Druck von 0,1-0,2 mmHg entfernt werden. Es werden 794 Teile eines praktisch farblosen, flüssigen Produktes erhalten, das einen Epoxydgehalt von 4,4 Epoxydäquivalenten/kg besitzt und in der Hauptsache aus dem Epoxyd der Formel:
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besteht.
Beispiel 6
100 Teile des unten beschriebenen Epoxydharzes (Harz H) mit einem Epoxydgehalt von 4,63 Epoxyd äquivalenten/kg und 25 Teilen Dimethylphosphit werden 12 Stunden bei 170 gerührt. Anschliessend werden die leichtflüchtgen Anteile bei 1100 Badtent peratur und 0, 2mmHg Druck abdestilliert. Der helle, dünnflüssige Rückstand (Harz J) enthält 2,61 % Phosphor und 3,8 Äquivalente Epoxydgruppen/kg.
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Epoxydharz (Harz H) wird wie folgt hergestellt:
900 Teile des Acetals aus 1,1-Bis-(oxymethyl)-cyclo- hexen-3 und Acrolein werden in 2250 Teilen Benzol gelöst, mit 100 Teilen Na-acetat versetzt und unter Rühren bei 25-30 1045 Teile 400/oige Peressigsäure sorgfältig zugetropft. Nach ca. 4 Stunden sind 100 /o der berechneten Peressigsäure umgesetzt. Darauf wird in einem Scheidetrichter 3 mal mit je 200 Volumteilen Wasser und 4 mal mit 300 Volumteilen gesättigter Sodalösung (bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt, über Na2SO4 getrocknet und unter vermindertem Druck das Benzol abdestilliert.
Das epoxydierte Acetal (3-Vinyl-2,4-dioxa- spiro(6.6)-9,10-epoxy-undecan) der Formel
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destilliert bei 90-98%/0,5-0,6 mtmHg.
Ausbeute: 739 Teile (75,5 % der Theoirie) Epioxydgehalt: 4,63 Epoxydgruppen/kg (Theorie = 5,1 Epoxydgruppen/kg.).
Beispiel 7
Eine Mischung aus 414 Teilen des unten beschriebenen 3,4-Dibromcyclohexen-1,1-dimethanoldiglycidyl äthers, der 3,72 Epoxydäquivalente/kg und 41,4% Brom enthält, und 110 Teile Dimethylphosphit wird während 7 Stunden auf 140 erhitzt. Dann wird das nichtreagierte Phosphat abdestilliert. Anschliessend wird das Gemisch im Vakuum (0,1 mmHg) auf 1100 erhitzt. Es hinterbleiben 417 Teile einer gelben Flüssigkeit, die 2,51 0/0 Phosphor, 37,9 % Brom und 2,75 Epoxydäquivalenten/kg enthält.
Der als Ausgangsstoff verwendete bromierte Diglycidyläther wird wie folgt hergestellt:
327 Teile (1 Mol) #3-Cycolhexen-1,1-dimethanol- bis(a-monochiorhydrin)äther werden in 100 Volumteilen CCl4 suspendiert. Aus dem Tropftrichter lässt man als dann 160 Teile (1 Mol) Brom, gelöst in 200 Volumteilen CCI4, unter Einhalten einer Temperatur von 10-15 innert 1t/2 Stunden zutropfen. Danach werden 240 Teile 500/oige Natronlauge (3 Mol) eingetropft und anschliessend 30 Minuten bei 50 nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Kochsalz durch Zugabe von 300 Volunteilen Wasser gelöst und die organische Phase abgetrennt.
Nach dem Abdestil- lieren des Lösungsmittels erhält man 401 Teile einer mittelviskosen, fast farblosen Flüssigkeit, welche einen Epoxydgehalt von 3,72 Epoxydäquivalenten/kg und einen Bromgehalt von 41,4% aufweist. Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem dibromierten Diglycidyläther der Formel
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Beispiel 8
568 Teils des durch Epoxydation von #3-Tetrahy- drobenzal-#3'cyclohexen-1',1'-dimethanol mit Peressigsäue hergestellten Diepoxydes der Formel
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mit einem Epoxydgehalt von 6,4 Epoxydäquivalenten/kg werden mit 200 Teilen Dimethylphosphit, das 5 Stunden bei 1900 erwärmt wurde, während 24 Stunden bei 137-142 gekocht.
