Katalysator zur Herstellung von Melamin
Bei der Herstellung von Mel'amin aus Harnstoff durch Erhitzen des letzteren bedient man sich eines Katalysators. Es ist bekannt, Quarzsand als solchen zu verwenden. Mit diesem werden aber nur Spuren von Melamin erhalten.
F r die drucklose Synthese hielt man eine grosse innere OberflÏche und/oder ein gro¯es inneres Volumen des Katalysators f r erforderlich. Die innere Oberfläche der in Frage kommenden Katalysatoren, zu denen unter anderem auch Silicagel gehört, mu¯te demnach mindestens 100 m2/g betragen und/oder das innere Volumen etwa von der gleichen Grössenordnung sein, wie das sichtbare äussere Volumen der Katalysaltorteilchen.
Die Porenstruktur dieser Katalysatoren hat jedoch zur Fouge, dass das gebildete Melamin sowohl bei wässriger Extraktion als auch bei der überwiegend angewandten Sublimation in heissem Ammoniakstrom verhältnismässig schwierig und langsam abgegeben wird.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, einen Katalysator f r die Synthese von Mel- ami, n aus Harnstoff durch Erhitzen zu schaffen, der bei guter Wirksamkeit, einer grossen inneren OberflÏche od'er eines grossen Volumes nicht bedarf und zugleich eine leichte Abgabe des gebiTdeten Melamins gestattet.
Der erfindungsgemässe Katalysator zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermi- schen Zersetzungsprodukten in Gegenwart von Ammoniak unter Anwendung von Hitze und gegebenenfalls Druck ist nun dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Oxyd und/oder Kohlenstoff besteht, welches bzw. welche mit PhosphorsÏure, ArsensÏure, Borsäure oder Schwefelsäure oder einer eine dieser Säuren abgebenden Verbindung imprägniert ist, und da¯ er eine spezifische Oberfläche von mehr als 0, 1 m2/g aufweis't und eine innere Oberfläche bei ihm nichlt vorliegt.
Die unter Verwendung sol'cher Katalysatoren im all- gemeinen leichter vor sich gehende Melaminabgabe ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil bei den drucklosen Harnstoff-Melamin-Verfahren die Melaminbildung bei allen in Frage kommenden Temperaturen erfahrungsgemϯ schneller erfolgt alls die Abtrennung des gebildeten Melamins vom Katalysator, beispielsweise durch Sublimation, so da¯ diese der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sowohl im kontinuierlich als auch diskontinuierlich betriebenen Gesamtverfahren ist.
Die erfindungsgemϯen Katalysatoren zeigen im aloi- gemeinen gr¯¯ere thermische Beständigkeilt als die bisher bekannten Katalysatoren für das Harnstoff-Mellamm Verfahren. Die entsprechenden bekannten porenhaltigen Katalysatoren neigen bei den f r das Verfahren blichen Reaktionstemperaturen bereits zu einer ziemlich. starken strukturellen Veränderung, teilweise durch Wasserabspaltung aus noch vorhandenen Hydroxylgruppen, wodurch die iinere OberflÏch sowie das innere Volumen laufend abnehmen ; dementsprechend lϯt auch die Wirksamkeit solcher Kontakte nach.
Diese Gefahr ist bei den erfindungsgemässen Katalysatoren auf Grund des Fehlens einer inneren Oberfläche im allgemeinen nur in untergeordnetem Ma¯e vorhanden ; die Aktivität dieser Katalysatoren kann also auch. bei wiederholtem Gebrauch erhalten bleiben.
Geeignete Träger f r die erfinduingsgemϯen Kata lysatoren (in folgendem kurz ¸Komponenten¯ genannt) sind z. B. : a) aus der Gruppe der bis 450 C beständigen sowie nicht fl chtigen Oxyde, beispielsweise Al mim moxyd, Siliciumdioxyd (auch in Form von Quarzwole), Titandioxyd, Zirkondiloxyd, Vanadinpendioxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd (ausgenommen sind Alkali-und Erdalkali- oxyde) ; b) als fein verteilter Kohlenstoff, beispielsweise Russ.
