CH295056A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen B-Phthalocyaninen in dispergierbarer Form. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen     fl-Phthaloeyaninen    in     dispergierbarer    Form.    Unter den zahlreichen bekannten     Phthalo-          eyaninfarbstoffen    haben     bekanntlieh        nuir        we-          nio,e        teehnisehe        Bedeutun-        erlan-t.    Im Han  del erhältlich sind vor allem     Kapferphthalo-          eyanin    und metallfreies     Plithaloeyaiiiri.    und  einige ihrer Derivate.  



  Bekanntlich     wei-Jen    die     Phthaloeyanine     bei ihrer 'Synthese, sei es aus     Phthalonitril     oder     o-Dibalogenbenzolen    mit metallabgeben  den Verbindungen, vorerst in einer     kristalli-          nisehen    Form -erhalten, die als Pigmentfarb  stoff wegen deren     C-urobkörni,-keit,    selbst     naeh          Vermahlung-    in den     übliehen    heute bekannten       Mahlvorriehtungen,    nicht brauchbar ist.  



  Die übliche -Methode, den so erhaltenen       Rolifarbstoff    in den als     Pigmentfarbstoif     brauchbaren umzuwandeln, besteht darin, den  Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendie  ren     bzw.        aufzuMsen        uLnd        dureh    Eingiessen in  Wasser wieder auszufällen.

   Dieser     Prozess    ist  mit einer polymorphen Umwandlung     verbLin-          den,    indem die ursprüngliche,     sogenannte     Modifikation, die durch ihr Röntgendia  gramm gekennzeichnet ist, in die     sogenannte          a-Modilikation.    übergeht, welch letztere ein  <B>m</B>  in typischer -Weise verändertes Röntgendia  gramm. liefert. Die     Deekkraft        bzw.    Ausgiebig  keit des     Farbstoffes    nimmt dabei in sehr ho  hem Masse zu.

   Im Falle des     Kupferphthalo-          eyanins    ist auch noch eine andere     Aulberei-          tungsmethode    für den     Rohlarbstoff        besehrie-          ben    worden, die darin besteht, den Rohfarb  stoff mit einem solchen Substrat trocken     züi     vermahlen, das nach der     Mahlung    wieder ent-         ferlit    -werden kann.

   Auch diese. zweite     Me-,          thode    ist mit der oben     besehriebenen        poly-          niorphen    Umwandlung des     Farbstoffes    in die       r        x-Modifikation        verbunden.        Man        hat        daraus          gesehlos,    n       sen,        dass    einzig die     a-Modifikation    als  Pigmentfarbstoff brauchbar sei.

       (V.gl.    Fiat       Pinal    Report<B>131-3,</B>     Vol.   <B>111, S.</B> 446 und 447.)  Es wurde     nun.        überrasehenderweise        gef-Lin-          den,        dass    man metallhaltige     fl-Phthaloeyanine,     die sieh von einem Metall ableiten, dessen  Atomgewicht unterhalb<B>65</B> liegt, in     disper-          (Yierbarer    Form, ausgehend von den entspre  chenden     Roh-Phthaloeyanineli    durch     Vermali-          ]en,    mit Mahlsubstraten,

   die sieh durch<B>Lö-</B>  sungsmittel wieder entfernen lassen und bei  der Mahltemperatur beständig sind, herstel  len. kann, wenn man das Vermahlen bei einer  über<B>80" C</B> liegenden Temperatur bis zur  Bildung eines farbstarken Pigmentes vor  nimmt und hierauf die Mahlsubstrate durch  Behandeln mit Lösungsmitteln entfernt. Die  so erhaltenen feuchten. Pigmente können so  dann noch getrocknet werden.

   Sie stellen  äusserst wertvolle Pigmentfarbstoffe dar, die  sieh vom     Ausgangsmateriai    dadurch unter  scheiden,     dass    sie in     dispergierbarer    Form  vorliegen, das heisst in einer Form, die sieh  durch einfache     meehanisehe    Bearbeitung, bei  spielsweise durch Vermahlen in einer üblichen  Mühle, in eine feine Dispersion umwandeln       lässt.     



