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CH236312A - Process for the preparation of 1-methyl-4- (m-oxyphenyl) piperidine-4-carboxylic acid ethyl ester. - Google Patents

Process for the preparation of 1-methyl-4- (m-oxyphenyl) piperidine-4-carboxylic acid ethyl ester.

Info

Publication number
CH236312A
CH236312A CH236312DA CH236312A CH 236312 A CH236312 A CH 236312A CH 236312D A CH236312D A CH 236312DA CH 236312 A CH236312 A CH 236312A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
carboxylic acid
piperidine
group
saponification
Prior art date
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original Assignee
Ig Farbenindustrie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ig Farbenindustrie Ag filed Critical Ig Farbenindustrie Ag
Publication of CH236312A publication Critical patent/CH236312A/en

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  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von     1-lletliyl-4-(m-oxYplienyl)-piperidin-          4-earbonsäureätliylester.       Es     wurde.    gefunden, dass man durch Ein  führen einer     Oxygruppe    in die m - Stellung  des     Benzolkernes    von Verbindungen wie den       1-Alkyl-4-phenylpiperidin-4-carbonsäureestern     und den     1-Alkyl    - 4 -     phenylpiperidy    1-     4-alkyl-          ketonen,    deren Herstellung in den deutschen  Patentschriften Nr.

   679281 und 713746 be  schrieben ist und die bekanntlich neben einer  
EMI0001.0011     
    entsprechen, in welcher X einen niederen Al  kylrest und Y einen niederen     Alkylrest    oder  eine     Alkoxygruppe    mit einem niederen     Alkyl-          rest    bedeuten, erfolgt dadurch, dass man     m-          Alkoxybenzylcyanide    dem Verfahren der deut  schen Patentschrift Nr.

   679281 und gegebenen-    guten     spasmolytisehen    auch eine hervorra  gende     analgetische    Wirkung aufweisen, zu  Verbindungen gelangt, deren     spasmolytische          TTirkung    geringer, deren     analgetische        Wir-          kung    im     Verhältnis    zur Giftigkeit dagegen  um ein     Mehrfacbes    gesteigert ist.

   Die Her  stellung der neuen m -     Oxyverbindungen,    die  der allgemeinen Formel    falls Nr. 713746 unterwirft und darauf durch  Spaltung der     Allkoxygruppe    die     Oxyverbin-          dung    bereitet.

   Man führt das Verfahren zum  Beispiel so aus, dass man     m-Methoxybenzyl-          cyanid    mit     Methyl-di-(@-chloräthyl)-amin    un  ter Anwendung von     Natriumamid    zu 1-Me-           tllyl-4-(m-methoxy        pheny1)    -     pipericliu-4-c:

  irboil-          säurenitril    kondensiert und dieses entweder  durch     Verseifung    der     Nitrilgruppe    und V     er-          esterung    mit Alkoholen in 4 -     Carbonsä.ure-          alkylester,    oder durch Umsetzung mit     Alky        l-          magnesiumhalogeniden    und Zerlegung mit  verdünnten     -LNlinei#alsäuren    in     1-DIethy        1-4-(ni-          methoxyphenyl)    -     piperidyl    - (4)

   -     alky        lketone     überführt, aus denen dann durch     Verseifung     der Äthergruppe in üblicher Weise, etwa  durch Kochen mit     Bromw        asserstoffsäure,    die       1-Dlethyl-4-(m-oxyplienyl)    -     piperidin-4-carbon-          säurealkylester        bezw.    die     1-DTethyl-4-(m-oxy-          phenyl)-piperidyl-(4)

  -alkyll-zetone        hervorgehen.     Selbstverständlich lässt sich bei der Herstel  lung der Ester die Verseif     ung    der Äthergruppe  auch gleichzeitig mit der     Verseifung    der     Cy    an  gruppe ausführen und darauf die     Veresterung     der     1-Alkyl-4-        (m-oxyphenyl)    -     piperidin-4-car-          bonsäure    in üblicher Weise vornehmen.  