Der Feinheitsgrad der Komponenten, welche erfindungs- gemäss keine innere Oberfläche besitzen solen, ist so zu wählen, dass die spezifische äussere Oberflache (nach BET) mehr als 0, 1 m2/g, vorzugsweise mehr als 20 m2/g beträgt.
Sowohl die fein verteilten Oxyde, gleichgültig, ob in reiner Form oder als Gemisch angewendet, als auch fein verteilter Kohlenstoff, oder Gemische solcher Oxyde mit Kohlenstoff, verm¯gen, wenn sie keine innere OberflÏche besitzen, ohne Zusatz der genannten Säuren die drucklose Umsetzung von Harnstoff zu Melamin nicht oder nur in unzureichendem Masse zu katalysieren.
Die Säuren können auf die Komponenten in ver dünnter oder konzentrierter Form aufgebracht werden, worauf zweckmässig zunächst bei 110 C sowie weiter bei 350 C, vorzugsweise im Ammoniakstrom, getrock- net wird. Auf 100 Gewichtsteile der Komponenten k¯nnen z. B. 0, 5-75 Gewichtsteile, vorzugsweise 3-20 Ge wichtsteile, PhosphorsÏure, gerechnet als PgOo, angewendet werden.
Im Sinne der Erfindung sind unter den genannten Säuren sämtl'iche sauerstoffhaitigen Säuren oder diese abgebende Verbindungen des Phosphors, Arsens, Bors oder Schwefels zu verstehen. Die Arsen-, Bor- und Schwefelsäure verwendet man vorzugsweise in einer der Phosphorsäuremenge äquivalenten Menge, das heisst auf 100 Gewichtsteile fein verteiltes Oxyd und/oder fein verteilten Kohlenstoff kommen 0, 24-37 Gewichts- teile, vorzugsweise 1, 5-9, 8 Gewichtsteile, Borsäure, gerechnet als B203 bzw. 0, 81-121 Gewichtsteile, vorzugs- weise 4, 9-32, 4 Gewichtsteile, ArsensÏure, gerechnet als As2O5 bzw. 0, 56-85 Gewichtsteile, vorzugsweise 3, 4 bis 22, 6 Gewichtsteile, SchwefelsÏure, gerechnet als SO3.
Die spezifische Oberfläche der neuen KataTysatoren kann, bei gleichbleibender spezifischer Oberfiäche der Komponenten, etwas von der auf die Komponenten auf- gebrachten SÏuremenge in dem Sinne abhängen, dass grösserer Säuregehalt kleinere spezifische Oberfläche be dingt, sie beträgt beispielsweise bei einem Kontakt mit 12 Gewichtsteilen Phosphorsäure auf 100 Gewichtsteile Si02 100 m2/g, bei Verwendung von 20 Gewichtsteilen PhosphorsÏure 85 m2/g.
Die zweckmϯig anzuwendenden Reaktionstemperaturen betragen 200-450¯ C, vorzugsweise 250-430¯ C ; die von aussen zuzuführende Ammoniakmenge richltet sich hauptsächlich nach der Geschwindigkeit, mit wel- cher die Absublimation des gebildeten Mel'amins vom Katalysator erfolgen soll. Die Herstellung des Melamins unter Verwendung des neuen Katalysators kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich gestaltet worden.
Mittels des erfindungsgemässen Katalysators lassen sich Melaminausbeuten bis zu 90% erzielen.
Die in den Beispielen genann'ten Katalysatorproben waren vor den beschriebenen Versuchen schon einige Male f r analoge Versuche verwendet worden ; sie waren infolgedessen wasserfrei. Eventuell noch aus vorhergehenden Versuchen darin enthaltendes Melamin wurde durch genügend langes Erhitzen im Ammoniakstrom absublimiert.
Beispiel 1 a) 70 Gewichtsteile fein verteiltes Siliciumdioxyd mit einem Teilchendurchmesser von etwa 20 Millimikron werden mit 170 Gewichtsteilen 5% iger Phosphorsäure getränkt und bei 110 C im Trockenschrank sowie weiter bei 350 C 5 Stunden im Ammoniakstrom getrocknet. Der dabei erhaltene Katalysator wird mit 30 Ge wichtsteilen Harnstoff vermischt und ganz kurz bis dicht oberhalb des Schmelzpunktes von Harnstoff erhitzt, der dabei schmilzt und von dem Katalysator aufgenommen wird.