  Da alle bisherigen Versuche, die zur An  wendung gelangenden     Roh-Phthaloeyanine     durch Vermahlen in den üblichen, heute be-      kannten     -.#lahlvorriehtun,-,en,    in brauchbare  Pigmente überzuführen, erfolglos geblieben  sind, und insbesondere auch das im Falle  des     Kupferphtha,1-oe.#-anins    bereits bekannte,  oben erwähnte, analoge Mahlverfahren unter       Mitverwendung    von Substraten in der Kälte,  zur     a-Modifikation    führt, die sich erst beim  Erhitzen auf     200"C    langsam in die     ss-Modifi-          kation    -umwandelt     (loe.        eit.   <B>S.</B> 447),

   so konnte  der     erfindungsgemässe    Effekt. keinesfalls     vor-          aLisgesehen    werden. Die erhältlichen     fl-          Pht-haloeyanine    sind in ihrer Ausgiebigkeit  mit den bekannten, aus Schwefelsäure umge  fällten oder mit     Sabstraten    in der Kälte ge  mahlenen, hauptsächlich oder ausschliesslich  aus     a-Modifikation    bestehenden Handelspro  dukten vergleichbar. Der Farbton der     erfin-          clungsgemäss    erhältlichen, blauen Pigmente ist  aber     deutlieh    gegen Grün verschoben.

   Sie  stellen deshalb eine wertvolle     Bereieherung     der Technik dar. Die bekannten blauen     Han-          ,delsprodukte,der        a-Form    weisen     nämlieh    einen       Rotstieh        auf,    der den     erfindungsgemässen     Pigmenten, der     ss-Form    fehlt. Dieser Unter  schied kommt. besonders zur Geltung, wenn  durch     Zumisehen    von     CT'elbpigmenten    grüne  Pigmente hergestellt werden sollen.

   Die be  kannten blauen Handelsprodukte geben     #dabei     schwach olivgrüne Töne, während die     erlin-          dungsgemäss    hergestellten blauen     fl-Phthalo-          eyanine    infolge der Abwesenheit des den     han-          delsüblich#en    blauen     a-Phthaloeyaninen    noch  anhaltenden     Rotstiehes    reine     -.-rüne    Töne  ,eben.  



  Als     Ausganggsstoffe    werden metallhaltige       Roh-Phthaloeyanine,    die sich von einem Metall  ableiten, dessen     Atonigewicht    unterhalb<B>65</B>  liegt., verwendet. Derartige metallhaltige     Roh-          Plithaloeyanine    sind beispielsweise     solched#es          '\,Tiekels,    Kobalts, Eisens und vorzugsweise  des Kupfers.

   Als Ausgangsprodukte können  aber auch     Deiivate    der genannten metall  haltigen     Roh-Phth-aloeyanine    zur Anwendung  gelangen, zum Beispiel     halogenierte    -Lind ins  besondere     ehlorierte        Roh-Pht.haloeyaniiie,    die  im Molekül<B>8</B> bis<B>1,6</B> Chloratome enthalten.  



  Das     Vermahlen    wird, wie bereits erwähnt,  bei Temperaturen über     8011        C    vorgenommen,    beispielsweise bei<B>90</B> bis     15011   <B>C</B>     und    vorzugs  weise bei 120 bis 140"<B>C.</B>  



  Als durch Lösungsmittel     entfernbares          11ahlsubstrat    kommt. grundsätzlich jeder feste  Körper, den man     naehträglieh        dureh    ein Lö  sungsmittel wieder vom Farbstoff trennen  kann, in Frage, mit     den    folgenden aus     me-          chanisehen    Gründen leicht erkennbaren Ein  schränkungen:  Substrate, die wesentlich weicher sind als  das zu behandelnde     Pht.Iialoe#-anin,    haben ge  ringe Mahlwirkung.

   Substrate, die sehr hart,  das heisst die     mitder    benützten,     --#lalilvorrieh-          tung    nicht gut     zertrümmerbar    sind, müssen       zum    vornherein in feinkörniger Form vorlie  gen. Ein Beispiel für den ersten Fall ist was  serfreies     Natriumacetat    oder     p-toluolstilfosa,u-          res    Natrium.

   Beispiele für den zweiten Fall  sind     Natriumehlorid    Lind -wasserfreies     Na-          triumstillat;    werden sie in grobkörniger Form,  wie sie direkt.     aus        wUsserigen    Lösungen aus  kristallisieren, verwendet, so ist ihre Mahl  wirkung sehr schlecht.  



  Im Gegensatz dazu ist sehr     feinkristalli-          nisehes        Natriumehlorid,    wie es zum Beispiel  bei Reaktionen aus     organisehen,    nicht. wässe  rigen Lösungen anfällt, ein     gut        brauehbares     Mahlsubstrat,     -and,    feinpulveriges Natrium  sulfat, wie es     dareh    Entwässern des     Deka-          hydrates    im Vakuum bei niedriger Tempera  tur erhalten, wird, ist ebenfalls     gut    verwend  bar.

