Verfahren zur Herstellung eines pulverisierten metallischen Werkstoffes. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulveri sierten metallischen Werkstoffes. Wie bekannt, wird Metallpulver, ins besondere Eisenpulver,
heute in grossem Ausmasse durch Zerreiben von wasserstoff haltigem Elektrolyteisen oder einem andern gleiehartigen metallischen Erzeugnis in Ku gelmühlen oder durch Pulverisierung in Seblagmühlen aus gröberem schmiedbarem
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Für die Elektrolyse kann eine- Schmelze oder eine wasserfreie Lösung verwendet werden.
In einer zweckmässigen Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung elek- trolysiert man die Schmelze eines Salzes, insbesondere eines Halogensalzes, eines im Verhältnis zum herzustellenden Metallpulver unedleren Metalles. Die Schmelze kann da bei aus einem Alkalichlorid oder aus einem
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sonders wenn die Elektrolyse bei hoher Temperatur ausgeführt werden soll, kann sie in einem doppelwandigen und/oder dop- p:
elbodigen metallischen Elektrolysengefäss stattfinden, dessen Zwischenraum mit einem reduzierenden Gas gefüllt gehalten wird; das reduzierende Gas kann ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall in Dampfform ent halten. Durch diese Einrichtungen wird mit Sicherheit ,das Eindringen von Sauerstoff in den Elektrolysenraum verhindert.
Das innere Gefäss besteht dabei vorteilhaft aus dem oder ist überzogen mit dem metallischen Werkstoff, der in Pulverform hergestellt werden soll. An -die Stelle dieses Werkstof fes kann auch der edelste Bestandteil des selben traten, sofern. eine Legierung in Pul verform hergestellt werden soll.
Das Elektrolysengefäss kann an die Ka- thode,elektriss,eb. angeschlossen sein oder kann als Kathode dienen.
In dem Elektrolysengefäss elektrolysiert man beispielsweise eine Salzschmelze oder eine wasserfreie -Salzlösung, die als elektro- positiven Bestandteil --in Metall oder mehrere Metalle enthält, die unedler :sind als das Me tall, das in Pulverform hergestellt werden soll.
Als elektronegativer Bestandteil kann ein elektronegativer Grundstoff oder ein elektronegatives Radikal, vorzugsweise ein Halogen oder ein von einem andern Grund stoff und einem. Halogen aufgebautes Radi kal, Anwendung finden.
Also unedleres Metall als z. B. Eisen wer- ,den vorzugsweise bei der, Herstellung von Pulver aus Eisen oder aus Metallen mit gleichartiger Bildungswärme der Halogen verbindungen derselben Kalium, Natrium, Barium, Kalzium oder Magnesium und als elektronegativer Bestandteil Fluor, Chlor ,oder Brom oder ein -elektronegatives Radikal, z.
B.. SiFs oder BF4, verwendet.
Diese Elektrolytsalze, die ein unedleres Metall enthalten als das Metall, das pulveri- siert werden soll, können auch in verschiede nen Valenzstufen auftreten, jedoch nicht in solcher Weise, dass dieselben teilweise von dem Metall, das in Pulverform hergestellt werden soll, reduziert werden, oder auch nicht unter solchen Verhältnissau, dass das während der Elektrolyse neugebildete, in einer niedrigeren Valenzstufe befindliche Salz oxydiert wird,
wodurch für Pulverbil dung unzweckmässige Konzentrationen der Ionen des Metallas, das in Pulverform her gestellt werden soll, entstehen bzw. das ent standene Pulver oxydiert wird. Als Beispiel ,einer Verbindung, die diese Forderungen er füllt, kann Vanadiumtrichlorid im Verhält nis zu Silber unter Ausschliessung von Luft genannt werden. Bei der Elektrolyse von VCI, entsteht an der Kathode V-Metall, das VC13 auf VCI, reduziert.
Von VCI, in Schmelze oder Lösung wird AgCl auf Ag reduziert, wodurch VC13 zurückgebildet wird. VCI, und VCI, sind dagegen nicht ver wendbar, da dieselben von Ag auf<B>VQ,</B> re duziert werden.
Zur Vermeidung von Verunreinigungen des Metallpulvers durch Aufnahme von Schwefel und Phosphor verwendet man vor- zugsweise reine Salze.
