Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 346635 Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Styrylfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Styrylfarbstoffe, welche der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin R1 ein Chlor- oder Bromatom oder den R.-CO-0-Rest, wobei R3 einen Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxymethyl- oder Äthoxymethylrest bedeutet,
R2 einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder, wenn R1 für den R3 CO-O-Rest steht, auch den
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X <SEP> einen <SEP> Methyl- <SEP> oder <SEP> Äthylrest,
<tb> Y <SEP> Wasserstoff, <SEP> einen <SEP> Methyl-, <SEP> Äthyl-, <SEP> Methoxy- <SEP> oder
<tb> Äthoxyrest,
<tb> Z <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> Methylrest <SEP> und
<tb> m <SEP> die <SEP> Zahl <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> 2 <SEP> bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen wasser unlöslichen Styrylfarbstoffe ist dadurch gekennzeich net, dass man 1 oder 2 Mol eines von wasserlöslich machenden Gruppen freien Aldehyds der Formel
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worin R1, R2, X, Y und Z die obengenannten Be deutungen besitzen, mit 1 Mol einer aktiven Methylen- verbindung der Formel Aryl-(S02 CHe CN)", worin m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, kondensiert.
Die Reaktion des Aldehydes mit der aktiven Methylenverbindung erfolgt vorzugsweise so, dass man in Gegenwart einer geringen Menge einer basischen Substanz, wie z. B. Ammoniak, Dimethylamin, Di- äthylamin, oder Piperidin, den Aldehyd bei erhöhter Temperatur auf die aktive methylengruppenhaltige Verbindung in homogener Lösung in einem geeigne ten Lösungsmittel zur Einwirkung bringt.
Man kann auch das Gemisch des Aldehyds und der aktiven methylengruppenhaltigen Verbindung bei Gegenwart von Eisessig oder einer anderen orga- nischen Säure und einem Protonenakzeptor wie Am moniak, Diäthylamin, Dimethylamin oder Piperidin in einem als Umwälzmittel wirkenden Kohlenwasser stoff wie Benzol, Toluol, Xylol oder auch Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff unter steter Entfernung des Reaktionswassers erhitzen, wodurch das Gleich gewicht ständig zugunsten des Kondensationspro duktes verschoben wird.
Ferner lässt sich die Kondensation auch durch Sättigen der homogenen Lösung der beiden Reak tionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel mit trockenem Chlorwasserstoff bewerkstelligen: auf diese Weise entsteht zunächst ein Chlorwasserstoff-Anlage- rungsprodukt, das beim Destillieren oder Erhitzen mit tertiären Basen wie z. B. Dimethylanilin, Diäthyl- anilin, unter Chlorwasserstoffabspaltung die ge wünschte Äthylidenverbindung ergibt.
Schliesslich kann man die Kondensation noch durch Zusammenschmelzen der Reaktionsteilnehmer und eines basischen Katalysators wie Ammoniak, Di- methylamin, Diäthylamin, Piperidin, Ammonium acetat oder Piperidinacetat in Abwesenheit eines Lö sungsmittels ausführen.
Die Farbstoffe können durch eine der üblichen Grundoperationen wie z. B. Filtration, Einengen des Lösungsmittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium, isoliert werden.
Die neuen wasserunlöslichen Styrylfarbstoffe be sitzen eine scharfe Absorptionsbande im sichtbaren Gebiet und zeichnen sich durch ihre besondere Aus giebigkeit und die Brillanz ihrer Farbtöne aus.
Die neuen Farbstoffe können als solche oder in Gemischen mit anderen Farbstoffen zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen und Kunststoffen und zum Spinnfärben von Fasern, welche durch Ver spinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen gewonnen werden, verwendet werden.
Beispielsweise wird Acetatkunstseide in der Masse in grünstichig gelben bis neutral gelben Tönen ge färbt. Die Färbungen weisen eine sehr gute Licht-, Wasch-, Überfärbe-, alkalische Chlor-, Hydrosulfit-, Rauchgas- und Oxalsäureechtheit auf und wider stehen zudem der Trockenreinigung und der Peroxyd bleiche.