  Auch ist es möglich, die     1-Alkyl-Gruppe     erst zwischendurch oder am     Schluss    einzu  führen, beispielsweise     m-llethoxy-benzylcy-          anid    mit     Di-(13-chloräthyl)-benzyl-amin    in das       1-Benzyl-4    -     (m-methoxy-pheny    1) -     piperidin    -     4-          carbonsäurenitril    überzuführen, dieses zu ver  seifen und zu verestern,

   dann katalytisch hy  drierend die     Benzy        lgruppe    abzuspalten und  nach Zugabe von Formaldehyd zu     methylie-          ren,    worauf schliesslich die     Entmethylierung     am Sauerstoff vorgenommen wird.

       Dran    kann  auch das     1-Benzyl-4-(m-methoxy-phenyl)-pi-          peridin-4-carbonsäurenitril    mit     Alky1magne-          siumhalogenid    zum     1-Benzy    1-4 - (m -     methoxy        -          phenyl)-piperidyl-4-keton        umsetzen,    dieses  am     Sauerstoff        entalkylieren,    dann katalytisch  hydrierend die     Benzylgruppe    abspalten und  nach Zugabe von Formaldehyd     methylieren.     



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Herstellung von     1-1lethyl-          4    - (m -     oxy-        phenyl)    -     piperidin    - 4 -     carbonsäure-          äthylester,    welches dadurch gekennzeichnet  ist, dass man     m-3lethoxy-benzylcyanid    mit     1-          11Ietliyl-di-        (i3-chloräthyl)

      -     amin    unter Anwen  dung von     Natriumamid    kondensiert und aus  dem erhaltenen     1-lYIethyl-    4 -     (m-metlioxy-phe-          nyl)-piperidin-4-carbonsäurenitril    durch     Ver-          seifung    der     Nitrilgruppe    und     11Iethoxygruppe     
EMI0002.0088     
  
    lind <SEP> Veresterung <SEP> der <SEP> Carbonsäuregruppe <SEP> mit
<tb>  Äthylalkuliol <SEP> den <SEP> Äthylester <SEP> bereitet.
<tb>  



  Der <SEP> bisher <SEP> nielit <SEP> ()el::riiiite <SEP> 1-Dlethyl-4-(m  oxy-phenyl <SEP> )-piperi < li <SEP> n--1- <SEP> carbonsäureäthylester
<tb>  ist <SEP> leicht <SEP> löslich <SEP> in <SEP> verdünnter <SEP> Essigsäure,
<tb>  verdünnter <SEP> @atrt@ulauge <SEP> und <SEP> Chloroform <SEP> und
<tb>  imül:

  ,ig <SEP> lüslicli <SEP> in <SEP> Atber, <SEP> sseiiz@,l <SEP> und <SEP> Essig  ester, <SEP> umkrist < llli,ierb < rr <SEP> au, <SEP> Cyelohexan, <SEP> un  löslich <SEP> in <SEP> Aninioniak <SEP> und <SEP> Natriumcarbonat  lüsung. <SEP> Sein <SEP> 1Iydi#oelilorid <SEP> bildet <SEP> fail>lose <SEP> Kri  stalle <SEP> vom <SEP> F. <SEP> <B><I>1</I>1</B> <SEP> 3 <SEP> -<B>171</B> <SEP>   <SEP> und <SEP> ist <SEP> mit <SEP> neutraler
<tb>  Reaktion <SEP> leicht <SEP> lü,licli <SEP> in <SEP> Wasser. <SEP> Das <SEP> Ily  drobron)id <SEP> ist <SEP> ein <SEP> farbloses <SEP> hristallpulcer
<tb>  vom <SEP> F. <SEP> 199,'2O0". <SEP> Die <SEP> Verbindung <SEP> hat <SEP> her  vorragende <SEP> analgetische <SEP> Wirkung <SEP> und <SEP> soll <SEP> <B>als</B>
<tb>  Heilmittel <SEP> cei#wendet <SEP>  -erden.

