Procédé de fabrication de métaux. La présente invention se rapporte à la fabrication continue de métaux, notamment de fer, par réduction de matières comprenant dles composés oxygénés de ces métaux.
Actuellement, on fabrique l'acier à partir (le la fonte produite dans les hauts fourneaux, appareils énormes, nécessitant de grandes installations annexes et de ce fait coûteux dl'installation et onéreux d'exploitation. La tonte produite est, en outre, souvent irrégu lière et contient des proportions importantes dle soufre et autres impuretés amenées tant par le minerai que par le coke. La bonne marche du haut fourneau dépend enfin de la dualité chu coke métallurgique qui doit être convenablement réactif, dur et en gros mor ceaux. La fonte obtenue est ensuite traitée dans des fours de fabrication d'acier pour uniformiser sa qualité, enlever l'excès de car bone qu'elle contient et la débarrasser des impuretés nuisibles.
Cette fabrication, bien que fort connue et étudiée. est complexe et conteuse et l'on a son gé depuis longtemps à éviter de passer par le stade fonte dans la fabrication (le l'acier. De nombreux procédés ont vu le jour; la plupart ont disparu rapidement. Les procédés encore employés sont très coûteux, mais sont intéressants parce qu'ils permettent, à partir de minerais convenables, d'obtenir du fer réduit sous forme d' éponge de fer , d'une pureté remarquable et que l'on peut trans- former facilement en acier de très bonne qualité.
On a trouvé maintenant qu'en appliquant la technique dite de fluidisation en phase dense à la réduction des composés oxygénés des métaux, on évite la plupart des inconvé nients des procédés antérieurs. On peut, notamment, obtenir directement un fer trans- formable en excellent acier.
La fluidisation en phase dense consiste à mettre une poudre en suspension dans un cou rant de gaz ascendant ayant une vitesse telle que la poudre soit maintenue dans un état de violente agitation, comme un lit de liquide bouillant, mais qu'elle ne soit pas entraînée. en proportions importantes, par le courant gazeux. Le lit de poudre agitée a des pro priétés voisines de celles d'un liquide, d'où les termes lit fluide et fluidisation . Ce type de fluidisation en phase dense est bien différent de la fluidisation en courant, où la poudre est. entraînée par le courant de gaz.
La présente invention ne concerne que la flui- disation en phase dense, la seule qui permette, comme il est nécessaire dans le cas présent, d'avoir une sorte de contre-courant gaz-poudre et, d'autre part, d'avoir un temps de séjour du gaz beaucoup plus faible que celui de la poudre à traiter.
Telle quelle, la fluidisation, en permettant un excellent contact gaz-poudre, ne remédie q ir 'à certains des défauts des procédés de réduction connus et il est nécessaire, pour remédier aux autres, de l'appliquer en faisant la réduction en plusieurs stades, ce qui permet une utilisation aussi complète que possible de la chaleur et du pouvoir réducteur des gaz utilisés.
Le procédé pour la fabrication continue de métaux par réduction de matières compre nant des composés oxygénés de ces métaux selon la présente invention, est donc carac térisé par l'emploi sous forme de poudre des- dits composés, la réduction étant faite an moyen de courants de gaz maintenant cette poudre à l'état de fluidisation en phase dense, dans plusieurs étages ou groupes d'étages dans lesquels passe successivement la poudre.
La possibilité d'utiliser au mieux les gaz réducteurs et d'obtenir ainsi une économie thermique, rend le présent procédé, dans le cas de la fabrication du fer, supérieur au procédé utilisant le haut fourneau, non seule ment par la qualité du produit obtenu, mais aussi par une réduction sensible de la con sommation calorifique et la possibilité d'em ployer un combustible de moins bonne qualité que le coke métallurgique et, par conséquent. plus économique. Ce procédé, destiné princi palement à la fabrication du fer, pur ou allié, peut s'appliquer également à la fabrication d'autres métaux dont les oxydes peuvent, comme il est bien connu, être réduits sans fusion (cuivre, nickel, etc.) et de leurs alliages.
Le procédé selon l'invention est décrit ci- après, en ses divers stades, dans son applica tion à la réduction d'un minerai de fer cou rant du type minette, mais il peut naturelle ment être quelque peu modifié en fonction du minerai utilisé. En particulier, si on part de minerai de fer contenant de l'oxyde et non de l'hydrate, les deuxième et troisième stades ci-dessous devront être modifiés sinon sup primés.
Le premier stade est la préparation, à l'état aussi pur que possible pratiquement et économiquement, d'un oxyde de fer ou d'un autre composé du fer, hydrate ou carbonate, par exemple, se décomposant en oxyde sons l'influence de la chaleur. Il a été en effet démontré que dans toute réduction par les gaz, sans fusion, une partie de l'oxyde (le fer ne peut être réduite s'il est en contact intime avec d'autres oxydes tels que silice, clhaux, alumine, etc., qui ont tendance à se combiner à lui aux températures où la réduction devrait se produire.
Si on part d'un minerai ordinaire, il faudra d'abord le broyer en grains conve nant à la fluidisation, c'est-à-dire compris à peu près entre 0,2 et 0,02 min, mais ne com portant pas de grains supérieurs à 0,5 mm ni trop de fines (moins de 10-30%) plus petites que 0,01 mm.
Certains minerais devront peut- être être broyés plus finement que d'autres pour permettre une meilleure épuration, mais, en général, l'oxyde de fer, hydraté ou non, est réparti dans la masse de minerai sous forme de petits grains noyés dans une gangue, ces petits grains étant à peu près de la dimension qui convient à une bonne fluidisation avec des vitesses de gaz normales (0,1 à 1,5 mlsee. environ).
Ion broyant le minerai à cette finesse, on pourra donc, par tout moyen con venable, séparation magnétique, flottation on autre, obtenir une poudre d'oxyde (ou d'hydrate ou de carbonate) de fer rie contenant que très peu de gangue. Cette pondre pourra être utilisée telle quelle dans l'appareil de fluidisation, à. condition toutefois qu'elle soit suffisamment sèche pour ne pas former une boue.