Anderseits eignet sich eine gewisse Anzahl der neuen Farbstoffe auch zum Färben von künstlichen Fasern nach dem Schmelzspinnverfahren, wie es na mentlich für synthetische Polyamid- und Polyester fasern angewendet wird, während z. B. praktisch alle Azofarbstoffe unter diesen Bedingungen zerstört wer den.
In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. <I>Beispiel 1</I> 33,5 Teile 1-(N-Dipropionyloxyäthyl)-amino-3- methyl-4-benzaldehyd werden zusammen mit 19,5 Teilen (4-Methylphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril und 1 Teil Piperidin in 50 Teilen Methylalkohol zum Sieden unter Rückfluss erhitzt.
Die Masse färbt sich alsbald tief gelb und wird nach einiger Zeit auf 0 gekühlt, wobei der neue Styrylfarbstoff in prächtigen gelben Nädelchen aus kristallisiert. Er wird abfiltriert, mit etwas kaltem Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Er ist sehr gut löslich in Aceton und schmilzt bei 88 . Er färbt Acetatkunstseide in der Masse in brillanten grünsti- chig gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
100 Teile Acetylcellulose werden in 300 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 93 % Aceton und 711/o Methanol versetzt. Man vermischt die Masse während kurzer Zeit und lässt sie über Nacht quellen. 0,5 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Styrylfarb- stoffes werden durch einfaches Schütteln in 85 Teilen des gleichen Lö.sungsmittelgemisches gelöst.
Man gibt die Lösung der Acetylcelluloselösung zu und rührt die Mischung in einem offenen Gefäss so lange, bis 60 Teile des Lösungsmittels verdunstet sind. Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gesponnen. Die erhaltenen Fäden sind grünstichig gelb gefärbt; die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.
Der als Ausgangsprodukt verwendete Aldehyd wird folgendermassen hergestellt: 44 Teile N,N-Dimethylformamid, 120 Teile Phos- phoroxychlorid, 30 Teile Chlorbenzol und 30,7 Teile 1- (N-Dipropionyloxyäthyl) - amino - 3 - methylbenzol werden zusammen bei 60 während 12 Stunden ge rührt.
Sobald die Reaktion beendet ist, giesst man die Reaktionsmasse unter gutem Umrühren auf ein Gemisch aus 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser und stellt die erhaltene Suspension durch Zugabe von 5 % iger Natriumhydroxydlösung auf den pH- Wert 6 ein. Nach einiger Zeit wird der chlorbenzo- lische Anteil abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Aldehyd stellt ein helles Öl dar, welches nach einiger Zeit erstarrt.
<I>Beispiel 2</I> Kondensiert man die gleiche Menge des im Bei spiel 1 verwendeten Aldehydes mit 25 Teilen (3,4 DicWorphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril, so erhält man einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 125 .
200 Teile Cellulosetriacetat, 5 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes, 927 Teile Me- thylenchlorid und 49 Teile Äthanol werden zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese wird nun in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gespon nen. Die erhaltenen Fäden sind rein grünstichig gelb gefärbt und die Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheiten.
Das (3,4-Dichlorphenyl-l-sulfonyl)-acetonitril ist neu und wird folgendermassen hergestellt: 23,3 Teile 3,4-dichlorbenzol-l-sulfinsaures Na trium, 80 Teile Wasser und 10 Teile Chloracetamid werden während 1 Stunde bei 90 gerührt. Das Reak tionsprodukt wird abfiltriert und scharf getrocknet. Man trägt es in 60 Teile Phosphoroxychlorid ein und rührt die Reaktionsmasse 3 Stunden lang bei 95 . Nach beendigter Umsetzung ladet man das Reak tionsgut auf Eiswasser, filtriert es ab und wäscht es aus, bis das Filtrat neutral reagiert. Das getrocknete Rohprodukt schmilzt bei 102-103 .