       
EMI0002.0089     
  
    <I>Beispiel:</I>
<tb>  147 <SEP> Gewichtsteil <SEP> e <SEP> m <SEP> - <SEP> llethoxy <SEP> - <SEP> benzy@cy  anid, <SEP> 156 <SEP> Gewichtsteile <SEP> llet]i3-l-di-(@3-c@@@ür  ü.thy <SEP> 1)-amin <SEP> und <SEP> <B>350</B> <SEP> C <SEP> ewicbtsteile <SEP> Toluol
<tb>  werden <SEP> vermischt <SEP> und <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> mit <SEP> 30
<tb>  Gewichtsteilen <SEP> pulverisiertem <SEP> \ <SEP> atriumaniicl <SEP> in
<tb>  Portionen <SEP> von <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 8 <SEP> Teilen <SEP> versetzt, <SEP> indem
<tb>  durch <SEP> Eiskühlung <SEP> die <SEP> Temperatur <SEP> des <SEP> Ge  misches <SEP> zwischen <SEP> 40 <SEP> und <SEP> 4J  <SEP> gehalten <SEP> wird.
<tb>  Wenn <SEP> keine <SEP> Unisetzungswiirnie <SEP> nieln# <SEP> auftritt,
<tb>  heizt <SEP> man <SEP> das <SEP> Geniiseli <SEP> langsam <SEP> bis <SEP> auf <SEP> 10()

  <B>"</B>
<tb>  und <SEP> hält <SEP> die <SEP> Temperatur <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> zwischen
<tb>  100 <SEP> und <SEP> 103". <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Abkühlen <SEP> wird
<tb>  Wasser <SEP> zugesetzt <SEP> und <SEP> nach <SEP> Abtrennung <SEP> der
<tb>  entstandenen <SEP> Salzlöstnig <SEP> die <SEP> Toluolscliiclit <SEP> mit
<tb>  verdünnter <SEP> Sa.lz,üure <SEP> ausgezogen. <SEP> Aus <SEP> dem
<tb>  salzsauren <SEP> Auszug <SEP> wird <SEP> die <SEP> Base <SEP> durch <SEP> fber  sättigen <SEP> mit <SEP> Natronlauge <SEP> abgeschieden, <SEP> in
<tb>  Äther <SEP> aufgenommen, <SEP> abgetrennt <SEP> und <SEP> über
<tb>  Natriumcarbonat <SEP> getrocknet. <SEP> Durch <SEP> Destilla  tion <SEP> trennt <SEP> man <SEP> die <SEP> bei <SEP> ? <SEP> nim <SEP> und <SEP> 1.30-150 
<tb>  siedende <SEP> Fraktion <SEP> ab.

   <SEP> Nochmals <SEP> destilliert,
<tb>  liefert <SEP> diese <SEP> Fraktion <SEP> das <SEP> bei <SEP> ? <SEP> nim <SEP> um <SEP> 155 ,
<tb>  bei <SEP> 9 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 190  <SEP> siedende <SEP> reine <SEP> 1-bletliyl  4 <SEP> - <SEP> (m <SEP> - <SEP> methoxy <SEP> - <SEP> phenyl) <SEP> - <SEP> piperidin <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> carbon  sätlrenitril <SEP> a15 <SEP> farblo,es <SEP> Öl, <SEP> das <SEP> beim <SEP> Erkil  ten <SEP> vollkommen <SEP> erstarrt <SEP> (Erstarrun;;spunkt
<tb>  44 ). <SEP> Die <SEP> Ausbeute <SEP> beträgt <SEP> (  <SEP> bis <SEP> 68 <SEP> "J@@ <SEP> der
<tb>  Theorie.
<tb>  



   30 <SEP> Gewichtsteile <SEP> dieses <SEP> Niti-ils <SEP> weiden
<tb>  mit <SEP> <B>600</B> <SEP> (;ewiclitsteilen <SEP> 66 <SEP>  ,@@@iger <SEP> ssronitcasser_              stoffsä        ure    vorsichtig versetzt. Die     entstandene     Lösung wird langsam erhitzt; bei<B>800</B> beginnt       lllethylbi-omid        zii    entweichen; man erhitzt  langsam weiter, bis die Temperatur von<B>1300,</B>  in der Flüssigkeit gemessen, erreicht ist und  lässt dabei 2 Stunden lang unter     Rückfluss     sieden. Dann verdünnt man mit Wasser und  versetzt mit so viel Ammoniak, dass die Flüs  sigkeit deutlich danach riecht.

