Procédé pour l'amélioration du brillant spéculaire des pigments L'invention concerne un procédé pour l'amélio- ration. du brillant spéculaire des pigments.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on incorpore à ceux-ci 8 % au moins d'un sel métallique d'un composé organique -acide,
le métal du sel utilisé étant le zirrcomium, le titane, Palumi- nium, le cobalt, le nickel, le chrome, ale cérium, le béryllium ou le cadmium, l'incorporation ayant heu à un pH inférieur à 8.
Les composés organiques -acides, dont les sels sont utilisables, pour Pexécutian du .procédé selon l'invention, comprennent notamment des acides car boxyliques,
des acides sulfoniques et des esters sulfu- riques acides. Ils appartiennent aux classes les plus diverses, parmi lesquelles il y a lieu de citer a) Des résines telles que:
colophane; acide résini- ques de la colophane, colophanes modifiées (colo phanes hydrogénées ou déshydrogénées, produits d'addition de la colophane avec un philodiène, notamment avec l'anhydride maléique ;
ces der- nières résines, dites abiétamaléiques, peuvent être partiellement estérifiées, mais doivent conserver en proportion suffisante des groupements car- boxyliques libres,
pour permettre leur salifica- tion ; on peut encore utiliser des combinaisons de la colophane avec des résines synthétiques, par exemple les .résines abi6toformophénoli- ques), <U>gommes</U> Copal, gomme Kauri, Sandaraque, gomme laque.
b) Des composés macromoléculaires divers, tels que: acides alginiques, caséine, tanins, carboxy- méthylcellulose, acide polyacrylique. c) Des acides carboxyliques simples ou à fonctions multiples, tels que:
acide éthylhexanoïque, acide adipique, acide benzoïque; acides phtaliques, acides naphténiques, acide salicylique, acide j3- hydroxynaphtoïque, acide amthranilique, acide lactique, acide thio,glycolique,
phényl 1-carbaxy- 3-pyra:zolone-5.
d) Des acides sulfoniques simples ou à fonctions multiples, tels que acide a-naphtalène sulfonique, acides naphtalène disulfoniques 1-6, 2-6, 2-7, acide dibu:
tylnaphtalène-sulfanique, acide dinaph- tylméthane-disulfonique, .acide dodécylbenzène- sulfonique, acide naphtolsulfonique-2,6, acide naphtoldisu.fonique-2,3,6, produit de condensa- tion du bis-(p:
hydroxyphényl)-2,2-propane avec le formaldéhyde et. le bisulfite de sodium. e) Des esters sulfuriques acides tels que le sulfate acide de dodécyle. Dans le brevet français No 1175443 certains de ces produits (acides résiniques,
acides gras, acides naphténiques, acide phtalique) sont mentionnés, parmi beaucoup d'autres substances actives uti- lisées conjointement avec des sels de métaux au nom bre desquels figurent l'aluminium, letitane et le zir conium,
pour rendre organophiles des pigments, .plus particulièrement les pigments blancs de dioxyde de titane.
Il est indiqué dans ce brevet qu'un effet appré- ciable peut être obtenu avec 0,1 % de substance active et que la proportion de cette dernière peut allier jusqu'à 5 % ;
cependant dans les cas usuels, on en emploie de 0,5 à 2 % part rapport au poids de pigment sec.
Une RTI ID="0001.0255" WI="21" HE="4" LX="1369" LY="2597"> incorporation, de cet ordre suffit sans doute pour -obtenir l'effet organophile et hydro- phobe recherché par les auteurs du brevet français No 1175443 ;
mais il résulte de la présente inven- tion qu'une teneur de 2 % en substance active est insuffisante pour conférer aux pigments le brillant spéculaire. L'effet sur le brillant ne commence à devenir <RTI
ID="0002.0023"> appréciable qu'avec des teneurs de l'ordre de 3 à 5 0% au moins et n'atteint son maximum qu'avec des teneurs supérieures, comprises en géné- ral entre 8 et 25 % par rapport au pigment à traiter,
cette dernière proportion pouvant même être dépas- s6e dans certaines cas.
Le brevet français No 1175443 ne pouvait donc nullement laisser prévoir. la présente invention. En outre, le mode de traitement des pig- ments selon ce brevet diffère notablement de celui de la présente invention ;
il est généralement com- mencé en milieu alcalin, en présence de silicates ou de polyphosphates,
alors que l'incorporation des substances conférant le brillant n'-utilise pas de tels adjuvants 'et doit être effectuée à un pH inférieur à 8.
Pour préparer les sels métalliques des composés organiques utilisables selon l'invention, on peut avan- tageusement faire réagir une solution aqueuse d'un sel du métal considéré avec une solution aqueuse du composé' organique à l'état de sel de sodium .par exemple. La précipitation du sel métallique insoluble peut
être réalisée soit en introduisant dans cette der nière solution le sel métallique soluble, soit inverse ment en ajoutant à la solution de ce dernier celle du composé organique actif, soit enfin en faisant le mélange simultané des deux solutions,
la réaction génératrice du ,sel métallique étant effectuée de pré- f6rence en présence du pigment.
Le composé organique acide et le sel métallique soluble sont en principe employés en proportions sensiblement stoechiométriques. On peut toutefois, sans inconvénient,
mettre en oeuvre un excès de sel métallique soluble ou de composé organique. Cet excès restant alors sous forme d'acide libre peut, selon les cas, se retrouver dans le pigment traité ou s'éliminer dans les eaux mères.
Les sels métalliques conférant le brillant peuvent être incorporés aux pigments à un stade quelconque de leur fabrication.
Ces derniers peuvent être for més en présence du sel métallique insoluble en sus pension ou coprécipités avec lus. On peut aussi pré cipiter le sel métallique sur le pigment déjà formé, soit dans le milieu même de formation,
soit après remise en suspension dans l'eau du pigment préala blement séparé de ses eaux mères. Enfin, le sel métal- lique et le pigment peuvent être mélangés ultérieu- rement.
Selon la nature du pigment et les conditions de sa fabrication, on .peut avoir recours à l'une ou (autre de ces méthodes. Le choix du procédé est éventuelle- ment déterminé par la nécessité;
où l,'on se trouve, d'opérer en milieu acide ou neutre et non en milieu nettement alcalin, afin d'éviter la précipitation de l'hydroxyde du métal et d'assurer celle du composé organique employé sous forme de sel du métal.
En général, on a intérêt à effectuer la précipitation dans la zone de p-I compris.e entre 3 et 7 ; cependant, dans. certains cas, on peut -opérer à des pH plus bas, pour les rendre brillants, le métal peut éventuelle- ou au contraire légèrement supérieurs.
Dans les sels métalliques. incorporés aux pigments ment être présent sous forme d'un radical oxygéné. C'est ainsi que, par exemple, les sels de zirconium préparés à partir de l'oxychlorure (chlorure de zir- conyle) sont vraisemblablement des sels de zirconyle. D'autre part, avec certains des.
composés organiques utilisés, le métal peut entrer en combinaison sous la forme d'un complexe. L'invention n'est aucunement liée àune théorie concernant la nature de la liaison du métal avec le composé organique et la structure des sels simples ou complexes qui confèrent le
brillant.
La proportion de sel métallique à incorporer peut varier dans une large mesure. Dans les cas où l'ad dition de ce sel tend à abaisser le pouvoir colorant du pigment, on peut avoir intérêt à la ,limiter à 8 0/0 par rapport au pigment à traiter. Mais;
pour obtenir un pigment au maximum de brillant, <B>il</B> est générale- ment nécessaire de lui incorporer 8 à 25 % de sel métallique. Une incorporation de 25 % pair rapport
au pigment non traité, représentant une charge de 20 % dans le pigment traité, peut souvent être faite sans entraîner un abaissement proporti'onne'l du pou- voir colorant. Pratiquement,
il est rarement utile de dépasser ce taux d'incorporation. Dans quelques cas particuliers, cependant, le brillant peut encore être augmenté avec des taux supérieurs.