Ce premier stade devra donc comporter éventuellement un séchage préalable, par exemple dans un four rotatif ordinaire ou dans tout autre séchoir adapté au séchage d'un produit. pulvérulent à l'état de boue, si on a fait la séparation de la gangue au moyen de procédés nécessitant l'emploi d'un milieu aqueux. Ce séchage préalable n'a d'ailleurs pas besoin d'être très poussé, il suffit que la poudre qui en sort ne s'agglomère pas en grosses masses au cours de sa manutention et de son stockage ultérieurs.
Ce _sécha#,,@e peut être remplacé, le cas échéant, par une filtra tion, la pâte filtrée étant simplement con cassée et. introduite ainsi dans le stade suivant où se fait. le séchage final et où les morceaux arrivant. au contact de poudre sèche et. de gaz chauds seront vite désagrégés par le brassage énergique que procure la fluidisation. Au lien de minerais, on peut naturellement utiliser tonte autre source d'oxyde de fer, par exem ple des résidus de fabrication d'alumine ou autres; il suffit de leur appliquer une méthode d'épuration qui leur convienne.
Un cas tout à tait particulier serait l'emploi de pyrite de fer. La pyrite en poudre devrait alors être grillée à fond, et le résidu parfaitement désul- furé serait alors soigneusement épuré par tonte méthode appropriée. On voit donc que le présent procédé permet l'utilisation de mine rais autrement sans valeur et qu'il évite tous les frais d'agglomération et de frittage néces saires si on veut traiter des minerais pulvéru lents nu haut fourneau.
Le second stade comporte le séchage de la poudre épurée. Le début du séchage peut être fait, comme dit plus haut, dans un appareil spécial si la poudre est par trop humide. La fin du séchage, par contre, se fait avanta geusement par fluidisation. Comme ce séchage est le dernier stade à travers lequel passe le gaz ayant servi an traitement, et qu'il doit se taire à cles températures de 100 à l50 , on peut, dans certains cas, avoir intérêt à le faire précéder d'un étage, aussi en fluidisation, où la poudre entrant serait réchauffée par la chaleur sensible encore contenue dans le gaz. Un calcul rapide permet de voir dans quels cas un pareil préchauffage peut être intéres sant, en particulier, lorsque le minerai n'est pas trop humide.
Ce stade de séchage par fluidisation peut, le cas échéant, être remplacé par le séchage prévu plus haut.
lLe troisième stade est celui dans lequel la poudre doit être, le cas échéant, privée de l'eau d'hydratation et/ou de l'acide carbonique combiné qu'elle contient. Il se fait, comme tous les suivants, à l'état fluidisé. La poudre y est introduite du stade précédent par tout moyen réduisant le plus possible les pertes clé chaleur sensible, ce qui est particulièrement facile si le séchage a été fait par fluidisation dans un étage situé au-dessus du présent stade. On peut, en particulier, appliquer ici, comme aux antres passages de la poudre d'un étage à l'autre, les détails constructifs décrits dans le brevet N 290580.
Le gaz vient du stade sui- vaut après un réchauffage éventuel par com bustion de tout ou partie des composants combustibles qu'il contient encore ou par tout autre moyen de chauffage direct ou indirect. Cette déshydratation et/ou cette décarbonata tion, pour être complètes, doivent se faire à des températures de l'ordre de 200 à 400 suivant les minerais et suivant l'équilibre thermique général de l'appareil. Dans le cas de minerais formés d'oxyde de fer non hydraté (hématite par exemple), ce stade est remplacé par un stade de réchauffage entre le séchage et la réduction de l'oxyde ferrique qui forme le stade suivant.
Le quatrième stade reçoit la poudre sortant du troisième stade et comporte, toujours à l'état fluidisé, la réduction de l'oxyde ferrique en oxyde magnétique. Cette réaction, pratique ment irréversible, se fait à une température de 500 à 700 , et le gaz qui en sort doit con tenir une quantité de gaz réducteurs comprise entre les limites suivantes Limite supérieure: Les rapports oxyde de carbone: gaz carbonique et hydrogène: vapeur d'eau doivent être tels que, pour la tempéra ture envisagée, on soit certainement dans la zone des diagrammes d'équilibre (réduction par l'hydrogène, fig.1; par l'oxyde de carbone.
fig. 2) donnant l'état. d'oxydation du fer en fonction de la température et de la composi tion des gaz en présence, où seul l'oxyde magnétique est en équilibre avec les gaz sor tants.
Limite inférieure: Peut être théoriquement une teneur nulle en gaz réducteurs, mais il est préférable de laisser de ceux-ci une quantité telle que, par leur combustion à l'entrée du stade de déshydratation, ils dégagent. une quan tité de chaleur suffisante pour cette opération.
Sur les fig. 1 et 2, la composition du gaz sortant de ce quatrième stade est représentée par la. zone hachurée 1 qui tient, compte pour la réduction par l'oxyde de carbone de 1 a nécessité d'éviter la précipitation de carbone. Cette même précaution a été prise pour les zones des stades suivants. Cette composition détermine naturellement les limites de la com position du gaz entrant. dans le quatrième stade et provenant du stade suivant, après avoir éventuellement subi une combustion partielle pour qu'ils puissent céder dans le quatrième stade la quantité clé chaleur néces saire au maintien de la température voulue. On pourrait, du reste, maintenir ce quatrième stade à la température voulue par tout autre moyen, chauffage extérieur ou chauffage indi rect du gaz, par exemple.
Le cinquième stade reçoit la poudre prove nant du quatrième stade et comporte, toujours à l'état fluidisé, la réduction de l'oxyde magné tique en oxyde ferreux. Cette réaction se fait à une température de 600 à 800 . Le gaz qui sort du présent stade, passant au quatrième stade, a, par conséquent, une composition déterminée. comme dit ci-dessus. Il faudra d'ailleurs vérifier que ce gaz sortant a une composition telle qu'il soit en équilibre seule ment avec l'oxyde ferreux aux températures envisagées pour ce cinquième stade (zone hachurée 2 des fig. 1 et 2). Le gaz qui entre dans le présent stade n'a pas besoin d'avoir une très forte teneur en gaz réducteurs, comme le montrent les diagranmmes d'équilibre (les fig. 1 et 2.