       Natürlieh    müssen die gewählten Sub  strate bei der in Aussieht genommenen Mahl  temperatur beständig sein -Lind insbesondere  auch kein, Kristallwasser abgeben, weil die  Gegenwart von Wasser     bzw.    von     Wasser-          -d-ampf        dieBildung    der     a--Modifikation    begün  stigt.     Kristallwasserhaltige    Salze     mÜssen    da  her in der Regel vorher ganz oder teilweise  entwässert. werden, jedenfalls so weit,     dass    sie  bei der Mahltemperatur     höehstens    noch eine  sehr geringe     Wasserdampftension    aufweisen.  



  .Man wird sieh demnach bei der Wahl  der Substrate weitgehend von     wirtschaft-          liehen,    Gesichtspunkten leiten lassen, Dabei  werden in der Regel billige     wasserlösliehe     Substrate bevorzugt. werden"     die    entweder an       .,ich    wertlos oder leicht     regenerierbar    sind.      Will man dagegen für bestimmte Zwecke       Pigmentfarbstoffpasten    in organischen Lö  sungsmitteln darstellen, so wird man solche  organische Substrate vorziehen, die in dem       gewünsehten    Lösungsmittel löslich sind.  



  Unter den     wasserlösliehen        Si--ubstraten    seien       anorganisehe    Salze genannt, wie zum Bei  spiel wasserfreies     Chlorealeilam,    wasserfreies       Natriumearbonat,    wasserfreies     Kaliumalumi-          niumsuliat    und insbesondere wasserfreies       Bariumehlorid,    und wasserfreies     Natriumferro-          eyan,id,    welch letztere sieh bequem regenerie  ren lassen;

   es können auch verwendet wer  den wasserfreies Natrium-     und        Kali-Limhydro-          xyd,        Natriumphenolat,    Zucker     usw.    Die Ver  wendung dieser Verbindungen hat den Vor  teil,     dass    man die     -.#lahlsi-ibstrate    mit Wasser  als Lösungsmittel entfernen kann, wobei man  für viele Zwecke die resultierende wässerige  Paste ohne vorherige     Troeknung        dirgkt    ver  wenden kann.  



  Wünscht man dagegen die Herstellung von  Pasten in einem     organisehen    Lösungsmittel,  so greift. man zweckmässig zu einem bei der  Mahltemperatur     beständi-en    und nicht  schmelzenden     organisehen    Substrat, das in       gewünsehten    Lösungsmitteln löslich ist. Bei  spielsweise     lässt    sieh als     Jvlahlsiibstrat        Hydro-          ehinon,        o-Tolliolsulia,iiiid,        Phthalimid    u. a.

    verwenden und     init    einem organischen     Lö-          sun-Smittel    wieder entfernen, wobei eine Paste  des Pigmentes in dem angewandten,     organi-          sehen    Lösungsmittel entsteht.  



  Das Verhältnis zwischen dem     Roh-Phthalo-          cyanin        und    dem Mahlsubstrat kann in weiten  Grenzen variieren. Die Substrate werden  zweckmässig in Mengen angewandt, die     ein-          bis    fünfmal, vorzugsweise zwei- bis dreimal,       o#     die Menge des Farbstoffes betragen.  



       Die    nach dem     erfind-ungsgemässen        Verfah-          n          ren    hergestellten     Pi,#inente,    sind hervorragend  zum Färben von Lacken auf     Celluloseester-          oder    anderer Basis, natürlichen     und    künst  lichen Harzen,     natürliehem    und künstlichem       Kautsehuk,        Polymerisationsprodukten,    Vis  kose- und     Celluloseestern    in der Masse     usw.,     sowie für den     Textildriiek,

      ferner zur Her-         stellung    von Tapeten und     Lithographiefarben     und dergleichen geeignet.  



  Die     naehfol,#,enden    Beispiele erläutern die  n       vorl-ie-ende    Erfindung; dabei besteht     zwi,     <B>C</B>  sehen     Gewiehtsteil    und     Volumteil    die gleiche       Beziehun-    wie zwischen Gramm und     Kubik-          z2          zentimeter.       <I>Beispiel<B>1:

  </B></I>  <B>25</B>     Gewiehtsteile        Roh-Kupferphthaloeyanin     werden, mit<B>75</B>     Gewiehtsteilen    wasserfreiem       Natriumferroeyanid    in einer geschlossenen       Stabmühle    bei<B>1260 C</B>     uemahlen,    bis die     Farb-          stärke    des Pigmentes nicht, mehr zunimmt,  was bei der verwendeten     Mahl-vorrichtung     innert etwa 21 Stunden erreicht. wird.

