Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen. Die katalytische Umwandlung von Koh lenoxyde und Wasserstoff enthaltenden Ga sen zu flüssigen Kohlenwasserstoffen, vor nehmlich paraffinischer und olefinischer Na tur, erreicht mit den bekannten Kobalt- und Nickel-Katalysatoren, die mit Thorium-Oxyd, beispielsweise auf gieselgur, gefällt sind, bei Temperaturen, die unterhalb den zur aus schliesslichen Methanbildung erforderlichen liegen, und bei Drücken, die gleich oder nahe dem Atmosphärendruck sind,
Ausbeuten an solchen flüssigen Kohlenwasserstoffen von durchschnittlich etwa 110 g je Normalkubik meter Synthesegas und darüber.
Es ist bereits versucht worden, die kata lytische Umwandlung von Kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gasen zu Kohlenwasser stoffen, vornehmlich paraffinischer und ole- finischer Natur bei erhöhten Drücken von über 2 Atmosphären durchzuführen. Dabei trat jedoch eine so starke Bildung hoch- siedender, die Poren des Katalysators ver stopfender Produkte auf, dass die Aktivität der Kontaktmasse in kürzester Zeit vernich tet wurde. (Vergl. z. B.
Zeitschrift "Brenn- stoffchemie", Band 12, Heft 19 und Band 14, Heft 1.) Steigert man gleichzeitig die Reaktionstemperatur, so bleibt der Kataly sator zwar längere Zeit aktiv, es bilden sich jedoch unerwünschte wasserlösliche Produkte, Alkohole, Säuren usw., die die Apparatur zerstören und damit die Brauchbarkeit des Verfahrens in Frage stellen.
Es wurde nun gefunden, dass die bekannte Benzinsynthese bei Atmosphärendruck auch unter überatmosphärischen Drücken, das heisst zum Beispiel von 1-20 atü und darüber, mit vollem Erfolge durchgeführt werden kann, wenn man gleichzeitig mit der Druckanwen dung bei so milden Reaktionsbedingungen arbeitet, dass bei der Durchführung der Syn these unter Atmosphärendruck und unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nur Ausbeuten erhalten würden, die unter 100 g an flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen je Normalkubikmeter Synthesegas das frei von Inertgasen ist, liegen würden.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist demnach ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasser stoff enthaltenden Gasgemischen in mehr gliedrige Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von in Kontaktöfen zwischen eng beieinander lie genden, auf konstanter Temperatur gehal tenen Kühlelementen fest angeordneten Ka talysatoren, die hydrierend wirkende Metalle, schwer reduzierbare Metallverbindungen und Trägerstoffe in solchen Mengen enthalten, dass der Katalysator 100 g oder weniger hydrierend wirkende Metalle je Liter geschüt tetes Kontaktvolumen enthält und bei Atmo sphärendruck zur Bildung von Benzin, 01 und Paraffin bei Temperaturen unterhalb der Methanbildungstemperatur im Stand ist,
ge kennzeichnet durch die Verwendung von ver dünnten Synthesegasen mit mehr als 20 Inertgasen in Kombination mit der Anwen dung von Drücken über 2 atm.
Der erforderliche Gehalt des Synthese gases an mehr als 20 % Inertgasen kann vor teilhafterweise dadurch erreicht werden, dass man einen Teil des Syntheseendgases, vor zugsweise nach Entfernung der über Raum temperatur siedenden Reaktionsprodukte, in den Kontaktofen zurückgeführt werden. Man kann aber auch das Endgas einer bei Atmo sphärendruck arbeitenden Benzinsynthese verwenden. Als Katalysatoren eignen sich auch sol che, die weniger als 50 g hydrierend wir kende Metalle je Liter geschüttetes Kontakt volumen enthalten.
Bei Verwendung von Syntheseendgas als inertes Zusatzgas empfiehlt es sich, Kataly satoren zu wählen, die weniger als 18 Aktivatoren, bezogen auf das vorhandene hydrierend wirkende Metall enthalten, oder die durch den Gebrauch in ihrer Aktivität geschädigt sind. Alle diese Massnahmen haben, wie sich zeigte, das gemeinsame Merkmal, dass es bei druckloser Benzinsynthese zu einer Ausbeute verminderung unter etwa 100 g/Nm3 Syn. thesegas,@das frei ist von Inertgasen an flüs sigen oder festen Kohlenwasserstoffen füh ren.
Wendet man jedoch Drücke von über 2 atm, zweckmässig von 10 bis 100 atm an, so erreicht man neben einer ausreichenden Lebensdauer der Kontakte gleichzeitig auch eine Steigerung der Gesamtausbeute an flüs sigen Kohlenwasserstoffen und organischen Verbindungen.
Es sind bereits Versuche mit verdünnten Synthesegasen ausgeführt' worden, die mit Bezug auf ein 100 % iges Kohlenoxyd-Wasser- stoffgemisch, Verdünnungsgrade von 20 und 40% durch Hinzufügung von Stickstoff, Me than und Kohlensäure aufwiesen (vergleiche "Journal of the Soc. of Chemical Industry Japan", Vol. <B>37,</B> 11, Seite 704/716 B).
Die bei diesen Versuchen erzielten Ausbeuten an flüssigen Produkten in Kubikzentimeter pro Kubikmeter Synthesegas erreichten nicht die Ausbeuten eines hochprozentigen Synthese gases mit einem üblichen Verhältnis von CO : H, wie 1 : 2. Im Gegenteil wurde fest gestellt, dass die stark verdünnten Gase auf die Benzinsynthese beträchtlich schädlich wirken, und dass mit zunehmender Verdün nung des Ausgangsgases die gebildeten syn thetischen Benzine allmählich flüchtiger und leichter werden (vergleiche obige Literatur stelle S. 711 B).
