CH304379A - Procédé de fabrication d'acide cyanhydrique. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication d'acide cyanhydrique.    La présente invention se rapporte à la  fabrication de l'acide cyanhydrique.  



  Dans le brevet américain N  2405963, il est  décrit un procédé de fabrication de la     cyan-          hydrine    de la     formaldéhyde,    dans lequel cette  substance est formée par     cooxydation    d'am  moniac et de méthanol en phase gazeuse en  présence d'un catalyseur d'oxydation solide,  en particulier le     molybdate    ferrique. Dans ce  procédé, une partie du méthanol employé est  convertie en     cya.nhydrine    de     formaldéhyde    et  une autre partie, en acide cyanhydrique libre.

    La. température préférée de mise en     oeuvre    du  procédé est de 475 à 525  C et. les proportions  moléculaires relatives de méthanol et d'ammo  niac employées pour obtenir les meilleur ré  sultats quant à la     eyanhydrine    de la     form-          aldéhyde    sont de 0,5 à 15 moles de méthanol       par    mole d'ammoniac. La description indique  que si l'on emploie un rapport moléculaire du  méthanol à l'ammoniac inférieur à 2, il y  a danger que la réaction s'emballe, de sorte  qu'il soit difficile ou     impossible    d'en     contrôlera     la température.

   D'après l'exemple 1 de ce bre  vet, le rendement en acide cyanhydrique cal  culé sur l'ammoniac est. de     550/c,    et celui de       la        cy        anhydrine        de        la        formaldéhy        de        de        18        %.     On peut en déduire que, calculés sur le mé  thanol,

   les     rendements    moléculaires sont     d'en-          viron        24        %        pour        l'acide        cyanhydrique        et        d'en-          viron.        16        %        pour        la        cyanhydrine        de        la        form-          aldéhyde.       Le but de la présente invention est de  

  réaliser     im    tel     processus,    en partant de mé  thanol ou de     formaldéhyde,    de façon que  l'acide cyanhydrique soit pratiquement le seul  produit de la réaction, et de façon à obtenir,  autant que possible, la conversion, à chaque  passage, d'un. haut pourcentage dit composé  de départ, afin de rendre inutile la récupéra  tion du méthanol ou de la     formaldéhyde    dans  les produits de la. réaction.  



  L'invention est     basée    sur la découverte     que     l'on peut pratiquement éviter la formation de  la     cyanhydrine    de la     formaldéhyde    et obtenir  des rendements presque quantitatifs en.acide       cyanhydrique    si l'on maintient le rapport mo  léculaire entre l'ammoniac et le méthanol ou  la     formaldéhyde    dans le gaz d'alimentation,  au-dessus de 1, de telle sorte qu'il y ait tou  jours un excès d'ammoniac pendant toute la  réaction,

   en limitant en même temps la con  centration initiale du mélange gazeux en mé  thanol ou     formaldéhyde    à     moins    de 5 litres  de vapeurs de méthanol ou     formaldéhyde    par  100 litres du mélange gazeux, ce qui corres  pond     approximativement    à 6,7     g    de méthanol  ou 6,3 g de     formaldéhyd'e        aux        conditions    atmo  sphériques, et de préférence à moins de  3     litres,    soit environ 4 g de méthanol ou en  viron 3,8 g de     formaldéhyde;        auxdites    condi  tions.

   Quoique l'on     puisse    employer un excès  considérable d'ammoniac sans effet désavan  tageux     sur    la réaction, il n'y a pas avantage à      opérer avec sensiblement plus de 2 moles d'am  moniac pour 1 mole de méthanol ou de     form-          aldéhyde    comme matières premières.  



  La présente invention a donc pour objet  un procédé de fabrication d'acide cyanhydri  que,     caractérisé    en ce qu'on fait passer un  mélange gazeux contenant moins de 5 litres.  et de préférence moins de 3     litres,    de mé  thanol ou de     formaldéhyde,    par 100 litres du  mélange gazeux, de l'ammoniac en quantité  telle que le rapport     moléculaire    de l'ammoniac  au composé organique est.     supérieur    à 1., et  de l'oxygène en quantité supérieure à une  mole d'oxygène par mole dudit composé orga  nique, à une température comprise entre 340  et 450  C, sur un catalyseur comprenant de  l'oxyde de molybdène.