On pourra donc se servir entre autres de gaz pauvre (gaz de gazogène), éventuellement additionné de gaz provenant du stade suivant. Le gaz pauvre a l'avantage d'être facile à produire avec n'importe quel combustible et d'être le gaz dans lequel les composants réducteurs reviennent, à condi tions égales, le moins cher. D'ailleurs, on pour rait employer tout autre gaz réducteur que le gax pauvre pour ee cinquième stade, ou ne pas utiliser le gaz non recyclé du stade sui vant, gaz qui peut être employé ailleurs le cas échéant. Une partie du gaz entrant est brûlée à l'entrée clé ce cinquième stade pour que l'ensemble soit à une température telle que ce gaz puisse céder la chaleur nécessaire à maintenir ce stade à la température voulue.
On peut d'ailleurs envisager tout autre moyen direct ou indirect de chauffer ce gaz ou ce stade à la température voulue.
Le sixième stade comporte, toujours à l'état fluidisé, la réduction de l'oxyde ferreux en fer métallique. Cette réaction se fait à une température de 700 à 1000 . 1l est inutile d'augmenter la température au-delà de cette limite, car on peut risquer, suivant le reste de gangue qui accompagne encore le fer, un début de ramollissement qui provoquerait des agglomérations de grains, nuisant ainsi consi dérablement à la fluidisation et pouvant même, dans le cas extrême, la rendre impos sible.
Avec d'autres minerais, ce risque n'existe pas, mais on n'a, malgré tout, pas intérêt à employer cles températures trop élevées, qui, si elles réduisent quelque peu la durée de la réaction, nécessitent dles qualités spéciales de réfractaires et dles modes dle cons truction inutilement compliqués. Le gaz qui sort de ce stade doit être, d'après les dia grammes d'équilibre, encore riche en gaz réducteurs (zone hachurée 3 des fig. 1 et 2).
Si on utilise pour ce stade un autre gaz que du gaz pauvre (gaz de gazogène), il est donc préférable de ne pas l'employer dans les stades précédents mais, après condensation de la vapeur d'eau et enlèvement du gaz carbonique formés par la réaction, de le recycler avec une certaine proportion clé gaz frais, la partie en excès du gaz étant seule envoyée aux stades précédents.
On peut d'ailleurs utiliser le gaz sortant du sixième stade de toute autre manière que celle indiquée ci-dessus qui est, à première vue et en général, la plus indi quée pour l'économie du procédé. En parti culier,
on peut utiliser tout ou partie du gaz en l'envoyant dans un gazogène où l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau qu'il contient seraient réduits, donnant ainsi une nouvelle quantité clé gaz utilisable, par exemple à la réduction de ce sixième stade.
On éviterait ainsi l'utilisation de vapeur extérieure pour la fabrication du gaz à l'eau et la décarbonata tion, toujours onéreuse, du gaz sortant. Il est nécessaire de récupérer la chaleur sensible du gaz sortant au moyen du -,az entrant, et de briîler une petite quantité de eelui-ei pour fournir la chaleur nécessaire au maintien de ce stade à la température voulue. On pourrait naturellement ebauffer ce gaz ou ce stade par tout autre moyen direct ou indirect.
Le gaz à utiliser pour ce stade peut être nimporte quel gaz contenant une proportion suffisante dle gaz réducteurs, le gaz à l'eau bleu parais sant, techniquement et économiquement, le plus indiqué à cause de sa haute teneur en hydrogène et oxyde de carbone. Dans certains cas, en particulier si l'on dispose d'une abon dante énergie électrique, on pourrait aussi envisager l'emploi pour cette réduction d'hydrogène électrolytique. Le gaz pauvre peut aussi être employé, mais sa très forte teneur en inertes obligerait à l'utilisation d'appareils très volumineux et il ne faudrait pas songer à un recyclage, mais simplement utiliser le gaz sortant pour les autres réduc tions.
La limite du recyclage est un compro mis entre l'utilisation la plus poussée du gaz, le risque de dépôt de carbone et les dimen sions des appareils qui augmentent, forcément avec la proportion de gaz recyclé, la teneur de celui-ci en gaz inertes, azote, argon, etc., augmentant avec cette proportion. Si on part (je gaz à très faible teneur en inertes et si on ne chauffe pas le gaz par combustion directe, on pourra naturellement adopter des taux de recyclage très élevés. Un calcul facile montre qlue cette augmentation des dimensions des appareils devient brutale à partir d'une cer taine proportion de gaz recyclé, proportion qlui varie d'ailleurs avec la composition du gaz initial et avec le mode de chauffage prévu.
De ce dernier stade, la poudre de fer réduit, très poreux et très réactif, contenant encore une grande partie des impuretés ini tiales du minerai épuré, peut être introduite directement dans un four d'aciérie où on utili sera ainsi sa chaleur sensible. Pour une marche continue, indispensable à l'appareil de fluidisation il faudra naturellement soit deux fours au moins, soit un four et un réservoir (le stockage de la poudre chaude puisque les fours d'aciérie ont une marche discontinue. ()n pourrait aussi refroidir la poudre dans mie série d'étages de fluidisation, pour en récupérer la. chaleur sensible.
Ce refroidisse ment devrait être fait avec un gaz neutre, azote par exemple, ou avec de l'hydrogène, pour éviter toute réoxydation ou tout dépôt <B>(le</B> carbone sur le fer au cours clé cette opé- ration, la. poudre obtenue étant très réactive du fait de sa réduction à basse température.
Pour introduire cette poudre de fer dans un bain de fusion sans avoir d'ennuis, il faudra l'introduire au fond du bain par tout moyen approprié, par exemple un tube en matière réfractaire convenable plongeant dans le bain. On peut aussi prévoir un étage sup plémentaire où se ferait un frittage provo quant une agglomération de la poudre sous forme de granules faciles à introduire dans le bain de fusion. Pour cela, on peut faire arriver la. poudre de fer réduite dans une zone en forme de pyramide ou de cône, la pointe en bas, pointe par laquelle on intro duit un courant de gaz, par exemple, selon les indications du brevet N 290580. Le gaz à introduire est naturellement un gaz réduc teur dont une partie est brûlée par une intro duction d'air chaud pour maintenir la tempé rature nécessaire au frittage (plus de 1000 à 1300 ).
