Verfahren zur Herstellung von Metallkarbiden. Es ist bekannt, aus reduzierbaren Metall verbindungen die entsprechenden Metallkar- bide dadurch herzustellen, dass man die Me tallverbindungen reduziert und die erhalte nen Metalle aufkohlt..
Es wurde nun gefunden, dass sieh dieser Prozess besonders vorteilhaft durchführen lässt, wenn man die reduzierbare Metallver bindung mit. einem Reduktionsmittel zu einer Elektrode verformt, letztere als Anode in einen Elektrolysierst.romkreis schaltet und in einem als Elektrolyt dienenden Salzbad so hoch erhitzt, dass Reduktion eintritt, wobei man dafür Sorge trägt, dass an der Kathode reaktionsfähiger Kohlenstoff zugegen ist, der eine Aufkohlung des gebildeten Metalls be wirkt, so dass dasselbe an der Kathode als Karbid ausgeschieden wird.
Als Reduktionsmittel verwendet man vor zugsweise Kohlenstoff, und die Verformung des Gemisches aus der zu reduzierenden Me tallverbindung und dem Reduktionsmittel zur Elektrode erfolgt zweckmässig unter Mitwir kung eines Bindemittels, wie Teer.
Als Ausgangsmaterialien eignen sich redu zierbare Erze, dieangereichertseinkönnen, und zwar nicht nur Oxyde, sondern auch andere reduzierbare Metallverbindungen, wie Sulfide, Karbonate usw. Als Salzbad verwendet man vorzugsweise Halogenide, Cyanide, Borate oder Phosphate eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkali- metalle. hie Freisetzung des Metalls erfolgt nach den gleichen Prinzipien wie sie im Schweiz. Patent Nr. 261436 beschrieben wurden. Dazu kommt als zusätzliche Massnahme, dass man für die Anwesenheit von reaktionsfähigem Kohlenstoff an der Kathode Sorge trägt.
Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass bei Ver wendung von Kohle als Reduktionsmittel das gebildete gasförmige Kohlenoxyd und Kohlen- dioxyd zur Beschaffung des für die Ka.rbid bildung erforderlichen Kohlenstoffs nutzbar gemacht. wird.
Die bei der Reduktion entstan denen Gase können positive Ladung anneh men und zur Kathode wandern. Hierdureh kommen Kohlenoxyd und Kohlendioxyd mit dem an der Kathode sich ausscheidenden Me tall in Berührung, und wenn die Temperatur so hoch ist, dass das Gleichgewicht zwischen Kohlenoxyd und Kohlendioxyd bei genügend hohem Kohlenoxydgehalt liegt, tritt eine Aufkohlung des Metalls ein.
Ausser durch die Temperatur wird die Kohlenstoffaufnahme u. a. durch den Kohlenüberschuss in der Anode und durch den Abstand zwischen Anode und Kathode beeinflusst.. Es kann ausserdem vorteilhaft sein, die Salzschmelze aus einer Salzmischung bestehen zu lassen, die an sich aufkohlend ist, z. B. ein normales, aus Alkalichloriden und Alkalicyaniden beste hendes Härtungsbad.
Zur Herstellung von Karbid enthaltendem Hartmetall kann man beispielsweise von Ko- baltoxy d, Wolframsäure und Titanoxy d sowie #renügender Menge an Kohlenstoff für die Re- duktion ausgehen.
Durch zweckmässige NVahl von Temperaturen und Kohlengehalt können die an der Anode gebildeten Reaktionsgase genügend hohen Kohlenoxy dgehalt erhalten, um an der Kathode die karbidbildenden Me talle aufzukohlen. Die angegebenen Metalle können natürlich durch andere für Hartme- tallherstellung gebräuchliche Metalle ersetzt werden;
somit kann beispielsweise Titanoxyd ganz oder teilweise durch Wolfram-, Nickel- oder Kobaltoxyd ersetzt werden.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, der Anode Drehspäne oder anderes Material beizumischen, um ihre Festigkeit zu erhöhen und/oder die Porosität zu vermeh ren. Überhaupt ist es wünschenswert, dass die Anoden einen gewissen Grad von Porosität haben, damit die bei der Reduktion gebilde ten Gase abgehen können. Auch andere Methoden zur Erziehung von Porosität und Erleichterung des Gasabganges können in Frage kommen.