Der mit Harnstoff boladene Katalysator wird in ein Reaktionsrohr aus Geräteglas eingefüllt. Anschlie- ssend an diese Kaltalysatorschicht werden (in n Str¯ mungsrichtung des Gases gesehen) nochmals etwa 78 Gewichtsteife von dem in gleicher Weise wie oben bereiteten Katalysator ohne Harnstoff eingebracht. Nach Einf hren des Reaktionsrohres, welches mit einem konstan- ten Ammoniakstrom von 50 Liter/Stunde während der ganzen Versuchsdauer durchspült wird, in einen waagrechten Rohrofen, erfolgt innerhalb 30 Minuten das Aufheizen des Reaktionsgutes auf 330 C. Diese Tem peratur wird während 5 Stunden aufrechterhalten.
In dieser Zeit scheide sich in dem aus dem Rohrofen rück wärts'herausragenden und zur Vermeidung von Ammo niumcarbamatabscheidung auf 120¯ C gehaltenen Teil des Reaktionsrohres 9, 83 Gewichtsteile Sublimat mit einem Melamingehatt von 95, 0 % ab, was einer Ausbeute von 89, 0%, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, entspricht.
b) Verwendet man einen Katalysator, hergestellt aus 70 Gewichtateilen fein verteilten Aluminiumoxyds (mit einer spezifischen Oberfläche von 90 m4/g) und einer Lö'sung van 15, 9 Gewichtsteilen Natriumpyrophosphat (Na4Pa07 10H2O) in 200 Gewichtsteilen Wasser, der wie unter a getrocknet wurde, und verfährt im übrigen wie in a beschrieben, so erhält man nach 5stündiger Reaktions-bzw. Sublimationszeit 7, 76 Gewichtsteile Sublimat mit einem Melamingehalt von 87, 3 %, was einer Ausbeute von 64, 6%, bezogen auf 30 Gewichtsteile Harnstoff, entspricht.
c) Mit einem Katalysator, hergestellt aus 70 Gewichtsteilen fein verteiltem Titandioxyd (spezifische OberflÏche 60 m2/g) und 105 Gewichtsteilen 10% iger PhosphorsÏure, der wie unter a beschrieben getrocknet wurde, und gleicher Versuchswei'se wie in a werden nach 6 Stunden Reaktions-bzw.
Sublimationszeit 9, 46 Gewichtsteile Sublimat mit 95, 5 % Melamin erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 86, 0% der Theorie. d) 70 Gewichtsteile fein verteiltes Zirkondioxyd (spezifische Oberfläche 50 m2/g) werden mit einer Lösung von 37, 6 Gewichtsteilen Dibutylphosphat in 170 Gewichtsteilen Alkohol imprägniert, bei 100 C 10 Stunden lang im Trockenschrank getrocknet und anschliessend 5 Stunden ldng im Ammoniakstrom auf 350 C erhitzt.
Setzt man auf dem so hergestellten Katalysator 30 Gewichtsteile Harnstoff wie unter a beschrie- ben um, so erhält man 8, 95 Gewichtsteile Sublimat mit 83, 7% Melamin, entsprechend einer Ausbeute von 71, 4%. e) 70 Gewichitsteill'e fein verteiltes Eisenoxyd (egos mit einem Teilchendurchmesser von etwa 25 Milli- mikron) werden mit 131 Gewichtsteilen 4% iger Phos phorsäure imprägniert, bei 110 C im Trockenschrank weitgehe'nd von Wasser befreit und abschliessend 3 Stunden bei 365 C im Ammoniakstrom getrocknet. Bei gleicher Vecsuchsdurchführung, wie unter a beschrieben, erhÏlt man nach 5 Stunden 7,
76 Gewichtsteile Sublimat mit einem Melamingehaft von 84, 5 %, entsprechend einer Ausbeute von 62, 5 % der Theorie. f) 70 Gewichtsteile fein verteilter Ru¯ (spezifische OberflÏche 110 m2/g) werden mit 70 Gewichtsteilen 20% iger PhosphorsÏure imprÏgniert; bei 110¯C wird dann im Trockenschrank weitgehend entwässert und anschliessend 6 Stunden bei 365¯ C im Ammoniakstrom getrocknet. Auf diesem Katalysator werden 30 Ge wichtsteile Harnstoff bei einer Reaktionszeit von 5 Stunden unter im übrigen denselben Bedingungen wie bei Versuch 1 a) in Melamin bergef hrt.