Les particules, au fur et à mesure de leur agglomération, descendent vers la pointe inférieure car il leur faut, pour être mainte nues en suspension, une vitesse de gaz de plus en plus grande. Les particules agglo mérées arrivant au fond sont extraites par tout moyen voulu et peuvent être introduites directement dans- un four d'aciérie qui utili sera ainsi leur chaleur sensible ou être refroidies, par exemple en descendant dans un refroidisseur en forme de colonne, en. contre-courant d'un gaz réducteur qui se réchauffe à leur contact. On obtient ainsi des boulettes de fer réduit relativement peu réac tif du fait du frittage et qui peuvent donc être manipulées sans précautions spéciales.
Les =gaz utilisés entrent froids dans l'ins- ta.llation, et sont comprimés au moyen d'appa reils adéquats, à travers les divers échangeurs, brûleurs et stades de la colonne de fluidisa- tion. Pour éviter qu'ils ne transmettent du soufre au minerai, il faut naturellement les épurer au préalable.
La fig. 3 est un schéma général du procédé appliqué à un minerai du genre minette, en utilisant du gaz à l'eau bleu épuré pour la réduction de l'oxyde ferreux, et du gaz pauvre épuré pour le reste de l'installation, avec addition de la partie non recyclée du gaz décarbonaté provenant de la réduction de l'oxyde ferreux. La disposition représentée de tous les étages, les uns sous les autres, permet une circulation du minerai par simple gravité et presque sans pertes de chaleur, mais il se pourrait que dans certains cas on ait intérêt à adopter une autre disposition. Tous les appareils chauds sont naturellement calori fugés pour éviter toute perte de chaleur inu tile et ainsi améliorer le bilan thermique de l'opération.
Dans cette fig. 3, 1 est le sixième stade qui est prévu en deux étages successifs 2 et 3 pour réduire au maximum la proportion d'oxyde ferreux non réduit dans le produit final. Comme le mélange de la poudre dans un étage fluidisé est pratiqement parfait, il fau drait, en utilisant un seul étage, un temps moyen de séjour de la poudre relativement considérable pour que des particules lnon réduites n'échappent pas à la sortie de l'appa reil car la réduction finale est relativement lente. Avec deux étages ou plus, on montre, facilement que ce temps moyen de séjour de la poudre peut être considérablement réduit. Ceci a l'avantage de permettre l'emploi de couches fluides plus minces et donc de dimi nuer la perte de charge et, par conséquent, les frais de compression du gaz.
Dans ce sixième stade, la poudre, provenant du stade précédent, est introduite par 4 dans la zone supérieure 2 d'où elle passe par un tube 5 dans la zone inférieure 3 d'où elle sort par 6. 4, 5 et 6 sont. des tubes fonctionnant comme trop-plein, mais empêchant, parce qu'ils restent pleins de poudre, le passage du gaz à travers eux. Ces tubes peuvent être utile ment réalisés, comme indiqué dans le brevet précipité, de même que les autres tuyaute ries (43, 44, 30, 25) ayant la même fonction. On n'a pas représenté ici le traitement ulté rieur de la poudre réduite pour en faire de l'acier non plus que son frittage éventuel.
Le gaz à l'eau épuré, comprimé dans le com presseur 7 avec le gaz recyclé sortant de la décarbonatation 8, passe dans l'échangeur 9 où il récupère la plus grande partie de la chaleur sensible du gaz sortant. De cet échan geur, la quantité voulue du gaz est dirigée vers un brûleur 10 où il brûle avec de l'air comprimé par le compresseur 71 et réchauffé lui aussi dans l'échangeur 9. Les gaz brûlé sortant de 10 se mélangent au reste du gaz et le réchauffent dans le foyer 12, d'où ils passent par une grille de répartition 13 clans la zone 3 puis, par une autre grille 14, dans la zone 2. Ces grilles de répartition peuvent avantageusement être réalisées, comme indiqué dans le brevet N 290580, comme d'ailleurs les autres grilles de répartition de la fig. 3 (29, 31, 37, 46, 47).
De cet étage de réduc tion finale, les gaz sortent par un cyclone 1 5 séparant les poussières entraînées, ou par tout autre dispositif permettant d'obtenir un résul tat analogue, et les réintroduisant dans J'étage 2 (ou éventuellement 3), passent dans l'échan geur 9 puis dans un réfrigérant à eau<B>1-6,</B> qui peut, être direct ou indirect, l'eau froide arri vant. en 17, l'eau chaude sortant en 18. On peut aussi envisager de remplacer tout 'ou partie de ce réfrigérant par un échangeur où le gaz transmettrait le reste de sa chaleur sensible à l'air employé pour les autres com bustions.
Le gaz froid est ensuite décarbonaté en S par lavage au moyen d'une solution de carbonates alcalins, de bases organiques, etc., arrivant par 19 et sortant par 20, ou par tout autre moyen. 1,e gaz décarbonaté est envoyé en partie pal, 21 clans le circuit de gaz pauvre dont il sera question plus bas, en partie par 22 clans le circuit de gaz à l'eau où il est. ainsi recyclé.
Le cinquième stade 23 reçoit la. poudre du quatrième stade 2-1 par l'intermédiaire du tube 25. Le gaz pauvre avec le gaz décarbonaté non reci-clé est. envoyé au cinquième stade par le compresseur 26. Une partie de ce gaz est brûlé avec l'air venant du compresseur 11 dans le brûleur 27 et les gaz brûlés se mélangent an reste du gaz dans le foyer 28 d'où ils passent dans l'enceinte 23 par l'intermédiaire d'une grille de répartition 29.
