Verfahren zur Herstellung von gesättigten Perfluorkohlenstoffsulfonsäurefluoriden Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gesättig ten Perfluorkohlenstoffsulfonsäurefluoriden, insbesondere solchen mit 1-18 Kohlenstoff atomen pro Molekül.
Die diesen Sulfonsäurefluoriden entspre chenden freien Sulfonsäuren können durch folgende Formel dargestellt werden, wobei Rr einen gesättigten Perfluorkohlenstoffrest be deutet.
EMI0001.0009
Der Perfluorkohlenstoffrest (RF) kann eine offene (acyclische), geradkettige oder verzweigtkettige Struktur oder eine Ring struktur (z.
B. Perfluorcyclohexyl) aufweisen, oder aus einer Kombination von acyelischen und cyclischen Perfluoralkylgruppen beste hen. Das Schwefelatom kann entweder mit einem cyclischen oder einem acyclischen Koh- lenstoffatom verknüpft sein. Die acyclischen und die cyclischen Verbindungen zeigen hin sichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften grosse Ähnlichkeit.
Die beiden Arten von Verbindungen zeigen das gleiche Verhalten und sind im allgemeinen für die gleichen Zwecke (beispielsweise als oberflä chenaktive Mittel) verwendbar. Die acycli- sehen Perfluoralkylgruppen besitzen die Sum menformel C"F2n+1, und diejenigen Gruppen, die eine Cyclohexylgruppe enthalten, die For mel C"F2n-i, wobei n in der ersten Formel eine ganze Zahl von 1-18 und in der zweiten Formel eine ganze Zahl von 6-18 bezeichnet.
Gemäss der Erfindung werden die gesät tigten Periluorkohlenstoffsulfonylfluoride da durch hergestellt, dass ein Gemisch von flüs sigem Fluorwasserstoff und einem gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffsulfon- säurehalogenid (RS02Y, wobei Y ein F-, Cl-,. Br- oder J-Atom und R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet) in einer Elektrolysierzelle mit Nickelanode bei einer Spannung von 4-6 Volt elektrolysiert wird.
Die so erhaltenen Perfluorkohlenstoff- sulfonylfluoride lassen sich durch Hydrolyse in heisser Alkalilösung zum Beispiel in das Kalium- öder Natriumsalz (RrS03M) überfüh ren. Diese Salze werden durch Hydrolyse in starker Säurelösung, z. B. durch Destillation aus 100 /o-iger Schwefelsäure, in die Perfluor- kohlenstoffsulfonsäuren (RFS03H) überge führt. Diese Sulfonsäuren sind starke, salz bildende Säuren.
Durch Umsetzung dieser Säuren mit Metalloxyden oder Metallhydroxy- den bzw. Ammoniumhydroxyd können mit Leichtigkeit auch andere Salze erhalten wer den.
Die -Perfluorkohlenstoffsulfonsäuren wei sen eine bisher einzig dastehende Kombination von Eigenschaften auf, die bei keiner der bis her bekanntgewordenen organischen und an organischen Säuren beobachtet wurde.
Die neuen Säuren sind ausserordentlich starke Säuren. Sie sind stärker und viel be ständiger als die analogen Kohlenwasserstoff- sulfonsäuren. Gegenüber den entsprechenden Perfluorcarbonsäuren sind sie stärker, leich ter löslich, viel höhersiedend, weniger flüchtig und bei erhöhten Temperaturen in wässrigen Lösungen beständiger. Ferner sind ihre Salze bei viel höheren Temperaturen beständig.
Die niederen Säuren, die Trifluormethan- sulfonsäure (CF,S03H) und die Pentafluor- äthanstilfonsätire (CF3CF2S03H), die bei Raumtemperatur flüssig sind, bieten ein be sonderes Interesse als sehr starke, nichtoxy dierende, beständige Säuren, die mit Wasser unbegrenzt mischbar und in Sauerstoff ent haltenden organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen und Äthern, sehr leicht löslich sind.
Sie sind auch in Aceton und Essigsäureäthyl- ester löslich, verursachen jedoch Verfärbun gen. In nichtpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Heptan und Fluorkohlenwasserstoffen, sind sie nur wenig löslich. Diese Säuren sind als saure Katalysa toren; beispielsweise an Stelle von Schwefel- säiLre, Trifluoressigsäure und deren Anhydrid sowie HF, verwendbar.
Sie können auch als Zwischenprodukte in chemischen Synthesen verwendet werden. Die Salze dieser Säuren sind bei hohen Temperaturen beständig. Das wasserfreie NatriLunsalz der Trifluormethan- sulfonsäure (CF'3S03Na) schmilzt bei etwa 300 C und ist bei Temperaturen bis zu etwa 4000 C gegen Zersetzung verhältnismässig be ständig. Das wasserfreie Natriumsalz der PentaflLioräthansulfonsäure (CF,CF@S03Na) schmilzt bei 370-3900 C und ist bei Tempera turen bis zu etwa 4200 C verhältnismässig be ständig.
Die KaliLimsalze dieser Säuren, CF3S03K lind CF,CF,S03K, sind ausserordentlich be ständig und gleichen in dieser Beziehung den anorganischen Salzen von starken Mineral säuren, unterscheiden sich jedoch von den letzteren Salzen durch die einzigartige Eigen- Schaft, bei verhältnismässig tiefen Tempera turen zu schmelzen und einen ausgedehnten Bereich des flüssigen Zustandes zu besitzen (das heisst einen ausgedehnten Temperatur bereich zwischen der Schmelztemperatur und der Zersetzungstemperatur aufzuweisen).
Das Salz CF,S03K besitzt einen Schmelzpunkt von etwa - 230 C und zersetzt sich nicht we sentlich, bevor eine Temperatur von minde stens 350 C erreicht ist. Das Salz CF3CF2S03K schmilzt bei etwa 2800 C und zersetzt sich nicht wesentlich, bevor eine Temperatur von mindestens 4250 C erreicht ist. Auf Grind die ser Eigenschaft in Verbindung mit andern Eigenschaften sind diese Kaliumsalze auf ver schiedenen Gebieten sehr gut brauchbar. Sie sind beispielsweise als schmelzbare Flussmit- tel und Bindemittel verwendbar.
Die geschmol zenen Salze sind leicht bewegliche und bestän dige Flüssigkeiten, weshalb sie als Wärme= austalischflüssigkeiten -und als Badflüssigkei- ten zum Abschrecken von Metallen verwendet werden können. Auch als Schmiermittel für hohe Temperaturen für besondere Zwecke sind diese Salze verwendbar.
Die höheren Säuren und ihre Salze (ins besondere die Kalium- und Natriumsalze) sind einerseits als Zwischenprodukte für chemische Synthesen verwendbar und anderseits beson ders gut brauchbar als anionische oberflä chenaktive Stoffe. Diese Eigenschaft der Oberflächenaktivität ist dann besonders aus geprägt, wenn das Molekül 5 oder mehr Kob- lenstoffatome enthält, und von besonderem Nutzen, wenn das Molekül 7 oder mehr Koh- lenstoffatome enthält. Diese höheren Säuren sind bei Raumtemperatur fest.
Die lange Fluorkohlenstoffkette ist in hohem Mass inert und beständig und sowohl hydrophob als auch oleophob, so dass diese Stoffe in Tetrachlor- kohlenstoff, Kohlenwasserstoffen und Ölen eine geringe Löslichkeit aufweisen.
Mit zu nehmender Länge der Fluorkohlenstoffkette nimmt die Löslichkeit in Wasser und in an dern, Sauerstoff enthaltenden Lösungsmitteln ab und wird die löslichmachende Wirkung der am andern Ende des Moleküls vorhandenen Sulfonatgruppe in zunehmendem Masse abge schwächt.
Diese Säuren und ihre Salze bewir ken eine Reduktion der Oberflächenspannung von wässrigen und nichtwässrigen Lösungen (einschliesslich Ölen und Kohlenwasserstof- fen), selbst unter stark oxydierenden und reduzierenden Bedingungen, bei hohen Tem peraturen und iri Gegenwart von starken Mi neralsäuren und von hohen Konzentrationen an Basen.
Umsetzungen einer Säure unter Bil dung eines Salzes in basischen Lösungen oder eines Salzes unter Bildung einer Säure in sauren Lösungen haben keinen wesentlichen Einlluss auf die Oberflächenaktivität, da so wohl die Säuren als auch die Salze oberflä chenaktiv sind und in wässrigen Lösungen die gleichen Anionen liefern. Diese Säuren und Salze sind für diesen Zweck selbst unter Be- dingungen brauchbar, unter welchen die Per- fluoralkylcarbonsäuren und ihre Salze wegen ungenügender Löslichkeit, zu rascher Ver flüchtigung oder Decarboxylierung unwirk sam sind.
Die entsprechenden Sulfonylfluoride sind ebenfalls oberflächenaktiv, jedoch wegen ihrer grösseren Flüchtigkeit weniger gut brauchbar.
Einer der auffälligsten Unterschiede be züglich der Eignung als oberflächenaktive Stoffe zwischen den neuen Verbindungen und den Si.lfonsäuren und Salzen der Kohlenwas serstoffreihe besteht darin, dass die letzteren viel grössere Kettenlängen aufweisen müssen, in stark oxydierend wirkenden Lösungen (ins besondere in heissen, sauren, oxydierenden Lö sungen) nicht, genügend beständig und in Ölen und Kohlenwasserstoffen nicht gut brauchbar sind, da die Kohlenwasserstoffkette oleophil ist und mit zunehmender Kettenlänge das Molekül in zunehmendem Ausmass öllös- lieh macht.
Diese höheren Perfluorsulfonate (Säuren und Salze) eignen sieh wegen ihrer Ober- llächenaktivitätseigenschaften als Netzmittel, Schaummittel, Antischaummittel, Dispergie- rungsmittel, Emulgiermittel, Stabilisierungs mittel für Emulsionen und Dispersionen, Rei nigungsmittel, korrosionshindernde Mittel, Flussmittel sowie als Oberflächenbehandlungs mittel, die an der Oberfläche des Substrates adsorbiert werden,
wobei die Fluorkohlenstoff- kettefi nach aussen ragen und so eine inerte Oberfläche bilden, die nichtpolar und sowohl oleophob als auch hydrophob ist.