Die Anoden können aus einer Mischung einer fein zerteilten Metallverbindung, eines fein zerteilten Reduktionsmittels und eines Bindemittels, beispielsweise Teer, hergestellt werden. Die Mischung wird zu Stäben kom primiert, welche einer Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 300 C, unter worfen werden, wobei Stäbe init einer Festig keit ähnlich derjenigen bei Graphit erhalten werden.
Die Anoden können auch nach der Söderberg Methode hergestellt werden. Die Masse, aus der die Anoden hergestellt wer den, wird nach dieser Methode in Metall röhren gepackt, welche in die Elektrolyt- schmelze hineintauchen. Die Masse wird nach unten vorgeschoben sowie nach und nach getrocknet und gesintert. Die Anode kann auch reduzierbare Verbindungen mehrerer Metalle enthalten.
Was die Radzusammensetzung betrifft, sind die Halogensalze der Alkali- oder Erdal- kalimetalle geeignet. Chloride und Fluoride der Metalle Natrium, Kalium, Lithium und Kalzium haben sich als besonders geeignet erwiesen. Der Zusatz von Salzen derjenigen Metalle, deren Karbide in Pulverform erhal ten werden sollen, hat im allgemeinen die Wirkung,
dass das niedergeschlagene Pulver mehr grobkörnig wird. Das Verfahren ist je doch in keiner Weise an die Verwendung von Halogensalzen gebunden, sondern man kann auch beispielsweise die Cyanide, Borate, Phosphate usw. der Allkali- und/oder Erdal- kalimetalle in geeigneten Mischungen verwen den. Zweckmässig arbeitet man bei Radtem- peraturen von 600 bis l000 C.
Die erhaltenen Metallkarbide können in üblicher Weise auf metallkeramischem Wege zu Hartmetallwerkzeugen verarbeitet werden.
Die Erfindung soll im nachstehenden an Hand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel <I>Z:</I> Aus einer Mischung, enthaltend 457o' CrzO3, <B>307, WO" 15%</B> Teer, Rest Graphit, wird eine Anode geformt. Dieselbe wird in einem Salzbad; bestehend aus<B>607,</B> BaC12 und 40/1Ö NaCl, bei 800 unter einer Spannung von 3 Volt in der Weise der Elektrolyse unterworfen, dass die sich bildenden, kohlen stoffhaltigen Gase (CO und C0;
) zu der Kathode gelangen können, an welcher dabei ein pulverförmiger Niederschlag von Chrom- Wolfram-Doppelkarbid abgeschieden wird. Beispiel <I>2:</I> Eine Mischung von 20 % TiOz, 55 J W03, 15 % Teer, Rest Graphit, wird zu einer Anode verarbeitet.
Diese wird dann in einer Salz- schmelze, bestehend aus<B>50%</B> NaCl und 50 o Na2C03, bei 850 in der Weise elektrolysiert, dass die an die Kathode gelangenden, kohlen stoffhaltigen Gase die direkte Abscheidung eines Pulvers von Wolfram-Titan-Mischkarbid bewirken.
Process for the production of metal carbides. It is known to produce the corresponding metal carbides from reducible metal compounds by reducing the metal compounds and carburizing the metals obtained.
It has now been found that this process can be carried out particularly advantageously if the reducible metal compound is also used. a reducing agent is formed into an electrode, the latter is connected as an anode in an electrolysis circuit and heated in a salt bath serving as an electrolyte to such an extent that reduction occurs, whereby care must be taken that reactive carbon is present at the cathode, which can cause carburization of the formed metal acts so that the same is precipitated as carbide at the cathode.
The reducing agent used is preferably carbon, and the deformation of the mixture of the metal compound to be reduced and the reducing agent to form the electrode is expediently carried out with the assistance of a binding agent such as tar.