   Dadurch wird  die     1-Methyl-    4 -     (m-oxy    -     phenyl)    -     piperidin    -     4-          carbonsäure    als     kristallischer    Niederschlag  gefällt; der nach einer Stunde Stehenlassen  in Eis abgesaugt, mit Wasser gewaschen und  bei 120 bis 140' getrocknet wird. Man er  hält ein farbloses Kristallpulver von F.     -#:-    2950  in einer Ausbeute von 90-95 0%o der Theorie.  



  235 Gewichtsteile dieser Säure werden  mit einer Mischung von 400g Äthylalkohol  und 125 g konzentrierter Schwefelsäure durch  2 Stunden Erhitzen auf dem Wasserbade in  Lösung gebracht. Die Lösung wird unter Ab  destillieren des Alkohols auf eine Innentem  peratur von     10511    gebracht, worauf unter  Halten der Temperatur zwischen 103 und  <B>1080</B> im Laufe von 4     Stunden    etwa 1000 Ge  wichtsteile Alkohol durch Einleiten unter die       Flüssigkeitsoberfläche    hindurchgelassen wer  den.

   (Die übergehenden     Alkoholdämpfe    neh  men das Wasser mit.) Darauf wird der Al  koholüberschuss unter vermindertem Druck bei       Wasserbadtemperatur        abdestilliert.    Der Rück  stand wird in 1000 Gewichtsteilen lauwarmem  Wasser aufgenommen. Durch Fällung der  erhaltenen Lösung mit Ammoniak scheidet  sich der 1-     Methyl-    4 - (m -     oxy    -     phenyl)    -     pipe-          ridin    - 4 -     carbons#iureäthylester    zuerst     näh-          schmierig,    aber rasch fest werdend, aus.

   Er  wird verrieben, abgesaugt, mit Wasser aus  gewaschen und im Vakuum über Schwefel  säure getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa  250     (lewichtsteile.    Dieser Rohester enthält  als Verunreinigung noch wechselnde Mengen  der Säure, die leicht abgetrennt werden kann,  da sie im Gegensatz zu dem sehr leicht lös  lichen Ester in Alkohol unlöslich ist. Der  Ester ist leicht     löslich    in verdünnter Essig  säure, verdünnter Natronlauge und Chloro  form und mässig löslich in Äther, Benzol und         Lssigester,        umkristallisierbar    aus     Cyclohexan,     unlöslich in Ammoniak und in     Natriumear-          bonatlösung.     



  Das Hydrochlorid     kristallisiert    aus, wenn  man eine starke alkoholische Lösung des  Esters mit alkoholischer Salzsäure bis zu  kongosaurer Reaktion versetzt. Es bildet farb  lose Kristalle vom F. 173/174o und ist mit  neutraler Reaktion leicht     löslich    in Wasser.  Das     Hydrobromid,    entsprechend hergestellt  mit     alkoholischer        Bromwasserstoffsäure,    ist  ein farbloses Kristallpulver vom F. 199/200o.  



  Man kann auch das     1-blethyl-4-(m-methoxy-          phenyl)-piperidin-4-carbonsäurenitril    zunächst  zu der     1-Methyl-4-(m-methoay-phenyl)    -     pipe-          ridin-4-carbonsäure    verseifen, die aus Wasser  in farblosen Nadeln     kristallisiert    (F.<B>2801</B>  unter Zersetzung). Diese Säure wird dann mit  Äthylalkohol zum     Äthylester,        einem    farblosen  01, vom     1p.8        188-195o    verestert und dann  die Äthergruppe verseift, doch ist die oben  beschriebene Methodik vorzuziehen.