Man erhÏlt 9, 01 Gewichtsteile Sublimst mit 80, 2 % Melamingehalt ; Ausbeute 68, 8 % der Theorie. g) 14 Gewichtsteile fein verteiltes Aluminiumoxyd (spezifische OberflÏche 90 m2/g), 35 Gewichtsteile fein verteiltes Siliciumdioxyd (spezifische OberflÏche 150 m2/g) und 21 Gewichtsteile Russ (spezifische OberflÏche 110 m2/g) werden innig vermischt und d'ann mit 210 Gewichtsteilen 2% iger Phosphorsäure imprägniert. Die Trocknung erfolgt zunächst bei 110 C im Trocken- schrank, anschliessend 5 Stunden bei 350 C im Ammo niakstrom. Auf den so hergestellten Katalysator werden 30 Gewichtsteile Harnstoff in gleicher Weise wie bei a beschrieben aufgebracht und wie dort in Melamin umgewandelt.
Man erhÏlt 9, 48 GewichtsteMe Sublimat mit eilnem Melamingehalt von 99, 5%, entsprechend 89, 9% Ausbeute.
Unter denselben Bedingungen, aber bei verlängerter Sublimationszeit und mit einem mit Phosphorsäure im prägnierten Tonerdegel als Katalysator, wurden 90, 6% % Melaminausbeute, mit einem Silicagel (bei gleichfalls verlängerter Sublimationszeit) 88, 5% Ausbeute erhalten. h) Verwendet man zur Herstellung des in Beispiel 1 a beschriebenen Katalysators s'tatt der PhosphorsÏure 107 Gewichtsteile einer 5 % igen wässrigen Borsäure- iösung und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man nach 5stündiger Reaiktibns- bzw.
Sublimationszeit 9, 68 Gewichtsteile Sublimat mit 94, 8 % Melamin, was einer Melaminausbeute von 87, 4 % entspricht. i) Ersetzt man die in Beispiel 1 c genannte Phospbor- säure durch 152 Gewichtsteile einer 10% igen ArsensÏure und arbeitet im übrigen wie dort angegeben, dann findet man unter Verwendung dieses Titandioxyd-Arsen- sÏure-Katalysators nach 6 Stunden Reaktions-bzw.
Sublimationszeit im Auffangteil des Reaktionsrohres 10, 29 Gewichtsteile Sublimat mit einem Melamingehalt von 81, 4% ; die Ausbeute beträgt demnach 79, 7%, bezogen auf 30 Gewichtsteile eingesetzten Harnstoff. k) Der in Beispiel 1 a beschriebene Katalysator wird unter Verwendung von 170 Gewichtsteilen 5% iger SchwefelsÏure statt PhosphorsÏure hergestellt. Mit diesem Katalysator werden unter den in Beispiel 1 a beschriebenen Bedingungen aus 30 Gewichtstedilen Harnstoff nach 5stündiger Reaktions-bzw. Sublimationszeit 9, 61 Gewichtsteile Sublimat mit 94,3% Melmin erhal'ten, das sind 86, 3 % der Theorie.
Beispiel 2
Die in den Beispielen 1 a, 1 c, 1 f und 1 g beschrie- benen Versuche wurden bei 275 C Rcaktionstempera- tur jeweils mit den dort angegebenen Katalysatoren wie derholt und zum Vergleich ausserdem unter denselben Bedingungen mit den Katalysatoren Silicagel sowie Ton erdegel imprägniert mit 6 Gew. % Phosphorsäure (mit innerer OberflÏche) durchgef hrt, wobei der zeitiche Verlauf der Melaminsublimation verfolgt wurde.