Die besonderen Eigenschaften der neuen Verbindungen beruhen nicht nur darauf, dass fluorierte Kohlenstoffatome vorhanden sind, sondern auch darauf, dass keine an Kohlen stoff gebundenen Wasserstoffatome vorhan den sind. Selbst ein einziges, an ein endstän- diges Kohlenstoffatom des Moleküls gebun denes Wasserstoffatom würde einen wesent lichen Einfluss auf die Löslichkeit und die Oberflächenspannungseigenschaften sowie die Beständigkeit ausüben, da Wasserstoff elek tropositiv ist, während Fluor stark elektro negativ ist.
Wenn beide Arten von Atomen an einem endständigen Kohlenstoffatom sitzen, so werden die Eigenschaften des Moleküls verändert, - indem statt einer nichtpolaren Gruppe eine polare Gruppe nach aussen ragt (was zur Folge hat, dass das Molekül an bei den Enden polare Gruppen aufweist), wo durch die Abspaltung von Fluorwasserstoff ermöglicht wird und ein Angriffspunkt für chemische Reaktionen entsteht.
Die neuen Perfluorkohlenstoffsulfonsäure- fluoride können auch zur Herstellung anderer Fhiorkohlenstoffderivate, wie z. B. der Säure chloride, -bromide und -jodide, Aminsalze, Ester, Sulfonamide und Chloramide, verwen det werden.
Für die Durchführung der erfindungs gemässen elektrolytischen Fluorierung ist es wesentlich, dass die Ausgangsstoffe in flüssi gem HF löslich sind und eine angemessene Leitfähigkeit gewährleisten.
Es müsste eigentlich angenommen werden, dass Kohlenwasserstoffsulfonsäuren günstige Ausgangsstoffe für die elektrolytische Fluo- rierung zu Perfluorkohlenstoffsitlfonylfluori- den seien.
Die isolierten Reaktionsprodukte haben sich jedoch grösstenteils als Spaltpro dukte erwiesen, in welchen die Kohlenstoff- Schwefel-Bindung nicht mehr besteht; so wurde der Schwefel in Form von S02 F2" SFO usw. und die fluorierten Alkylgruppen in Form von Fluorkohlenstoffen vorgefunden.
Die Versuche, Fluorkohlenstoffsulfonsäuren aus den entsprechenden Fluorkohlenstoff.- monocarbonsäuren durch chemische Synthese herzustellen, sind erfolglos geblieben.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Fluor- kohlenstoffsulfonylfluoride besitzen das glei che Kohlenstoff-Schwefel-Skelett wie die Aus gangsverbindungen. Hingegen sind die Was serstoffatome der Ausgangsstoffe durch Fluor atome und, falls die Ausgangsstoffe Chloride, Bromide oder Jodide sind, die Chlor-, Brom- oder Jodatome durch Fluor ersetzt. Es kön nen auch ungesättigte Ausgangsstoffe, wie z. B. Arylsitlfonylhalogenide, verwendet wer den.
In diesem Fall erfolgt bei der Fluorie- rung auch eine Anlagerung von Fluor. Es er folgt dabei eine AbsättigLUng, und eine Phe- nylgruppe wird zu einer Perfluorcyclohexyl- gruppe. Infolge Spaltung der Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindung in einigen Molekülen entstehen. auch Nebenprodukte, die weniger Kohlenstoffatome als die Ausgangsverbindung enthalten. Bei dieser Spaltung bilden sich auch nichtcyclische Nebenprodukte, wenn cy- elische Ausgangsstoffe verwendet werden.
Die ses elektrochemische Verfahren eignet sich nicht nur zur Herstellung von Verbindungen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, sondern auch zur Herstellung von noch höhe ren Fluorkohlenstoffsulfonylfluoriden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Verwendung geeigneter Ausgangsstoffe auch zur Herstellung von Fluorkohlenstoffsulfonyl- fluoriden, die eine vom Cyclohexylring ver schiedene, beständige Ringstruktur aufweisen, beispielsweise von Verbindungen, die eineu perfluorierten fünfgliedrigen oder sieben- gliedrigen carbocyclischen Ring enthalten, verwendet werden.
Ebenso können poly- cyclische gesättigte Perfluor-Verbindungen mit einem kondensierten Ringsystem herge stellt werden, z. B. aus Naphthalin- und Phen- anthrensulfonylhalogeniden. Bei Verwendung von Naphthalinsulfonylchloriden werden die Perfluorderivate der Decahydronaphthalin- siilfonylfluoride sowie infolge Ringspaltung der perfluorierten - Moleküle andere Fluor- kohlenstoffsulfonylfluoride als Nebenprodukte
erhalten.
Es können nicht nur Monosulfonsäure- halogenide als Ausgangsstoffe verwendet wer den, sondern auch Polysnlfonylhalogenide, wo bei neben den entsprechenden perfluorierten Polysulfonylfluoriden infolge Abspaltung der einen oder mehreren Sulforiylgruppen auch Monosulfonylfluoride erhalten werden.
So kann man beispielsweise Decan-1,10-disulfo- nylchlorid, (CH2)io(S02C1)2, als Ausgangs material verwenden, wobei ein Gemisch von Perfluordecan-1,10-disulfonylfluorid, (CF2) 1a (S02F) 21 und Perfluordecanmonosulfonylfluorid, CF3 (CF2) 9S02F, erhalten wird, das durch fraktionierte Destil lation getrennt werden kann.
Wenn man von Benzoldisulfonylchlorid ausgeht, so erhält man Perfluoreyclohexandisulfonylfluorid, C6F10 (S02F) 2 und Perfluorcyclohexanmonosulfonylfluorid, C.FxiS0,F. Aus Diphenyldisulfonylchlorid entsteht bis-(Perfluorcyclohexansulfonylfluo- rid, (Cr,H")2(S02F)2, und bis-Perfluorcyclo- hexan)-sulfonylfluorid, F(C6Fla)
2S02F. Bei Verwendung von Naphthalindisulfonylhalo- geniden, z. B. -ehloriden, erhält man perfluo- rierte Decahydronaphtha.lindisulfonyl- und -monosulfony lfluoride.
Die Kohlenwasserstoffreste der Ausgangs stoffe können auch Substituenten tragen, z. B. Chlor und Hydroxylgruppen, die ebenfalls durch Fluor ersetzt werden.
Wie bereits erwähnt, kann man als Aus gangsstoffe Sulfonylchloride, -bromide und -jodide verwenden. Die Sulfonylchloride rea gieren normalerweise nicht leicht mit flüs sigem Fluorwasserstoff unter Bildung von Sulfonylfluoriden (was daran erkennbar ist, dass. sie nach Auflösung im flüssigen Fluor wasserstoff unverändert wieder zurückgewon nen werddn können) ; unter den Bedingungen der Elektrolyse erfolgt jedoch der Ersatz des Chlors durch Fluor.
Man kann auch Sulfonyl- fluoride als Ausgangsmaterialien verwenden. Diese Arbeitsweise ist insofern zu bevorzugen, als dabei die höchsten Ausbeuten an den ent sprechenden Perfluorsulfonylfluoriden erhal ten werden.
Die bei der Elektrolyse anfallenden Fluor- kohlenstoffsulfonylfluoride sind in flüssigem Fluorwasserstoff unlöslich und werden des halb, je nach ihrer Flüchtigkeit und den Ar beitsbedingungen, entweder im Gemisch mit dem Wasserstoff und andern Zellengasen ent weichen, oder sich im Gemisch mit. andern Pro dukten am Boden der Zelle niederschlagen. Das Reaktionsprodukt kann durch fraktio nierte Destillation aus dem Gemisch abge trennt werden. Es braucht aber nicht isoliert zu werden, sondern kann in Form des Ge misches, in welchem es enthalten ist, 'in ein Derivat (z.
B. ein Salz) umgewandelt werden, das in roher oder gereinigter Form isoliert werden kann und seinerseits zur Herstellung eines weiteren Derivates verwendet werden kann.
Eine zur Durchführung des erfindungs gemässer. Verfahrens _ geeignete Vorrichtung sowie eine Methode zur Durchführung der elektrochemischen Fluorierungen sind im USA-Patent Nr. 2 519 983 und in einer von der American Chemical Society in der Zeit-. schrift Industrial and Engineering Che- mistry , Bd.43, Seiten 2332-2334 (Oktober 1951), publizierten Arbeit von E.
A. Kauck und A. R. Diesslin beschrieben. Photographien einer mit 50 A arbeitenden Laboratoriums elektrolysierzelle und einer mit 2000 A arbei tenden Betriebsversuchselektrolysierzelle sind auf den Seiten 417 und 448 des mit Fluo- rine Chemistry (Fluorchemie) betitelten Buches von J. H. Simons (Herausgeber: Aca- demie Press Inc., New York, 1950) zu finden.
Man kann eine Zelle mit einem einzigen Ab teil und ohne Diaphragmen von einfacher Bauart verwenden. Eine Zelle dieser Art weist am besten ein Elektrodenaggregat auf, das aus abwechselnd und mit kleinen Zwi schenräumen angeordneten Eisenkathoden platten und Nickelanodenplatten besteht, die in einem geschlossenen Stahlgefäss eingebaut sind, das mit einem Kühlsystem sowie Einlass- und Auslassverbindimgen zum Einführen der Ausgangsmaterialien und zum Ablässen von gasförmigen Produkten am obern Ende sowie von flüssigen Produkten am Boden der Zelle ausgerüstet ist.
Die Zelle wird zweckmässig bei Temperaturen von 0-20 C und praktisch bei Atmosphärendruck und Zimmertempera tur oder aber bei höheren Temperaturen und Drücken betrieben. Das entweichende Gas gemisch kann durch einen Kühler geleitet wer den, um den grössten Teil des HF-Dampfes, der mit den Reaktionsprodukten entweicht, zu kondensieren. Der auf diese Weise erhaltene flüssige HF wird am besten in die Zelle zu rückbefördert. Die an die Zelle angelegte Gleichstromspannung beträgt 4-6 Volt. Die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung kann durch Zugabe eines Hilfselektrolyten, wie z.
B. Na- triumfluorid oder Schwefelsäure, erhöht wer den. Diese Massnahme ist jedoch nicht uner lässlich.
Zur Herstellung von Produkten in Men gen, die für Studien- und Analysenzwecke sowie für einen Verbrauch in beschränktem Umfang genügen, ist eine mit 40 oder 50 A arbeitende Zelle angemessen. Die meisten der anschliessend beschriebenen Versuche wurden in Zellen dieser Art durchgeführt. Das Elek-- trodenaggregat bestand in diesem Falle aus abwechselnd- und mit Zwischenräumen von 3,2-6,4 mm angeordneten Eisenplatten als Kathoden und Nickelplatten als Anoden.