<I>Beispiel 3</I> 22,5 Teile eines technischen Aldehydgemisches aus 1-N-Äthyl-N-chloräthyl)-amino-3-methyl-4-benzalde- hyd und 1-(N,N-Diäthyl)-amino-3-methyl-4-benzalde- hyd werden zusammen mit 20 Teilen 4-Methylbenzol- 1-sulfonylacetonitril und 1 Teil Piperidin in 30 Tei len Äthanol zum Sieden am Rückfluss erhitzt. Die Masse färbt sich alsbald tief gelb und wird nach 24 Stunden erkalten gelassen, wobei der neue Styryl- farbstoff auskristallisiert.
Er wird abfiltriert, mit Was ser gewaschen und getrocknet. Roh schmilzt er bei 168-173 ; er ist in Aceton gut löslich.
Die aus 400 Teilen Polyäthylen, 4 Teilen des nach obigem Beispiel hergestellten Farbstoffes und 600 Teilen Xylol erhaltene Lösung wird aus Düsen von 0,5 mm Durchmesser in Mischungen von Butyl- alkohol und Butylphthalat eingepresst. Die gefällten grünstichig gelben Fäden werden in Petroläther gewaschen und in warmer Luft getrock net.
Das als Ausgangsprodukt verwendete Aldehyd gemisch aus 1- (N - Äthyl - N - chloräthyl) - amino - 3- methyl-4-benzaldehyd und 1-(N,N-Diäthyl)-amino-3- methyl-4-benzaldehyd wird derart hergestellt, dass man 180 Teile eines technischen Gemisches aus 1- (N-Äthyl-N - hydroxyäthyl)-amino - 3 - methylbenzol und 1-(N,N-Diäthyl)
-amino-3-methylbenzol mit 460 Teilen Phosphoroxychlorid und 270 Teilen N-Methyl- N-formyl-aminobenzol während 16 Stunden bei 45 behandelt. Das erhaltene Rohaldehydgemisch schmilzt bei 41-47 . <I>' Beispiel 4</I> Ersetzt man im Beispiel 3 die 22,5 Teile des Aldehydgemisches durch 22,5 Teile reinen 1-N-Äthyl- N-chloräthyl)-amino-3-methyl-4-benzaldehyd, so er hält man den Styrylfarbstoff der Zusammensetzung
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in reinerer Form. Er schmilzt, aus Athanol umkri stallisiert, bei l80 .
<I>Beispiel S</I> 22,5 Teile reiner 1-(N-Äthyl-N-chloräthyl)-amino- 3-methyl-4-benzaldehyd werden mit 20 Teilen 4-Me- thylbenzol-l-sulfonylacetonitril bei 50-60 zu einer homogenen Paste verrührt. Man gibt noch 1 Teil Piperidin hinzu und stei gert die Temperatur der Masse unter ständigem Um rühren auf 100 . Nach einiger Zeit ist die Umsetzung beendet. Die tief gelb gefärbte Masse wird noch heiss auf ein Blech aus rostfreiem Stahl ausgeladen und erstarren gelassen. Der neue Styrylfarbstoff wird dar- auf fein gemahlen. Er schmilzt bei 167-173 und ist in Aceton gut löslich.
1 Teil des nach Beispiel 5 hergestellten Farb stoffes und 150 Teile Polyvinylchlorid werden in 849 Teilen Cyclohexanon bei 80 gelöst. Hierauf ver spinnt man die heisse Lösung in ein 30 warmes Fäll bad aus 500 Teilen Cyclohexanon und 9500 Teilen 2-Äthylhexanon. Die erhaltenen grüngelben Fäden werden aufgewickelt, unter Spannung getrocknet und verstreckt.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere wertvolle Styrylfarbstoffe beschrieben, welche nach dem angegebenen Verfahren hergestellt werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
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Die Bedeutungen von R1, R2, Z und m sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen wieder gegeben. Eine weitere Kolonne enthält die Schmelz punkte der neuen Styrylfarbstoffe, eine weitere die Acetonlöslichkeiten in g/Liter und in der letzten Kolonne sind die Farbtöne der Färbungen in Acetat kunstseide aufgeführt.