Um Verunrein bcungen überhaupt vermei den zu können, ist es zweckmässig, dass so wohl die Anoden als auch die Kathoden aus solchen reinen Metallen oder Metallegierun gen bestehen, die in Pulverform erwünscht sind, z.
B. bei der Herstellung von Eisen pulver, Elektrolyteisen. Ein eventueller Ge- haIt von Wasserstoff in dem Elektrolyteisen führt keinen Naschteil herbei, da der Wasser- stoff durch die Elektrolyse wird.
Für gewöhnlich ist ein Diaphragma nicht erforderlich. Ein Diaphrabgma kann aber ver wendet werden, wenn es genügend porös ist. Besonders bei der Herstellung von reinem Metallpulver aus unreinen Metallen ist es zweckmässig, Anode und Kathode durch ein Diaphragma, zu trennen. Das Diaphragma kann auch dazu dienen, wenn dass Anoden metall kohlenstoffhaltig ist, den Kohlenstoff zurückzuhalten.
Zur Vermeidung von Oxydaufnahme des Pulvers und um die Entstehung von gröbe rem Metallpulver zu vermeiden, ist es wich tig, dass sowohl die Anode als auch die Kathode, ausserdem das Badgefäss und die Elektrolytsalzer frei von Oxyden oder andern oxydierenden Verbindungen sind, so da.ss ein vorhergehendes Glühen von Apparat und Elektroden in einer Wa@sserstoffatmosphä.re z eelzmässig sein kann.
Weitere Massnahmen zur Vermeidung einer Oxydaläon des Pulvers können darin bestehen, dass man dem Elektrolyten ein Metall oder mehrere solcher Metalle, die un edler wind als das Metall, aus dem das: Pul ver hergestellt werden soll, in metallischer Form zusetzt, wodurch theoretisch alle denk baren Möglichkeiten zur Oxydation des Pul ver; während der Herstellung beseitigt wer den. Als solche Metalle sind z. B. zu nennen Na, K, Li, R,I, Ca., Ba., Sr. So kann z. B.
Na in metallischer Farm zugesetzt werden, um Oxyde zu reduzieren, besonders bei der Her#te.lluung von Legierungspulver, die Chrom, Ma.nga.n und andere Metalle enthal ten, deren Oxyde eine höhere Bildungswärme besitzen als die Eisenoxyde.
Sonst kann man im allgemeinen mit Wasserstoff auskommen. Ca. eignet sich für A1; Ca, Ba, und Sr für Cr und 31n; K, R.b nur für Fe und Ni; und Li und Na. für Cr- und Mn-haltige Legie- rangen. Diese Metalle legieren sich nicht mit Eis p n.
Na. ist leicht schmelzbax und leichtflüssig, und die Handhabung dieses. MetaIles ist auch mit Schwierigkeiten verbunden; als Ersatz kann aber unter Umständen ein äqui valentes Gemisch von wasserfreiem Natrium hydroxyd und Ma.gnesiumpulver dienen. Bei der Schmelzung des Natriumhydroxydes kann. Wasserstoff und Natriummetall ent- stchen.
Magnesium kann auch für sich der Salz schmelze zugesetzt werden, wie auch das Ivle- tall Kalium oder ein Gemisch von Kalium fluorid und Aluminiummetall (6KF -f- A1 3K + K@AIF'6), wodurch K freigemacht wird.
Wenn die zugesetzten Metalle, wie z. B. die leicht schmelzbaren Metalle K, Na und Mg, ein so niedriges spezifisches Gewicht haben, da.ss sie auf der Salzschmelze schwim- men, könnte Kurzschluss dadurch entstehen, dass die Metalle auf dem Bade eine metal lische Brücke bilden. Um dies zu vermeiden, können die Metalle von der Salzschmelze ge trennt gehalten werden. Zu diesem Zweck können Röhren vorhanden sein, die entweder in die Salzschmelze heruntertauchen oder ober halb der Salzschmelze endigen Letztere Röh ren sind unten geschlossen und haben ober halb der Oberfläche der Salzschmelze eine durch ein Ventil regelbare Öffnung. Das Me tall, z. B. Na, ist in den Röhren enthalten.