Le quatrième stade 2-1 reçoit la poudre déshydratée sortant du troi sième stade par le tube 30 et le gaz venbnt élu cinquième stade par la grille de réparti tion 31. De l'air peut être introduit par le tube 32 dans ce stade pour brûler une partie des gaz et dégager la chaleur nécessaire au maintien de la température de réaction. Le gaz sort de ce stade par le tube 33 et se rend dans un brûleur 34 suivi d'un foyer 35, où t out ou partie des gaz combustibles qu'il contient encore est brûlé avec de l'air venant du com presseur 11.
Une partie des gaz brûlés passe au stade de déshydratation 36 par une grille dle répartition 37, un autre partie est dériv ée vers le stade de séchage 38 par une chaudière 39 permettant de récupérer l'excès de chaleur sensible élu gaz sous forme de vapeur sortant par 45. lia poudre venant du stockage 40, ou directement de l'atelier de préparation du minerai, pour arriver au stade de préchauf fage 41 par le tube 42, passe de celui-ci au stade de séchage 38 par le tube 43 puis au stade (le déshydratation 36 par le tube 44.
Le gaz passe du stade de déshydratation 36 par la grille de répartition 46 au stade de séchage 3S, puis, par la grille 47 au stade de pré- elrauffage 41 et enfin à la cheminée (non figurée) par le cyclone 48 où sont séparées, et réintroduites en 41, les poussières qu'il pourrait entraîner. Ce cyclone peut naturelle ment être remplacé par tout autre appareil donnant des résultats analogues. Le stade de préparation du minerai n'est pas représenté sur la figure, car il est trop variable en fonc tion dlu minerai utilisé.
Les essais montrent qu'avec les tempéra tures envisagées, les durées de réaction sont. suffisamment brèves pour permettre l'emploi (le couches fluidisées d'une épaisseur assez faible pour éviter des pertes de charge trop élevées.
Une installation bien conçue doit. per mettre, d'après les calculs, une économie de '?0 à. 401/o de combustibles par rapport à la fabrication de fonte au haut fourneau, la fabrication de l'acier n'étant pas comprise dans ces chiffres, non plus que la préparation élu minerai, les additions au lit de fusion du :faut fourneau, non plus que le coût supplé mentaire pour celui-ci découlant de l'emploi (le eoke métallurgique alois que le procédé selon l'invention permet l'emploi de n'importe quel combustible pouvant être gazéifié.
A capacité égale, les investissements sont aussi plus réduits pour l'installation prévue ci-des sus que pour le haut fourneau de capacité égale, la différence étant d'autant plus mar quée que la capacité est plus faible.
Pour éviter que l'emploi de couches de poudre trop minces ne provoque des talus, la poudre se mettant. en tas d'un côté et le gaz passant dans l'autre, on peut utiliser des cloi sons verticales qui, divisant la couche fluidisée en une série de compartiments de faible section, empêcheront. complètement ce phénomène de se produire; le brevet N 290580 donne les indications voulues pour la disposition de ces cloisons verticales.
Dans certains cas, il peut être intéressant d'envisager de faire les opérations de rédue- tion, et particulièrement la réduction finale, sous une pression nettement. plus élevée que la pression atmosphérique, la vitesse de réac tion étant alors plus grande. On augmente évidemment les frais de compression des gaz, ce qui, suivant le type de gaz utilisé et. d'appa reil de production de gaz, peut être une dépense assez peu sensible, mais on augmente fortement le débit d'un appareil donné puis que, en conservant la même vitesse linéaire et donc à peu près les mêmes conditions de fluidisation, on augmente le débit de gaz à.
peu près proportionnellement à la pression. Cet emploi de la pression réduit donc le coût et l'encombrement de l'appareillage dans des proportions sensibles, si bien qu'il peut être intéressant de l'envisager dans certains cas malgré la complication supplémentaire des dispositifs de chargement et de vidange.
Metal fabrication process. The present invention relates to the continuous manufacture of metals, in particular iron, by reduction of materials comprising dles oxygenates of these metals.
Currently, steel is produced from the cast iron produced in blast furnaces, which are enormous apparatus, requiring large ancillary installations and therefore expensive to install and expensive to operate. The mowing produced is, moreover, often irregular and contains significant proportions of sulfur and other impurities brought in as much by the ore as by the coke. The good functioning of the blast furnace depends finally on the duality of metallurgical coke which must be suitably reactive, hard and in large pieces. The resulting cast iron is then treated in steelmaking furnaces to standardize its quality, remove the excess carbon it contains and rid it of harmful impurities.
This production, although well known and studied. is complex and storytelling and it has long been a practice to avoid going through the cast iron stage in manufacturing (steel. Many processes have emerged; most have disappeared quickly. The processes still used are very expensive, but are interesting because they allow, from suitable ores, to obtain reduced iron in the form of iron sponge, of remarkable purity and which can be easily converted into steel of very high quality. good quality.
It has now been found that by applying the so-called dense phase fluidization technique to the reduction of oxygenates from metals, most of the disadvantages of the prior processes are avoided. In particular, it is possible to directly obtain an iron convertible into an excellent steel.
Dense phase fluidization consists of suspending a powder in an ascending gas stream having a speed such that the powder is kept in a state of violent agitation, like a bed of boiling liquid, but is not entrained. . in large proportions, by the gas stream. The stirred powder bed has properties similar to those of a liquid, hence the terms fluid bed and fluidization. This type of dense phase fluidization is much different from flow fluidization, where the powder is. driven by the gas stream.
The present invention relates only to dense phase fluidization, the only one which makes it possible, as is necessary in the present case, to have a kind of gas-powder countercurrent and, on the other hand, to have a residence time of the gas which is much shorter than that of the powder to be treated.
As it is, the fluidization, by allowing an excellent gas-powder contact, only remedies some of the defects of the known reduction processes and it is necessary, to remedy the others, to apply it by making the reduction in several stages. , which allows as complete use as possible of the heat and reducing power of the gases used.
The process for the continuous manufacture of metals by reduction of materials comprising oxygenates of these metals according to the present invention is therefore characterized by the use in powder form of said compounds, the reduction being carried out by means of currents. gas maintaining this powder in the state of fluidization in the dense phase, in several stages or groups of stages in which the powder passes successively.