Zur Abtrennung der leichtflüchtigen Anteile wird bei 120-140 Badtemperatur und bei 2 mm Hg Druck destilliert. Der Rückstand hat einen Erweichungspunkt von 550 (Kofflerbank); er enthält 5,6 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 3,6 EpoxydäquivaLen- ten/kg.
Beispiel 9
50 Teile 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarbosäure-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-ester mit einem Epoxydgehalt von 6,5 Epoxydäquivalenten/kg, 16,7 Teile Dimethylphosphit und 0,03 Teile Natriummetall werden 14 Stunden bei 135-137 gerührt. Anschliessend werden die leichtflüchtigen Anteile bei 0,1 mm Hg Druck und 115 Badtemperatur abgetrennt. Der helle Rückstand hat eine Viskosität von 3300 aP bei 250; er enthält 4,8 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 4,55 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 10
300 Teile Vinylcyclohexendioxyd mit einem Epoxydgehalt von 12,8 Epoxydäquivalenten/kg und 212 Teile Dimethylphosphit werden unter Rühren 6 Stunden bei 140 gekocht. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend bei 13 mm Hg-Druck und 90-92 Badtemperatur von leichtflüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand hat eine Viskosität von 20 cP bei 250; er enthält 4,5 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 10,2 Epoxydäquivalenten/kg. Wird der Rückstand bei 16 msn Hg Druck und 1500 Badtemperatur weiterdestilliert, so entweicht bei 108-112 überschüssiges Vinylcyclohexendioxyd.
Der sehr hochviskose Rückstand enthält nun 11,35 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 2, Ep Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 11
50 Teile des Diepoxydes der Formel
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mit einem Epoxydgehalt von 7,3 Epoxydäquivalen tun/kg, 20 Teile Dimethylphosphit und 0,04 Teile Natriummetall werden 14 Stunden bei 1400 gerührt.
Anschliessend werden bei 2 mm Hg Druck und 1300 Badtemperatur die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert.
Der Rückstand hat eine Viskosität von 20 000 cP bei 25"; er enthält 5,88 0/o Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 4,55 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 12
Zu 100 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,4 Epoxyd äquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin min Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali, werden bei 104-107 in. 30 Minuten 14,5 Teile Diallylphosphit, die 0,01 Teile Hydrochinonmonomethyläther enthalten, unter Rühren zugetropft. Nach der Zugabe wird die Mischung wäh rend 5 Stunden auf 1400 gehalten. Anschliessend werden die flüchtigen Anteile bei 1 mm Hg Druck und 160 Badtemperatur abdestilliert.
Der Rückstand hat eine Erweichungspunkt von 55 (Kofflerbank); er enthält 2,86 /o Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 2,0 Epoxydäquivalenten/kg.
Flammhemmende Mischungen:
Beispiel I
Die Mischungen aus einer Probe des in Beispiel 3 als Ausgangsstoff verwendeten Epoxyharzes. (Harz C) und einer Probe eines gemäss Beispiel 1 hergestellten phosphorhaltigen Epoxyharzes (Harz B) bzw. einer Probe des in Beispiel 1 als Ausgangs stoff verwendeten Epoxyharzes (Harz A) werden mit Phthalsäureanhy- drid als Härtungsmittel bei 1200 verschmolzen, wobei auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Harze 0,85 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden. Die Harz-Härter-Mischungen werden in Aluminium formen (40X10 140 mm) vergossen und 24 Stunden bei 140 gehärtet. Die Giesskörper haben folgende Eigenschaften:
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<tb> <SEP> 40
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 0
<tb> < <SEP> Brennbarkeit <SEP> (VDE)
<tb> <SEP> m <
Flame retardant curable mixtures
The present invention relates to a flame-retardant curable mixture of at least one 1,2-epoxy compound and at least one hardener for epoxy resins, which is characterized in that it, calculated on the total amount by weight of the 1,2-epoxy compounds (A), contains at least 25 wt. %, preferably at least 30%, of a phosphorus-containing reaction product.
as is obtained by adding dialkyl phosphites or dialkenyl phosphites to 1,2-epoxy compounds, preferably with 1,2-epoxy compounds such as those which have an epoxy equivalent greater than 1, or (B) contains at least such an amount of dialkyl or dialkenyl phosphite which, in the event of a quantitative reaction with the 1,2-epoxy compound, gives a proportion of at least 25% by weight of reaction product.