  Process for the preparation of ethyl 1-lletliyl-4- (m-oxYplienyl) -piperidine-4-carboxylate. It was. found that by introducing an oxy group into the m - position of the benzene nucleus of compounds such as the 1-alkyl-4-phenylpiperidine-4-carboxylic acid esters and the 1-alkyl-4-phenylpiperidy 1- 4-alkyl ketones, their preparation in German patents No.

   679281 and 713746 be written and as is known in addition to one
EMI0001.0011
    in which X is a lower alkyl radical and Y is a lower alkyl radical or an alkoxy group with a lower alkyl radical, is carried out by using m-alkoxybenzyl cyanides according to the method of German patent specification no.

   679281 and given spasmolytic effects also have an excellent analgesic effect, results in compounds whose spasmolytic effect is less, but whose analgesic effect is increased by a multiple in relation to toxicity.

   The production of the new m-oxy compounds, which is subject to the general formula if no. 713746 and then by cleaving the alkoxy group to prepare the oxy compound.

   The process is carried out, for example, in such a way that m-methoxybenzyl cyanide is mixed with methyl di- (@ - chloroethyl) amine using sodium amide to give 1-methyllyl-4- (m-methoxy phenyl) pipericliu -4-c:

  Irboil acid nitrile condenses and this either by saponification of the nitrile group and esterification with alcohols in 4-carboxylic acid alkyl esters, or by reaction with alkyl magnesium halides and decomposition with dilute -LNlinei # als acids in 1-DIethy 1-4 - (ni- methoxyphenyl) - piperidyl - (4)

   - Alky lketone transferred, from which the 1-Dlethyl-4- (m-oxyplienyl) - piperidine-4-carboxylic acid alkyl ester respectively by saponification of the ether group in the usual manner, for example by boiling with hydrobromic acid. the 1-DTethyl-4- (m-oxy- phenyl) -piperidyl- (4)

  -alkyl-zetones emerge. Of course, in the production of the esters, the saponification of the ether group can also be carried out simultaneously with the saponification of the Cy an group and then the esterification of the 1-alkyl-4- (m-oxyphenyl) piperidine-4-carboxylic acid in the usual way Make way.



  It is also possible to introduce the 1-alkyl group only in between or at the end, for example m-llethoxy-benzylcyanide with di- (13-chloroethyl) -benzyl-amine into the 1-benzyl-4 - (m- methoxy-pheny 1) - piperidine - 4-carboxylic acid nitrile to be converted, to soap and to esterify,

   then the benzyl group is split off by catalytic hydrogenation and, after the addition of formaldehyde, is methylated, whereupon the demethylation is carried out on the oxygen.

       1-Benzyl-4- (m-methoxyphenyl) -piperidine-4-carboxonitrile with alkylmagnesium halide to give 1-Benzy 1-4 - (m-methoxyphenyl) -piperidyl-4-ketone can also be added react, dealkylate this with oxygen, then split off the benzyl group by catalytic hydrogenation and methylate after addition of formaldehyde.



  The subject of the present patent is a process for the preparation of 1-1lethyl- 4 - (m - oxy- phenyl) - piperidine - 4 - carboxylic acid ethyl ester, which is characterized in that m-3lethoxy-benzyl cyanide with 1- 11Ietliyl-di - (i3-chloroethyl)

      - amine condensed using sodium amide and from the 1-l-ethyl-4 - (m-metlioxy-phenyl) -piperidine-4-carboxylic acid nitrile obtained by saponification of the nitrile group and 11-ethoxy group
EMI0002.0088
  
    lind <SEP> esterification <SEP> of the <SEP> carboxylic acid group <SEP> with
<tb> Ethyl alcohol <SEP> prepares the <SEP> ethyl ester <SEP>.
<tb>