Bei der Elektrolyse drängen die im Metall rohr entstehenden Metalldämpfe durch die oberhalb der Oberfläche der Salzschmelze ge legene Öffnung in den Raum oberhalb der Oberfläche der Salzschmelze hinaus und ver hindern dadurch jede Oxydation. Erforder lichenfalls können Einrichtungen vorhanden sein, durch welche z. B. Wasserstoff in die Röhre eingeleitet werden kann, um den Aus tritt der Metalldämpfe aus den Röhren zu er leichtern. Wenn es erforderlich wird, das Elektrolysengefäss zu öffnen, werden die Öff nungen in den Röhren durch die Ventile ge schlossen, so dass das Metall in den Röhren vor dem Zutritt der Aussenluft geschützt ist. Durch fortgesetztes Hindurchleiten von Was serstoff kann dabei die Oxydation mit Sicher heit verhindert werden.
Die Röhren können gleichzeitig als Ka thoden dienen und sind zweckmässig auswech selbar auszuführen. Sie eignen sich besonders für den Zusatz von Na, K und Li in metal lischer Form.
Die kathodische Stromstärke kann z. B. 12-120 Ampere/dm' betragen. Die bei den Versuchen erhaltene Ausbeute betrug unge, fähr 1 g Fe/AmperejStunde.
Es hat sich, insbesondere bei der Herstel lung von Eisenpulver aus Elektrolyteisen- anoden, als zweckmässig gezeigt, dem Elektro- lysenraum unterhalb der Elektroden eine nied rigere Temperatur zu geben als in der Elek- trolysezone, um eine Zusammensinterung des entstandenen Pulvers zu vermeiden.
Hierbei verwendet man vorzugsweise ein Salzbad mit niedrigem Schmelzpunkt, das etwa laut der Formel KBr -i-- NaCl + BaC12 zusammen gesetzt worden ist, wobei. durch entsprechende Verlängerung des Elektrolysegefässes unter halb der Elektroden jeder beliebige Tempera- turunterschied zwischen der Elektrolysezone und dem Bodenraume erzielt werden kann.
Ein. gröberes Pulver wird erhalten, wenn man die Salzschmelze mit Halogensalzen des herzustellenden Werkstoffes versetzt, zweck mässig Fluoride, zweckmässig mit Alkali- fluoriden gemischt.
Durch Verwendung einer Anzahl Anoden, die jede aus einem einzigen, aber von Anode zu Anöde verschiedenen. Metall (als Element verstanden) besteht, z. B. Eisen, Chrom und Nickel, erzielt man bei zweckmässiger Strom dichte auf den verschiedenen Anoden eine Le gierung, z. B. aus rostfreiem Stahl in der Form von Pulverablagerungen an der Ka thode. Es können aber auch Anoden aus Le gierungen verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren ist insbesondere zweckmässig zur Herstellung von Eisenpulver, Chromstahlpulver und rostfreiem Stahlpulver, kann aber mit Vorteil auch zur Herstellung von Pulver aus andern Metallen, z. B. zur Herstellung von Nickel-, Chrom- und Kupfer pulver verwendet werden.
Um das Verfahren zu verdeutlichen, wird beispielsweise die Pulverisierung von Eisen in einer Salzschmelze beschrieben.
Das vorher erwähnte doppelwandige und @doppelbodige Elektrolysegefäss wird mit einer Mischung von Kalium- und Natriumchlorid gefüllt, die eingeschmolzen wird, worauf das Gefäss mit einem dichtanschliessenden Deckel abgedeckt wird. In dem Deckel sind Durch führungsrohre für die Elektroden und Gas- zuführungsrohrebzw. Gasabführungsrohre an gebracht. Die aus Eisen bestehenden Elek troden werden möglichst dicht aneinander an gebracht.
Die während der Elektrolyse entstehenden Zerfallsprodukte reagieren in der Schmelze miteinander derart, dass sich an der Kathode Eisenpulver niederschlägt; es tritt eine Zer teilung in staubfeines Pulver ein, wobei je nach Härte des Metalles ein grösserer oder kleinerer Teil des entstandenen Eisenpulvers auf den Boden des Elektrolysegefässes hinab fällt.
Je nachdem, wie das Pulver auf der Ka thode niedergeschlagen wird, wird das Pro dukt zur Vermeidung von Kurzschlüssen ab geschabt, was mittels einer durch eine Dich tung in den Elektrolyseraum eingeführten; von aussen beeinflussbaren Kratze oder durch Verwendung von rotierenden Kathoden er zielt werden kann, die mit einer Abschabe vorrichtung zusammenwirken.