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Beispiel <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> m <SEP> <B><U>Sm <SEP> p.</U></B> <SEP> Farbtöne <SEP> auf
<tb> Nr.
<tb> p'
<tb> gJLiter
<tb> Acetatkunstseide
<tb> 6 <SEP> Chlor <SEP> Äthyl <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> 173 <SEP> 30 <SEP> grünstichiggelb
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl-7 <SEP> 1 <SEP> 136 <SEP> 100 <SEP> do.
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2-Methyl-5-isopropyl-phenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 113 <SEP> > <SEP> 100 <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3,4-Dichlorphenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 161 <SEP> 30 <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> Acetoxy <SEP> Acetoxyäthyl <SEP> 4-Methyl-phenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 175 <SEP> 66 <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> Propionoxy <SEP> Propionoxyäthyl <SEP> Naphthyl-2 <SEP> 1 <SEP> 126 <SEP> <B>100</B> <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 4,4'-Diphenyl-1,1' <SEP> 2 <SEP> 136 <SEP> 44 <SEP> do.
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Naphthyl-1,5 <SEP> 2 <SEP> 126 <SEP> 200 <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Naphthyl-2,6 <SEP> 2 <SEP> 246 <SEP> < <SEP> 10 <SEP> do. Beisviel <I>15</I> 2 Teile des nach Beispiel 7 hergestellten Farb stoffes, 280 Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid und 10 Teile Diäthylsulfid werden in 708 Teilen Aceton bei 40 gelöst. Die erhaltene Masse wird in üblicher Weise in den Spinntopf gepresst und gespon nen. Die mit Wasser gefällten grünstickig gelben Fä den werden dann verstreckt und bei 40 bis 70 ge trocknet.
Beisviel <I>16</I> Eine Mischung aus 1 Teil des nach Beispiel 9 hergestellten Farbstoffes, 199 Teile eines Mischpoly- merisates aus 60,10/9 Vinylchlorid und 39,9 % Acryl- nitril und 800 Teilen Aceton wird während 4 Stunden bei 50 angerührt. Man erhält eine homogene gelbe Lösung, welche filtriert und zu Fäden versponnen wird, wobei man Wasser als Fällungsmittel verwendet.
Die erhaltenen Fäden werden hierauf noch verstreckt und in kochendem Wasser thermofixiert. Man erhält gelbe Fasern von guten Echtheitseigenschaften. Beisviel <I>17</I> 165 Teile Polyacrylnitril und 1 Teil des nach Beispiel 11 hergestellten Farbstoffes werden bei 100 in 834 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man ver spinnt die erhaltene Masse in Spinntrichtern, wie es für Viskosekunstseide üblich ist.
Die erhaltenen Fa sern werden mit Wasser gefällt und in einem Heiss wasserbad bei 90 nachverstreckt. Man erhält rein gelb gefärbte Fasern von guten Echtheitseigenschaften. Beisviel <I>18</I> 1 Teil des nach Beispiel 12 hergestellten Farb stoffes und 179 Teile Polyacrylnitril werden bei 100 in 820 Teilen Dimethylformamid gelöst. Die erhal tene Paste wird durch eine Düse in 140 heisses Glycerin gepresst. Der aufgespulte und gereckte Faden wird mit Wasser glycerinfrei gewaschen und getrock net. Man erhält grünstichiggelbe Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 19</I> 25 Teile des nach Beispiel 13 hergestellten Farb stoffes werden mit 5000 Teilen Rilsan (Marken produkt) vermischt und in üblicher Weise unter Stick stoffatmosphäre bei 230 verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grünstickig gelbe Fasern mit guten Echt heitseigenschaften erhalten. <I>Beispiel 20</I> 25 Teile des nach Beispiel 14 hergestellten Farb stoffes werden mit 5000 Teilen Nylon vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 285 verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grünstickig gelbe Fasern mit guten Echtheitseigenschaften erhal ten, die gegebenenfalls verstreckt und/oder gekräuselt und schrumpffixiert werden.