The phosphorus-containing epoxy compounds can be cured either alone or - calculated on the total amount of epoxy resin together with a maximum of 75% by weight of other known polyepoxy compounds with the usual hardeners for epoxy resins, such as amines or acid anhydrides, to form flame-retardant or self-extinguishing products, which are surprisingly generally the same have good mechanical properties and dimensional stability under heat according to Martens (DIN) like the corresponding underlying phosphorus-free cured epoxy resins, which have no flame-retardant properties.
The 1,2-epoxy compounds preferably used as starting materials and having an epoxy equivalence greater than 1 are to be understood as meaning those compounds which, based on the average number of molecular weights, have n groups of the formula
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contain, where n is a whole or fractional number greater than 1. It can be terminal or internal 1,2-epoxy groups. Of the terminal 1,2-epoxy groups, in particular 1,2-epoxyethyl or 1,2-epoxypropyl groups come into consideration. They are preferably 1,2-epoxypropyl groups which are bonded to an oxygen atom, d. H. Glycidyl ether or glycidyl ester groups.
Compounds with internal epoxy groups contain at least one 1,2-epoxy group in an aliphatic chain
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or on a cycloaliphatic ring.
The known compounds obtainable by the alkaline condensation of epichlorohydrin with polyols are suitable as polyglycidyl ethers. Particularly suitable polyols are polyphenols, such as Phe Mol or cresol novolaks, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, bis- [4-hydroxyphenyl] -methylphenylmethane, bis- [4-hydroxyphenyl] -tolylmethane, 4,4 ' Dihydroxydiphenyl, bis [4-hydroxyphenyl] sulfone and, in particular, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane (bisphenol A).
Suitable polyglycidyl ethers correspond to the average formula
EMI2.1
wherein Z is an integer from 0 to 6. When Z is equal to zero, the diglycidyl ether of bisphenol A, which is liquid at room temperature, is obtained with about 4.8 to 5.6 epoxy equivalents per kg. It is also possible to use higher molecular weight polyglycidyl ethers with about 0.5 to 3.5 epoxy equivalents / kg, for example those in which Z is 2, 3, 4, 5 or 6. These compounds are usually solid at room temperature.
Polyglydyl esters can also be used, as can be obtained by reacting a dicarboxylic acid with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. Such: Polyesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and in particular from aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Diphenyl-0,0'-dicarboxylic acid, ethylene glycol bis (p-carboxy-phenyl) -ether u. a. derive. For example B.
Diglyoidyl adipate and diglycidyl phthalate, as well as diglycidyl ester, that of the average formula
EMI2.2
correspond, in which X is an aromatic hydrocarbon radical such as a phenylene radical and Z is a whole or small fractional number.
Suitable epoxy compounds with an inner 1,2-epoxy group are epoxidized diolefins, dienes or cyclic dienes, such as 1,2,5,6-diepoxyhexane, 1,2,4,5-diepoxycyclohexane, dicyclopentadiene diepoxide, dipentene diepoxide and especially vinylcyclohexane diepoxyd; epoxidized diolefinically unsaturated carboxylic acid esters, such as methyl 9,10,12,13-diepoxystearate; the dimethyl ester of 6,7,10,1 11-diepoxyhexadecane-1,16dicarboxylic acid. Mention should also be made of epoxidized mono-, die or polyethers, mono-, die or polyesters, mono-, di- or polyacetals which contain at least one cycloaliphatic five or sixth group to which at least one 1,2-epoxy group is bonded.
Compounds of the following formulas I to XII are suitable as such:
EMI2.3
EMI3.1
Further compounds with an internal 1,2-epoxy group come into consideration epoxidized diolefin polymers, in particular polymers of butadiene or cyclopentadiene and epoxidized fatty acids, fatty oils and fatty esters. Of the polymers of butadiene, the epoxidized copolymers or addition products with styrene, acrylonitrile, toluene or xylene are preferred.