Vor der Elektrolyse wird die Luft mittels eines Wasserstoffstromes aus dem Apparat zur Vermeidung von Oxydationen des Pul vers und der Apparatur ausgetrieben.
Process for the production of a powdered metallic material. The present invention is a method for producing a pulverized metallic material. As is known, metal powder, especially iron powder,
Today, to a large extent, by grinding hydrogen-containing electrolyte iron or another similar metallic product in ball mills or by pulverization in Seblag mills from coarser forgeable material
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A melt or an anhydrous solution can be used for the electrolysis.
In an expedient embodiment of the method according to the invention, the melt of a salt, in particular a halogen salt, of a metal that is less noble than the metal powder to be produced is electrolyzed. The melt can be made from an alkali chloride or from a
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but if the electrolysis is to be carried out at high temperature, it can be in a double-walled and / or double-p:
Elbodigen metallic electrolysis vessel take place, the space between which is kept filled with a reducing gas; the reducing gas may contain an alkali metal or an alkaline earth metal in vapor form. With these facilities, the penetration of oxygen into the electrolysis room is prevented with certainty.
The inner vessel advantageously consists of or is coated with the metallic material that is to be produced in powder form. This material can also be replaced by the noblest component of the same, provided that. an alloy in powder form is to be produced.
The electrolysis vessel can be connected to the cathode, elektriss, eb. be connected or can serve as a cathode.
In the electrolysis vessel, for example, a molten salt or an anhydrous salt solution is electrolyzed, which contains as an electro-positive component - in metal or several metals that are less noble than the metal that is to be produced in powder form.
An electronegative basic material or an electronegative radical, preferably a halogen or one of another basic material and a. Halogen built-up radi kal, application.
So less noble metal than z. B. iron will be preferred in the, production of powder from iron or from metals with the same heat of formation of the halogen compounds of the same potassium, sodium, barium, calcium or magnesium and fluorine, chlorine or bromine or an electronegative radical as an electronegative component , e.g.
B. SiFs or BF4 are used.
These electrolyte salts, which contain a less noble metal than the metal that is to be pulverized, can also occur in different valence stages, but not in such a way that they are partially reduced by the metal that is to be produced in powder form, or not under conditions such that the salt newly formed during the electrolysis, which is in a lower valence stage, is oxidized,
as a result of which concentrations of the ions of the metal that are to be made in powder form that are unsuitable for powder formation arise or the resulting powder is oxidized. An example of a compound that meets these requirements is vanadium trichloride in relation to silver with the exclusion of air. During the electrolysis of VCI, V-metal is produced at the cathode, the VC13 reduced to VCI.
From VCI, in melt or solution, AgCl is reduced to Ag, whereby VC13 is formed back. VCI, and VCI, on the other hand, cannot be used because they are reduced from Ag to <B> VQ, </B>.
To avoid contamination of the metal powder through the absorption of sulfur and phosphorus, it is preferable to use pure salts.
In order to avoid contamination at all, it is useful that both the anodes and the cathodes consist of such pure metals or metal alloys that are desired in powder form, e.g.
B. in the production of iron powder, electrolyte iron. A possible content of hydrogen in the electrolyte iron does not lead to a snack, since the hydrogen is produced by the electrolysis.
Usually a diaphragm is not required. A diaphragm can, however, be used if it is sufficiently porous. Particularly when producing pure metal powder from impure metals, it is advisable to separate the anode and cathode with a diaphragm. The diaphragm can also serve, if the anode is metal containing carbon, to hold back the carbon.
In order to prevent the powder from absorbing oxides and to avoid the formation of coarser metal powder, it is important that both the anode and the cathode, as well as the bath and the electrolyte salt, are free of oxides or other oxidizing compounds, so that a previous annealing of the apparatus and electrodes in a hydrogen atmosphere can be very specific.
Further measures to avoid an oxydaläon of the powder can consist in adding a metal or several such metals to the electrolyte, which are less noble than the metal from which the powder is to be produced, in metallic form, which theoretically all thinks ble possibilities for the oxidation of the powder ver; eliminated during manufacture. Such metals are e.g. B. to name Na, K, Li, R, I, Ca., Ba., Sr. B.