<I>Beispiel 21</I> 25 Teile des Farbstoffes der Formel
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hergestellt durch Kondensation von 4-N-Äthyl-N- propionyloxyäthylamino-2-methyl-l-benzaldehyd mit Cyanmethyl-4-isopropylphenylsulfon, werden mit 5000 Teilen des Kondensats aus Terephthalsäure bzw. deren Dimethylester und Glykol vermischt und in üblicher Weise unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 280 verschmolzen. Nach dem Verspinnen der so gewonnenen dickflüssigen Masse werden grün stickig gelbe Fasern mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
<I>Beispiel 22</I> 1 Teil des Farbstoffes der Formel
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hergestellt durch Kondensation von 4-N,N-Dipro- pionyloxyäthylamino-2-methyl-1-benzaldehyd mit Cyanmethyl-,B-tetrahydronaphthylsulfon, wird mit 300 Teilen Polyäthylen vermischt und nach dem üblichen Strangpressverfahren (vgl. z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 7. Band, Seiten 272, 291 ff.) zu Fäden verarbeitet. Man erhält rein grünstichig gelbe Fasern oder Bor sten.
In ähnlicher Weise lässt sich mit dem gleichen Farbstoff Polystyrol in der Masse färben.
Additional patent to main patent No. 346635 Process for the production of new water-insoluble styryl dyes The present invention relates to a process for the production of new water-insoluble styryl dyes which have the general formula
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correspond, where R1 is a chlorine or bromine atom or the R.-CO-0 radical, where R3 is a methyl, chloromethyl, ethyl, propyl, methoxymethyl or ethoxymethyl radical,
R2 is an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, or, if R1 stands for the R3 CO-O radical, also the
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X <SEP> a <SEP> methyl <SEP> or <SEP> ethyl radical,
<tb> Y <SEP> hydrogen, <SEP> a <SEP> methyl-, <SEP> ethyl-, <SEP> methoxy- <SEP> or
<tb> ethoxy residue,
<tb> Z <SEP> hydrogen <SEP> or <SEP> a <SEP> methyl radical <SEP> and
<tb> m <SEP> mean the <SEP> number <SEP> 1 <SEP> or <SEP> 2 <SEP>.
The process for the preparation of the new water-insoluble styryl dyes is characterized in that 1 or 2 mol of an aldehyde of the formula which is free from water-solubilizing groups is used
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in which R1, R2, X, Y and Z have the abovementioned meanings, condensed with 1 mol of an active methylene compound of the formula aryl- (SO2 CHe CN) ", in which m is the number 1 or 2.
The reaction of the aldehyde with the active methylene compound is preferably carried out so that in the presence of a small amount of a basic substance, such as. B. ammonia, dimethylamine, diethylamine, or piperidine, brings the aldehyde to the active methylene group-containing compound in homogeneous solution in a suitable th solvent at an elevated temperature.
You can also use the mixture of the aldehyde and the active compound containing methylene groups in the presence of glacial acetic acid or another organic acid and a proton acceptor such as ammonia, diethylamine, dimethylamine or piperidine in a circulating hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or Heat chloroform and carbon tetrachloride with constant removal of the water of reaction, whereby the equilibrium is constantly shifted in favor of the condensation product.
Furthermore, the condensation can also be accomplished by saturating the homogeneous solution of the two reac tion participants in a suitable solvent with dry hydrogen chloride. In this way, initially a hydrogen chloride investment product is formed which, when distilled or heated, with tertiary bases such. B. dimethylaniline, diethyl aniline, with elimination of hydrogen chloride gives the ge desired ethylidene compound.