Die effektive Gesamtanodenfläche der Zellebetrug etwa 2255 cm2 und die normale Stromdichte während des Betriebes der Zelle etwa 215 A pro m2 Anodenfläche. Eine eingehendere Be schreibung dieser Zelle und der günstigsten Betriebsbedingungen ist -in Kolonne 9 des USA-Patentes Nr. 2567011 (l_951) zu finden.
<I>Beispiel 1</I> Eine 40-A-Zelle der oben beschriebenen Art wurde mit 2000g wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff und 80 g Methansulfonyl- chlorid, CH3802C1, beschickt. Beide Ausgangs materialien wurden von Zeit zu Zeit im Ver- laufe von 46 Stunden ergänzt, um den Flüs sigkeitsspiegel konstant zu halten und eine Konzentration von etwa 4 % der organischen Ausgangskomponente aufrechtzuerhalten.
Die Ausgangsverbindung löste sich im flüssigen HF und lieferte eine angemessene Leitfähig keit. Die Zelle wurde bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 15-17 C in Betrieb gehalten. Es wurden ein mittlerer Strom von etwa 40 A und eine Spannung von 5-6 V verwendet. Die- mittlere Anodenstrom dichte betrug etwa 215 A/m2. Während der Versuchsdauer wurden etwa 740g Methansul- fonylchlorid verbraucht.
Das aus der Zelle entweichende Gas gemisch wurde (nach Kondensation des Fluor wasserstoffes, der nach der Zelle zurückbeför dert wurde) über Natriumfluorid geleitet, um restlichen Fluorwasserstoff zu entfernen, und dann mittels flüssiger Luft kondensiert. Das 1018 g wiegende Kondensat wurde fraktio niert destilliert. Es wurden dabei 634 g von verhältnismässig reinem Trifluormethansulfö- nylfluorid, CF,SO,F, das einen Siedepunkt von -23 C aufwies, erhalten.
Das gemessene Molekulargewicht (aus der Dampfdichte be stimmt) betrug 152. Dieser Wert stimmt mit dem berechneten Wert genau überein.
Dieses Sulfonsäurefluorid-Produkt ist in neutralen und sauren wässrigen Lösungen gegen Hydrolyse sehr beständig und lässt sich nicht direkt in befriedigender Ausbeute zur Sulfonsäure hydrolysieren. Eine Probe von 268 g wurde durch Behandlung in einem Druckgefäss mit einem 10 %igen Überschuss an wässriger 20 %iger Natriumhydroxydlösung bei 95 C
und 6,65 kg/cm2 während 3 Stunden -tun entsprechenden Kaliumsalz hydrolysiert. Das Salz wurde vom Reaktionsprodukt abfil- triert und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Es wurden 283 g des verhältnismässig reinen Kaliiunsalzes von Trifluormethansulfonsäure, CF3SO3K, in Form eines weissen kristallinen Stoffes vom Smp. etwa 230 C erhalten.
Die angegebene Formel wurde durch Analyse be stätigt (gefunden: K 22,20/0,S 15,9 1/o; berech- net: K 20,8%; S 17,00/0). Dieses Salz ist in Wasser und in alkalischen Lösungen selbst bei erhöhten Temperaturen bis zu mindestens 250 C sehr beständig. Das wasserfreie Salz schmilzt bei etwa 230 C und kann, ohne dass es sich merklich zersetzt, auf mindestens 350 C erhitzt werden.
Die Trifluormethansulfonsäure, CF3S03H, lässt sich aus dem Salz durch Destillation des letzteren aus überschüssiger l00%iger Schwe- felsäure herstellen. Die Säure ist bei Raum temperatur eine farblose Flüssigkeit und be sitzt einen Siedepunkt von 166 C. Bei 3 mm Hg Druck liegt der Siedepunkt bei 60 C.
Diese Flüssigkeit ist eine sehr starke Säure, die in Wasser, Alkoholen und Äthern sehr leicht löslich, jedoch in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Heptan und Fluorkohlenstoffen nur wenig löslich ist. Sie ist in Aceton und Essig- säureäthylester unter Verfärbung des Lö sungsmittels löslich. Wässrige Lösungen dieser Säure sind bei Temperaturen bis zu minde stens 250 C beständig.
<I>Beispiel 2</I> Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde auch in diesem Beispiel angewendet, mit der Ausnahme, dass als Ausgangsstoff Äthansulfo- nylchlorid, CH 3CH2S02C1, verwendet wurde. Im Verlaufe des 41 Stunden dauernden Ver suches wurden 735, g dieser Verbindung ver braucht. Es wurde eine 50-A-Zelle verwendet, die während der ganzen Dauer des Versuches bei etwa 50 A und 5 V in Betrieb gehalten wurde. Das perfluorierte Produkt, nämlich Perfluoräthansulfonylfluorid, CF3CF2S02F, wies einen Siedepunkt von 7,5 C auf.
Das entsprechende Kaliumsalz, CF,CF@S03K, konnte durch Hydrolyse des Fluorids mit 50%igem wässrigem KOH bei 150 C und 6,65 kg/cm2 hergestellt werden. Dieses Salz lässt sich durch Destillation aus überschüssiger 100 1/oiger Schwefelsäure in die Säure über führen. Die Ausbeute an Säure belief sich auf 310 g.
Das Neutraläquivalent betrug 201, wel cher Wert mit dem für diese Säure berech neten Wert von 200 gut übereinstimmt. Das wasserfreie Salz schmilzt bei 300 C und kann, ohne dass es sich merklich zersetzt, bis auf mindestens 425 C erhitzt werden. Diese Perfluoräthansulfonsäure, CF3CF2SO3H, ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssig keit, die einen Siedepunkt von 175 C besitzt und bei einem Druck von<B>21,5</B> mm Hg bei 810 C siedet.
Ihre Oberflächenspannung bei 250 C beträgt 21 Dyn/em. Sie besitzt Eigen sehaften, die denjenigen der oben beschrie benen Trifluormethansulfonsäure ähnlich sind. Das gleiche gilt für die entsprechenden Salze und das Sulfonylfluorid selbst. Wässrige Lö sungen dieser Säure unterliegen keiner nen nenswerten Zersetzung, wenn sie in einem mit Glas ausgefütterten Autoklaven während 31/2 Stunden auf 250 C erhitzt werden.
Die Pyrolyse der Säure in der Dampfphase in einem mit Kohlenstoff ausgefütterten, lee ren Rohr bei 475 C liefert bei einer etwa 60%igen Umsetzung S02, CF3COF, COF2 und n-C4Flo.
Die Perfluormethan- und die Perfluor- äthansulfonsäure sind starke, salzbildende Säuren, die mit konzentrierten wässrigen Lö sungen von Metallhydroxyden und Ammo- niumhydroxyd (oder Metalloxyden) leicht un ter Bildung der entsprechenden Salze reagie ren.
Das Natriumsalz der Perfluoräthansulfon- säure, CF@CF,S03Na, besitzt einen Smp. von 370-390 C und unterliegt bis zu einer Tem- per atur von mindestens 420 C keiner nennens- werten Zersetzung. Es ist gegen neutrale und alkalische Hydrolysierungsmittel beständig.
Seine wässrigen Lösungen weisen keine nen nenswerte Zersetzung auf, wenn sie in einem mit Glas ausgefütterten Autoklaven während 31/2 Stunden bei 250 C erhitzt werden. Beim Erhitzen des Salzes in überschüssiger 0,5n-Na- triumhydroxydlösungwährend 16 Stunden bei 1.500 C wurde nur eine geringfügige Zerset zung beobachtet.
Bei den trockenen Salzen CF,CF2S03Li, CF,CF,S03Ag und (CF@CF2S03)2Sr wurde praktisch keine Zersetzung beobachtet, wenn sie bis auf Temperaturen des Bereiches von 350-4000 C erhitzt wurden. Das Silbersalz schmolz bei 265-2900 C. t Beispiel3 <B>,</B>Eine 40-A-Zelle wurde mit 1950g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 120 g Isopentansulfonylchlorid, (CH3)2CH(CH2)2SO2C1, beschickt.
Im Verlaufe des 106 Stunden dauernden Versuches wurden die verbrauch ten Ausgangsstoffe laufend ersetzt. Die Zelle wurde bei Atmosphärendruck, bei einer Tem peratur von<B>18 C</B> und mit 40 A sowie 5 bis 6 V in Betrieb gehalten. Das perfluorierte Produkt schlug sich am Boden der Zelle nie-, der. Durch fraktionierte Destillation von 695 g des abgelassenen flüssigen Inhalts der Zelle wurden 380 g Perfluorisopentansulfonylfluo- rid, (CF3)2CF(CF2)2S02F, erhalten, das bei Raumtemperatur flüssig ist und einen Siede punkt von 89-91 C und einen Brechungs index von<B>1,2881.</B> bei 250 C aufweist.
Durch Erhitzen des Fluorids mit der theo- retischen Menge 15 %igem wässrigeni KOH un- ter Rüekfluss während 4 Stunden lässt sich das Kaliumsalz herstellen, das in Form eines weissen kristallinen Körpers isoliert werden kann und der Formel (CH.) 2CF(CF2)
2S0eK entspricht. (Analyse: gefunden: K 10,7 %, S 8,13 %; berechnet:
K 10,1%, S 8,25 14). Die- ses Salz ist in Wasser schwer löslich (3 % bei 250 C), woran erkennbar ist, dass die Länge der Fluorkohlenstoffkette auf die Löslichkeit einen Einfluss hat, und zwar in dem Sinne,
dass mit zunehmender Anzahl der Kohlen stoffatome die Löslichkeit abnimmt. Das Salz ist bei Temperaturen von bis zu 350-400 C beständig.
Durch Destillieren des Salzes erhält man die freie Säure im. wesentlichen als Mono hydrat. Die hydratisierte Säure, (CF3)2CF'(CF2)2SO3H - 1,201 ist bei Raumtemperatur ein weisser fester Kör per, der einen Smp. von 129-1300 C und einen Sdp. von 2120 C besitzt. Bei einem Druck von 5 mm siedet die Säure bei 1100 C. Sie ist in Wasser mässig löslich und ist ober- flächenaktiv. Die Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen wird durch diese Säure erheblich reduziert. Die Konzentration, bei welcher Mizellenbildung bei 25 C stattfindet, beträgt 3,7 /o.