On peut d'autre part incorporer éventuellement, au lieu d'un seuil sel métallique de composé organique conférant le brillant,
un mélange de plusieurs sels de métaux différents d'un même composé acide ou de plusieurs de ces composés ou encore un mélange de plusieurs composés organiques acides sous forme de sels d'un même métal, étant entendu que le métal (ou l'un au moins des métaux employés)
est pris dans le groupe indiqué plus haut.
L'amélioration des pigments par les sels métalli- ques selon l'invention se traduit principalement par une augmentation du brillant, qui s'accompagne d'une augmentation de la transparence et d'une diminution de la tendance éventuelle su bronzage, cette dernière pouvant même.
être annihilée complètement avec un taux d'incorporation suffisant. Cette amélioration pré- sente le plus grand intérêt dans les encres d'impri merie, surtout dans celles qui sont destinées à la typographie et à d'offset.
Dans. ces applications, la différence constatée entre pigment .non traité et pig ment traité selon l'invention est particulièrement caractéristique. Elle dépend, dans une certaine mesure, de la composition du liant utilisé pour la fabrication,
de l'encre et de la nature du papier sur lequel est effectuée d'impression. Avec un vernis non spécialement préparé pour encres brillantes, la dif férence de brillant spéculaire entre les impressions des d'eux pigments est considérable. On peut appliques le procédé de 1a présente invention sans difficulté aux pigments, organiques ou minéraux,
de toutes classes chimiques. L'améliora- tion qu'elle apporte est surtout sensible dans 1e cas des pigments mats par nature. Mais le traitement est avantageux aussi sur certains pigments relativement brillants par nature mass mordorants :
en faisant dis- paraître leur mordorage, il augmente la vivacité de leur nuance.
Comparativement aux pigments non traités, les pigments traités selon l'invention présentent un avan tage net, non seulement dans les encres d'imprimerie, mais encore dans de nombreuses autres applications,
telles que les vernis nitrocedlulosiques, les couleurs pour impression pigmentaire, la coloration des textiles artificiels dans la masse.
Indépendamment des améliorations déjà signalées, l'incorporation des sels métalliques peut agir favorablement sur d'autres caractéristiques des pigments, notamment sur leur résistance à la migration dans certains milieux orga niques.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Dans ces exemples les parties sont en poids. <I>Exemple 1</I> On prépare de la manière usuelle le pigment .résultant de la copulation du dérivé diazoïque de la p-chlomo-o-nitranidine avec l' acétylacéto - o - chlorani- lide. On utilise 86 parties de <RTI
ID="0003.0090"> p-chloro-o-nitranihne. Le pigment ainsi obtenu est filtré. Le gâteau de filtre-presse est remis en suspension dans 9000 par- ties d'eau à la température ordinaire. Sous bonne agitation on ajoute une solution de 26 parties d7oxy- chlorure de <RTI
ID="0003.0108"> zirconium (ZrOC12, 8H20) dans 250 par- ties d'eau (après cette addition pH = 2,2) et en cinq minutes, une solution de savon de résine préparée avec 40 parties de colophane, 5,
3 parties de soude caustique et 500 paies d'eau bouillante. On laisse sous agitation pendant deux heures (pH = 3,3), filtre pu% sèche dans une étuve à air chaud à 650 C.
On obtient 230i parties d'un pigment jaune verdâtre qui, appliqué dans un vernis nitrocellulosique, est plus transparent et beaucoup plus brillant que le pigment non traité ;
sa nuance est plus vive et son pouvoir colorant presque égal. Ce pigment contient 20% de résinate de zirconium.
On utilise ce pigment dans une encre typogra phique, avec un vernis siccativé au naphténate de Pb et de Co et contenant
EMI0003.0161
Résine <SEP> oléo.glycérophtalique <SEP> en <SEP> solution <SEP> à
<tb> 70% <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> naphta <SEP> <B>-------</B> <SEP> --._<B>...... <SEP> 375-</B>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> .,.._ <SEP> ..........<B>.....................</B> <SEP> .<B>....</B> <SEP> . <SEP> -.. <SEP> --..--... <SEP> 250
<tb> Huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> soufflée <SEP> 135 <SEP> poises <SEP> ...<B>.....
<SEP> .......</B> <SEP> ...-..<B>....</B> <SEP> 125
<tb> Résine <SEP> formophénolique <SEP> en <SEP> solution <SEP> à <SEP> 25 <SEP> %
<tb> dans <SEP> la <SEP> tétraline <SEP> ..-.---..-...... <SEP> <U>250</U>
<tb> 1000 L'encre est préparée avec 1 partie de pigmeïnt et 4 parties de ce vernis. Tandis que le pigment non traité conduit, sur papier couché, à une impression très mate,
le pigment chargé de résinate de zirconium fournit une impression extrêmement brillante. Le brillant ainsi réalisé est<B>de</B> loin supérieur à celui que l'on obtient dans files mêmes conditions avec d'autres
résinates métafiqum tels que ceux de calcium, stron tium, baryum, plomb.
Si, dans le traitement précédent du pigment, on met en oeuvre la même quantité de ;savon de résine avec 40 parties d'oxychlorure de zirconium au lieu de 26 parties,
de pigment chargé est obtenu avec le même rendement et possède des caractéristiques identiques. <I>Exemple 2</I> On prépare le pigment résultant de la copulation du dérivé diazoique de 1a mnitro p-toluidine avec l'a;
cétylacétamlide. On utilise 152 parties de m-nitro- p=toluidine. Le pigment ainsi obtenu est filtré et remis en suspension dans 10 000 parties d'eau.
On intro- duit dans cette suspension bien agitée une solution de savon de résine préparée avec 55 parties de colo phane, 7,3 parties de soude et 700 parties d'eau.
Après quelques minutes RTI ID="0003.0243"WI="16" HE="4" LX="1455" LY="1131"> d'agitation (pH initial : 9,0) on ajoute une solution de 46 parties d'oxychlorure de zirconium (pH final: 2,8), laisse sous -agitation pendant 1 à 2 heures, filtre et sèche.
On obtient 409 parties de pigment jaune chargé de, 20% de résinate de zirconium ;
il présente, -en comparaison du pigment non chargé, les caractéristiques suivantes a) Dans un vernis nitrocellulosique il est nettement 8o plus transparent et plus baillant.
b) En impression typographique, dans une encre semblable à celle de d'exemple 1 il est beaucoup plus brillant,
avec une nuance légèrement plus verdâtre et un peu plus vive.<B>85</B> <I>Exemple 3</I> On prépare de la manière usuelle ale Jaune de benzidine résultant de la copulation de l'ortho- dichlorobenzâdine tétrazotée (1 mol) avec l'acétyl- acétanilide (2 mol.)
. Le pigment obtenu à partir de 126,5 parties d'o-dichlorobenzkline est filtré et remis en suspension dans 12 000 parties d'eau.
La suspen- sion agitée est additionnée d'une solution de savon de résine composée de 80 parties de colophane, 10',6 parties de soude et 1000 parties d'eau.
On ajoute ensuvte une solution, aqueuse de 54 parties d'oxy- chlorurre de zirconium, et on laisse sous agitation 2 heures (après cette -addition :
pH = 3,0), filtre et sèche. On obtient 410 parties d'un pigment jaunie qui contient 25% de résinaroe de zirconium et qui, en impression typographique,
se compare comme suit au pigment initial L'impression du jaune de benzidine non traité est déjà brillante, niais d'un, brillant satiné par suite d'un phénomène analogue.