Finally, the condensation can also be carried out by melting the reactants and a basic catalyst such as ammonia, dimethylamine, diethylamine, piperidine, ammonium acetate or piperidine acetate in the absence of a solvent.
The dyes can by one of the usual basic operations such. B. filtration, concentration of the solvent, precipitation from the solvent with a suitable medium can be isolated.
The new water-insoluble styryl dyes have a sharp absorption band in the visible area and are characterized by their particular abundance and the brilliance of their color tones.
The new dyes can be used as such or in mixtures with other dyes for dyeing oils, paints, plastic compositions and plastics and for spin-dyeing fibers which are obtained by spinning compounds dissolved in organic solvents.
For example, acetate rayon is dyed in the mass in greenish yellow to neutral yellow tones. The dyeings are very fast to light, washing, over-dyeing, alkaline chlorine, hydrosulfite, flue gas and oxalic acid and also resist dry cleaning and peroxide bleaching.
On the other hand, a certain number of the new dyes is also suitable for dyeing artificial fibers by the melt spinning process, as it is applied na nautically for synthetic polyamide and polyester fibers, while z. B. practically all azo dyes destroyed under these conditions who the.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight, the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected. <I> Example 1 </I> 33.5 parts of 1- (N-dipropionyloxyethyl) -amino-3-methyl-4-benzaldehyde are added together with 19.5 parts (4-methylphenyl-1-sulfonyl) -acetonitrile and 1 Part of piperidine in 50 parts of methyl alcohol heated to boiling under reflux.
The mass soon turns deep yellow and after a while is cooled to 0, the new styryl dye crystallizing out in magnificent yellow needles. It is filtered off, washed with a little cold alcohol and dried. It is very soluble in acetone and melts at 88. It dyes acetate artificial silk in the mass in brilliant greenish yellow shades of very good fastness properties.
100 parts of acetyl cellulose are mixed in 300 parts of a solvent mixture of 93% acetone and 711 / o methanol. The mass is mixed for a short time and left to swell overnight. 0.5 part of the styryl dye prepared according to Example 1 is dissolved in 85 parts of the same solvent mixture by simply shaking it.
The solution of the acetylcellulose solution is added and the mixture is stirred in an open vessel until 60 parts of the solvent have evaporated. The colored mass is then pressed into the spinning pot in the usual way and spun. The threads obtained have a greenish yellow color; the dyeings are distinguished by good fastness properties.
The aldehyde used as the starting material is prepared as follows: 44 parts of N, N-dimethylformamide, 120 parts of phosphorus oxychloride, 30 parts of chlorobenzene and 30.7 parts of 1- (N-dipropionyloxyethyl) - amino - 3 - methylbenzene are combined at 60 for 12 Hours stirred.
As soon as the reaction has ended, the reaction mass is poured onto a mixture of 300 parts of ice and 300 parts of water, with thorough stirring, and the resulting suspension is adjusted to pH 6 by adding 5% strength sodium hydroxide solution. After some time, the chlorobenzene fraction is separated off and evaporated in vacuo. The aldehyde is a light-colored oil that solidifies after a while.
<I> Example 2 </I> If the same amount of the aldehyde used in Example 1 is condensed with 25 parts (3,4 dicWorphenyl-1-sulfonyl) acetonitrile, a yellow dye with a melting point of 125 is obtained.
200 parts of cellulose triacetate, 5 parts of the dye prepared according to Example 2, 927 parts of methylene chloride and 49 parts of ethanol are processed into a homogeneous mass. This is now pressed into the spinning pot in the usual way and spun. The threads obtained are dyed a pure greenish yellow and the dyeings have excellent fastness properties.
The (3,4-dichlorophenyl-1-sulfonyl) -acetonitrile is new and is prepared as follows: 23.3 parts of 3,4-dichlorobenzene-1-sulfinic acid sodium, 80 parts of water and 10 parts of chloroacetamide are at 90 for 1 hour touched. The reaction product is filtered off and dried sharply. It is introduced into 60 parts of phosphorus oxychloride and the reaction mass is stirred at 95 for 3 hours. When the reaction is complete, the reac tion material is loaded onto ice water, it is filtered off and washed out until the filtrate has a neutral reaction. The dried crude product melts at 102-103.