Bei dieser Konzentration be trägt die Oberflächenspannung 39 Dyn/cm (gegenüber 72 Dyn/cm für reines Wasser). <I>Beispiel 4</I> Eine 40-A-Zelle wurde mit 1950g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 200 g n-Hexansulfonylchlorid, CH3(CH2)5SO2C1, be schickt.
Im Verlaufe des 50 Stunden dauern den Versuches wurde die Konzentration an organischem Material durch periodische Zu- gaben auf etwa 10 % gehalten. Die Zelle wurde bei Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von 20-24 C und mit 40 A und 5-6 V in Betrieb gehalten. Das perfluorierte Produkt schlug sich am Boden der Zelle nieder.
Durch fraktionierte Destillation von 592 g des abge lassenen flüssigen Inhaltes der Zelle wur den 329 g Perfluor-n-hexansulfonylfluorid, CF3(CF2)5S02F, erhalten, das eine Flüssig keit mit einem Sdp. von 114-1l5 C und einem Brechungsindex von 1,2918 bei 25 C ist.
Durch Erhitzen von 79 g dieses Produktes mit dem gleichen Gewicht an 50 %igem wässrigem gOH unter Rückfluss während 4 Stunden erhält man 70 g rohes Kaliumsalz, CF3 (CF2) 5SO.,K, das in Wasser nur schwer löslich ist.
Durch Destillation von 50 g des rohen Salzes aus 100 %iger Schwefelsäure wurden 33 g Perfluor-n-hexansulfonsäure, CF3(CF2)5SO,H, in Form eines einen Sdp. von 95 C bei 3,5 mm aufweisenden, weissen, festen Materials erhalten. Das Neutraläquiva- lent dieser Säure beträgt 390 (berechnet: 400). Diese Säure ist in Wasser mässig löslich und stark oberflächenaktiv.
<I>Beispiel s</I> Eine 40-A-Zelle wurde mit 1950 g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 200 g n-Octansidfonylchlorid, CH3(CH2)7S02C1, be schickt. Die Konzentration an organischem Material stieg im Verlaufe des 80 Stunden dauernden Versuches auf etwa 20 0/0. Die Zelle wurde bei atmosphärischem Druck, bei einer Temperatur von 17-19 C und mit 5-6 V bei einer mittleren Anodenstromdichte von etwa 215 A/m2 in Betrieb gehalten.
Durch Fraktionierung von 498 g des hochsiedenden flüssigen Inhaltes der ZelIe wurden 162g Perfluor-n-octansulfonylfluorid, CF3(CF2)7SO2F, in Form einer einen Sdp. von 154,5 C (bei 744 mm) und einem Bre- chiingsindex von 1,2993 bei 25 C aufweisen den Flüssigkeit erhalten.
Bei der Hydrolyse einer Probe dieses Fluorids durch Erhitzen mit dem gleichen Gewicht an 50%igein wässrigem KOH unter Rückfluss während 4 Stunden.
wird in einer Ausbeute von 82 % das Kaliumsalz der Per- fluor-n-oetansulfonsäure, CF3(CF2)7S03K, er- halten (Analyse: gefunden: K7,96%,S5,65%; bereelinet:
K 7,24%, S 5,94%). Dieses Salz ist in Wasser mir sehr wenig löslich. Es ist in neutralen und alkalischen Lösungen selbst bei erhöhten Temperaturen sehr beständig. In sauren Lösungen wird es allmählich zur ent sprechenden Säure hydrolysiert. Es besitzt eine starke Oberflächenaktivität und reduziert in erheblichem Ausmass die Oberflächenspan nung von wässrigen Lösungen.
Durch Destillation einer Probe dieses Sal- zes aus 100%iger HIS04 wird in 79%iger Ausbeute die freie Perfluor - n - octansulfon- säure, CF,(CF2)7303H, in Form eines einen Sdp. von 249 C aufweisenden und bei 6 mm Druck bei 133 C. siedenden, weissen, festen Materials erhalten.
[Es ist von Interesse, die sen Siedepunkt mit demjenigen der eine Fluorkohlenstoffkette mit 8 Kohlenstoffato- men enthaltenden entspreehenden Carbon- säure, CF3(CF2)7COOH, zu vergleichen, die einen viel tieferen Siedepunkt, nämlich einen solchen von etwa 200 C, aufweist.]. Diese Säure ist in Wasser mässig löslich, besitzt je doch in wässriger Lösung eine stark ausge prägte Oberflächenaktivität.
Die Konzentra tion, bei weleher bei 25 C Mizellenbildung stattfindet, beträgt nur 0,220/9. Bei dieser Konzentration beträgt die Oberflächenspan- nung der Lösung 35 Dyn/em. Diese Säure ist in neutralen und sauren Lösungen selbst bei erhöhten Temperaturen und unter stark oxy dierenden Bedingungen sehr beständig und stellt deshalb ein wertvolles beständiges ober- Flächenaktives Mittel dar, das selbst unter diesen extremen Bedingungen verwendbar ist.
Wässrige Lösungen, der Säure sind bei Tem peraturen bis zu mindestens 250 C beständig. Bei Zugabe von 1,0 Gew.o/o dieser perfluorier- ten Säure zu 90o/oiger HNO3 (weisse rau chende Salpetersäure) wird deren Oberflä chenspannung von 45 Dyn/em (für reine Sal petersäure) auf 36 Dyn/cm reduziert.
Bei einer Zugabe von 56/o. der perfluorierten Säure reduziert sich dieser Wert auf 28 Dyn/cm. Die Oberflächenspannung wurde nach zehnwöchi gem Stehen der Säure wieder gemessen. Es wurde keine Veränderung der Oberflächen spannung beobachtet, was einen Beweis für die Beständigkeit dieser perfluorierten Säure gegen Oxydation darstellt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können noch höhere Glieder der Gruppe der Perfluor-n-alkansulfonylfluoride hergestellt werden. In der folgenden Tabelle sind die ungefähren Siedepunkte von Verbindungen. mit bis zit 1.8 Kohlenstoffatomen pro Molekül angegeben.
EMI0009.0025
Verbindung <SEP> Sdp. <SEP> ( C)
<tb> CF3(CF2)9s02F <SEP> 190
<tb> CF3(CF2)11s02F <SEP> 222
<tb> CF3 <SEP> (CF2 <SEP> )13S02F <SEP> 250
<tb> <B>CF3(CF2)15SO2F <SEP> 275</B>
<tb> CF3(CF2)1<B>7</B>S02F <SEP> 295 Nach der gleichen Arbeitsmethode kann man unter Verwendung von Phenylmethan.- sulfonylchlorid, C6H5CH2S02C1, als Ausgangs material Perfluorcyclohexylmethansulfonyl- fluorid, C,F11CF,S02F, herstellen.
Diese Ver bindung sowie die entsprechende Säure und ihre Salze sind bezüglich ihrer Eigenschaften den oben beschriebenen offenkettigen Verbin dungen, auch hinsichtlich der Oberflächen aktivität, ähnlich. In gleicher Weise können auch höhere Glieder dieser Reihe von Sulfo- nylfluoriden, C6F11(CF2) llS02F, hergestellt werden.
Im nächsten Beispiel wird die Herstellung von einen perfluorierten Cyclohexylring ent haltenden Verbindungen beschrieben, in wel chen das Schwefelatom direkt an den Ring gebunden, das heisst direkt mit einem cycli- schen Kohlenstoffatom eines Ringes verknüpft ist. <I>Beispiel 6</I> Eine 40-A-Zelle wurde mit 1950g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 120 g p-Toluolsulfonylchlorid, p-CH3C6H4SO2C1, be schickt.
Die verbrauchten Mengen an Aus gangsstoffen wurden im Verlaufe des Ver suches laufend ergänzt. Die Konzentration des organischen Materials stieg während des Versuches von einem Anfangswert von 61/o auf einen Wert von 30 0/0. Die Zelle wurde bei Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von 17 C und mit 35 A und 5,5 V in Betrieb ge halten.
Der abgelassene flüssige Inhalt der Zelle (500 b) wurde mit dem gleichen Gewicht an 50 o/oigem wässrigem KOH unter Rückfluss er hitzt. Das dabei erhaltene rohe Salz wurde durch LTmkristallisieren aus kaltem Wasser gereinigt. Es wurden 63 g des verhältnismässig reinen Kaliumsalzes der Perfluor-(4-methyl- cyelohexan) - sulfonsäure, _ 4- CF3C6F16s03K, erhalten.
EMI0009.0064
Analyse
<tb> gefunden: <SEP> K <SEP> 9,03 <SEP> % <SEP> S <SEP> 6,92 <SEP> o/u
<tb> berechnet: <SEP> K <SEP> 8,66 <SEP> 0% <SEP> S <SEP> 7,12 <SEP> % Das trockene Salz war bei Temperaturen bis zu mindestens 300 C beständig. Es ist in. Wasser nur wenig löslich (1,3 % bei 250 C). Die Beständigkeit dieses Salzes geht auch aus einem Versuch hervor,
bei welchem eine ge reinigte Probe während 30 Stunden in über- schüssigem. 15o/6igem KOH unter Rückfluss gekoeht wurde und dann praktisch quantitativ wieder zurückgewonnen werden konnte.
Durch Destillation von 40 g des Salzes aus überschüssiger 10011/oiger Schwefelsäure wur den 28,4 g von verhältnismässig reiner Per fluor-(4-methyl-cyclohexan)-sulfonsäure, 4-CF3C6F1oS03H, erhalten, die die folgende Strukturformel be sitzt
EMI0010.0004
Obschon das Schwefelatom direkt mit einem cyclischen Kohlenstoffatom verknüpft ist, ist diese Säure in wässrigen Lösungen selbst bei erhöhten Temperaturen (bis zu min destens 250 C) sehr beständig, was<B>,</B> in auf fälligem Gegensatz zum Verhalten der Per- fluorcyclohexancarbonsäuren steht,
die sich in wässrigen Lösungen schon bei Raumtem peraturen zersetzen. Die Säure ist bei Raum temperatur ein weisser fester Stoff und besitzt einen Siedepunkt von 2400 C bei normalem Druck und von 120 C bei 3 mm Hg Druck. Die Säure ist mässig löslich in Wasser, Metha nol und Äther, jedoch nur wenig löslich in Tetrachlorkohlenstoff und in Kohlenwasser- Stoffen sowie in Fluorkohlenstoffen. Sie be sitzt eine bemerkenswerte Oberflächenaktivi tät.