à un mordorage. Celle du même jaune chargé de résinate de zirconium est plus brillante et d'un brillant glacé. Ce changement d'as- pect s'accompagne d'une modification de la teinte,
qui est plus verdâtre dans le cas du pigment résiné et d'une légère diminution du pouvoir colorant qui n'est toutefois pas proportionnelle au coupage.
<I>Exemple 4</I> On incorpore du résinate de zirconium au phos- phoiungstomolybdate de Rhodamine B (S.
T. 7-e 6d. No 864). On part d'une pâte aqueuse <B>à</B> 30 % de ce pigment, dont on prend 100 parties qui sont redé- lay6es dans l'eau.
Dans la suspension agitée, amenée à 1500 parties en volume, on ajoute successivement 4 parties d'oxychlorcure de zirconium sous forme de solution à 10% puis 6,
2 parties de colophane sous forme de savon sodique en solution à 10% (pH final = 3,3). Après filtration .
,t séchage, on obtient 37 parties d'un pigment violet qui, en impression typographique, se distingue du pigment non traité par un gain net de brillant et par une augmentation de la vivacité de nuance. En effet, l'incorporation du résin.ate de zirconium (19 0/0)
fait disparaître 1a réflexion parasite orangée qui est .apparente, sur le pigment initial, et qui communique à ce dernier une teinte plus rougeâtre et plus terne que celle du pig ment traité.
<I>Exemple S</I> On incorpore du résinate de zirconium à un bleu de phtalocyanine. On part d'une pâte aqueuse<B>à</B> 33 % de ce pigment,
dont on prend 100 parties (soit 33 parties de phtalocyanine de cuivre sèche) qui sont délayées dans Peau. La suspension est ame- née à 1100 parties en volume et additionnés succes- sivement, sous agitation, de 6,
8 parties de colophane sous forme de savon sodique en solution à 10 0/0 puis de 4,4 parties d'axychlo@rure de zirconium en solution à 10 0/0 (pH final<B>=</B> 2,8).
Ce traitement fournit 41 parties de pigment sec à 20% de résinate de zirconium. Ce pigment se compare comme suit au bleu de phtalocyanine initial On imprime sur papier couché deux encres typo graphiques pigmentées à 20 0/0,
respectivement avec des pigments traités et non traités. On constate que l'incorporation du résinate de zirconium rend plus brillant le bleu de phtalocyanine, qui l'était déjà ini- tialement. Toutefois, cette comparaison n'est pas suf- fisamment concluante,
car il pourrait ne s'agir que d'une apparence provenant d'un léger abaissement du pouvoir colorant. Afin d'élucider cette question, on fait deux nouvelles impressions comparatives, avec des encres contenant cette fois des quantités égales de phtalocyanme,
compte tenu de la charge dans le cas du pigment résiné. L'examen de ces impressions confirme nettement l'avantage de brillant spéculaire du pigment qui contient du résinate de zirconium,
avantage dû à la disparition. du reflet rougeâtre para site que l'on observe sur l'impression du pigment non traité. <I>Exemple 6</I> On diazote de la manière usuelle 152 parties de métanitroparatoluidine avec 365 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 70 parties de
nitrite de sodium. On ajoute au dérivé diazoïque obtenu une solution de 26 parties de sulfate d'aluminium hydraté dans 125 parties d'eau.
D'autre part on dissout dans 1200 parties d'eau 182 parties d'acéty1acétanilide avec 42 parties de soude caustique, et ajoute une solution de savon de colophane préparée avec 70 parties de colophane, 10 partie de soude et 1400 parties d'eau.
Le mélange est additionné, sons bonne agitation, de 200 parties d'acétate de sodium cristallisé et de 80 parties d'acide acétique cristallisable.
Dans la suspension ainsi préparée, on introduit lentement, en agitant, le mélange de dérivé diazoïque et de sulfate d'aluminium. Quand la copulation est terminée (pH = 3,6), on filtre, lave et sèche.
On obtient 390 parties d'un pigment jaune con- tenant f8 % de résinate d'aluminium. Appliqué dans un vernis nitro,cellulossque;
ce pigment est transpa rent,RTI ID="0004.0247" WI="4" HE="4" LX="1240" LY="1165"> vif et très brillant, alors que le pigment pré paré de manière analogue, mais sans colophane ni sulfate d'aluminium, est mat et relativement opaque.
On parvient à un résultat très semblable si l'on remplace le savon, de colophane utilisé ci-dessus par une solution du sel de sodium d'une résine abiéto- maléique partiellement estérifiée, d'indice d'acide 195 et d'indice de saponification:
237. On. utilise dans ce cas 70 parties de cette résine et 28 parties de sulfate d'alumimium.
Les pigments préparés comme il vient d'être dit sont essayés dans une encre typographique, avec un vernis identique à celui de l'exemple 1.
L'encre est composée de 1 partie de pigment et 4 parties de ce vernis. Sur papier couché, les pig- ments aluminorésinés à la colophane ou à la résine abiétomaléique conduisent l'un et l'autre à des im pressions très brillantes. Le pigment non résiné
donne une impression très mate et poudrante . <I>Exemple 7</I> Le pigment, dit jaune de benzidine , est pré paré de la manière usuelle par copulation de Portho- dichloirobenzidllie tétrazotée (1 mole) avec l'acétyl- acétanilide (2 moles). On utilise à cet effet 126,
5 parties d'o.dichlorobenzidine et copule en milieu tamponé par l'acide acétique et l'acétate de sodium. Quand la copulation est terminée, on ajoute une solution aqueuse du sel de sodium d'une résine abiéto#m-aléique non estérifiée (indice d'acide 236), contenant 40 parties de cette résine. Après cette addi tion le pH = 9,0.
On ajoute ensuite, sous bonne agitation, une solution de 21 parties de sulfate d'alu- minium. Le pH s'abaisse à 4,1.
On agite environ une heure, filtre, lave et sèche. On obtient 345 parties d'un pigment jaune contenant 13 % de résinate d'alurnimium nettement plus trans- parent et plus brillant que le
pigment initial non résiné.
Un résultat analogue est obtenu si la résination est effectuée avec 40 parties d'une résine abiéto- maléique parlement estérifiée, d'indice d'acide 99 et d'indice de saponification: 222 ;
dans ce cas on emploie seulement 9 parties de sulfate d'alu- minium. <I>Exemple 8</I> On prépare le pigment résultant de la copulation du dérivé diazdique de la métanitro paratoluidine avec le (3-naphtol. On opère à partir de 152 parties de
m.nitro=p.toluidine. Après filtration., le pigment retiré du filtre-presse est remis en suspension dans 10 000 parties d'eau.
On ajoute à la suspension agitée une solution de 28 parties de sulfate d'aluminium dans 200 parties d'eau (après cette addiction pH = 3,7), puis intro- duit en 10 minutes une solution de savon de résine composée de 72 parties de colophane, 9,5 parties de soude :
et 800 parties d'eau. (pH final = 4,4). On agite environ une heure, filtre et sèche. On obtient 360 parties d'un pigment rouge (à 210/0 de résinate d'aluminium) qui,
en impression typographique avec le vernis de@ l'exemple 14 présente un brillant spé- culaire élevé. Dans les mêmes conditions. le pigment, non résiné, est mat et poudrant .
On peut obtenir des effets analogues à celui du traitement précédent, en remplaçant les 28 partiels de sulfate d'aluminium respectivement par: 32 parties de nitrate de chrome<B>;</B> 24 parties de nitrate de béryl- lium ;
32 parties de nitrate de cérium; 28 parties de sulfate de cadmium. <I>Exemple 9</I> On dissout 280 parties de (3 hydroxynaphtoyl- paratoluidine dans 6500 parties d'eau à 90 C,
.avec 140 parties de soude. On ajoute une solution de savon de résine préparée avec 103 parties de colo- phane,
13 parties de soude et 1200 parties. d'eau. Le mélange résultant est coulé à froid dans une solu- tion de 540 parties de sulfate d'aluminium hydraté dans 4500 parties d'eau.