Particularly good flame-retardant properties of the cured resins are z. B. obtained when starting from those 1, 2-Epoxydverbindiungen which contain, in addition to the halogen, such as in particular chlorine or bromine. Examples of such halogen-containing epoxy compounds are:
Diglycidyl ethers of chlorinated bishpheols, 2,3-dichloro-1,4-butanediol diglycidyl ether, 2,3-dibromo-1,4-butanediol diglycidyl ether, 2,2,3,3-tetrachloro-1,4-butanediol diglycidyl ether ; also compounds of the following formulas XIII-XVI:
EMI3.2
Cl # CH2-O-CH2-CH # CH2 # CCl2 #
Cl # # CH2-O-CH2-CH # CH2 # O
Cl # CH2-O-CH2-CH # CH2 XVI Cl # O # CCl2 # CH2-O-CH2-CH # CH2
Cl # O
Cl
Among the monoepoxide compounds that can also be reacted with the dialkyl phosphites or dialkenyl phosphites, in particular those that contain other reactive groups, such as olefinic C = C double bonds or hydroxyl groups, in addition to the Fpoxydgruppe, so z. B.
Compounds of the following formulas XVII-XIX:
EMI4.1
The following dialkyl phosphites which can be reacted with the 1,2-epoxy compounds may be mentioned: dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite.
Uniter the dialkenyl phosphites, which can be reacted with the 1,2-epoxy compounds, be called the diallyl phosphite and the dibutenyl phosphite.
The reaction of the epoxy compound with the phosphite can be carried out by simply heating the components to higher temperatures, e.g. B. 1002000 C. The reaction can be terminated at a desired point in time when the amount of dialkyl or dialkenyl phosphite required to produce flame-retardant properties has been deposited and then excess phosphite which has not been converted is distilled off. The reaction is faster with halogen-containing epoxy compounds than with halogen-free ones. The reaction can be significantly accelerated by adding small amounts of sodium metal or the sodium salt of phosphite.
As mentioned above, the phosphorus-containing epoxy compounds react with the usual hardeners for epoxy resins and can therefore be cured cold or hot with crosslinking by adding such hardeners, analogously to other polyfunctional epoxy compounds.
The term hardening, as used here, means the conversion of the glycidyl ethers into insoluble and infusible resins.
Basic or acidic compounds can be used as such hardeners. The following have proven to be particularly suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. B. mono-, di- and tri-butylamines, p-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, ethylenediamine, N-oxyethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, m-xylylenediamine, triethylenetetramine, trimethylamine, diethylamine, Triethanolamine, Mannich bases, piperidine, piperazine, guanidine and guanidine derivatives, such as phenyldiguanidine, diphenylguanidine, dicyandiamide, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, aniline-formaldehyde resins, polymers of aminostyrenes, polyamides, e.g. B. those from di- or trimerized unsaturated fatty acids and alkylene polyamines, isocyanates, isothiocyanates, phosphoric acid, polybasic carboxylic acids and their anhydrides, eg. B.
Phatalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride or endomethylenetetrahydrophthalic anhydride or mixtures thereof; Maleic or succinic anhydride, polyhydric phenols, e.g. B.
Resorcinol, hydroquinone, quinone, phenol aldehyde resins, oil-modified phenol aldehyde resins; Reaction products of alcoholates or alcoholates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type; Friedel-Crafts catalysts, e.g. B. Alls, SbCl5, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, BF3 and their complexes with organic compounds, Methallfuoroborate, z. B.
Nickel fluorobrates, boroxines, such as trimethoxyboroxine.
The production of the phosphorus-containing epoxy compounds can optionally also be carried out in situ during the curing. For this purpose, the 1,2-epoxy compound, the dialkyl phosphite or dialkenyl phosphite and the hardening agent are mixed and the mixture is heated, a hardened product having flame-retardant properties being obtained immediately.
Other known epoxy resins which can be used in the curable mixtures according to the invention in an amount of up to 75% by weight, calculated on the total amount of resin, are for example:
Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as butane-1,4-diol or of polyhydric phenols such as resorchin, bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane or condensation products of aldehydes with phenols (novolaks), polyglycidyl esters of polycarboxylic acids such as e.g. Phthalic acid, aminopolyepoxides, as obtained by dehydrohalogenation of the reaction products of epihalohydrin and primary or secondary amines, such as 4,4'-di- (monomethylamino) -diphenylmethane, and alicyclic compounds containing several epoxy groups,
such as vinylcyclohexenedioxide, dicyclopentadiene dioxide, the glycidyl ether of epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8 or the epoxidized # 3-tetrahydrobenzal- # 3'-cyclohexane-1'-1'dimethanol.