<I> Example 3 </I> 22.5 parts of a technical aldehyde mixture of 1-N-ethyl-N-chloroethyl) amino-3-methyl-4-benzaldehyde and 1- (N, N-diethyl) - Amino-3-methyl-4-benzaldehyde are heated to reflux together with 20 parts of 4-methylbenzene-1-sulfonylacetonitrile and 1 part of piperidine in 30 parts of ethanol. The mass soon turns deep yellow and is left to cool after 24 hours, during which the new styryl dye crystallizes out.
It is filtered off, washed with water and dried. Raw it melts at 168-173; it is readily soluble in acetone.
The solution obtained from 400 parts of polyethylene, 4 parts of the dye prepared according to the above example and 600 parts of xylene is injected into mixtures of butyl alcohol and butyl phthalate from nozzles 0.5 mm in diameter. The precipitated greenish yellow threads are washed in petroleum ether and dried in warm air.
The aldehyde mixture used as the starting material of 1- (N-ethyl-N-chloroethyl) -amino-3-methyl-4-benzaldehyde and 1- (N, N-diethyl) -amino-3-methyl-4-benzaldehyde is so produced that 180 parts of a technical mixture of 1- (N-ethyl-N - hydroxyethyl) -amino - 3 - methylbenzene and 1- (N, N-diethyl)
-amino-3-methylbenzene treated with 460 parts of phosphorus oxychloride and 270 parts of N-methyl-N-formyl-aminobenzene for 16 hours at 45. The crude aldehyde mixture obtained melts at 41-47. <I> 'Example 4 </I> If the 22.5 parts of the aldehyde mixture in Example 3 are replaced by 22.5 parts of pure 1-N-ethyl-N-chloroethyl) -amino-3-methyl-4-benzaldehyde, so he holds the styryl dye of the composition
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in a purer form. It melts, recrystallized from ethanol, at 180.
<I> Example S </I> 22.5 parts of pure 1- (N-ethyl-N-chloroethyl) -amino-3-methyl-4-benzaldehyde are mixed with 20 parts of 4-methylbenzene-1-sulfonylacetonitrile at 50 -60 stirred to a homogeneous paste. One more part of piperidine is added and the temperature of the mass increases to 100 while stirring constantly. After a while, the implementation is over. The deep yellow colored mass is unloaded while hot onto a stainless steel sheet and allowed to solidify. The new styryl dye is finely ground on it. It melts at 167-173 and is readily soluble in acetone.
1 part of the dye prepared according to Example 5 and 150 parts of polyvinyl chloride are dissolved in 849 parts of cyclohexanone at 80. The hot solution is then spun into a warm precipitating bath of 500 parts of cyclohexanone and 9500 parts of 2-ethylhexanone. The green-yellow threads obtained are wound up, dried under tension and drawn.
In the table below, other valuable styryl dyes are described, which are prepared by the specified process. They correspond to the general formula
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The meanings of R1, R2, Z and m are given in the correspondingly labeled columns. Another column contains the melting points of the new styryl dyes, another the acetone solubility in g / liter and the last column shows the color tones of the dyeings in acetate rayon.
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Example <SEP> Ri <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> m <SEP> <B> <U> Sm <SEP> p. </U> </B> <SEP> colors <SEP> on
<tb> No.
<tb> p '
<tb> gJLiter
<tb> acetate rayon
<tb> 6 <SEP> chlorine <SEP> ethyl <SEP> phenyl <SEP> 1 <SEP> 173 <SEP> 30 <SEP> greenish yellow
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl-7 <SEP> 1 <SEP> 136 <SEP> 100 <SEP> do.