Dans la suspension- ainsi obtenue et chauffée à 700 C, on introduit lentement une solution du dérivé diazoïque préparé de la, manière habituelle à partir' de<B>162</B> parties de dichloro-2, 5-aniline,
avec 420 par- ties d'acide chlorhydrique à 30% et 70 parties de nitrite de sodium (pH final = 3,8).
Quand la copulation est terminée on filtre, lave et sèche. On obtient 540 parties de pigment rouge contenant 22% de résinate d'aluminium. Ce pig ment est comparé, en impression -typographique,
au même pigment préparé sans incorporation de résinate d'aluminium. Il est d'une teinte plus vive et plus bleuâtre et d'un brillant très supérieur,
sans mor- dorage. <I>Exemple 10 -</I> On prépare de la manière usuelle le pigment résultant de la copulation du dérivé diazoïque de la p-chloro-o-nibraniline et du dérivé acétylacétylé de l'o-ahloraniline ( C.1<B>117</B> 10 ).
On u 'tolise à cet effet 172,5 parties de p.chloro-o.nitranihne et copule en milieu tamponné par l'acide formique et le for- miate de sodium. Quand la copulation est terminée,
on ajoute une petite quantité d'un dispersant non ionique, par exemple; 3 parties d'alcool dol cylique oxyéthylé par 8 molécules d'oxyde d'éthylène. On ajoute ensuite une solution de 100 parties de gomme Copal Manille dans 4000 parties d'eau et 14 parties de soude caustique.
RTI ID="0005.0255" WI="6" HE="4" LX="1400" LY="745"> (La dissolution de la .gomme est effectuée en portant un court instant à l'ébulhrtion.) Après avoir agité 15 minutes pour bien homogé- néisear, on introduit en 10 minutes, sous bonne agi tation, à la température ordinaire,
une solution de 55 parties d'oxychlorure de zirconium (Zr OCl 2,8 H20) dans 500 parties d'eau. On agite encore quel- quel heures, filtre, lave et sèche.
On obtient 460 par- ties d'un pigment jaune verdâtre qui (à 20 % du sel de zirconium du copal), appliqué dans un vernis nitroeellulosique, est très brillant,
alors que le pig ment témoin auquel on n'a Tien incorporé est mat.
On parvient à des résultats très semblables si l'on modifie le traitement du pigment de l'une des manières suivantes, -en ce qui concerne la nature et 1a quantité de la résine et du sel métallique employés a)
On utilise une solution identique de gomme Copal Manille, et une solution de 40 parties de sulfate d'aluminium (A12 (S04)3, 18 H20) dans 250 parties d'eau.
b) On utilise une solution de 100 parties de gomme Copal Congo dans 4000 parties d'eau et 12,4 parrties de soude et une solution de 55 parties d'oxychlorure de zirconium.
c) On utilise une solution de 92 parties de Sanda- raque dans 5000 parties d'eau et 12 ,parties de soude et une solution de 40 parties de sulfate d'aluminium.
d) On utilise une solution de 88 parties de gomme Kauri dans 5000 parties d'eau et 12,
4 parties de soude et une solution de 44 parties d'oxy- chlarure de zirconium. Les pigments ainsi préparés sont essayés dans une encre typographique avec un vernis identique à celui de l'exemple 1.
L'encre est composée de 1 partie de pigment et de 4 parties de ce vernis. Sur papier couché, les pigments métallorésinés selon les cinq variantes ci- dessus conduisent tous à des impressions de brillant spéculaire élevé.
Le pigment non résiné donne une impression très mate et poudrante .
<I>Exemple 11</I> Dans une suspension du pigment C.1<B>117</B> 10 , identique à celle de l'exemple 10 on introduit, en agitant, une solution de 56;5 parties d'acide isophta- tique dans 550 parties d'eau et 27 parties de soude.
Quelques instants après, on -ajoute en 10 minutes une solution de 115 parties d'oxychlorure de zirconium dans 1000 parties d'eau. On filtre après une heure d'agitation, lave et sèche.
On obtient 460 parties de pigment jaune verdâtre brillant, contenant 20 0/0 d'isophtalate de zirconium.
On obtient des résultats analogues en remplaçant l'acide isaphtahque par l'acide orthophtalique en quantité égale ou par l'acide éthyl 2-hexanoïque dont on utilise 127 parties, dissoutes dans 4000 parties d'eau et 35,2 parties de soude.
Dans ce dernier cas, on emploie <B>150</B> parties d'oxychlorure de zirconium; on obtient 520 parties de pigment brillant contenant 30 % d'éthyl-2 hexanoate de zirconium.
On peut également ajouter à la suspension du pigment initial une solution de 60,8 parties de phé- nyl-1-carbo@xy-3-pyrazolone-5 dans 2000 parties d'.eau et 22,
8 parties de soude et ajouter ensuite une solution de 100 parties d'oxychlorare de zirconium. On obtient alors 458 parties de pigment brillant,
contenant 20 % de phénylpyrazolonecarboxylate de zirconium. <I>Exemple 12</I> On prépare le pigment dit Rouge de toluidine (C.1 12 120 ) en copulant, en milieu alcalin,
le dérivé diazôique de la m-nitro-p-tolundine avec de 0-naphtol. On opère à .partir de 152 parties<I>de</I> m- nitro-p-rtoluidine. Quand la copulation lest terminée, on ajoute de l'acide acétique pour abaisser le pH aux environs de 5.
On additionne alors la suspension du pigment d'une solution de 102 parties d'acide 6thyl-2-hexa- noïque dans 3000 parties d'eau et 28 parties de soude.
Après avoir agité une demi-heure, on ajoute en quelques minutes une solution de 120 parties d'oxychlo#rure de zirconium dans 1000 parties d'eau. On laisse encore une heure sous agitation, puis filtre, lave et sèche.
On obtient 428 parties de pigment écarlate contenant 35 % d'éthyl-2 hexanoate de zir- conium;
il est brillant dans les encres d'imprimerie, alors que le Rouge de toluidine non traité est mat et poudrant .
Des résultats voisins sont obtenus si, dans le trai- tement précédent, an .remplace la solution d'éthyl- 2-hexanoate de sodium par l'une des solutions suivantes a) Solution de salicylate de sodium contenant 52,5 parties d'acide salicylique.
On utilise, dans ce cas, 64,5 parties d'oxychloruxe de zirconium, et obtient 354 parties de pigment écarlate brillant, contenant 20 % de salicylate de zirconium.
b) Solution de 46 parties d'acide thioglycolique. Dans ce cas, après avoir ramené le pH à 5 à l'aide d'acétate @de sodium, on emploie 85 par- ties d'oxychlorure de zirconium et obtient 358 parties de pigment écarlate brillant,
contenant 21 % de thioglycolate de zirconium. c) Solution de 79 parties de caséine dans 4700 par ties d'eau et 3,8 parties de soude.
On utilise dans ce cas 13 parties d'oxychlorure de zirconium et obtient 347 parties de pigment brillant, contenant 19 ()/o de caséinate de zirconium.
<I>Exemple 13</I> On traite le même pigment de base que dans l'exemple 12 (Rouge de toluidine préparé à partir de 152 parties de m-nitro=p-toluidine). La suspen- sion du pigment, amenée à<B>pH:</B> 5, est additionnée de 64,5 parties d'a n,aphtalène-sulfonate de sodium dis- soutes dans 700 parties d'eau.
On introduit ensuite en 10 minutes une solution de 47,5 parties d'oxy- chlorüre de zirconium. On agite une demi-heure et filtre. Après séchage, on obtient 333 parties de pig ment écarlate,
brillant dans les encres d'imprimerie et contenant 15 % d'a-naphtalène-sulfonate de zir- coniuun.