       _     Des catalyseurs convenables pour cette  réaction sont ceux à base     d'oxyde    de     molyb-          dène_seul    ou en mélange avec de l'acide phos  phorique. On peut obtenir     d'excellents    rende  ments     particulièrement    par rapport à     l'ammo-          niae    avec l'oxyde de molybdène seul. Il peut  être fait     usage    de supports de divers genres  pour le catalyseur actif. Comme tels, on peut  employer l'oxyde d'aluminium et la silice sous  différentes formes.

   Avant ou après addition  du catalyseur au support, on peut soumettre  celui-ci à un traitement par la chaleur pour  modifier sa. surface.  



  La teneur en oxygène dans le mélange  gazeux des substances devant réagir doit être  en excès sur la quantité     correspondant    à une  molécule d'oxygène libre pour chaque molé  cule du composé organique employé, rapport  qui, lors de l'emploi de méthanol, est néces  saire     pour        l'oxydation    des substances de dé  part selon la     form-ude       CH30H +     NH3    + 02 =     HCN        +        3H20,

         et i1 est     surprenant    qu'une     telle    concentration  en oxygène n'ait pas pour effet -Lui  emballe  ment  de la réaction à la température de 340  à 450  C à laquelle la. réaction     est    effectuée.  Des températures au-dessus de 450  C mène  raient rapidement. à une. combustion impor  tante du méthanol ou de la     formaldéhyde       avec. formation de dioxyde de carbone. Cepen  dant, il est. bon que la concentration totale en  oxygène dans le mélange gazeux de réaction  n'excède pas 20 01o.  



  La réaction peut être effectuée en présence  de diluants convenables, tels que la vapeur ou  l'azote. On peut donc     emploz-er    l'oxygène sous  forme d'air. Le mélange gazeux peut. être  préalablement     chauffé    de toute faon ordi  naire. Pour éviter le risque d'une combustion  dans les espaces libres chi     préchauffeur,    on  peut préchauffer un     mélange    non explosif de  méthanol ou     formaldéhyde    et d'air et ajouter  alors l'ammoniac peu     avant    ou même     dans    la  partie de la chambre de réaction occupée par  le catalyseur.  



  Le catalyseur peut être disposé sous forme  d'une couche stationnaire, et la chaleur en  gendrée par la réaction peut être éliminée par       refroidissement    de l'extérieur si la chambre  de réaction est suffisamment étroite. On peut  employer d'autres modes d'effectuer la réac  tion, par exemple un refroidissement entre  étapes successives, entre des couches de cata  lyseur relativement minces. On peut aussi em  ployer pour la réaction la technique à lit     tur-          bi-lent.    En outre, on peut utiliser d'eux ou  plusieurs chambres de réaction disposées en  série, la première contenant un catalyseur  moins actif. que celui des chambres subsé  quentes.

   Le temps de contact du mélange ga  zeux avec le catalyseur dépend de plusieurs  facteurs, y compris la température de réac  tion, le catalyseur particulier employé et le  degré désiré de conversion du composé orga  nique. En général, avec de faibles concentra  tions en méthanol ou     formaldéhvde    dans le  mélange d'alimentation, des temps de contact  de un dixième à dix secondes conviennent, ces  temps étant calculés en comparant le volume  de mélange gazeux amené par seconde à la  chambre de réaction et mesuré à     température     et     pression    standard, avec le volume occupé  par le catalyseur dans la chambre.

   Il est pos  sible, en réglant     convenablement    le temps de  contact, par exemple en     ajustant    le volume  du catalyseur, la     vitesse    d'écoulement du mé  lange gazeux des réactifs et autres, de réaliser      une conversion sensiblement complète du mé  thanol employé.  



  L'ammoniac en excès     petit    être récupéré  du mélange gazeux de réaction résultant, par  exemple, par absorption avec. un acide, ou bien  il peut être réemployé pour la production  d'acide cyanhydrique en le     faisant    passer à  nouveau     dans    la zone de réaction. De préfé  rence, le rapport moléculaire de l'ammoniac  au composé     organique    n'excède pas 2.  



  Du fait que la stabilité de l'acide     cyan-          bydrique    d'ans les conditions     particulières.    de  la réaction est très grande, il est possible de  recycler une partie du gaz quittant. la cham  bre, la concentration des substances     réagis-          santes,    dans le gaz d'alimentation, étant ré  tablie et. réglée par addition d'un ou plusieurs  des composants de ce gaz. On peut. donc re  cycler une partie du mélange gazeux sortant  de ,la chambre de réaction, alors qu'il est     en-          Bore    chaud, et amener l'autre partie à la, récu  pération de l'acide cyanhydrique produit.