The curable mixtures according to the invention can also contain suitable plasticizers, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or tricresyl phosphate, inert diluents or so-called active diluents, such as in particular monoepoxides, e.g.
Butyl glycid or cresyl glycid.
Furthermore, the curable mixtures according to the invention can be mixed with other customary additives in any phase prior to curing. such as fillers, dyes, pigments, flame retardants, mold release agents, etc. are added. As extenders and fillers, for example asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, ground dolomite, colloidal silicon dioxide with a large specific surface (AEROSIL) or metal powder such as aluminum powder can be used.
The curable mixtures according to the invention can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as lamination resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, molding compounds, sealing and leveling compounds, flooring compounds, embedding and insulation compounds for electrical engineering, adhesives and the like. As well as for the manufacture of such products.
In the following. In the examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is the same as that of the kilogram to the liter; the temperatures are given in degrees Celsius.
Production of reaction products containing phosphorus:
example 1
40 parts of dimethyl phosphite and 200 parts of the chlorinated epoxy resin described below with an epoxy content of 3.6 epoxy equivalents / kg (resin A) are heated to 140 for 11 hours with stirring.
The reaction mixture is then distilled at 0.1 mmHg and a bath temperature of 100-110. A total of 19.9 parts of dimethyl phosphite and other volatile parts are recovered.
The viscous, dark brown residue has an epoxy content of 2.3 epoxy equivalents / kg and contains 2.34% phosphorus (resin B).
The epoxy resin (resin A) used as the starting material above is produced as follows:
An equimolecular mixture of 69 parts of hexachloropentadiene and 50 parts of 2-butenediol-1,4-diglycidyl ether is placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer. barrel heated to 1200 for 14 hours. It is then allowed to cool and the reaction mixture is subjected to fractional distillation under reduced pressure at 0.1 mmHg. After 40 parts of unreacted hexachlorocyclopentadiene and 26 parts of unreacted 2-butenediol-1,4-diglycidyl ether have been distilled off, 53 parts of a viscous liquid with an epoxide content of 3.6 epoxide equivalents / kg remain as residue, which is mainly derived from the adduct of the formula :
EMI5.1
consists.
Example 2
27 parts of dimethyl phosphite and 150 parts of the chlorinated epoxy resin described below with an epoxy content of 3.3 epoxy equivalents / kg are heated at 140 for 8 hours with stirring. The volatile components are distilled off at a pressure of 0.5 mmHg and a bath temperature of 10-110. The viscous, dark brown residue contains 1.87% phosphorus and 2.7 equivalents of epoxy groups / kg.
The epoxy resin used as the starting material above is produced as follows:
A mixture of 97 parts of the diglycidyl ether of 1,2-bis (oxymethyl) -cyclohexene-3 and 156 parts (corresponding to a 500% molar excess) of hexachlorocyclopentadiene is heated to 1,400 for 15 hours.
88 parts of excess hexachlorocyclopentadiene are then distilled off under a vacuum of 0.1 mmHg and 161 parts of a light brown colored liquid with an epoxy content of 3.3 epoxy equivalents / kg, which are mainly derived from the adduct of the formula, are obtained as residue
EMI5.2
consists.
Example 3 a) 400 parts of an epoxy resin which is liquid at room temperature and has an epoxy content of about 5.3 epoxy equivalents / kg, prepared by reacting epichlorohydrin with blis (4-oxyphenyl) dimethyl methane in the presence of alkali (resin C), and 146 parts Diethyl phosphite is kept at 1400 for 24 hours. The volatile components are then distilled off at 0.1 mmHg pressure and 100 bath temperature. The viscous, pale yellow residue (resin D) contains 2.75% phosphorus and 4.2 equivalents of epoxy groups / kg. b) If the reaction described above in Example 3a) is carried out for 24 hours at 1550, the result is a similar work-up. Viscous, light yellow residue (resin E) with an epoxy content of 3.1 epoxy equivalents / kg.
The phosphorus content is then 4.37%. c) If the reaction described above in Example 3a) is carried out with the addition of 0.49 parts of sodium metal for 4 hours at 140, a pale, viscous resin with an epoxy content of 3.88 epoxy equivalents / kg is obtained after the analogous work-up. The phosphorus content is then 3.04%.