  The <SEP> so far <SEP> nielit <SEP> () el :: riiiite <SEP> 1-Dlethyl-4- (m oxy-phenyl <SEP>) -piperi <li <SEP> n - 1- <SEP > ethyl carboxylate
<tb> <SEP> is slightly <SEP> soluble <SEP> in <SEP> diluted <SEP> acetic acid,
<tb> diluted <SEP> @ atrt @ ulauge <SEP> and <SEP> chloroform <SEP> and
<tb> imül:

  , ig <SEP> lüslicli <SEP> in <SEP> Atber, <SEP> sseiiz @, l <SEP> and <SEP> ethyl acetate, <SEP> umkrist <llli, ierb <rr <SEP> au, <SEP> Cyelohexane, <SEP> insoluble <SEP> in <SEP> Aninioniak <SEP> and <SEP> sodium carbonate solution. <SEP> His <SEP> 1Iydi # oelilorid <SEP> forms <SEP> fail> loose <SEP> crystals <SEP> from <SEP> F. <SEP> <B> <I> 1 </I> 1 < / B> <SEP> 3 <SEP> - <B> 171 </B> <SEP> <SEP> and <SEP> is <SEP> with <SEP> more neutral
<tb> reaction <SEP> slightly <SEP> lü, licli <SEP> in <SEP> water. <SEP> The <SEP> Ily drobron) id <SEP> is <SEP> a <SEP> colorless <SEP> crystal pulcer
<tb> from <SEP> F. <SEP> 199, '2O0 ". <SEP> The <SEP> connection <SEP> has <SEP> excellent <SEP> analgesic <SEP> effect <SEP> and <SEP> should <SEP> <B> as </B>
<tb> Remedy <SEP> cei # applies <SEP> -erden.

       
EMI0002.0089
  
    <I> Example: </I>
<tb> 147 <SEP> part by weight <SEP> e <SEP> m <SEP> - <SEP> llethoxy <SEP> - <SEP> benzy @ cy anid, <SEP> 156 <SEP> parts by weight <SEP> llet] i3 -l-di - (@ 3-c @@@ ür ü.thy <SEP> 1) -amin <SEP> and <SEP> <B> 350 </B> <SEP> C <SEP> ewicbtsteile <SEP> toluene
<tb> <SEP> are mixed <SEP> and <SEP> with <SEP> stirring <SEP> with <SEP> 30
<tb> parts by weight of <SEP> powdered <SEP> \ <SEP> atriumaniicl <SEP> in
<tb> Portions <SEP> from <SEP> 6 <SEP> to <SEP> 8 <SEP> Divide <SEP> offset, <SEP> by adding
<tb> by <SEP> ice cooling <SEP> the <SEP> temperature <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> is kept between <SEP> 40 <SEP> and <SEP> 4J <SEP> <SEP>.
<tb> If <SEP> no <SEP> disconnection <SEP> nieln # <SEP> occurs,
<tb> <SEP> you <SEP> heat the <SEP> Geniiseli <SEP> slowly <SEP> to <SEP> to <SEP> 10 ()

  <B> "</B>
<tb> and <SEP> <SEP> holds the <SEP> temperature <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> between
<tb> 100 <SEP> and <SEP> 103 ". <SEP> After <SEP> the <SEP> cooling down, <SEP> becomes
<tb> water <SEP> added <SEP> and <SEP> after <SEP> separation <SEP> the
<tb> resulting <SEP> salt solution <SEP> the <SEP> Toluolscliiclit <SEP> with
<tb> diluted <SEP> Sa.lz, üure <SEP> undressed. <SEP> From <SEP> dem
<tb> hydrochloric acid <SEP> extract <SEP>, <SEP> the <SEP> base <SEP> is separated by <SEP> for saturating <SEP> with <SEP> caustic soda <SEP>, <SEP> in
<tb> Ether <SEP> added, <SEP> separated <SEP> and <SEP> over
<tb> sodium carbonate <SEP> dried. <SEP> <SEP> distillation <SEP> does <SEP> separate <SEP> the <SEP> with <SEP>? <SEP> nim <SEP> and <SEP> 1.30-150
<tb> boiling <SEP> fraction <SEP> from.