   De  cette manière, le mélange gazeux amené au  système clé récupération contient une quan  tité plus grande d'acide cyanhydrique.  



  L'acide cyanhydrique peut. être retiré du  mélange gazeux quittant la chambre en     re-          froidissant    ledit mélange, en l'amenant en  contact avec un acide aqueux pour en     enlever     l'excès d'ammoniac présent et. en le lavant  avec de l'eau. Par     distillation    de l'eau de la  vage résultant, on obtient de l'acide cyan  hydrique concentré.

   Il est aussi possible de  mettre en contact, de la faon bien connue, les  gaz sortant. de la chambre avec des     hydroxydes     ou des carbonates de métaux alcalins, de façon  à convertir l'acide cyanhydrique en le cyanure  de métal alcalin correspondant, et d'extraire  ensuite l'ammoniac et toute trace de méthanol  du courant de gaz par lavage dans des     scrub-          bers        subséquents.     



  Dans le procédé selon la présente inven  tion, le méthanol ou la     formaldéhyde    sont  ordinairement convertis sensiblement de façon  complète ou au     moins    pour     901/D    en acide  cyanhydrique, de telle sorte qu'on peut se dis  penser de recycler le méthanol ou la     form-          aldéhyde    ou de les récupérer.         Les    exemples suivants montrent la manière  dont le procédé     petit    être pratiquement exé  cuté.  



       Exemple   <I>I:</I>  On a mélangé, par heure, 164 litres d'air  (1.,426 mole d'oxygène) et 4,5     litres    (0,196  mole)     d'ammoniac,    aux conditions atmosphé  riques, avec 4,46 g (0,139 mole), correspon  dant à 1,9 litre dans 100 litres, de méthanol       vaporise,    et on a. fait passer le mélange, dans  le même temps, dans un appareil formé d'un.

    tube d'acier de 2,5 cm, entouré     d't-m    bain de  sel liquide contrôlé     therinostatiquement,    ce  tube contenant 150     cm3    d'un catalyseur pré  paré de la manière suivante: des boulettes de  4,8 mm de     molybllate    d'ammonium ont été       chauffées    à 400  C dans un courant d'air jus  qu'à ce que tout l'ammoniac et l'eau aient été       éliminés.    La température de la couche de cata  lyseur a été réglée de 404  C à l'entrée d'ali  mentation à 431  C au maximum.

   Les gaz sor  tants étaient lavés dans une colonne     dans    la  quelle     circulait    de l'acide     sulfurique    à 15  en poids, pour éliminer l'ammoniac, et on les       faisait        passer    ensuite par     des    colonnes d'ab  sorption avec de l'eau,     dans    lesquelles les gaz  étaient lavés à contre-courant. La. solution  aqueuse a été     distillée,    et l'on a obtenu, comme  distillat, l'acide cyanhydrique concentré, en un       rendemnt    à peu près quantitatif.

   Ce rende  ment était de 94,1     1/a    calculé sur la quantité  de méthanol amené à l'appareil de réaction.         Exemple   <I>II:</I>    Un appareil     consistant    en un tube d'acier  en<B>U</B> de 6,5 mm d'ouverture a été chargé avec  7,2 g d'un catalyseur formé de boulettes de  3,2 mm d'acide     phosphomolybdique    impré  gnant un gel de silice, et immergé     dans    un  bain de sel     liquide,    maintenu à l'aide d'un  thermostat à 400  C.

   On a préparé, par heure,  un mélange de 15,6 litres d'air (0,135 mole  d'oxygène) et 0,64 litre (0,028 mole) d'am  moniac, mesurés à     pression    et température       ordinaires,    qu'on a préchauffé et additionné  de 0,64 g, (0,020 mole) de méthanol     vaporisé,     ce qui     éorrespondait    à. 3 litres dans 100 litres      du mélange gazeux; et on a .fait     passer    ce mé  lange dans le même temps sur le catalyseur.  Le courant. gazeux sortant de l'appareil a été  lavé à l'eau en contre-courant., et l'on a. re  cueilli l'acide cyanhydrique avec un rende  ment. de 77,4     0/0.,        calcLdé    sur le méthanol  fourni.  