Example 4
400 parts of 1,4-butanediol diglycidyl ether (resin F) with an epoxide content of 7.7 epoxide equivalents / kg and 113 parts of dimethyl phosphite are heated to 145 for 12 hours. The volatile components are removed at a bath temperature of 100 and a pressure of 0.1 mmHg. The thin, light-colored residue (resin G) contains 3.69% phosphorus and 6.17 equivalents of epoxy groups / kg.
Example 5
100 parts of the epoxy described below with an epoxy content of 4.4 epoxy equivalents / kg and 24 parts of dimethyl phosphite are heated to 1200 for 8 hours. The volatile components are distilled off at a bath temperature of 1100 and a pressure of 06 mmHg.
The slightly viscous, light-colored residue contains 3.65% phosphorus and 3.5 equivalents of epoxy groups / kg.
The epoxy resin used as the starting material above is produced as follows-
736 parts (4 moles) of the acetate. from A3-tetrahydrobenzaldehyde and glycerol are dissolved in 2400 parts by volume of benzene with stirring at room temperature, whereupon 530 parts of anhydrous soda are suspended in this solution.
While cooling with water, 800 parts of peracetic acid, about 42% strength (containing about 46% free acetic acid, about 30 / o hydrogen peroxide, about 10 / o water and about 10 / o sulfuric acid) are added to this suspension within about 5 hours with thorough stirring dripped at such a rate that the internal temperature is 19-250. The suspended salt is separated off by filtration. The salt residue is washed out 5 times with 800 parts by volume of benzene each time.
The combined benzene filtrates are stirred for about 12 hours with 424 parts of anhydrous, ground and sieved soda at room temperature.
After the salt has been separated off, it is washed out 5 times with 250 parts by volume of benzene each time. From the united; Filtrates, the benzene is distilled off under reduced pressure at an internal temperature of not above 40. Additional proportions of solvent can be removed by heating for 11/2 hours at a bath temperature of about 400 under a pressure of 0.1-0.2 mmHg. 794 parts of a practically colorless, liquid product are obtained, which has an epoxy content of 4.4 epoxy equivalents / kg and is mainly composed of the epoxy of the formula:
EMI6.1
consists.
Example 6
100 parts of the epoxy resin described below (resin H) with an epoxy content of 4.63 epoxy equivalents / kg and 25 parts of dimethyl phosphite are stirred at 170 for 12 hours. The volatile components are then distilled off at 1100 Badtent temperature and 0.2 mmHg pressure. The light-colored, thin-flowing residue (resin J) contains 2.61% phosphorus and 3.8 equivalents of epoxy groups / kg.
The epoxy resin (resin H) used as the starting material above is produced as follows:
900 parts of the acetal from 1,1-bis- (oxymethyl) -cyclohexen-3 and acrolein are dissolved in 2250 parts of benzene, 100 parts of sodium acetate are added and 1045 parts of 400% peracetic acid are carefully stirred at 25-30 added dropwise. After about 4 hours, 100% of the calculated peracetic acid has reacted. It is then shaken 3 times with 200 parts by volume of water and 4 times with 300 parts by volume of saturated soda solution (until an alkaline reaction) in a separating funnel, dried over Na2SO4 and the benzene is distilled off under reduced pressure.
The epoxidized acetal (3-vinyl-2,4-dioxaspiro (6.6) -9,10-epoxy-undecane) of the formula
EMI6.2
distilled at 90-98% / 0.5-0.6 mtmHg.
Yield: 739 parts (75.5% of the theory). Epoxide content: 4.63 epoxide groups / kg (theory = 5.1 epoxide groups / kg.).
Example 7
A mixture of 414 parts of the 3,4-dibromocyclohexene-1,1-dimethanol diglycidyl ether described below, which contains 3.72 epoxy equivalents / kg and 41.4% bromine, and 110 parts of dimethyl phosphite is heated to 140 for 7 hours. Then the unreacted phosphate is distilled off. The mixture is then heated to 1100 in vacuo (0.1 mmHg). This leaves 417 parts of a yellow liquid which contains 2.51% phosphorus, 37.9% bromine and 2.75 epoxy equivalents / kg.
The brominated diglycidyl ether used as the starting material is produced as follows:
327 parts (1 mol) of # 3-cyclohexene-1,1-dimethanol bis (α-monochlorohydrin) ether are suspended in 100 parts by volume of CCl4. 160 parts (1 mol) of bromine, dissolved in 200 parts by volume of CCI4, are then added dropwise from the dropping funnel within 1t / 2 hours while maintaining a temperature of 10-15. Then 240 parts of 500% sodium hydroxide solution (3 mol) are added dropwise and the mixture is subsequently stirred at 50 for 30 minutes. After cooling, the precipitated common salt is dissolved by adding 300 parts by volume of water and the organic phase is separated off.