Die Konzentration, bei welcher in wässri- gen Lösungen bei 250 C Mizellenbildung statt findet, liegt bei 1,4 /a. Bei dieser Konzen tration beträgt die Oberflächenspannung 33 Dyn/em. Die Korrosion von Aluminium durch Salzsäure wird bei Zugabe dieser per fluorierten Säure stark gehemmt.
Das Natriumsalz, 4-CF@C,F1oS03Na, ist ein weisser kristalliner Stoff, der in Wasser leicht löslich und sehr beständig ist. Das was serfreie Salz ist bei Temperaturen bis zu etwa 390 C gegen Zersetzung beständig. Das Am moniumsalz, 4-CF,C,F1oS03NH4, ist bei Tem peraturen bis zu etwa 3000 C beständig. Das Silbersalz ist bei Temperaturen bis zu etwa 3000 C beständig. Das Perfluor-(4-methyl-cyclohexan)-sulfo- nylfluorid, 4-CF3C6F1oS02F, ist bei Raum temperatur flüssig und besitzt einen Siede punkt von 131,5 C.
Der Brechungsindex bei 250 C beträgt 1,318. Diese Verbindung ist in neutralen und sauren Lösungen, selbst bei er höhten Temperaturen, sehr beständig.
Nach der gleichen Arbeitsmethode kann man -unter Verwendung von Benzolsulfonyl- ehlorid, Cs1I.S02C1, als Ausgangsverbin dung das Perfluorcyclohexansulfonylfluorid, C6F11S02F, das einen Sdp. von 100-105 C besitzt, herstellen. Diese Verbindung sowie die entsprechende Säure und ihre Salze sind in ihren Eigenschaften den entsprechenden, oben beschriebenen Trifhiormethylverbindungen, auch hinsichtlich ihrer Oberflächenaktivität, ähnlich.
Die Oberflächenaktivität ist jedoch etwas weniger ausgeprägt, weil die endstän- dige Trifluormethylgruppe fehlt. Das Sulfo- nylfluorid, C6P411SO2F, ist auch als Neben produkt erhältlich, wenn als Ausgangsmate rial ein Tohiolsulfonylhalogenid verwendet wird, da in einem Teil der Moleküle des letz teren die Methylgruppe abgespalten wird.
<I>Beispiel</I> In ähnlicher Weise wurden unter Ver wendung von o-Toluolsulfonylchlorid, o\CH3C6H4802C1, _ als Ausgangsmaterial das Isomere der im Bei spiel 6 beschriebenen Verbindung hergestellt. Die entsprechende Säure besitzt die folgende Strukturformel
EMI0010.0057
Das Perfluor-(2-methyl-cyclohexan)-sulfo- nylfhiorid, 2-CF3C6G1oS02F, stellt eine Flüs sigkeit mit einem Sdp. -von 1.310 C und einem Brechungsindex von 1,318 bei 250 C dar.
Das entsprechende Kaliumsalz, 2-CF3C6F1aS03K, und die Säure, 2-CF3C6F1oS03H, sind in ihren Eigenschaften den im vorangehenden Beispiel beschriebenen 4-Methylverbindungen ähnlich, weisen jedoch etwas geringere Beständigkeit und Oberflächenaktivität auf.
<I>Beispiel 8</I> In ähnlicher Weise wurden unter Ver wendung von p-Äthyl-benzolsulfonylchlorid, p-C2H5C6H4SOZC1, als Ausgangsmaterial Perfluor- (4-äthyl-cyclohexan) -sulfonylfluorid, 4-C.F.CBF1oS02F, hergestellt, eine beständige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 150 bis 151 C und einem Brechungsindex von 1,318 bei 25 C. Das entsprechende Kaliumsalz, 4-C2F.C6F1oS03K, ist in Wasser nur sehr wenig löslich.
Das wasserfreie Salz ist bei Temperaturen bis zu etwa 200 C verhältnis mässig beständig. Die entsprechende Säure, die Perfluor-(4-äthyl-cyclohexan)-sulfonsäure, 4-C2FSC6F"S03H, ist ein weisses festes Mate rial, das in Wasser mässig löslich ist. Sie weist wegen der grösseren Länge ihrer Fluorkohlen- stoffkette eine höhere Oberflächenaktivität auf als die Säure 4-CF,C@F1oS03H.
In ähnlicher Weise wurde unter Verwen dung von p-Isopropyl-benzolsulfonylchlorid als Ausgangsmaterial das Perfluor-(4-isopro- pyl-eyelohexan)-sulfonylfluorid, 4-(CF3) 2CF'C6F1aS02F, eine beständige Flüssigkeit mit einem Sdp. von 1.70 C und einem Brechungsindex von <B>1.,323</B> (bei 25 C), hergestellt.
Unter Verwendung von p-sek.-Butyl-ben- zolsiilfonylchlorid als Ausgangsmaterial wurde das Perfluor-(4-sek.-butyl-eyclohexan)-sulfo- nylfluorid, 4-(C.1I5)(CF3)CFC@F1oS02F, eine beständige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von etwa 190 C, hergestellt.
Es können noch höhere Glieder der vor liegenden Reihe von Fluoriden hergestellt wer den. So können zum Beispiel Verbindungen mit 18 Kohlenstoffatomen hergestellt wer den, wie aus p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid, p-C12H25C"H"SO2C1, als Ausgangsmaterial Perfluor- (4-dodecyl-cyclohexan) - sulfonylfluo- rid, 4-C12F25C,FI0SO2F. Dieses Fluorid weist einen Sdp. von etwa 300 C auf.
<I>Beispiel 9</I> Dieses Beispiel betrifft die Verwendung eines Sulfonylfluorides als Ausgangsmaterial. Eine 30-A-Zelle wurde mit 2000g wasser freiem flüssigem Fluorwasserstoff und 200 g n-Octansulfonylfliiorid, CH3(CH2)7S02F, be schickt. Die Zelle wurde bei atmosphärischem Druck, einer Temperatur von 18-20 C und mit 5,7-6,0 Volt bei einer mittleren Anoden stromdichte von 215 A/m2 in Betrieb gehal ten. Während des 69 Stunden dauernden Ver suches wurden 470 g n-Octansulfonylfluorid verbraucht.
Durch fraktionierte Destillation von 509 g der aus der Zelle abgelassenen hoch siedenden Flüssigkeit wurden 298g Perfluor- n-octansulfonylfluorid, CF3(CF2)7S02F, er-' halten. Herstellung <I>der Ausgangsstoff e</I> Die Arylsulfonylchloride können nach be kannten Methoden direkt aus dem entspre chenden aromatischen Kohlenwasserstoff und Chlorsulfonsäure hergestellt werden. Die Arylsulfonylfluoride können in ähnlicher Weise unter Verwendung von Fluorsulfon- säure hergestellt werden.
Die aliphatischen Sulfonylchloride können aus den entsprechenden Alkylbromiden durch Überführung der letzteren. in die Natriumsul- fonate mit wässrigem Natriumsizlfit und Um setzung der Natriumsulfonate mit Phosphor- pentachlorid unter Anwendung bekannter Methoden hergestellt werden.
Die entspre chenden Sulfonylfluoride können durch Um setzung der Sulfonylchloride mit wässrigem Kaliumfluorid hergestellt werden.
Process for the preparation of saturated perfluorocarbon sulfonic acid fluorides The present invention relates to a process for the preparation of saturated perfluorocarbon sulfonic acid fluorides, especially those having 1-18 carbon atoms per molecule.
The free sulfonic acids corresponding to these sulfonic acid fluorides can be represented by the following formula, where Rr denotes a saturated perfluorocarbon radical.
EMI0001.0009
The perfluorocarbon radical (RF) can be an open (acyclic), straight-chain or branched-chain structure or a ring structure (e.g.
B. Perfluorcyclohexyl), or hen from a combination of acyelic and cyclic perfluoroalkyl groups. The sulfur atom can be linked to either a cyclic or an acyclic carbon atom. The acyclic and cyclic compounds show great similarity in terms of their physical and chemical properties.
The two types of compounds show the same behavior and are generally useful for the same purposes (e.g. as surfactants). The acycli- see perfluoroalkyl groups have the sum formula C "F2n + 1, and those groups which contain a cyclohexyl group, the formula C" F2n-i, where n in the first formula is an integer from 1-18 and in the second Formula denotes an integer from 6-18.
According to the invention, the saturated periluorocarbon sulfonyl fluorides are produced by using a mixture of liquid hydrogen fluoride and an optionally substituted hydrocarbon sulfonic acid halide (RS02Y, where Y is an F, Cl, Br or J atom and R is an optionally substituted hydrocarbon radical) is electrolyzed in an electrolyzer cell with nickel anode at a voltage of 4-6 volts.
The perfluorocarbon sulfonyl fluorides obtained in this way can be converted, for example, into the potassium or sodium salt (RrS03M) by hydrolysis in a hot alkali solution. These salts are converted by hydrolysis in a strong acid solution, e.g. B. by distillation from 100 / o sulfuric acid, in the perfluorocarbon sulfonic acids (RFS03H) over leads. These sulfonic acids are strong, salt-forming acids.
By reacting these acids with metal oxides or metal hydroxides or ammonium hydroxide, other salts can also be obtained with ease.
The perfluorocarbon sulfonic acids have a previously unique combination of properties that has not been observed in any of the organic and organic acids known to date.
The new acids are extremely strong acids. They are stronger and much more permanent than the analogous hydrocarbon sulfonic acids. Compared to the corresponding perfluorocarboxylic acids, they are stronger, more easily soluble, much higher-boiling, less volatile and more stable in aqueous solutions at elevated temperatures. Furthermore, their salts are stable at much higher temperatures.
The lower acids, the trifluoromethanesulfonic acid (CF, S03H) and the pentafluoroethane silphonates (CF3CF2S03H), which are liquid at room temperature, are of particular interest as very strong, non-oxidizing, stable acids that are infinitely miscible with water and in Oxygen ent containing organic solvents, e.g. B. in alcohols and ethers, are very easily soluble.