   Die       Mahlmisehung    wird in<B>1000</B>     Volumteilen,    Was  ser oder 20prozentiger     Koehsalzlösung        aufge-          schlemmt,    auf etwa<B>701' C</B> erhitzt, das gemah  lene     Piginen.    filtriert und mit Wasser     ausge-          wasehen.    Der erhaltene wässerige Teig kann  gegebenenfalls getrocknet werden. Aus dem  Filtrat kann das Mahlsubstrat durch     Kalt-          rühren    als     Na4[Fe(CN)r,]        .101-120    isoliert       und    in bekannter Weise wieder entwässert  werden.  



  <I>Beispiel 2:</I>  <B>25</B>     Gewiehtsteile        Roh-Kupf        er-phthaloeyaniii     werden mit<B>75</B>     Gewiehtsteilen        wasserfreilem          Bariumehlorid,    in einer geschlossenen     Sta-b-          mühle    bei 1400<B>C</B> vermahlen, bis die     Parb-          stärke    des Pigmentes nicht mehr zunimmt-,  was bei der verwendeten Mahlvorrichtung     in-          nert    etwa 22 Stunden, erreicht wird.

   Die       Mahlinisehung    wird in<B>1000</B>     Volumteilen     kalt gesättigter     Bariumehloridlösung        aufge-          schlemmt,    unter Rühren auf<B>800 C</B> erhitzt,  heiss filtriert und mit heissem Wasser     aus-          (Y     gewaschen. Der erhaltene wässerige Teig kann  gegebenenfalls getrocknet werden. Aus dein  Filtrat kann, das     Bariumehlorid        durüh.        Kalt-          rühren    isoliert     und    in bekannter Weise wieder  entwässert werden.

      <I>Beispiel<B>3:</B></I>  <B>25</B> Gewichtsteile     Roh-Kupferphthaloeyanin     werden mit<B>75</B>     Gewichtsteilen    wasserfreiem       Natri-timearbonat    in einer geschlossenen Stab-           mühle    bei etwa<B>1280 C</B> gemahlen, bis die  Farbstärke des Pigmentes nicht mehr zu  nimmt, was bei der verwendeten     Mahlvorrieh-          tung    innert etwa 24 Stunden erreicht wird.

    Die Mahlmischung wird in<B>1,000</B>     Volumteilen     Wasser     aufgeschlemmt,    auf<B>701' C</B> erhitzt, das       (Y        und    mit Wasser       "emahlene    Pigment filtriert  gewaschen. Der erhaltene wässerige Teig kann  gegebenenfalls getrocknet werden.     Aus    dem  Filtrat kann das     Natriumearbonat    in bekann  ter Weise regeneriert werden.  



  Ersetzt man die wasserfreie Soda durch  wasserfreies     Natriumhydroxyd,    so erhält man  das gleiche Resultat.

Claims (1)

1. PATENTAXTSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von metallhal tigen fl-Plithaloeyaninen, die sich von einem Metall ableiten<B>'</B> dessen Atomgewicht unter halb<B>6:5</B> liegt, in dispergierbarer Form, aus gehend von den entspreehenden Roh-Phthalo- eyaninen durch Vermahlen mit.

   Mahlsubstra ten, die sichdureh Lösungsmittel wieder ent fernen lassen und bei der Mahltemperatur be ständig sind, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermahlen bei einer über<B>800 C</B> lie- 'genden Temperatur bis zur Bildung eines larbstarken Pigmentes vornimmt und hierauf die Mahlsubsträte :durch Behandeln mit Lö- sun-Smitteln entfernt.

   UNTERANSPRÜCHE: <B>1.</B> Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeiehnet., dass man die nach der Entfernung der Mahlsubstrate erhältlichen <B>g</B> Pigmente trocknet,. 2. Verfahren nach Patent-anspr-Lieh, da durch gekennzeichnet, dass man das Vermah- len bei<B>90</B> bis<B>1500 C</B> vornimmt. Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man das Vermah- len bei<B>120</B> bis 1400<B>C</B> vornimmt. 4.

   Verfahren nach Patentansprueb, da durch gekennzeichnet, dass man von Roh- K-Lipferphthaloe,#-anin ausgeht. <B>5.</B> Verfahren nach Patentanspriieh, da durch gekennzeichnet dass man mit Wasser entfernbare Mahlsubstrate verwendet. <B>6.</B> Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man wasserlösliehe anorganische Salze als Mahlsubstrate ver wendet.

   <B>7.</B> Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man wasserfreies Kalziumehlorid als Mahlsubstrat verwendet. <B>8.</B> Verfahren nach Pateiitanspriieh, da durch gekennzeichnet, dass man, wasserfreies Bariumehlorid als Mahlsabstrat verwendet. <B>9.</B> Verfahren nach. Patentalispriieh, da durch gekennzeiehnet, dass man wasserfreies Natriumferroe:vanid als Mahlsubstrat verwen det.