On parvient à des résultats pratiquement identi ques si l'onRTI ID="0006.0249" WI="14" HE="4"LX="1329" LY="1056"> remplace l'a-naphtalène-sulfonate par les naphtalène-disudfan,atm de so:dium-1,6 ou 2,7 (61,5 parties) ; on utilise dans ces deux cas 62,5 parties d'oxychlorure de zirconium.
On obtient également un écarlate brillant, en incorporant au Rouge de toluidine le sol de zirconyle de l'acide dibutylnaphtasène-disulfonique,
dont le sel de sodium est bien connu comme agent suractif. Pour cela on utilise 68 parties. de ce sol de sodium et 84 parties d'oxychlorure de zirconium. <I>Exemple 14</I> On prépare le sel de calcium du composé azoïque C.
1 15 850 , qui résulte de la copulation de l'acide p-toluidine-m-sulfomque dâazoté avec l'acide (3-hydroxy naphtoïque. On. utilise 187 parties d'acide p-toluidine-m-sulfonique. Le pigment est résiné avec 130 parties de colophane sous forme de sol de
cal- cium est séparé par filtration de ses eaux mères con tenant du chlorure de calcium. Après lavage, les gâteaux de filtre-presse sont ,remis en suspension dans 30, 000 parties d'eau additionnées d'une petite quan- tité de dispersant non ionique,
soit 4 parties d'alcool dodécylique oxyéthylé. On ajoute une solution de 47 parties d'acide salicylique dans 500 parties d'eau et 13,6 parties de soude.
Après avoir agité quelques instants pour bien homo@généiser, on ajoute en 10 minutes une solution, de 57,5 parties d'oxychlorure de zirconium, dans 600 parties d'eau (pH final = 3,0).
On laisse une demi-heure sous agitation, puis filtre, lave et sèche. On obtient 575 parties d'un pigment rouge magenta vif à 12 % de salicylate de zirconium et très brillant en impression typographique,
sans aucun reflet mordoré.
Le pigment initial, chargé dus aussi de colopha- naroe de calcium, mais ne contenant pas de salicylate de zirconyle, donne des impressions un peu moins brillantes et nettement plus jaunâtre et moins vives, avec un reflet mordoré.
On parvient à un résultat analogue à celui du traitement précédent, si d'on remplace la solution de salicylate de sodium par une solution de 123 parties de dodécy1sulfate de sodium. On emploie dans ce cas 82 parties d'oxychlorare de zirconium et obtient 664 parties de pigment rouge magenta brillant,
con- tenant 23 % de dodécylsulfate de zirconium. <I>Exemple 15</I> 100 parties de dioxyde de titane rutile sont mises en suspension dans 2500 parties d'eau additionnées de 1 partie d'alcool dodécylique oxyéthylé. Après une heure <RTI
ID="0007.0035"> d'agitation, on -ajoute une solution de 18 parties d'acide salicylique dans 500 parties d'eau et 5,2 parties de soude. On introduit ensuite, en quel ques minutes, une solution de 22 parties d'oxychlo- rure de zirconium dans 200 parties d'eau.
On agite une heure, filtre et sèche. On obtient 120 parties de pigment blanc très brillant dans les encres d'impri merie, alors que le ratile non traité est très mat. Ce pigment contient 17 % de salicylate de zirconium.
Method for improving the specular gloss of pigments The invention relates to a method for the improvement. the specular shine of the pigments.
The process according to the invention is characterized in that at least 8% of a metal salt of an organic -acid compound is incorporated into them,
the metal of the salt used being zirrcomium, titanium, aluminum, cobalt, nickel, chromium, cerium, beryllium or cadmium, the incorporation taking place at a pH of less than 8.
The organic -acid compounds, the salts of which can be used, for the execution of the process according to the invention, comprise in particular carboxylic acids,
sulfonic acids and acidic sulfur esters. They belong to the most diverse classes, among which it is necessary to quote a) Resins such as:
rosin; rosin resin acid, modified rosin (hydrogenated or dehydrogenated colophony, adducts of rosin with a philodiene, especially with maleic anhydride;
these last resins, called abietamaleic, can be partially esterified, but must retain a sufficient proportion of free carboxylic groups,
to allow their salification; it is also possible to use combinations of rosin with synthetic resins, for example the abi6toformophenolic resins), <U> gums </U> Copal, Kauri gum, Sandarac, shellac.
b) Various macromolecular compounds, such as: alginic acids, casein, tannins, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid. c) Single or multi-functional carboxylic acids, such as:
ethylhexanoic acid, adipic acid, benzoic acid; phthalic acids, naphthenic acids, salicylic acid, j3-hydroxynaphthoic acid, amthranilic acid, lactic acid, thio, glycolic acid,
phenyl 1-carbaxy-3-pyra: zolone-5.
d) Single or multi-functional sulfonic acids, such as α-naphthalene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acids 1-6, 2-6, 2-7, dibu acid:
tylnaphthalenesulfanic acid, dinaphthylmethane disulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphtholsulfonic acid-2,6, naphtholdisulfonic acid-2,3,6, condensation product of bis- (p:
hydroxyphenyl) -2,2-propane with formaldehyde and. sodium bisulfite. e) Acidic sulfuric esters such as dodecyl acid sulfate. In French patent No. 1175443 some of these products (resin acids,
fatty acids, naphthenic acids, phthalic acid) are mentioned, among many other active substances used together with salts of metals in the name of which are aluminum, titanium and zir conium,
for making pigments organophilic, more particularly white titanium dioxide pigments.
It is stated in this patent that an appreciable effect can be obtained with 0.1% of active substance and that the proportion of the latter can be up to 5%;
however, in the usual cases, 0.5 to 2% are used based on the weight of dry pigment.
An RTI ID = "0001.0255" WI = "21" HE = "4" LX = "1369" LY = "2597"> incorporation, of this order is probably sufficient to -obtain the organophilic and hydrophobic effect sought by authors of French patent No. 1175443;
but it results from the present invention that a content of 2% of active substance is insufficient to give the pigments the specular gloss. The effect on gloss does not start to become <RTI
ID = "0002.0023"> appreciable only with contents of the order of 3 to 50% at least and only reaches its maximum with higher contents, generally between 8 and 25% compared to pigment to be treated,
the latter proportion may even be exceeded in certain cases.
French patent No. 1175443 could not therefore suggest. the present invention. Further, the method of processing pigments according to this patent differs markedly from that of the present invention;
it is generally started in an alkaline medium, in the presence of silicates or polyphosphates,
whereas the incorporation of the substances imparting the gloss does not use such adjuvants and must be carried out at a pH below 8.
In order to prepare the metal salts of the organic compounds which can be used according to the invention, it is advantageously possible to react an aqueous solution of a salt of the metal in question with an aqueous solution of the organic compound in the form of the sodium salt, for example. . Precipitation of insoluble metal salt can
be carried out either by introducing the soluble metal salt into the latter solution, or conversely by adding to the solution of the latter that of the active organic compound, or finally by mixing the two solutions simultaneously,
the reaction generating the metal salt being preferably carried out in the presence of the pigment.
The acidic organic compound and the soluble metal salt are in principle employed in substantially stoichiometric proportions. However, without inconvenience,
using an excess of soluble metal salt or organic compound. This excess then remaining in the form of free acid can, depending on the case, be found in the treated pigment or be eliminated in the mother liquors.
The metallic salts imparting shine can be incorporated into the pigments at any stage of their manufacture.
The latter can be formed in the presence of the insoluble metal salt in addition to pension or co-precipitated with it. The metal salt can also be precipitated on the pigment already formed, either in the actual formation medium,
or after resuspension in water of the pigment previously separated from its mother liquors. Finally, the metal salt and the pigment can be mixed later.