They are also soluble in acetone and ethyl acetate, but cause discoloration. In non-polar solvents, such as. B. carbon tetrachloride, benzene, heptane and fluorocarbons, they are only sparingly soluble. These acids are used as acid catalysts; for example, instead of sulfuric acid, trifluoroacetic acid and their anhydride and HF, can be used.
They can also be used as intermediates in chemical syntheses. The salts of these acids are stable at high temperatures. The anhydrous sodium salt of trifluoromethanesulfonic acid (CF'3S03Na) melts at around 300 ° C. and is relatively resistant to decomposition at temperatures of up to around 4000 ° C. The anhydrous sodium salt of PentaflLioräthansulfonsäure (CF, CF @ S03Na) melts at 370-3900 C and is relatively constant at temperatures up to 4200 C.
The potash salts of these acids, CF3S03K and CF, CF, S03K, are extraordinarily permanent and in this respect are similar to the inorganic salts of strong mineral acids, but differ from the latter salts in their unique properties at relatively low temperatures melt and have an extended range of the liquid state (that is, to have an extended temperature range between the melting temperature and the decomposition temperature).
The salt CF, S03K has a melting point of around - 230 C and does not decompose significantly before a temperature of at least 350 C is reached. The salt CF3CF2S03K melts at around 2800 C and does not decompose significantly until a temperature of at least 4250 C is reached. On the basis of this property in connection with other properties, these potassium salts are very useful in various areas. They can be used, for example, as fusible fluxes and binders.
The molten salts are easily mobile and stable liquids, which is why they can be used as heat and / or bath liquids for quenching metals. These salts can also be used as lubricants for high temperatures for special purposes.
The higher acids and their salts (in particular the potassium and sodium salts) can be used on the one hand as intermediates for chemical syntheses and on the other hand are particularly useful as anionic surface-active substances. This property of surface activity is particularly pronounced when the molecule contains 5 or more carbon atoms, and of particular benefit when the molecule contains 7 or more carbon atoms. These higher acids are solid at room temperature.
The long fluorocarbon chain is to a high degree inert and stable and both hydrophobic and oleophobic, so that these substances have a low solubility in carbon tetrachloride, hydrocarbons and oils.
As the length of the fluorocarbon chain increases, the solubility in water and in other, oxygen-containing solvents decreases and the solubilizing effect of the sulfonate group present at the other end of the molecule is increasingly weakened.
These acids and their salts bring about a reduction in the surface tension of aqueous and non-aqueous solutions (including oils and hydrocarbons), even under strongly oxidizing and reducing conditions, at high temperatures and in the presence of strong mineral acids and high concentrations of bases .
Conversions of an acid with formation of a salt in basic solutions or a salt with formation of an acid in acidic solutions have no significant influence on the surface activity, since both the acids and the salts are surface active and deliver the same anions in aqueous solutions. These acids and salts can be used for this purpose even under conditions under which the perfluoroalkylcarboxylic acids and their salts are ineffective because of insufficient solubility, too rapid volatilization or decarboxylation.
The corresponding sulfonyl fluorides are also surface-active, but less useful because of their greater volatility.
One of the most striking differences with regard to the suitability as surface-active substances between the new compounds and the sulfonic acids and salts of the hydrocarbon series is that the latter must have much greater chain lengths in strongly oxidizing solutions (especially in hot, acidic, oxidizing solutions) are not sufficiently stable and cannot be used well in oils and hydrocarbons, since the hydrocarbon chain is oleophilic and, with increasing chain length, makes the molecule more and more oil-soluble.
Because of their surface activity properties, these higher perfluorosulfonates (acids and salts) are suitable as wetting agents, foaming agents, anti-foaming agents, dispersants, emulsifying agents, stabilizers for emulsions and dispersions, cleaning agents, anti-corrosive agents, fluxes and as surface treatment agents that are used in the Surface of the substrate are adsorbed,
with the fluorocarbon chains protruding outward, forming an inert surface that is non-polar and both oleophobic and hydrophobic.
The special properties of the new compounds are based not only on the fact that fluorinated carbon atoms are present, but also on the fact that there are no hydrogen atoms bonded to carbon. Even a single hydrogen atom bound to a terminal carbon atom of the molecule would have a significant influence on the solubility and the surface tension properties as well as the stability, since hydrogen is electropositive, while fluorine is strongly electro-negative.
If both types of atoms are located on a terminal carbon atom, the properties of the molecule are changed, - in that instead of a non-polar group, a polar group protrudes outwards (which means that the molecule has polar groups at the ends) where is made possible by the elimination of hydrogen fluoride and creates a point of attack for chemical reactions.
The new perfluorocarbon sulfonic acid fluoride can also be used to produce other Fhiorkohlenstoffderivate such. B. the acid chlorides, bromides and iodides, amine salts, esters, sulfonamides and chloramides, can be used.
To carry out the electrolytic fluorination according to the invention, it is essential that the starting materials are soluble in liquid HF and ensure adequate conductivity.
It should actually be assumed that hydrocarbon sulfonic acids are favorable starting materials for the electrolytic fluorination to form perfluorocarbon sulfonic fluorides.
However, the isolated reaction products have largely proven to be Spaltpro products in which the carbon-sulfur bond no longer exists; thus the sulfur was found in the form of SO2 F2, SFO, etc. and the fluorinated alkyl groups in the form of fluorocarbons.
Attempts to produce fluorocarbon sulfonic acids from the corresponding fluorocarbon monocarboxylic acids by chemical synthesis have not been successful.
The fluorocarbon sulfonyl fluorides obtained according to the invention have the same carbon-sulfur skeleton as the starting compounds. In contrast, the hydrogen atoms of the starting materials are replaced by fluorine atoms and, if the starting materials are chlorides, bromides or iodides, the chlorine, bromine or iodine atoms are replaced by fluorine. There can also be unsaturated starting materials such. B. Arylsitlfonylhalogenide who used the.
In this case, fluorination also results in an addition of fluorine. In the process, saturation takes place, and a phenyl group becomes a perfluorocyclohexyl group. As a result of cleavage of the carbon-carbon bond in some molecules arise. also by-products that contain fewer carbon atoms than the starting compound. In this cleavage, non-cyclic by-products are also formed if cy- elic starting materials are used.
This electrochemical process is suitable not only for the production of compounds with up to 18 carbon atoms per molecule, but also for the production of even higher fluorocarbon sulfonyl fluorides.
If suitable starting materials are used, the process according to the invention can also be used to prepare fluorocarbon sulfonyl fluorides which have a stable ring structure different from the cyclohexyl ring, for example compounds which contain a perfluorinated five-membered or seven-membered carbocyclic ring.
Likewise, polycyclic saturated perfluoro compounds with a condensed ring system can be Herge, z. B. from naphthalene and phenanthrene sulfonyl halides. When using naphthalenesulfonyl chlorides, the perfluoro derivatives of decahydronaphthalenesilphonyl fluorides and, as a result of the ring cleavage of the perfluorinated molecules, other fluorocarbon sulfonyl fluorides are by-products
receive.
Not only monosulfonic acid halides can be used as starting materials, but also polysulfonyl halides, where in addition to the corresponding perfluorinated polysulfonyl fluorides, monosulfonyl fluorides are obtained as a result of cleavage of the one or more sulforiyl groups.
For example, decane-1,10-disulfonyl chloride, (CH2) io (S02C1) 2, can be used as the starting material, a mixture of perfluorodecane-1,10-disulfonyl fluoride, (CF2) 1a (S02F) 21 and perfluorodecane monosulfonyl fluoride , CF3 (CF2) 9S02F, which can be separated by fractional distillation.
If you start from benzene disulfonyl chloride, you get perfluoreyclohexanedisulfonyl fluoride, C6F10 (S02F) 2 and perfluorcyclohexanmonosulfonylfluoride, C.FxiS0, F. Bis- (perfluorocyclohexanesulfonylfluoride, (Cr, H ") 2 (S02F) 2, and bis-perfluorocyclohexane) sulfonyl fluoride, F (C6Fla) are formed from diphenyldisulfonyl chloride
2S02F. When using naphthalene disulfonyl halides, z. B. chlorides, perfluorinated decahydronaphtha.lindisulfonyl and monosulfonyl fluorides are obtained.
The hydrocarbon radicals of the starting materials can also carry substituents, for. B. chlorine and hydroxyl groups, which are also replaced by fluorine.
As already mentioned, sulfonyl chlorides, bromides and iodides can be used as starting materials. The sulfonyl chlorides normally do not react easily with liquid hydrogen fluoride to form sulfonyl fluorides (which can be seen from the fact that they can be recovered unchanged after dissolving in liquid hydrogen fluoride); however, under the conditions of electrolysis, the chlorine is replaced by fluorine.
Sulfonyl fluorides can also be used as starting materials. This procedure is preferred insofar as the highest yields of the corresponding perfluorosulfonyl fluorides are obtained.
The fluorocarbon sulfonyl fluorides obtained during electrolysis are insoluble in liquid hydrogen fluoride and will therefore, depending on their volatility and the working conditions, either escape in a mixture with the hydrogen and other cell gases, or in a mixture with them. other products on the floor of the cell. The reaction product can be separated from the mixture by fractional distillation. However, it does not need to be isolated; in the form of the mixture in which it is contained, it can be converted into a derivative (e.g.
B. a salt) can be converted, which can be isolated in crude or purified form and in turn can be used to prepare another derivative.
One to carry out the fiction, according to. Apparatus suitable for the method and a method for performing the electrochemical fluorinations are described in U.S. Patent No. 2,519,983 and in one published by the American Chemical Society at the time. Text Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 43, pages 2332-2334 (October 1951), published work by E.
A. Kauck and A. R. Diesslin. Photographs of a laboratory electrolysis cell operating at 50 A and an operational test electrolyzing cell operating at 2000 A are on pages 417 and 448 of the book titled Fluorine Chemistry by JH Simons (publisher: Academy Press Inc., New York, 1950).
You can use a cell with a single Ab part and without diaphragms of simple construction. A cell of this type best has an electrode assembly consisting of iron cathode plates and nickel anode plates arranged alternately with small spaces between them, which are installed in a closed steel vessel with a cooling system and inlet and outlet connections for introducing the starting materials and for draining of gaseous products at the top and liquid products at the bottom of the cell.
The cell is expediently operated at temperatures of 0-20 C and practically at atmospheric pressure and room tempera ture or at higher temperatures and pressures. The escaping gas mixture can be passed through a cooler to condense most of the HF vapor that escapes with the reaction products. The liquid HF obtained in this way is best transported back into the cell. The DC voltage applied to the cell is 4-6 volts. The conductivity of the electrolyte solution can be determined by adding an auxiliary electrolyte, such as.