   <SEP> <SEP> again distilled,
<tb> does <SEP> deliver this <SEP> fraction <SEP> the <SEP> at <SEP>? <SEP> nim <SEP> at <SEP> 155,
<tb> at <SEP> 9 <SEP> min <SEP> at <SEP> 190 <SEP> boiling <SEP> pure <SEP> 1-bletliyl 4 <SEP> - <SEP> (m <SEP> - <SEP > methoxy <SEP> - <SEP> phenyl) <SEP> - <SEP> piperidine <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> carbon sätlrenitril <SEP> a15 <SEP> colorless, it <SEP> oil , <SEP> the <SEP> on <SEP> detection <SEP> completely solidifies <SEP> <SEP> (solidification ;; point
<tb> 44). <SEP> The <SEP> yield <SEP> is <SEP> (<SEP> to <SEP> 68 <SEP> "J @@ <SEP> der
<tb> theory.
<tb>



   30 <SEP> parts by weight <SEP> of this <SEP> Niti-ils <SEP> graze
<tb> <SEP> <B> 600 </B> <SEP> (; ewiclitsteilen <SEP> 66 <SEP>, @@@ iger <SEP> ssronitcasser_ stoffsä ure carefully added. The resulting solution is slowly heated; at <B> 800 </B> Illethylbi-omid zii begins to escape; the heating is continued slowly until the temperature of <B> 1300 </B>, measured in the liquid, is reached and it is allowed to reflux for 2 hours. Then you dilute with water and add enough ammonia that the liquid clearly smells of it.

   As a result, the 1-methyl-4 - (m-oxy-phenyl) -piperidine-4-carboxylic acid is precipitated as a crystalline precipitate; which is sucked off after one hour standing in ice, washed with water and dried at 120 to 140 '. He holds a colorless crystal powder of F. - #: - 2950 in a yield of 90-95% o of theory.



  235 parts by weight of this acid are brought into solution with a mixture of 400 g of ethyl alcohol and 125 g of concentrated sulfuric acid by heating on a water bath for 2 hours. While the alcohol is distilled off, the solution is brought to an internal temperature of 10511, whereupon, while maintaining the temperature between 103 and 1080, about 1000 parts by weight of alcohol are passed under the surface of the liquid over the course of 4 hours by introducing it .

   (The alcohol vapors that pass over take the water with them.) The excess alcohol is then distilled off under reduced pressure at water bath temperature. The residue is taken up in 1000 parts by weight of lukewarm water. By precipitating the solution obtained with ammonia, the 1-methyl-4 - (m-oxy-phenyl) -piridine-4-carboxylic acid ethyl ester separates out at first, greasy, but quickly solidifying.

   It is triturated, filtered off with suction, washed off with water and dried in vacuo over sulfuric acid. The yield is about 250 parts by weight. This crude ester still contains varying amounts of acid as an impurity, which can be easily separated off because, unlike the very easily soluble ester, it is insoluble in alcohol. The ester is easily soluble in dilute acetic acid , dilute sodium hydroxide solution and chloroform and moderately soluble in ether, benzene and liquid ester, recrystallisable from cyclohexane, insoluble in ammonia and in sodium carbonate solution.



  The hydrochloride crystallizes out when a strong alcoholic solution of the ester is mixed with alcoholic hydrochloric acid up to a Congo acid reaction. It forms colorless crystals of F. 173 / 174o and is easily soluble in water with a neutral reaction. The hydrobromide, prepared accordingly with alcoholic hydrobromic acid, is a colorless crystal powder with a melting point of 199/200o.