Depending on the nature of the pigment and the conditions of its manufacture, one or other of these methods may be used. The choice of process is possibly determined by necessity;
where we are, to operate in an acidic or neutral medium and not in a clearly alkaline medium, in order to avoid the precipitation of the metal hydroxide and to ensure that of the organic compound used in the form of the metal salt .
In general, it is advantageous to carry out the precipitation in the p-I zone of between 3 and 7; however, in. some cases, we can -operate at lower pH, to make them shiny, the metal can optionally- or on the contrary slightly higher.
In metallic salts. incorporated in the pigments ment be present in the form of an oxygen radical. Thus, for example, zirconium salts prepared from oxychloride (zirconyl chloride) are likely to be zirconyl salts. On the other hand, with some of the.
organic compounds used, the metal can come into combination in the form of a complex. The invention is in no way related to a theory concerning the nature of the bond of the metal with the organic compound and the structure of the simple or complex salts which confer the
brilliant.
The proportion of metal salt to be incorporated can vary to a large extent. In cases where the addition of this salt tends to lower the coloring power of the pigment, it may be advantageous to limit it to 8% with respect to the pigment to be treated. But;
to obtain a pigment with maximum gloss, <B> it </B> is generally necessary to incorporate 8 to 25% of metallic salt. An incorporation of 25% even ratio
to the untreated pigment, representing a 20% loading in the treated pigment, can often be made without causing a proportional lowering of the coloring strength. Practically,
it is seldom useful to exceed this rate of incorporation. In a few special cases, however, the gloss can be further increased with higher rates.
On the other hand, it is possible to incorporate optionally, instead of a metal salt threshold of an organic compound conferring shine,
a mixture of several salts of different metals of the same acid compound or of several of these compounds or a mixture of several organic acid compounds in the form of salts of the same metal, it being understood that the metal (or one at less metals used)
is taken from the group indicated above.
The improvement of the pigments by the metal salts according to the invention is reflected mainly by an increase in gloss, which is accompanied by an increase in transparency and a reduction in the possible tendency to tan, the latter possibly even.
be completely annihilated with a sufficient incorporation rate. This improvement is of greatest interest in printing inks, especially in those intended for letterpress and offset printing.
In. These applications, the difference observed between pigment .non treated and pigment treated according to the invention is particularly characteristic. It depends, to a certain extent, on the composition of the binder used for the manufacture,
ink and the nature of the paper on which the printing is performed. With a varnish not specially prepared for glossy inks, the difference in specular gloss between the prints of these pigments is considerable. The process of the present invention can be applied without difficulty to pigments, organic or inorganic,
of all chemical classes. The improvement which it brings is especially noticeable in the case of pigments which are mat by nature. But the treatment is also advantageous on certain relatively bright pigments by nature mass mordorants:
by causing their bite to disappear, it increases the liveliness of their shade.
Compared to untreated pigments, the pigments treated according to the invention exhibit a clear advantage, not only in printing inks, but also in many other applications,
such as nitrocedlulosic varnishes, colors for pigment printing, coloring of artificial textiles in the mass.
Independently of the improvements already indicated, the incorporation of the metal salts can act favorably on other characteristics of the pigments, in particular on their resistance to migration in certain organic media.
The invention is illustrated by the examples below. In these examples the parts are by weight. <I> Example 1 </I> The pigment resulting from the coupling of the diazo derivative of p-chlomo-o-nitranidine with acetylaceto - o-chloranilide is prepared in the usual manner. We use 86 parts of <RTI
ID = "0003.0090"> p-chloro-o-nitranihne. The pigment thus obtained is filtered. The filter press cake is resuspended in 9000 parts water at room temperature. With good stirring, a solution of 26 parts of <RTI
ID = "0003.0108"> zirconium (ZrOC12, 8H20) in 250 parts of water (after this addition pH = 2.2) and in five minutes, a resin soap solution prepared with 40 parts of rosin, 5,
3 parts of caustic soda and 500 pays of boiling water. The mixture is left under stirring for two hours (pH = 3.3), with the filter dry in a hot air oven at 650 C.
230i parts of a greenish-yellow pigment are obtained which, applied in a nitrocellulose varnish, is more transparent and much brighter than the untreated pigment;
its shade is brighter and its coloring power almost equal. This pigment contains 20% zirconium resinate.
This pigment is used in a typographic ink, with a varnish siccativated with Pb and Co naphthenate and containing
EMI0003.0161
<SEP> oleo.glycerophthalic resin <SEP> in <SEP> solution <SEP> in
<tb> 70% <SEP> in <SEP> the <SEP> solvent <SEP> naphtha <SEP> <B> ------- </B> <SEP> --._ <B> .. .... <SEP> 375- </B>
<tb> Mineral <SEP> oil <SEP>., .._ <SEP> .......... <B> .................. ... </B> <SEP>. <B> .... </B> <SEP>. <SEP> - .. <SEP> --.. - ... <SEP> 250
<tb> Blown flax <SEP> <SEP> oil <SEP> <SEP> 135 <SEP> poises <SEP> ... <B> .....
<SEP> ....... </B> <SEP> ...- .. <B> .... </B> <SEP> 125
<tb> Formophenolic <SEP> resin <SEP> in <SEP> solution <SEP> to <SEP> 25 <SEP>%
<tb> in <SEP> the <SEP> tetralin <SEP> ..-. --- ..-...... <SEP> <U> 250 </U>
<tb> 1000 The ink is prepared with 1 part of pigment and 4 parts of this varnish. While the untreated pigment leads, on coated paper, to a very matt impression,
the pigment loaded with zirconium resinate provides an extremely bright impression. The shine thus achieved is <B> of </B> far superior to that obtained under the same conditions with other
metaphic resinates such as those of calcium, stron tium, barium, lead.
If, in the previous treatment of the pigment, the same amount of resin soap is used with 40 parts of zirconium oxychloride instead of 26 parts,
of charged pigment is obtained with the same yield and has identical characteristics. <I> Example 2 </I> The pigment resulting from the coupling of the diazo derivative of minitro p-toluidine with a;
cetylacetamlide. 152 parts of m-nitro-p = toluidine are used. The pigment thus obtained is filtered and resuspended in 10,000 parts of water.
Into this well-stirred suspension is introduced a resin soap solution prepared with 55 parts of colophony, 7.3 parts of sodium hydroxide and 700 parts of water.
After a few minutes RTI ID = "0003.0243" WI = "16" HE = "4" LX = "1455" LY = "1131"> of stirring (initial pH: 9.0) a solution of 46 parts of Zirconium oxychloride (final pH: 2.8), leaves stirring for 1 to 2 hours, filter and dry.
409 parts of yellow pigment loaded with 20% zirconium resinate are obtained;
it presents, -in comparison with the uncharged pigment, the following characteristics a) In a nitrocellulose varnish it is clearly 8o more transparent and more yawning.
b) In letterpress printing, in an ink similar to that of example 1, it is much brighter,
with a slightly more greenish shade and a little more vivid. <B> 85 </B> <I> Example 3 </I> Benzidine yellow ale resulting from the coupling of tetrazotated ortho-dichlorobenzadine is prepared in the usual manner (1 mol) with acetylacetanilide (2 mol.)
. The pigment obtained from 126.5 parts of o-dichlorobenzkline is filtered and resuspended in 12,000 parts of water.
To the stirred suspension is added a resin soap solution composed of 80 parts of rosin, 10 ', 6 parts of soda and 1000 parts of water.
An aqueous solution of 54 parts of zirconium oxychloride is added thereto, and the mixture is left stirring for 2 hours (after this addition:
pH = 3.0), filter and dry. 410 parts of a yellowed pigment are obtained which contain 25% zirconium resin and which, in letterpress printing,
compares to the original pigment as follows. The impression of the untreated benzidine yellow is already brilliant, but of a satin gloss due to a similar phenomenon.
to a bite. That of the same yellow loaded with zirconium resinate is brighter and icy shine. This change in appearance is accompanied by a change in color,
which is more greenish in the case of the resinated pigment and a slight reduction in the coloring power which is however not proportional to the cut.