After the solvent has been distilled off, 401 parts of a medium-viscosity, almost colorless liquid are obtained, which has an epoxy content of 3.72 epoxy equivalents / kg and a bromine content of 41.4%. The product consists mainly of the dibrominated diglycidyl ether of the formula
EMI7.1
Example 8
568 Part of the diepoxide of the formula prepared by epoxidation of # 3-tetrahydrobenzal- # 3'cyclohexene-1 ', 1'-dimethanol with peracetic acid
EMI7.2
with an epoxide content of 6.4 epoxide equivalents / kg are boiled with 200 parts of dimethyl phosphite, which has been heated at 1900 for 5 hours, for 24 hours at 137-142.
To separate off the volatile components, distillation is carried out at a bath temperature of 120-140 and a pressure of 2 mm Hg. The residue has a softening point of 550 (Kofflerbank); it contains 5.6% phosphorus and has an epoxy content of 3.6 epoxy equivalents / kg.
Example 9
50 parts of 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboic acid-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl ester with an epoxy content of 6.5 epoxy equivalents / kg, 16.7 parts of dimethyl phosphite and 0.03 part of sodium metal are 14 hours at 135 -137 stirred. The highly volatile components are then separated off at 0.1 mm Hg pressure and a bath temperature. The light residue has a viscosity of 3300 aP at 250; it contains 4.8% phosphorus and has an epoxy content of 4.55 epoxy equivalents / kg.
Example 10
300 parts of vinyl cyclohexene dioxide with an epoxide content of 12.8 epoxide equivalents / kg and 212 parts of dimethyl phosphite are boiled at 140 for 6 hours with stirring. The reaction product is then freed from volatile components at a pressure of 13 mm Hg and a bath temperature of 90-92. The residue has a viscosity of 20 cP at 250; it contains 4.5% phosphorus and has an epoxy content of 10.2 epoxy equivalents / kg. If the residue is distilled further at 16 msn Hg pressure and 1500 bath temperature, excess vinylcyclohexene dioxide escapes at 108-112.
The highly viscous residue now contains 11.35% phosphorus and has an epoxy content of 2. Ep epoxy equivalents / kg.
Example 11
50 parts of the diepoxide of the formula
EMI7.3
with an epoxy content of 7.3 epoxy equivalents per kg, 20 parts of dimethyl phosphite and 0.04 part of sodium metal are stirred at 1400 for 14 hours.
The volatile components are then distilled off at a pressure of 2 mm Hg and a bath temperature of 1300.
The residue has a viscosity of 20,000 cP at 25 "; it contains 5.88% phosphorus and has an epoxy content of 4.55 epoxy equivalents / kg.
Example 12
To 100 parts of an epoxy resin which is liquid at room temperature and has an epoxy content of 5.4 epoxy equivalents / kg, prepared by reacting epichlorohydrin with bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane in the presence of alkali, at 104-107 in. 30 minutes 14 , 5 parts of diallyl phosphite containing 0.01 part of hydroquinone monomethyl ether were added dropwise with stirring. After the addition, the mixture is held at 1400 for 5 hours. The volatile components are then distilled off at a pressure of 1 mm Hg and a bath temperature.
The residue has a softening point of 55 (trunk bench); it contains 2.86 / o phosphorus and has an epoxy content of 2.0 epoxy equivalents / kg.
Flame retardant compounds:
Example I.
The mixtures of a sample of the epoxy resin used as the starting material in Example 3. (Resin C) and a sample of a phosphorus-containing epoxy resin prepared according to Example 1 (resin B) or a sample of the epoxy resin used as the starting material in Example 1 (resin A) are fused with phthalic anhydride as a curing agent at 1200, with 1 equivalent Epoxy groups of the resins 0.85 equivalent of anhydride groups are used. The resin-hardener mixtures are poured into aluminum molds (40X10 140 mm) and cured at 140 for 24 hours. The cast bodies have the following properties:
EMI8.1
<tb> <SEP> 40
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 0
<tb> <<SEP> Flammability <SEP> (VDE)
<tb> <SEP> m <