Reducible ores, which can be enriched, are suitable as starting materials, namely not only oxides but also other reducible metal compounds such as sulfides, carbonates etc. Halides, cyanides, borates or phosphates of one or more alkali or alkaline earth metals are preferably used as the salt bath. The metal is released according to the same principles as in Switzerland. U.S. Patent No. 261436. In addition, as an additional measure, care must be taken that reactive carbon is present on the cathode.
This can e.g. For example, when coal is used as a reducing agent, the gaseous carbon dioxide and carbon dioxide formed can be used to procure the carbon required for carbide formation. becomes.
The gases produced during the reduction can assume a positive charge and migrate to the cathode. In this way, carbon dioxide and carbon dioxide come into contact with the metal precipitating out at the cathode, and if the temperature is so high that the carbon dioxide and carbon dioxide balance is sufficiently high, the metal becomes carburized.
Apart from the temperature, the carbon uptake u. a. influenced by the excess of carbon in the anode and by the distance between anode and cathode. It can also be advantageous to let the molten salt consist of a salt mixture that is in itself carburizing, e.g. B. a normal, best existing hardening bath from alkali chlorides and alkali cyanides.
For the production of hard metal containing carbide, one can start from cobalt oxide, tungstic acid and titanium oxide, for example, and a sufficient amount of carbon for the reduction.
By means of a suitable choice of temperatures and carbon content, the reaction gases formed at the anode can have a sufficiently high carbon oxide content to carburize the carbide-forming metals at the cathode. The specified metals can of course be replaced by other metals customary for hard metal production;
thus, for example, titanium oxide can be completely or partially replaced by tungsten, nickel or cobalt oxide.
In certain cases it can be advantageous to add turnings or other material to the anode in order to increase its strength and / or to increase the porosity. In general, it is desirable that the anodes have a certain degree of porosity so that the Reduction formed th gases can go off. Other methods of developing porosity and facilitating the escape of gas can also be used.
The anodes can be made from a mixture of a finely divided metal compound, a finely divided reducing agent and a binding agent such as tar. The mixture is compressed into rods which are subjected to a heat treatment at elevated temperatures, for example at a temperature of 150 to 300 ° C., rods with a strength similar to that of graphite being obtained.
The anodes can also be manufactured using the Söderberg method. Using this method, the mass from which the anodes are made is packed in metal tubes which are immersed in the electrolyte melt. The mass is pushed down and gradually dried and sintered. The anode can also contain reducible compounds of several metals.
As far as the wheel composition is concerned, the halogen salts of the alkali or alkaline earth metals are suitable. Chlorides and fluorides of the metals sodium, potassium, lithium and calcium have proven to be particularly suitable. The addition of salts of those metals whose carbides are to be obtained in powder form generally has the effect of
that the deposited powder becomes more coarse-grained. However, the process is in no way tied to the use of halogen salts; instead, for example, the cyanides, borates, phosphates, etc. of the alkali and / or alkaline earth metals can also be used in suitable mixtures. It is advisable to work at bike temperatures of 600 to 1000 C.
The metal carbides obtained can be processed into hard metal tools in the customary manner by a metal-ceramic route.
The invention is to be explained in more detail below using two exemplary embodiments.
Example <I> Z: </I> An anode is formed from a mixture containing 457o 'CrzO3, <B> 307, WO "15% </B> tar, the remainder graphite. The anode is formed in a salt bath; consisting of <B> 607 </B> BaC12 and 40/10 NaCl, subjected to electrolysis at 800 under a voltage of 3 volts in such a way that the carbon-containing gases (CO and C0;
) can reach the cathode, on which a powdery precipitate of chromium-tungsten double carbide is deposited. Example <I> 2: </I> A mixture of 20% TiOz, 55 J W03, 15% tar, the remainder graphite, is processed into an anode.
This is then electrolyzed in a molten salt consisting of <B> 50% </B> NaCl and 50% Na2C03 at 850 in such a way that the carbon-containing gases reaching the cathode cause the direct deposition of a powder of tungsten -Titanium mixed carbide effect.