<I> Example 4 </I> Zirconium resinate is incorporated into the phosphoiungstomolybdate of Rhodamine B (S.
T. 7-e 6d. No 864). We start with an aqueous paste <B> with </B> 30% of this pigment, of which 100 parts are taken which are redrawn in water.
In the stirred suspension, brought to 1500 parts by volume, 4 parts of zirconium oxychloride are added successively in the form of a 10% solution then 6,
2 parts of rosin in the form of sodium soap in 10% solution (final pH = 3.3). After filtration.
After drying, 37 parts of a violet pigment are obtained which, in letterpress printing, differs from the untreated pigment by a net gain in gloss and by an increase in the vividness of shade. Indeed, the incorporation of zirconium resin (19 0/0)
removes the orange parasitic reflection which is apparent on the initial pigment, and which imparts to the latter a more reddish and duller tint than that of the treated pigment.
<I> Example S </I> Zirconium resinate is incorporated into a phthalocyanine blue. We start with an aqueous paste <B> with </B> 33% of this pigment,
100 parts of which are taken (ie 33 parts of dry copper phthalocyanine) which are diluted in the water. The suspension is brought to 1100 parts by volume and successively added, with stirring, of 6.
8 parts of rosin in the form of sodium soap in a 10% solution then 4.4 parts of zirconium axychloride in 10% solution (final pH <B> = </B> 2.8 ).
This treatment provides 41 parts of dry pigment at 20% zirconium resinate. This pigment is compared to the initial phthalocyanine blue as follows. Two typographic inks pigmented at 20 0/0 are printed on coated paper,
respectively with treated and untreated pigments. It is observed that the incorporation of the zirconium resinate makes the phthalocyanine blue, which was already so initially, brighter. However, this comparison is not sufficiently conclusive,
as it could only be an appearance resulting from a slight decrease in coloring power. In order to elucidate this question, two new comparative prints are made, with inks this time containing equal amounts of phthalocyanme,
taking into account the load in the case of the resinated pigment. Examination of these prints clearly confirms the specular shine advantage of the pigment which contains zirconium resinate,
advantage due to disappearance. of the para site reddish reflection observed on the impression of the untreated pigment. <I> Example 6 </I> 152 parts of metanitroparatoluidine are dinitrogenated in the usual way with 365 parts of 30% hydrochloric acid and 70 parts of
sodium nitrite. A solution of 26 parts of hydrated aluminum sulphate in 125 parts of water is added to the diazo derivative obtained.
On the other hand, 182 parts of acetylacetanilide are dissolved in 1200 parts of water with 42 parts of caustic soda, and a rosin soap solution prepared with 70 parts of rosin, 10 part of soda and 1400 parts of water is added.
The mixture is added, with good stirring, 200 parts of crystallized sodium acetate and 80 parts of crystallizable acetic acid.
The mixture of diazo derivative and aluminum sulfate is slowly introduced into the suspension thus prepared, with stirring. When the copulation is complete (pH = 3.6), it is filtered, washed and dried.
390 parts of a yellow pigment containing 8% aluminum resinate are obtained. Applied in a nitro varnish, cellulose;
this pigment is transparent, RTI ID = "0004.0247" WI = "4" HE = "4" LX = "1240" LY = "1165"> lively and very bright, while the pigment prepared in a similar way, but without rosin and aluminum sulfate, is matt and relatively opaque.
A very similar result is obtained if the soap, rosin used above is replaced by a solution of the sodium salt of a partially esterified abietomaleic resin, of acid number of 195 and of saponification:
237. On. in this case uses 70 parts of this resin and 28 parts of aluminum sulphate.
The pigments prepared as has just been said are tested in letterpress ink, with a varnish identical to that of Example 1.
The ink is composed of 1 part of pigment and 4 parts of this varnish. On coated paper, the aluminoresin pigments with rosin or with abietomaleic resin both lead to very brilliant prints. The non-resinous pigment
gives a very matt and powdery impression. <I> Example 7 </I> The so-called benzidine yellow pigment is prepared in the usual way by coupling tetrazotated Porthodichloirobenzidllie (1 mole) with acetylacetanilide (2 moles). 126,
5 parts of o.dichlorobenzidine and copula in a medium buffered with acetic acid and sodium acetate. When coupling is complete, an aqueous solution of the sodium salt of an unesterified abieto # m-alky resin (acid number 236), containing 40 parts of this resin, is added. After this addition the pH = 9.0.
A solution of 21 parts of aluminum sulfate is then added with good stirring. The pH drops to 4.1.
Stirred for about an hour, filtered, washed and dried. 345 parts of a yellow pigment containing 13% aluminum resinate are obtained which are clearly more transparent and brighter than the yellow pigment.
initial pigment not resinated.
A similar result is obtained if the resination is carried out with 40 parts of an esterified parliament abietomaleic resin, of acid number 99 and saponification number: 222;
in this case only 9 parts of aluminum sulphate are used. <I> Example 8 </I> The pigment resulting from the coupling of the diazdic derivative of metanitroparatoluidine with (3-naphthol) is prepared. The operation is carried out starting from 152 parts of
m.nitro = p.toluidine. After filtration, the pigment removed from the filter press is resuspended in 10,000 parts of water.
A solution of 28 parts of aluminum sulphate in 200 parts of water (after this addiction pH = 3.7) is added to the stirred suspension, then a solution of resin soap composed of 72 parts is introduced over 10 minutes. rosin, 9.5 parts soda:
and 800 parts of water. (final pH = 4.4). Stirred for about an hour, filtered and dried. 360 parts of a red pigment (210/0 aluminum resinate) are obtained which,
in letterpress printing with the varnish of Example 14 exhibits a high specular gloss. Under the same conditions. the pigment, which is not resinated, is matt and powdery.
Effects similar to that of the previous treatment can be obtained by replacing the 28 parts of aluminum sulphate respectively by: 32 parts of chromium nitrate <B>; </B> 24 parts of beryllium nitrate;
32 parts of cerium nitrate; 28 parts of cadmium sulfate. <I> Example 9 </I> 280 parts of (3 hydroxynaphthoyl-paratoluidine are dissolved in 6500 parts of water at 90 C,
.with 140 parts of soda. Add a resin soap solution prepared with 103 parts of colophane,
13 parts of soda and 1200 parts. of water. The resulting mixture is cold cast into a solution of 540 parts of hydrated aluminum sulphate in 4500 parts of water.
A solution of the diazo derivative prepared in the usual manner from <B> 162 </B> parts of 2, 5-dichloro-aniline is slowly introduced into the suspension thus obtained and heated to 700 ° C.
with 420 parts of 30% hydrochloric acid and 70 parts of sodium nitrite (final pH = 3.8).
When copulation is complete, it is filtered, washed and dried. 540 parts of red pigment are obtained, containing 22% aluminum resinate. This pig ment is compared, in typographical printing,
with the same pigment prepared without the incorporation of aluminum resinate. It is of a brighter and more bluish color and of a very superior shine,
without mor- dorage. <I> Example 10 - </I> The pigment resulting from the coupling of the diazo derivative of p-chloro-o-nibraniline and the acetylacetyl derivative of o-ahloraniline (C.1 <B > 117 </B> 10).
172.5 parts of p.chloro-o.nitranihne are tolerated for this purpose and copulated in a medium buffered with formic acid and sodium formate. When the copulation is over,
adding a small amount of a nonionic dispersant, for example; 3 parts of dolicyclic alcohol oxyethylated with 8 molecules of ethylene oxide. Then added a solution of 100 parts of Copal Manila gum in 4000 parts of water and 14 parts of caustic soda.