The possibility of making the best use of the reducing gases and thus obtaining a thermal economy, makes the present process, in the case of iron production, superior to the process using the blast furnace, not only by the quality of the product obtained. , but also by a significant reduction in heat consumption and the possibility of using a fuel of lower quality than metallurgical coke and, consequently. more economical. This process, intended mainly for the manufacture of iron, pure or alloyed, can also be applied to the manufacture of other metals whose oxides can, as is well known, be reduced without melting (copper, nickel, etc. ) and their alloys.
The process according to the invention is described below, in its various stages, in its application to the reduction of a common iron ore of the minette type, but it can of course be somewhat modified depending on the ore used. . In particular, if we start with iron ore containing oxide and not hydrate, the second and third stages below must be modified if not deleted.
The first stage is the preparation, in a state as pure as practically and economically possible, of an oxide of iron or of another compound of iron, for example hydrate or carbonate, decomposing into an oxide under the influence of the heat. It has in fact been shown that in any reduction by gases, without melting, part of the oxide (iron cannot be reduced if it is in intimate contact with other oxides such as silica, lime, alumina, etc., which tend to combine with it at temperatures where reduction is expected to occur.
If we start with an ordinary ore, it will first have to be crushed into grains suitable for fluidization, that is to say between approximately 0.2 and 0.02 min, but not comprising grains greater than 0.5 mm nor too many fines (less than 10-30%) smaller than 0.01 mm.
Some ores may need to be crushed more finely than others to allow better purification, but in general iron oxide, hydrated or not, is distributed throughout the ore mass in the form of small grains embedded in a gangue, these small grains being about the size suitable for good fluidization with normal gas velocities (0.1 to 1.5 mls. approximately).
Ion grinding the ore to this fineness, it is therefore possible, by any suitable means, magnetic separation, flotation or other, to obtain a powder of iron oxide (or hydrate or carbonate) containing very little gangue. This laying can be used as it is in the fluidization apparatus, at. provided, however, that it is sufficiently dry not to form a sludge.
This first stage should therefore possibly include prior drying, for example in an ordinary rotary oven or in any other dryer suitable for drying a product. powdery in the slurry state, if the gangue has been separated by processes requiring the use of an aqueous medium. This prior drying does not, moreover, need to be very extensive, it is sufficient that the powder which comes out does not agglomerate in large masses during its subsequent handling and storage.
This _sécha # ,, @ e can be replaced, if necessary, by a filtration, the filtered paste being simply con broken and. thus introduced in the next stage where is done. the final drying and where the pieces arriving. in contact with dry powder and. hot gases will be quickly broken up by the vigorous stirring provided by fluidization. In addition to ores, one can naturally use any other source of iron oxide, for example residues from the manufacture of alumina or the like; it suffices to apply a purification method to them that suits them.
A very special case would be the use of iron pyrite. The powdered pyrite should then be toasted thoroughly, and the thoroughly desulphurized residue would then be carefully scrubbed by the appropriate mowing method. It can therefore be seen that the present process allows the use of otherwise worthless mine raises and that it avoids all the agglomeration and sintering costs necessary if it is desired to treat slow powdered ores in a blast furnace.
The second stage involves drying the purified powder. The start of drying can be done, as said above, in a special device if the powder is too wet. The end of the drying, on the other hand, is advantageously done by fluidization. As this drying is the last stage through which the gas which has been used for treatment passes, and since it must be silent at temperatures of 100 to 150, it may in certain cases be advantageous to precede it by a stage. , also in fluidization, where the incoming powder would be heated by the sensible heat still contained in the gas. A quick calculation allows you to see in which cases such preheating can be useful, in particular, when the ore is not too wet.
This stage of drying by fluidization can, if necessary, be replaced by the drying provided above.
The third stage is that in which the powder must be, where appropriate, deprived of the water of hydration and / or of the combined carbonic acid which it contains. It is done, like all the following, in the fluidized state. The powder is introduced therein from the previous stage by any means reducing the sensible heat losses as much as possible, which is particularly easy if the drying has been done by fluidization in a stage located above the present stage. One can, in particular, apply here, as to the other passages of the powder from one stage to another, the construction details described in patent N 290580.
The gas comes from the next stage after a possible reheating by combustion of all or part of the combustible components which it still contains or by any other direct or indirect heating means. This dehydration and / or this decarbonation, to be complete, must take place at temperatures of the order of 200 to 400 depending on the ores and depending on the general thermal equilibrium of the device. In the case of ores formed from non-hydrated iron oxide (hematite for example), this stage is replaced by a reheating stage between the drying and the reduction of the ferric oxide which forms the following stage.
The fourth stage receives the powder coming out of the third stage and comprises, still in the fluidized state, the reduction of the ferric oxide to magnetic oxide. This reaction, which is practically irreversible, takes place at a temperature of 500 to 700, and the gas which comes out must contain a quantity of reducing gas between the following limits Upper limit: The ratios of carbon monoxide: carbon dioxide and hydrogen: water vapor must be such that, for the temperature considered, we are certainly in the zone of the equilibrium diagrams (reduction by hydrogen, fig. 1; by carbon monoxide.
fig. 2) giving the state. of iron oxidation as a function of the temperature and of the composition of the gases present, where only the magnetic oxide is in equilibrium with the outgoing gases.
Lower limit: Theoretically, reducing gas content can be zero, but it is preferable to leave them in such a quantity that, by their combustion at the entrance of the dehydration stage, they give off. sufficient heat for this operation.
In fig. 1 and 2, the composition of the gas leaving this fourth stage is represented by the. hatched zone 1 which takes account for the reduction by carbon monoxide of 1 a need to avoid carbon precipitation. This same precaution was taken for the areas of the following stages. This composition naturally determines the limits of the composition of the incoming gas. in the fourth stage and coming from the following stage, after having possibly undergone partial combustion so that in the fourth stage they can give up the quantity of heat necessary for maintaining the desired temperature. We could, moreover, maintain this fourth stage at the desired temperature by any other means, external heating or indirect heating of the gas, for example.