B. sodium fluoride or sulfuric acid, who increased the. However, this measure is not essential.
For the production of products in quantities that are sufficient for study and analysis purposes as well as for consumption on a limited basis, a cell operating at 40 or 50 A is appropriate. Most of the experiments described below were carried out in cells of this type. In this case, the electrode assembly consisted of alternating iron plates with gaps of 3.2-6.4 mm as cathodes and nickel plates as anodes.
The total effective anode area of the cell was approximately 2255 cm2 and the normal current density during operation of the cell was approximately 215 A per m2 of anode area. A more detailed description of this cell and the most favorable operating conditions can be found in column 9 of US Pat. No. 2567011 (l_951).
<I> Example 1 </I> A 40 A cell of the type described above was charged with 2000 g of anhydrous liquid hydrogen fluoride and 80 g of methanesulfonyl chloride, CH3802C1. Both starting materials were supplemented from time to time over the course of 46 hours in order to keep the liquid level constant and to maintain a concentration of around 4% of the organic starting component.
The parent compound dissolved in the liquid HF and provided adequate conductivity. The cell was kept in operation at atmospheric pressure and at a temperature of 15-17 ° C. An average current of about 40 A and a voltage of 5-6 V were used. The mean anode current density was about 215 A / m2. About 740 g methanesulfonyl chloride were consumed during the test period.
The gas mixture escaping from the cell (after condensation of the hydrogen fluoride which was returned to the cell) was passed over sodium fluoride in order to remove residual hydrogen fluoride, and then condensed by means of liquid air. The condensate, weighing 1018 g, was fractionally distilled. 634 g of relatively pure trifluoromethanesulfonyl fluoride, CF, SO, F, which had a boiling point of -23 ° C., were obtained.
The measured molecular weight (determined from the vapor density) was 152. This value agrees exactly with the calculated value.
This sulfonic acid fluoride product is very resistant to hydrolysis in neutral and acidic aqueous solutions and cannot be hydrolyzed directly to the sulfonic acid in a satisfactory yield. A sample of 268 g was obtained by treatment in a pressure vessel with a 10% excess of aqueous 20% sodium hydroxide solution at 95.degree
and 6.65 kg / cm2 for 3 hours - do the corresponding potassium salt hydrolyzed. The salt was filtered off from the reaction product and recrystallized from ethyl alcohol. 283 g of the relatively pure potassium salt of trifluoromethanesulfonic acid, CF3SO3K, were obtained in the form of a white crystalline substance with a melting point of about 230.degree.
The formula given was confirmed by analysis (found: K 22.20 / 0, S 15.9 1 / o; calculated: K 20.8%; S 17.00 / 0). This salt is very stable in water and in alkaline solutions even at elevated temperatures of up to at least 250 C. The anhydrous salt melts at around 230 C and can be heated to at least 350 C without noticeably decomposing.
The trifluoromethanesulfonic acid, CF3S03H, can be produced from the salt by distilling the latter from excess 100% sulfuric acid. The acid is a colorless liquid at room temperature and has a boiling point of 166 C. At 3 mm Hg pressure, the boiling point is 60 C.
This liquid is a very strong acid that is very easily soluble in water, alcohols and ethers, but only slightly soluble in carbon tetrachloride, benzene, heptane and fluorocarbons. It is soluble in acetone and ethyl acetate with discoloration of the solvent. Aqueous solutions of this acid are stable at temperatures up to minde least 250 C.
<I> Example 2 </I> The procedure according to Example 1 was also used in this example, with the exception that ethanesulfonyl chloride, CH 3CH2SO2C1, was used as the starting material. In the course of the 41 hour test, 735 g of this compound were consumed. A 50 A cell was used, which was kept in operation at about 50 A and 5 V for the entire duration of the experiment. The perfluorinated product, namely perfluoroethanesulfonyl fluoride, CF3CF2S02F, had a boiling point of 7.5 ° C.
The corresponding potassium salt, CF, CF @ SO3K, could be produced by hydrolysis of the fluoride with 50% aqueous KOH at 150 ° C. and 6.65 kg / cm2. This salt can be converted into the acid by distillation from excess 100 1 / o sulfuric acid. The acid yield was 310 g.
The neutral equivalent was 201, which corresponds well to the value of 200 calculated for this acid. The anhydrous salt melts at 300 ° C and can be heated to at least 425 ° C without noticeably decomposing. This perfluoroethanesulfonic acid, CF3CF2SO3H, is a colorless liquid at room temperature, which has a boiling point of 175 C and boils at 810 C at a pressure of 21.5 mm Hg.
Their surface tension at 250 C is 21 dynes / em. It has its own properties which are similar to those of the trifluoromethanesulfonic acid described above. The same applies to the corresponding salts and the sulfonyl fluoride itself. Aqueous solutions of this acid are not subject to any significant decomposition if they are heated to 250 ° C. for 31/2 hours in a glass-lined autoclave.
The pyrolysis of the acid in the vapor phase in an empty tube lined with carbon at 475 C yields S02, CF3COF, COF2 and n-C4Flo with a conversion of about 60%.
Perfluoromethane and perfluoroethanesulphonic acids are strong, salt-forming acids which react easily with concentrated aqueous solutions of metal hydroxides and ammonium hydroxide (or metal oxides) to form the corresponding salts.
The sodium salt of perfluoroethanesulphonic acid, CF @ CF, S03Na, has a melting point of 370-390 C and is not subject to any appreciable decomposition up to a temperature of at least 420 C. It is resistant to neutral and alkaline hydrolyzing agents.
Its aqueous solutions show no significant decomposition when they are heated in a glass-lined autoclave at 250 ° C. for 31/2 hours. When the salt was heated in excess 0.5N sodium hydroxide solution for 16 hours at 1,500 C, only a slight decomposition was observed.
With the dry salts CF, CF2S03Li, CF, CF, SO3Ag and (CF @ CF2S03) 2Sr, practically no decomposition was observed when they were heated to temperatures in the range of 350-4000C. The silver salt melted at 265-2900 C. t Example 3 A 40-A cell was charged with 1950 g of anhydrous liquid hydrogen fluoride and 120 g of isopentanesulfonyl chloride, (CH3) 2CH (CH2) 2SO2C1.
In the course of the 106 hour test, the consumed starting materials were continuously replaced. The cell was kept in operation at atmospheric pressure, at a temperature of <B> 18 C </B> and at 40 A and 5 to 6 V. The perfluorinated product never hit the bottom of the cell. Fractional distillation of 695 g of the drained liquid content of the cell gave 380 g of perfluoroisopentanesulfonyl fluoride, (CF3) 2CF (CF2) 2S02F, which is liquid at room temperature and has a boiling point of 89-91 ° C. and a refractive index of < B> 1.2881. </B> at 250 C.
By heating the fluoride with the theoretical amount of 15% aqueous KOH under reflux for 4 hours, the potassium salt can be produced, which can be isolated in the form of a white crystalline body and has the formula (CH.) 2CF (CF2)
2S0eK corresponds. (Analysis: found: K 10.7%, S 8.13%; calculated:
K 10.1%, S 8.25 14). This salt is sparingly soluble in water (3% at 250 C), which shows that the length of the fluorocarbon chain has an influence on the solubility, in the sense that
that as the number of carbon atoms increases, the solubility decreases. The salt is resistant to temperatures of up to 350-400 C.
The free acid is obtained by distilling the salt. essentially as a monohydrate. The hydrated acid, (CF3) 2CF '(CF2) 2SO3H - 1.201 is a white solid body at room temperature with a m.p. of 129-1300 ° C. and a b.p. of 2120 ° C. At a pressure of 5 mm, the acid boils at 1100 C. It is moderately soluble in water and is surface-active. The surface tension of aqueous solutions is considerably reduced by this acid. The concentration at which micelle formation takes place at 25 ° C. is 3.7%.
At this concentration the surface tension is 39 dyne / cm (compared to 72 dyne / cm for pure water). <I> Example 4 </I> A 40-A cell was sent with 1950 g of anhydrous liquid hydrogen fluoride and 200 g of n-hexanesulfonyl chloride, CH3 (CH2) 5SO2C1.
In the course of the 50 hour experiment, the concentration of organic material was kept at about 10% by periodic additions. The cell was kept in operation at atmospheric pressure, at a temperature of 20-24 C and at 40 A and 5-6 V. The perfluorinated product deposited on the bottom of the cell.
By fractional distillation of 592 g of the discharged liquid contents of the cell, 329 g of perfluoro-n-hexanesulfonyl fluoride, CF3 (CF2) 5S02F, was obtained, which is a liquid with a bp of 114-115 C and a refractive index of 1, 2918 is at 25 C.
By refluxing 79 g of this product with the same weight of 50% aqueous gOH for 4 hours, 70 g of crude potassium salt, CF3 (CF2) 5SO., K, which is only sparingly soluble in water, are obtained.
By distilling 50 g of the crude salt from 100% sulfuric acid, 33 g of perfluoro-n-hexanesulfonic acid, CF3 (CF2) 5SO, H, were obtained in the form of a white solid material with a bp of 95 ° C. at 3.5 mm receive. The neutral equivalent of this acid is 390 (calculated: 400). This acid is moderately soluble in water and has a high surface activity.
<I> Example s </I> A 40-A cell was sent with 1950 g of anhydrous liquid hydrogen fluoride and 200 g of n-octansidofonyl chloride, CH3 (CH2) 702C1. The concentration of organic material rose to about 20% in the course of the 80-hour experiment. The cell was kept in operation at atmospheric pressure, at a temperature of 17-19 C and at 5-6 V with an average anode current density of about 215 A / m2.
Fractionation of 498 g of the high-boiling liquid content of the cells gave 162 g of perfluoro-n-octanesulfonyl fluoride, CF3 (CF2) 7SO2F, with a bp of 154.5 ° C. (at 744 mm) and a breaking index of 1.2993 at 25 C have the liquid obtained.