  Les     essais    comparatifs     suivants    montrent  l'effet d'une réduction du rapport molécu  laire de l'ammoniac au méthanol     au-dessous     de 1. Ces essais ont été effectués dans dès  conditions     pour    le reste semblables.  



  On a fait passer     sur    un catalyseur à oxyde  molybdique formé de boulettes de 4,8 mm,  un mélange gazeux contenant 3 litres de mé  thanol (à température et     pression    normales)  en un temps de contact de 5 secondes et à une  température de 420  C (maximum), le rapport.

    moléculaire ammoniac à méthanol variant  comme indiqué     d'ans    le tableau     ci-dessous.     
EMI0004.0012     
  
    NH3/1@IeOH <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> HCN <SEP> libre,
<tb>  dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> <B>%</B> <SEP> calculé <SEP> sur <SEP> le
<tb>  <U>méthano</U>l <SEP> f<U>ourn</U>i
<tb>  1.,1 <SEP> 90
<tb>  1,0 <SEP> 86,6
<tb>  0,86 <SEP> 72,1
<tb>  0,78 <SEP> 49,8            Exemple   <I>III:</I>  On a préparé     im    catalyseur en chauffant  du     molybdate        d'ammonium    sous forme de  boulettes clans un courant d'air à 400  C jus  qu'à ce que toute l'eau -et l'ammoniac aient  été     éliminés.     



  L'oxyde     d'e    molybdène     ainsi    préparé a été  placé dans     im    tube d'acier     doux'    de 2,5 cm,  dans lequel on l'a maintenu à une tempéra  ture de 399 à 396  C, tout en faisant passer  dans ce tube, par heure, un     mélange    de 164  litres d'air et 4,5 litres d'ammoniac, avec  9,88 g d'une     solution    vaporisée de     formaldé-          hyde    à     33,4%        en        poids,        ce        qui        correspondait     à 1,

  5 litre de     formaldéhyde    pour 100 litres  du mélange gazeux.  



  Le mélange gazeux-sortant de     l'appareil    a  été lavé     dans    une tour avec de l'acide sulfu-         rique    dilué pour enlever des traces     d'ammo-          niac,        puis    avec de l'eau, pour former une so  lution, par distillation de laquelle on a obtenu  de l'acide cyanhydrique concentré. La conver  sion de la     formaldéhyde    en acide cyanhydri  que s'élevait à 81,2 0/0.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication d'acide cy anhydri- que, caractérisé en ce que l'on fait passer, à une température comprise entre 340 et 450 C, sur un catalyseur comprenant. de 1.'oxy de de molybdène, un mélange gazeux contenant moins de 5 litres de méthanol ou de form- aldéhyde vaporisés par 100 litres dudit mé lange gazeux, de l'ammoniac en quantité telle que le rapport moléculaire de l'ammoniac au composé organique est supérieur à 1,

   et de l'oxygène en quantité supérieure à 1 mole d'oxygène libre pour chaque mole du composé organique employé. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans le quel l'oxyde de molybdène est employé en association avec de l'acide phosphorique. 2. Procédé selon la revendication, dans le quel le catalyseur est. réparti sur un support. 3. Procédé selon la revendication, dans le quel le rapport. moléculaire de l'ammoniac au composé organique n'excède pas 2. 4. Procédé selon la revendication, dans le quel le mélange gazeux des matières réagis- santes est dilué avec -Lui gaz inerte. 5.

   Procédé selon la revendication, dans le quel la concentration de l'oxygène dans le mélange gazeux n'excède pas 20 0/0. 6. Procédé selon la revendication, dans le quel le temps de contact. du mélange gazeux réagissant, avec. le catalyseur, est réglé de telle manière que la quantité du composé organique dans ledit mélange est. en subs tance complètement, consommée. 7.

   Procédé selon la revendication, dans le quel la quantité d'ammoniac dans le mélange gazeux avant réaction est telle que le mélange gazeux de réaction quittant la chambre de réaction contient de l'ammoniac n'ayant pas réagi, et dans lequel on neutralise ledit ammo niac n'ayant pas réagi avant ou pendant l'ab sorption clé l'acide cyanhydrique produit, et récupère l'acide cyanhydrique libre par dis tillation de la liqueur d'absorption.