Na are added in metallic farms to reduce oxides, especially in the production of alloy powders that contain chromium, manganese and other metals, the oxides of which have a higher heat of formation than the iron oxides.
Otherwise one can generally get by with hydrogen. Approx. is suitable for A1; Ca, Ba, and Sr for Cr and 31n; K, R.b only for Fe and Ni; and Li and Na. for alloys containing Cr and Mn. These metals do not alloy with ice p n.
N / A. is easily meltable and fluid, and the handling of this. MetaIles is also fraught with difficulty; However, an equivalent mixture of anhydrous sodium hydroxide and magnesium powder can serve as a substitute. When the sodium hydroxide is melted. Hydrogen and sodium metal arise.
Magnesium can also be added to the molten salt by itself, as can the ivetal potassium or a mixture of potassium fluoride and aluminum metal (6KF -f- A1 3K + K @ AIF'6), which frees K.
When the added metals, such as. For example, the easily fusible metals K, Na and Mg have such a low specific weight that they float on the molten salt, a short circuit could occur because the metals form a metallic bridge on the bath. To avoid this, the metals can be kept separate from the molten salt. For this purpose, tubes can be provided that either dip into the molten salt or end above the molten salt. The latter tubes are closed at the bottom and have an opening that can be regulated by a valve above the surface of the molten salt. The Me tall, z. B. Na, is contained in the tubes.
During electrolysis, the metal vapors produced in the metal tube push through the opening above the surface of the molten salt into the space above the surface of the molten salt, thereby preventing any oxidation. If necessary, facilities may be available through which z. B. hydrogen can be introduced into the tube to ease the metal vapors from the tubes to it. If it becomes necessary to open the electrolysis vessel, the openings in the tubes are closed by the valves, so that the metal in the tubes is protected from the ingress of outside air. By continuing to pass hydrogen through, the oxidation can be prevented with certainty.
The tubes can also serve as cathodes and are expedient to be exchangeable. They are particularly suitable for the addition of Na, K and Li in metallic form.
The cathodic current strength can, for. B. 12-120 amps / dm '. The yield obtained in the experiments was about 1 g Fe / ampere / hour.
It has been shown to be expedient, particularly when producing iron powder from electrolyte iron anodes, to give the electrolysis space below the electrodes a lower temperature than in the electrolysis zone, in order to avoid the resulting powder from sintering together.
In this case, a salt bath with a low melting point is preferably used, which has been put together roughly according to the formula KBr -i-NaCl + BaC12, where. any temperature difference between the electrolysis zone and the floor space can be achieved by appropriately lengthening the electrolysis vessel under the electrodes.
One. Coarser powder is obtained when halogen salts of the material to be produced are added to the molten salt, suitably fluorides, suitably mixed with alkali fluorides.
By using a number of anodes, each from a single but different from anode to anode. Metal (understood as an element) consists, e.g. B. iron, chromium and nickel, is achieved with appropriate current density on the various anodes a Le alloy, z. B. stainless steel in the form of powder deposits on the Ka method. However, anodes made of alloys can also be used.
The present method is particularly useful for the production of iron powder, chrome steel powder and stainless steel powder, but can also be used with advantage for the production of powder from other metals, e.g. B. be used for the production of nickel, chrome and copper powder.
To clarify the process, the pulverization of iron in a molten salt is described, for example.
The previously mentioned double-walled and double-bottomed electrolysis vessel is filled with a mixture of potassium and sodium chloride, which is melted down, whereupon the vessel is covered with a tightly fitting lid. In the cover are guide tubes for the electrodes and gas supply tubes or. Gas discharge pipes brought on. The electrodes made of iron are brought as close together as possible.
The decomposition products produced during the electrolysis react with one another in the melt in such a way that iron powder is deposited on the cathode; There is a division into dust-fine powder, depending on the hardness of the metal, a larger or smaller part of the resulting iron powder falls to the bottom of the electrolysis vessel.
Depending on how the powder is deposited on the cathode, the product is scraped off to avoid short circuits, which is introduced into the electrolysis room by means of a device through a you; Scratches that can be influenced from the outside or through the use of rotating cathodes can be aimed, which interact with a scraping device.
Before the electrolysis, the air is expelled from the apparatus by means of a hydrogen stream to avoid oxidation of the powder and the apparatus.