Es ergab sich, da¯ bis zur völligen Entfernung des Melamins von den einzelnen Katalysatoren die nachfolgenden Zeiten erforderlich sind : Bei Silicagel 27 Stunden, bei phosphorsäurehaltigem Tonerdegel 15 Stunden, bei dem Siliciumdioxyd-PhosphorsÏure-Katalysator (nach Beispiel 1 a) 6 Stunden, bei dem Titandioxyd-Phosphor säure-Katalysator (nach Beispiel 1 a) 7 Stunden, bei dem Russ-Phosphorsäure-Katalysator (nach. Beispiel 1 f) 6 Stunden, bei dem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd Ru¯-PhosphorsÏure-Katalysator (nach Beispiel 1 g) 6, 5 Stunden.
Aus diesen Vergleichsversuchen ist zu ersehen, wie stark sich die zum Abstreifen des Melamins erforderliche Zeit bei Verwendung eines Katalysators ohne innere Oberfläche und ohne inneres Volumen verkürzt.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemϯen Verfahrens ergibt sich schilieBlich auch. noch aus der überraschenden Beobachtung, welche bei den nachfolgend in Beispiel 3 beschriebenen Vergleichsversuchen gemacht werden konnte.
Beispiel 3
Erhitzt man jeweils 50 Gewichtsteile Silicagel bzw. phosphorsÏurehailtige Tonerde mit 30 Gewichtsteilen Harnstoff in Ammoniakaitmosphäre mit annähernd linearem Temperaturanstieg innerhalb 2 Stunden auf 600 C, so wird das dabei entstehende Melamih bereits ab etwa 350 C, in erheblichem Umfang ab etwa 400¯ C, thermisch in Cyanamid gespalten, wobei diese Spaltung möglicherweise durch den Kontakt katalysiert wird.
F hrt man denselben Versuch jedoch @ mit einem der das erfin- dungsgemässe Verfahren kennzeichnenden Kataliysatoren durch, wie sie etwa in den Beispielen 1 a bis 1 f näher beschrieben sind, dann n beobachtet man das Auftreten von Cyanamid erst bei wesentlich höheren Temperatu- ren, und zwar bei dem Katalysaltor nach 1 a etwa ab 480 C, bei dem Katalysator nach 1 b etwa ab 470 C, bei dem Katalysator nach 1 g etwa ab 490 C.
Nachdem die Cyanamidbildung bei der Mela'min- synthese absolut unerwünscht ist, weil sie zu einer Ausbeuteverminderung und gleichzeitigen Verunreinigung des Sublimates führt, ergibt sich aus d'en vorstehenden Vergleichsversuchen, da¯ man bei Anwend'ung des erfindungsgemϯen Verfahrens wesentlich h¯here Temperaturen zulassen kann und dadurch den Vorteil k rzerer Reaktions- und Sublimationszeiten gewinnt.
Beispiel 4
Kontinuierlich lϯt sich das erfindungsgemϯe Verfahren wie folgt durchführen :
In einem vertikalen, von aussen beheizbaren Quarzrohr mit 60 mm lichter Weite werden 500 g von dem gemϯ Beispiel 1 a hergesteNten Katalysator untergebracht. Die Katalysätorsäule wird bei 350¯ C von oben kontinuierlich, mit 18-20 g Harnstoff pro Stunde beschickt und in gleicher Richtung mit 100 Liter Ammoniak pro Stund'e durchspült. Die unten aus dem Reak tionsrohr austretenden Dämpfe werden m einer an- schlie¯enden, zwecks Vermeidung von Ammoniumcarb- amatabscheidung auf 120¯ C gehaltenen Kondensations Kammer vom Melamin befreit.
Nach 16 Stunden wird die Harnstoffzugabe unterbrochen und noch weitere 2 Stunden lang Ammoniak bei 350¯ C durch die Apparatur geleitet. Nach Beendigung des Versuches finden sich im Kondensationsgefϯ 99,8 g Sublimat mit 93,8% Melamingehalt, was bei einer eingebrachten Harnstoffmenge von 306 g einer Ausbeute von. 87,2% enitspricht.