RTI ID = "0005.0255" WI = "6" HE = "4" LX = "1400" LY = "745"> (The dissolution of the .gum is carried out by bringing to the boil for a short time.) After stirring 15 minutes for good homogenization, is introduced in 10 minutes, with good stirring, at ordinary temperature,
a solution of 55 parts of zirconium oxychloride (Zr OCl 2.8 H20) in 500 parts of water. Stirred a few more hours, filtered, washed and dried.
460 parts of a greenish yellow pigment are obtained which (at 20% of the zirconium salt of copal), applied in a nitroeellulosic varnish, is very shiny,
whereas the control pigment in which we have no incorporated is matt.
Very similar results are obtained if the processing of the pigment is changed in one of the following ways, - with regard to the nature and amount of the resin and the metal salt employed a)
An identical solution of Copal Manila gum is used, and a solution of 40 parts of aluminum sulphate (A12 (S04) 3, 18H20) in 250 parts of water.
b) A solution of 100 parts of Copal Congo gum in 4000 parts of water and 12.4 parts of soda and a solution of 55 parts of zirconium oxychloride is used.
c) A solution of 92 parts of Sandaraque in 5000 parts of water and 12 parts of soda and a solution of 40 parts of aluminum sulphate is used.
d) A solution of 88 parts of Kauri gum in 5000 parts of water and 12 is used,
4 parts of soda and a solution of 44 parts of zirconium oxy-chloride. The pigments thus prepared are tested in letterpress ink with a varnish identical to that of Example 1.
The ink is composed of 1 part of pigment and 4 parts of this varnish. On coated paper, the metalloresin pigments according to the five variants above all lead to prints of high specular gloss.
The unresinated pigment gives a very matt and powdery impression.
<I> Example 11 </I> Into a suspension of pigment C.1 <B> 117 </B> 10, identical to that of Example 10, a solution of 56.5 parts of isophtatic acid in 550 parts of water and 27 parts of soda.
A few moments later, a solution of 115 parts of zirconium oxychloride in 1000 parts of water is added over 10 minutes. Filtered after one hour of stirring, washed and dried.
460 parts of bright greenish-yellow pigment are obtained, containing 20% of zirconium isophthalate.
Similar results are obtained by replacing isaphthalic acid with orthophthalic acid in an equal amount or with 2-ethyl hexanoic acid, 127 parts of which are used, dissolved in 4000 parts of water and 35.2 parts of soda.
In the latter case, <B> 150 </B> parts of zirconium oxychloride are used; 520 parts of gloss pigment containing 30% of 2-ethyl zirconium hexanoate are obtained.
It is also possible to add to the suspension of the initial pigment a solution of 60.8 parts of phenyl-1-carbo @ xy-3-pyrazolone-5 in 2000 parts of water and 22,
8 parts of soda and then add a solution of 100 parts of zirconium oxychlorare. We then obtain 458 parts of shiny pigment,
containing 20% zirconium phenylpyrazolonecarboxylate. <I> Example 12 </I> The so-called toluidine red pigment (C.1 12 120) is prepared by coupling, in an alkaline medium,
the diazole derivative of m-nitro-p-tolundine with 0-naphthol. The operation is carried out starting from 152 parts <I> of </I> m-nitro-p-rtoluidine. When the ballast coupling is complete, acetic acid is added to lower the pH to around 5.
The pigment suspension of a solution of 102 parts of 6-yl-2-hexanoic acid in 3000 parts of water and 28 parts of sodium hydroxide is then added.
After stirring for half an hour, a solution of 120 parts of zirconium oxychloride in 1000 parts of water is added in a few minutes. The mixture is left stirring for another hour, then filtered, washed and dried.
428 parts of scarlet pigment containing 35% 2-ethyl zirconium hexanoate are obtained;
it is glossy in printing inks, while Untreated Toluidine Red is matte and powdery.
Similar results are obtained if, in the previous treatment, an .replaces the solution of sodium ethyl-2-hexanoate by one of the following solutions a) Sodium salicylate solution containing 52.5 parts of acid salicylic.
In this case, 64.5 parts of zirconium oxychloruxury are used, and 354 parts of bright scarlet pigment are obtained, containing 20% of zirconium salicylate.
b) Solution of 46 parts of thioglycolic acid. In this case, after bringing the pH to 5 with sodium acetate, 85 parts of zirconium oxychloride are used and 358 parts of bright scarlet pigment are obtained.
containing 21% zirconium thioglycolate. c) Solution of 79 parts of casein in 4700 parts of water and 3.8 parts of soda.
In this case, 13 parts of zirconium oxychloride are used and 347 parts of bright pigment are obtained, containing 19 () / o of zirconium caseinate.
<I> Example 13 </I> The same base pigment is treated as in Example 12 (Toluidine red prepared from 152 parts of m-nitro = p-toluidine). To the pigment suspension, brought to <B> pH: </B> 5, 64.5 parts of sodium aphthalenesulphonate dissolved in 700 parts of water are added.
A solution of 47.5 parts of zirconium oxychloride is then introduced over 10 minutes. Stir for half an hour and filter. After drying, 333 parts of scarlet pigment are obtained,
glossy in printing inks and containing 15% zirconiuun a-naphthalene sulfonate.
Practically identical results are obtained if the onRTI ID = "0006.0249" WI = "14" HE = "4" LX = "1329" LY = "1056"> replaces the a-naphthalene-sulfonate by the naphthalene- disudfan, sodium atm: 1.6 or 2.7 dium (61.5 parts); 62.5 parts of zirconium oxychloride are used in these two cases.
A brilliant scarlet is also obtained by incorporating into toluidine red the zirconyl sol of dibutylnaphtasene-disulfonic acid,
whose sodium salt is well known as a superactive agent. For this we use 68 parts. of this sodium sol and 84 parts of zirconium oxychloride. <I> Example 14 </I> The calcium salt of the azo compound C.
1850, which results from the coupling of nitrogenous p-toluidine-m-sulfonic acid with (3-hydroxy naphthoic acid. 187 parts of p-toluidine-m-sulfonic acid are used. The pigment is resinated with 130 parts of rosin as sol of
Calcium is separated by filtration from its mother liquors containing calcium chloride. After washing, the filter press cakes are resuspended in 30,000 parts of water plus a small amount of nonionic dispersant.
or 4 parts of oxyethylated dodecyl alcohol. A solution of 47 parts of salicylic acid in 500 parts of water and 13.6 parts of sodium hydroxide is added.
After stirring for a few moments to homogenize well, a solution of 57.5 parts of zirconium oxychloride in 600 parts of water is added over 10 minutes (final pH = 3.0).
The mixture is left stirring for half an hour, then filtered, washed and dried. 575 parts of a bright magenta red pigment containing 12% zirconium salicylate and very bright in letterpress printing are obtained,
without any bronze reflections.
The initial pigment, also loaded with calcium rosin, but not containing zirconyl salicylate, gives impressions a little less brilliant and distinctly more yellowish and less vivid, with a bronze reflection.
A result similar to that of the preceding treatment is obtained if the sodium salicylate solution is replaced by a solution of 123 parts of sodium dodecy1sulphate. In this case, 82 parts of zirconium oxychlorare are used and 664 parts of brilliant magenta red pigment are obtained,
containing 23% zirconium dodecylsulfate. <I> Example 15 </I> 100 parts of rutile titanium dioxide are suspended in 2500 parts of water to which 1 part of oxyethylated dodecyl alcohol has been added. After one hour <RTI
ID = "0007.0035"> with stirring, a solution of 18 parts of salicylic acid in 500 parts of water and 5.2 parts of sodium hydroxide is added. A solution of 22 parts of zirconium oxychloride in 200 parts of water is then introduced over a few minutes.
Stirred for one hour, filtered and dried. 120 parts of very glossy white pigment are obtained in printing inks, while untreated ratile is very matt. This pigment contains 17% zirconium salicylate.