The fifth stage receives the powder from the fourth stage and comprises, still in the fluidized state, the reduction of the magnetic oxide to ferrous oxide. This reaction takes place at a temperature of 600 to 800. The gas which leaves the present stage, passing to the fourth stage, has, therefore, a determined composition. as said above. It will also be necessary to verify that this outgoing gas has a composition such that it is in equilibrium only with the ferrous oxide at the temperatures envisaged for this fifth stage (hatched zone 2 of FIGS. 1 and 2). The gas entering this stage need not have a very high reducing gas content, as shown by the equilibrium diagrams (Figs. 1 and 2.
It is therefore possible to use, among other things, lean gas (gas generator gas), optionally supplemented with gas from the following stage. Lean gas has the advantage of being easy to produce with any fuel and of being the gas to which reducing components are cost less. Moreover, one could use any other reducing gas than the lean gas for the fifth stage, or not use the non-recycled gas from the following stage, which gas can be used elsewhere if necessary. Part of the entering gas is burned at the key entry to this fifth stage so that the assembly is at a temperature such that this gas can give up the heat necessary to maintain this stage at the desired temperature.
Any other direct or indirect means of heating this gas or this stage to the desired temperature can also be envisaged.
The sixth stage comprises, still in the fluidized state, the reduction of the ferrous oxide to metallic iron. This reaction takes place at a temperature of 700 to 1000. It is useless to increase the temperature beyond this limit, because one can risk, depending on the remainder of gangue which still accompanies the iron, a beginning of softening which would cause agglomerations of grains, thus considerably harming the fluidization and which may even, in the extreme case, make it impossible.
With other ores, this risk does not exist, but there is, in spite of everything, no interest in using excessively high temperatures, which, if they somewhat reduce the duration of the reaction, require special qualities of refractory. and unnecessarily complicated construction methods. The gas which leaves this stage must be, according to the equilibrium diameters, still rich in reducing gases (hatched zone 3 of Figs. 1 and 2).
If a gas other than lean gas (gasifier gas) is used for this stage, it is therefore preferable not to use it in the preceding stages but, after condensation of the water vapor and removal of the carbon dioxide formed by the reaction, to recycle it with a certain proportion of fresh gas, the excess part of the gas being alone sent to the preceding stages.
The gas leaving the sixth stage can also be used in any way other than that indicated above which is, at first sight and in general, the most appropriate for the economy of the process. In particular,
we can use all or part of the gas by sending it into a gasifier where the carbon dioxide and the water vapor it contains would be reduced, thus giving a new key quantity of usable gas, for example to the reduction of this sixth Stadium.
This would avoid the use of external steam for the manufacture of water gas and the decarbonation tion, always expensive, of the outgoing gas. It is necessary to recover the sensible heat of the outgoing gas by means of the incoming -, az, and to briil a small amount of it to provide the heat necessary to maintain this stage at the desired temperature. This gas or stage could naturally be boiled off by any other direct or indirect means.
The gas to be used for this stage can be any gas containing a sufficient proportion of reducing gases, the blue water gas appearing, technically and economically, the most suitable because of its high content of hydrogen and carbon monoxide. In certain cases, in particular if one has an abundant electrical energy, one could also consider the use for this reduction of electrolytic hydrogen. Lean gas can also be used, but its very high inert content would make it necessary to use very large devices and recirculation should not be considered, but simply to use the outgoing gas for the other reductions.
The recycling limit is a compromise between the most extensive use of gas, the risk of carbon deposition and the dimensions of the devices which increase, necessarily with the proportion of recycled gas, the inert gas content of this gas. , nitrogen, argon, etc., increasing with this proportion. If we start (I gas with a very low inert content and if we do not heat the gas by direct combustion, we will naturally be able to adopt very high recycling rates. An easy calculation shows that this increase in the dimensions of the devices becomes brutal from of a certain proportion of recycled gas, a proportion which varies moreover with the composition of the initial gas and with the planned heating mode.
From this last stage, the reduced iron powder, very porous and very reactive, still containing a large part of the initial impurities of the purified ore, can be introduced directly into a steel furnace where its sensible heat will thus be used. For a continuous operation, essential for the fluidization apparatus, it will naturally be necessary either to have at least two ovens, or a furnace and a tank (the storage of the hot powder since the steel furnaces have a discontinuous operation. () N could also cooling the powder in a series of fluidization stages, to recover the sensible heat.
This cooling should be done with a neutral gas, nitrogen for example, or with hydrogen, to avoid any reoxidation or any <B> (the </B> carbon on the iron) deposit during this operation, the powder obtained being very reactive due to its reduction at low temperature.
To introduce this iron powder into a molten bath without having any trouble, it will have to be introduced at the bottom of the bath by any suitable means, for example a tube of suitable refractory material immersed in the bath. It is also possible to provide an additional stage where sintering would take place, causing agglomeration of the powder in the form of granules which are easy to introduce into the molten bath. For that, we can make it happen. iron powder reduced in a zone in the shape of a pyramid or cone, the point downwards, point through which a gas stream is introduced, for example, according to the indications of patent N 290580. The gas to be introduced is naturally a gas reducer part of which is burnt by the introduction of hot air to maintain the temperature required for sintering (over 1000 to 1300).
The particles, as they agglomerate, descend towards the lower point because, in order to be kept in suspension, they need an increasing gas velocity. The agglomerated particles arriving at the bottom are extracted by any desired means and can be introduced directly into a steel furnace which will thus use their sensible heat or be cooled, for example by going down in a cooler in the form of a column. counter-current of a reducing gas which heats up on contact. Reduced iron pellets are thus obtained which are relatively unreactive due to sintering and which can therefore be handled without special precautions.
The gases used enter the installation cold, and are compressed by means of suitable apparatus, through the various exchangers, burners and stages of the fluidization column. To prevent them from transmitting sulfur to the ore, they must naturally be purified beforehand.