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2-methyl-5-isopropyl-phenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 113 <SEP>> <SEP> 100 <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3,4-dichlorophenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 161 <SEP> 30 <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> acetoxy <SEP> acetoxyethyl <SEP> 4-methyl-phenyl-1 <SEP> 1 <SEP> 175 <SEP> 66 <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> Propionoxy <SEP> Propionoxyethyl <SEP> Naphthyl-2 <SEP> 1 <SEP> 126 <SEP> <B> 100 </B> <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 4,4'-Diphenyl-1,1 '<SEP> 2 <SEP> 136 <SEP> 44 <SEP> do.
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Naphthyl-1,5 <SEP> 2 <SEP> 126 <SEP> 200 <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Naphthyl-2,6 <SEP> 2 <SEP> 246 <SEP> <<SEP> 10 <SEP> do. A lot of <I> 15 </I> 2 parts of the dye prepared according to Example 7, 280 parts of post-chlorinated polyvinyl chloride and 10 parts of diethyl sulfide are dissolved in 708 parts of acetone at 40%. The mass obtained is pressed into the spinning pot in the usual way and spun. The greenish yellow threads precipitated with water are then stretched and dried at 40 to 70.
Beisviel <I> 16 </I> A mixture of 1 part of the dye prepared according to Example 9, 199 parts of a copolymer of 60.10 / 9 vinyl chloride and 39.9% acrylonitrile and 800 parts of acetone is used for 4 hours touched at 50. A homogeneous yellow solution is obtained, which is filtered and spun into threads, using water as a precipitating agent.
The threads obtained are then drawn and heat-set in boiling water. Yellow fibers with good fastness properties are obtained. A lot of 165 parts of polyacrylonitrile and 1 part of the dye prepared according to Example 11 are dissolved at 100 in 834 parts of dimethylformamide. The mass obtained is spun in spinning funnels, as is customary for viscose rayon.
The fibers obtained are precipitated with water and post-stretched at 90 ° in a hot water bath. Pure yellow-colored fibers with good fastness properties are obtained. Beis much <I> 18 </I> 1 part of the dye prepared according to Example 12 and 179 parts of polyacrylonitrile are dissolved in 820 parts of dimethylformamide at 100. The paste obtained is pressed through a nozzle into hot glycerine. The wound and stretched thread is washed free of glycerine with water and dried. Greenish-yellow dyeings with good fastness properties are obtained.
<I> Example 19 </I> 25 parts of the dye prepared according to Example 13 are mixed with 5000 parts of Rilsan (branded product) and fused in the usual way at 230 under a nitrogen atmosphere. After spinning the viscous mass obtained in this way, greenish yellow fibers with good authenticity properties are obtained. <I> Example 20 </I> 25 parts of the dye prepared according to Example 14 are mixed with 5000 parts of nylon and fused in the usual way at about 285 parts under a nitrogen atmosphere. After spinning the viscous mass obtained in this way, greenish yellow fibers with good fastness properties are obtained, which are optionally stretched and / or crimped and shrink-set.
<I> Example 21 </I> 25 parts of the dye of the formula
EMI0004.0033
produced by condensation of 4-N-ethyl-N-propionyloxyäthylamino-2-methyl-l-benzaldehyde with cyanomethyl-4-isopropylphenylsulfone, are mixed with 5000 parts of the condensate of terephthalic acid or its dimethyl ester and glycol and in the usual way under a nitrogen atmosphere about 280 merged. After spinning the viscous mass obtained in this way, green, stuffy yellow fibers with good fastness properties are obtained.
<I> Example 22 </I> 1 part of the dye of the formula
EMI0005.0001
produced by condensation of 4-N, N-dipropionyloxyäthylamino-2-methyl-1-benzaldehyde with cyanomethyl-, B-tetrahydronaphthylsulfone, is mixed with 300 parts of polyethylene and after the usual extrusion process (cf. z. B. Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry, 3rd edition, 7th volume, pages 272, 291 ff.) processed into threads. Pure greenish yellow fibers or boron fibers are obtained.
Similarly, the same dye can be used to dye polystyrene in bulk.