  You can also first saponify the 1-methyl-4- (m-methoxyphenyl) -piperidine-4-carboxylic acid nitrile to the 1-methyl-4- (m-methoxyphenyl) - piperidine-4-carboxylic acid, which crystallized from water in colorless needles (F. <B> 2801 </B> with decomposition). This acid is then esterified with ethyl alcohol to the ethyl ester, a colorless 01, from 1p.8 188-195o and then the ether group is saponified, but the method described above is preferable.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1-Methy 1 4-(m-oxyphenyl)-piperidin-4-carbonsäureäthyl- ester, dadurch gekennzeichnet, dass man m- Methoxy-benzylcyanid mit IVIethyl-di-((@-ch@or- äthyl)-amin unter Anwendung von Natrium- amid kondensiert und aus dem erhaltenen 1-Methy1-4 - (m - cnethoxyphenyl) - piperidin - 4- (carbonsäurenitril) PATENT CLAIM: Process for the preparation of 1-Methy 1 4- (m-oxyphenyl) -piperidine-4-carboxylic acid ethyl ester, characterized in that m-methoxy-benzyl cyanide with IVIethyl-di - ((@ - ch @ or- ethyl ) -amine condensed using sodium amide and from the 1-Methy1-4 - (m - cnethoxyphenyl) - piperidine - 4- (carboxylic acid nitrile) obtained durch Verseifung der Ni trilgruppe undMethoxygruppe und Veresterung der Carbonsäuregruppe mit Äthylalkohol den Äthylester bereitet. the ethyl ester is prepared by saponification of the Ni trilgruppe and methoxy group and esterification of the carboxylic acid group with ethyl alcohol. Der bisher nicht bekannte 1-Methyl-4- (m-oxyphenyl) -piperidin-4 - carbonsäureäthyl- ester ist leicht löslich in verdünnter Essig säure, verdünnter Natronlauge und Chloro form, und mässig löslich in Äther, Benzol und Essigester, umkristallisierbar aus Cyclolrexan, unlöslich in Ammoniak und in Natriumcarbo- natlösung. Sein Hydrochlorid bildet farblose Kristalle vom F. 173/1740 und ist mit neu traler Reaktion leicht löslich in Wasser. The previously unknown 1-methyl-4- (m-oxyphenyl) -piperidine-4-carboxylic acid ethyl ester is easily soluble in dilute acetic acid, dilute sodium hydroxide solution and chloro form, and moderately soluble in ether, benzene and ethyl acetate, recrystallisable from cyclolrexane , insoluble in ammonia and in sodium carbonate solution. Its hydrochloride forms colorless crystals of F. 173/1740 and is easily soluble in water with a neutral reaction. Das- Hydrobromid ist ein farbloses Kristallpulver vom F. 199/2000. Die Verbindung hat her- vorragende analgetische Wirkung und soll als Heilmittel verwendet werden. UN TERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verseifung der 11Tethoxygruppe gleichzeitig mit der Verseif ung der Nitrilgruppe ausführt. The hydrobromide is a colorless crystal powder from F. 199/2000. The compound has an excellent analgesic effect and is said to be used as a medicinal product. UNDER CLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the saponification of the 11-thoxy group is carried out simultaneously with the saponification of the nitrile group. EMI0004.0011 ?.Verfahren <SEP> nach <SEP> Patent;inspruch, <SEP> dadurch <tb> gekennzeichnet, <SEP> dal.; <SEP> in:in <SEP> hach <SEP> der <SEP> Verseifung <tb> der <SEP> Nitrilgruppe <SEP> zini:iclist <SEP> die <SEP> C'ari@onsüure gruppe <SEP> verestert <SEP> und <SEP> dann <SEP> die <SEP> Verseifung <SEP> der <tb> 1Tetliox@-grul@pe <SEP> vornimmt. EMI0004.0011 ?. Process <SEP> according to <SEP> patent; claim, <SEP> thereby <tb> marked, <SEP> dal .; <SEP> in: in <SEP> after <SEP> the <SEP> saponification <tb> of the <SEP> nitrile group <SEP> zini: iclist <SEP> the <SEP> C'ari @ onsüure group <SEP> esterifies <SEP> and <SEP> then <SEP> the <SEP> saponification <SEP> the <tb> 1Tetliox @ -grul @ pe <SEP>.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2599364A (en) * 1949-01-26 1952-06-03 Hoffmann La Roche 1-alkyl-3-benzohydryl piperidines

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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