Fig. 3 is a general diagram of the process applied to a minette type ore, using purified blue water gas for the reduction of ferrous oxide, and purified lean gas for the rest of the installation, with the addition of the non-recycled part of the decarbonated gas resulting from the reduction of ferrous oxide. The arrangement shown of all the floors, one below the other, allows the ore to circulate by simple gravity and almost without heat loss, but it could be that in certain cases it would be advantageous to adopt another arrangement. All hot appliances are naturally heat insulated to avoid any unnecessary heat loss and thus improve the thermal balance of the operation.
In this fig. 3, 1 is the sixth stage which is provided in two successive stages 2 and 3 to minimize the proportion of non-reduced ferrous oxide in the final product. As the mixing of the powder in a fluidized stage is practically perfect, it would be necessary, using a single stage, a relatively considerable average residence time of the powder so that unreduced particles do not escape at the outlet of the powder. device because the final reduction is relatively slow. With two or more stages, it is easily shown that this average residence time of the powder can be considerably reduced. This has the advantage of allowing the use of thinner fluid layers and therefore of reducing the pressure drop and, consequently, the gas compression costs.
In this sixth stage, the powder, coming from the previous stage, is introduced by 4 into the upper zone 2 from where it passes through a tube 5 into the lower zone 3 from which it leaves by 6. 4, 5 and 6 are . tubes functioning as an overflow, but preventing, because they remain full of powder, the passage of gas through them. These tubes can usefully be produced, as indicated in the precipitated patent, as can the other pipes (43, 44, 30, 25) having the same function. The subsequent treatment of the reduced powder to make steel, nor its possible sintering, has not been shown here.
The purified water gas, compressed in the compressor 7 with the recycled gas leaving the decarbonation 8, passes into the exchanger 9 where it recovers the greater part of the sensible heat of the outgoing gas. From this exchanger, the desired quantity of gas is directed to a burner 10 where it burns with air compressed by the compressor 71 and also heated in the exchanger 9. The burnt gases leaving 10 are mixed with the rest of the gas. gas and heat it in the hearth 12, from where they pass through a distribution grid 13 in zone 3 then, through another grid 14, in zone 2. These distribution grids can advantageously be produced, as indicated in patent N 290580, like the other distribution grids of FIG. 3 (29, 31, 37, 46, 47).
From this final reduction stage, the gases exit via a cyclone 1 5 separating the entrained dust, or by any other device making it possible to obtain a similar result, and reintroducing them into stage 2 (or possibly 3), pass in the exchanger 9 then in a water cooler <B> 1-6, </B> which can be direct or indirect, with the cold water arriving. at 17, the hot water leaving at 18. It is also possible to envisage replacing all or part of this refrigerant by an exchanger where the gas would transmit the rest of its sensible heat to the air used for the other combustion.
The cold gas is then decarbonated in S by washing with a solution of alkaline carbonates, organic bases, etc., arriving at 19 and leaving at 20, or by any other means. 1, the decarbonated gas is sent partly pale, 21 clans the lean gas circuit which will be discussed below, partly by 22 clans the water gas circuit where it is. thus recycled.
The fifth stage 23 receives the. powder of the fourth stage 2-1 via the tube 25. The lean gas with the non-reci-key decarbonated gas is. sent to the fifth stage by the compressor 26. Part of this gas is burnt with the air coming from the compressor 11 in the burner 27 and the burnt gases mix with the rest of the gas in the hearth 28 from where they pass into the enclosure 23 via a distribution grid 29.
The fourth stage 2-1 receives the dehydrated powder leaving the third stage through the tube 30 and the gas comes elected fifth stage through the distribution grid 31. Air can be introduced through the tube 32 into this stage to burn. part of the gases and release the heat necessary to maintain the reaction temperature. The gas leaves this stage through tube 33 and goes to a burner 34 followed by a hearth 35, where all or part of the combustible gases which it still contains is burned with air coming from the compressor 11.
A part of the burnt gases passes to the dehydration stage 36 via a distribution grid 37, another part is diverted to the drying stage 38 by a boiler 39 making it possible to recover the excess sensible heat elected gas in the form of outgoing vapor. by 45. the powder coming from the storage 40, or directly from the ore preparation workshop, to arrive at the preheating stage 41 by the tube 42, passes from the latter to the drying stage 38 by the tube 43 then to the stage (dehydration 36 through tube 44.
The gas passes from the dehydration stage 36 via the distribution grid 46 to the drying stage 3S, then, via the grid 47 to the pre-heating stage 41 and finally to the chimney (not shown) via the cyclone 48 where are separated, and reintroduced at 41, the dust that it could cause. This cyclone can of course be replaced by any other device giving similar results. The ore preparation stage is not shown in the figure because it is too variable depending on the ore used.
The tests show that with the envisaged temperatures, the reaction times are. short enough to allow use (the fluidized layers of a sufficiently low thickness to avoid excessively high pressure drops.
A well-designed installation must. allow, according to calculations, a saving of '? 0 to. 401 / o of fuels compared to the manufacture of cast iron in the blast furnace, the manufacture of steel not being included in these figures, nor the preparation elected ore, the additions to the smelting bed of the furnace, nor the additional cost for the latter resulting from the use (the metallurgical eoke alois that the process according to the invention allows the use of any fuel which can be gasified.
For equal capacity, the investments are also smaller for the installation provided for above than for the blast furnace of equal capacity, the difference being all the more marked as the capacity is lower.
To prevent the use of too thin powder layers from causing embankments, the powder settling. in a heap on one side and the gas passing through the other, vertical partitions can be used which, dividing the fluidized bed into a series of compartments of small section, will prevent. completely this phenomenon to occur; patent N 290580 gives the required indications for the arrangement of these vertical partitions.
In some cases, it may be worth considering carrying out the reduction operations, and particularly the final reduction, under significant pressure. higher than atmospheric pressure, the reaction speed then being greater. The gas compression costs are obviously increased, which, depending on the type of gas used and. gas production device, can be a relatively insignificant expense, but the flow rate of a given device is greatly increased since, by keeping the same linear speed and therefore roughly the same fluidization conditions, we increase the gas flow at.
roughly in proportion to the pressure. This use of pressure therefore reduces the cost and bulk of the equipment in significant proportions, so that it may be advantageous to consider it in certain cases despite the additional complication of the loading and emptying devices.