In hydrolysing a sample of this fluoride by refluxing an equal weight of 50% in aqueous KOH for 4 hours.
the potassium salt of perfluoro-n-oetanesulfonic acid, CF3 (CF2) 7S03K, is obtained in a yield of 82% (analysis: found: K7.96%, S5.65%; calculated:
K 7.24%, S 5.94%). This salt is very sparingly soluble in water. It is very stable in neutral and alkaline solutions even at elevated temperatures. In acidic solutions, it is gradually hydrolyzed to the corresponding acid. It has a strong surface activity and reduces the surface tension of aqueous solutions to a considerable extent.
By distilling a sample of this salt from 100% HIS04, the free perfluoro-n-octanesulphonic acid, CF, (CF2) 7303H, is obtained in 79% yield in the form of a bp of 249 ° C. and 6 mm Preserved pressure at 133 C. boiling, white, solid material.
[It is of interest to compare this boiling point with that of the corresponding carboxylic acid, CF3 (CF2) 7COOH, containing a fluorocarbon chain with 8 carbon atoms, which has a much lower boiling point, namely around 200C. ]. This acid is moderately soluble in water, but has a strong surface activity in aqueous solution.
The concentration at which micelle formation takes place at 25 C is only 0.220 / 9. At this concentration the surface tension of the solution is 35 dynes / em. This acid is very stable in neutral and acidic solutions even at elevated temperatures and under strongly oxidizing conditions and is therefore a valuable permanent surface-active agent that can be used even under these extreme conditions.
Aqueous solutions of the acid are resistant to temperatures up to at least 250 C. When 1.0% by weight of this perfluorinated acid is added to 90% HNO3 (white fuming nitric acid), its surface tension is reduced from 45 dynes / em (for pure nitric acid) to 36 dynes / cm.
With an addition of 56 / o. the perfluorinated acid reduces this value to 28 dynes / cm. The surface tension was measured again after the acid had stood for ten weeks. No change in surface tension was observed, which is evidence of the resistance of this perfluorinated acid to oxidation.
Even higher members of the group of the perfluoro-n-alkanesulfonyl fluorides can be produced by the process according to the invention. In the table below are the approximate boiling points of compounds. with up to 1.8 carbon atoms per molecule.
EMI0009.0025
Connection <SEP> Sdp. <SEP> (C)
<tb> CF3 (CF2) 9s02F <SEP> 190
<tb> CF3 (CF2) 11s02F <SEP> 222
<tb> CF3 <SEP> (CF2 <SEP>) 13S02F <SEP> 250
<tb> <B> CF3 (CF2) 15SO2F <SEP> 275 </B>
<tb> CF3 (CF2) 1 <B> 7 </B> S02F <SEP> 295 Using the same working method, using phenylmethane sulfonyl chloride, C6H5CH2S02C1, perfluorocyclohexylmethanesulfonyl fluoride, C, F11CF, S02F, produce.
This connection and the corresponding acid and its salts are similar in terms of their properties to the above-described open-chain connec tions, also in terms of surface activity. Higher members of this series of sulfonyl fluorides, C6F11 (CF2) 11SO2F, can also be produced in the same way.
The next example describes the production of compounds containing a perfluorinated cyclohexyl ring, in which the sulfur atom is bonded directly to the ring, that is to say is linked directly to a cyclic carbon atom of a ring. <I> Example 6 </I> A 40-A cell was sent with 1950 g of anhydrous liquid hydrogen fluoride and 120 g of p-toluenesulfonyl chloride, p-CH3C6H4SO2C1.
The quantities of raw materials used were continuously supplemented in the course of the experiment. The concentration of the organic material rose during the experiment from an initial value of 61 / o to a value of 30%. The cell was kept in operation at atmospheric pressure, at a temperature of 17 C and at 35 A and 5.5 V.
The drained liquid content of the cell (500 b) was heated under reflux with the same weight of 50% aqueous KOH. The crude salt thus obtained was purified by crystallization from cold water. 63 g of the relatively pure potassium salt of perfluoro (4-methylcyelohexane) sulfonic acid, _ 4- CF3C6F16s03K, were obtained.
EMI0009.0064
analysis
<tb> found: <SEP> K <SEP> 9.03 <SEP>% <SEP> S <SEP> 6.92 <SEP> o / u
<tb> calculated: <SEP> K <SEP> 8.66 <SEP> 0% <SEP> S <SEP> 7.12 <SEP>% The dry salt was stable at temperatures up to at least 300 C. It is only sparingly soluble in water (1.3% at 250 ° C.). The stability of this salt is also evident from an experiment
in which a cleaned sample is left in excess for 30 hours. 150/6 KOH was refluxed and then practically quantitatively recovered.
By distilling 40 g of the salt from excess 100% sulfuric acid, 28.4 g of relatively pure per fluoro (4-methyl-cyclohexane) sulfonic acid, 4-CF3C6F1oS03H, were obtained, which had the following structural formula
EMI0010.0004
Although the sulfur atom is directly linked to a cyclic carbon atom, this acid is very stable in aqueous solutions even at elevated temperatures (up to at least 250 C), which is in marked contrast to the behavior of the per- fluorocyclohexanecarboxylic acids,
which decompose in aqueous solutions at room temperatures. The acid is a white solid at room temperature and has a boiling point of 2400 C at normal pressure and 120 C at 3 mm Hg pressure. The acid is moderately soluble in water, methanol and ether, but only slightly soluble in carbon tetrachloride and in hydrocarbons and in fluorocarbons. It has a remarkable surface activity.
The concentration at which micelle formation takes place in aqueous solutions at 250 C is 1.4 / a. At this concentration, the surface tension is 33 dynes / em. The corrosion of aluminum by hydrochloric acid is strongly inhibited when this is added by fluorinated acid.
The sodium salt, 4-CF @ C, F1oS03Na, is a white crystalline substance that is easily soluble in water and very stable. The water-free salt is resistant to decomposition at temperatures of up to about 390 C. The ammonium salt, 4-CF, C, F1oS03NH4, is resistant to temperatures of up to about 3000 C. The silver salt is resistant to temperatures of up to about 3000 C. The perfluoro- (4-methyl-cyclohexane) -sulfonylfluorid, 4-CF3C6F1oS02F, is liquid at room temperature and has a boiling point of 131.5 C.
The refractive index at 250 C is 1.318. This compound is very stable in neutral and acidic solutions, even at elevated temperatures.
Using the same working method, you can use benzenesulfonyl chloride, Cs1I.S02C1, as the starting compound to produce perfluorocyclohexanesulfonyl fluoride, C6F11S02F, which has a bp of 100-105 ° C. This compound and the corresponding acid and its salts are similar in their properties to the corresponding trifloromethyl compounds described above, also with regard to their surface activity.
However, the surface activity is somewhat less pronounced because the terminal trifluoromethyl group is missing. The sulfonyl fluoride, C6P411SO2F, is also available as a by-product if a thiol sulfonyl halide is used as the starting material, since the methyl group is split off in some of the molecules of the latter.
<I> Example </I> The isomer of the compound described in Example 6 was prepared in a similar manner using o-toluenesulphonyl chloride, o \ CH3C6H4802C1, _ as starting material. The corresponding acid has the following structural formula
EMI0010.0057
The perfluoro (2-methylcyclohexane) sulfonyl fluoride, 2-CF3C6G1oS02F, is a liquid with a bp of 1.310 C and a refractive index of 1.318 at 250 C.
The corresponding potassium salt, 2-CF3C6F1aS03K, and the acid, 2-CF3C6F1oS03H, are similar in their properties to the 4-methyl compounds described in the previous example, but have somewhat lower resistance and surface activity.
<I> Example 8 </I> Using p-ethylbenzenesulfonyl chloride, p-C2H5C6H4SOZC1, as the starting material, perfluoro- (4-ethyl-cyclohexane) -sulfonylfluoride, 4-CFCBF1oS02F, were prepared in a similar manner, a permanent one Liquid with a boiling point of 150 to 151 C and a refractive index of 1.318 at 25 C. The corresponding potassium salt, 4-C2F.C6F1oS03K, is only very slightly soluble in water.
The anhydrous salt is relatively stable at temperatures up to about 200 C. The corresponding acid, perfluoro- (4-ethyl-cyclohexane) sulfonic acid, 4-C2FSC6F "S03H, is a solid white material that is moderately soluble in water. Due to the longer length of its fluorocarbon chain, it has a higher surface activity on as the acid 4-CF, C @ F1oS03H.
Similarly, using p-isopropyl-benzenesulfonyl chloride as the starting material, the perfluoro (4-isopropyl-eyelohexane) sulfonyl fluoride, 4- (CF3) 2CF'C6F1aS02F, a stable liquid with a bp of 1.70 C and a refractive index of <B> 1., 323 </B> (at 25 C).
Using p-sec-butylbenzenesilphonyl chloride as the starting material, the perfluoro (4-sec-butyl-cyclohexane) sulfonyl fluoride, 4- (C.115) (CF3) CFC @ F1oSO2F, became a stable one Liquid with a boiling point of around 190 ° C.
Even higher members of the series of fluorides in front of them can be produced. For example, compounds with 18 carbon atoms can be prepared from p-dodecylbenzenesulfonyl chloride, p-C12H25C "H" SO2C1, as the starting material perfluoro (4-dodecylcyclohexane) sulfonylfluoride, 4-C12F25C, FI0SO2F. This fluoride has a bp of about 300.degree.
<I> Example 9 </I> This example relates to the use of a sulfonyl fluoride as a starting material. A 30 A cell was filled with 2000 g of anhydrous liquid hydrogen fluoride and 200 g of n-octanesulfonyl fluoride, CH3 (CH2) 7SO2F. The cell was kept in operation at atmospheric pressure, a temperature of 18-20 ° C. and 5.7-6.0 volts with an average anode current density of 215 A / m2. During the 69 hour test, 470 g n -Octanesulfonyl fluoride consumed.
By fractional distillation of 509 g of the high-boiling liquid drained from the cell, 298 g of perfluoro-n-octanesulphonyl fluoride, CF3 (CF2) 702F, were obtained. Production of the starting materials The arylsulfonyl chlorides can be produced directly from the corresponding aromatic hydrocarbon and chlorosulfonic acid by known methods. The arylsulfonyl fluorides can be prepared in a similar manner using fluorosulfonic acid.
The aliphatic sulfonyl chlorides can be obtained from the corresponding alkyl bromides by converting the latter. into the sodium sulphonates with aqueous sodium sulfate and reaction of the sodium sulphonates with phosphorus pentachloride using known methods.
The corresponding sulfonyl fluorides can be prepared by reacting the sulfonyl chlorides with aqueous potassium fluoride.