Demgegenüber gelangt man, wie Versuche ergaben, zu den gleichen und sogar noch bes seren Ergebnissen, wenn man gemäss dem Verfahren der Erfindung arbeitet, wobei überdies zweckmässig die Verdünnung des Ausgangsgases um so grösser gewählt wird, je höher der zur Anwendung gelangende Druck ist oder umgekehrt bei hoher Verdünnung ein hoher Druck gewählt wird.
In einfachster Weise kann auch ein ver dünntes Synthesegas dadurch hergestellt wer den, dass man zunächst in bekannter Weise von einem normalen technischen Synthesegas mit etwa 12 % inerten Gasbestandteilen aus- geht und dieses unter atmosphärischem Druck mit den bekannten Katalysatoren der Benzin synthese nach Fischer-Tropsch, wie sie bei spielsweise in der Zeitschrift "Brennstoff- chemie", 1932, Heft 4, S. 61 ff. beschrieben sind, zur Umsetzung bringt.
Das dabei an fallende Endgas wird nach Abscheidung eines Teils oder aller gebildeten Reaktions-, Produkte in der dadurch verdünnten Form mit Bezug auf seinen Gehalt an Kohlenoxyd und Wasserstoff nunmehr komprimiert und in einem zweiten Kontaktofen, gegebenen falls in mehreren Stufen, unter erhöhtem Druck mit den gleichen bekannten Kataly satoren (beispielsweise 33 % Cobalt, 6 % Th02 und 61 % Kieselgur) umgesetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen weiter die meisten technischen brennbaren oder inerten Gase und Dämpfe in Betracht.
Besondere Vorteile ergeben sich bei der Verwendung von solchen Beimischungsgasen oder Dämpfen, die mit den üblichen tech nischen Mitteln aus den Endgasen leicht ent fernt werden können, die also die nach geschalteten Anlagen zur Abscheidung der Reaktionsprodukte nicht unnötig belasten. Solche Stoffe sind zum Beispiel CO" H20, Alkohole, höhere gohlenwasserstoffe, <B>USW.</B> Weiterhin ist es vorteilhaft, als Verdün nungsmittel solche Stoffe zu verwenden, die bei der Reaktion als weniger erwünschte Ne benprodukte der Synthese auftreten (z. B. CH" C0, und andere).
Auf diese Weise kann man je nach dem Mischungsverhältnis nicht nur die Durchführbarkeit der Synthese unter Druck verbessern, sondern auch eine Reaktionslenkung bis zu einem gewissen Grad vornehmen. Fügt man dem Synthese gas höhere Kohlenwasserstoffe, beispiels weise Benzindämpfe zu, so lässt sich eine Ver schiebung der Reaktion im Sinne einer er höhten Öl- bezw. Paraffinbildung erreichen;
das Gleiche gilt für die Zumischung von Gasoldämpfen. Ausserdem wird durch den Zusatz von Benzindämpfen zum Synthesegas die Lebensdauer des Katalysators erhöht, weil gewissermassen eine automatische Ex- traktion der hochsiedenden die Aktivität des Kontaktes schädigenden Stoffe stattfindet.
Man erreicht also mit dieser Massnahme zwei Effekte, und zwar die Verbesserung der Reaktionslage im Kontaktofen und die Her stellung eines für andere Nutzzwecke ver wendbaren Endgases.
Ganz allgemein hat sich herausgestellt, dass der im Interesse einer glatten Reaktion erwünschte Gehalt an Beimischungsgasen bezw. Dämpfen um so höher sein darf, je höher der bei der Reaktion zur Anwendung gelangende Druck ist. Der überraschend günstige Effekt von verdünnten Gasen bezw. Dämpfen bei der Ausführung der Synthese unter Druck war keinesfalls vorauszusehen; denn bei der Durchführung der Synthese unter Normaldruck ist man bestrebt, die Kon zentration des eigentlichen Synthesegases möglichst hoch zu halten.
Eine Verdünnung der Synthesegase hat man bisher nur vorgeschlagen, um die Re aktionswärme abzuführen; welche Aufgabe hier durch die wassergekühlten Kühlelemente in den Kontaktöfen gelöst wird.
Ausser durch Verwendung der vorstehend angegebenen Mittel kann der Erfindungs gedanke auch in der Weise verwirklicht wer den, dass man das Reaktionsendgas nach teil weiser oder auch nach völliger Abscheidung der Reaktionsprodukte im Kreislauf zurück führt unter Abzweigung des jeweiligen Über schusses.
Die Beimischung des Frischgases zu dem Kreislaufgas braucht nicht notwendig vor Eintritt in den Kontaktofen zu erfolgen, es ist sogar mit besonderem Vorteil möglich, die Zumischung des Frischgases etwa- in der Mitte der Reaktionszone oder stufenweise über mehrere Reaktionszonen verteilt, vor zunehmen. Man erreicht dadurch eine gleich mässigere Verteilung der Reaktion auf den ganzen Kontaktofen, während sonst sich die Hauptreaktion auf die Gaseintrittsseite kon zentriert, wobei wiederum die Gefahr einer Überhitzung mit verstärkter Bildung uner wünschter Nebenprodukte auftritt.
Die Verringerung der Wirksamkeit des Katalysators kann weiterhin dadurch er- reicht werden, dass ein Katalysator hergestellt wird, der verhältnismässig nur geringe Men gen an wirksamer Metallsubstanz enthält. Zum Beispiel wird, wenn unter einem Druck von 3 ata gearbeitet erden soll, ein Kataly sator mit einem. Metallgehalt von 20 bis 50 g pro Liter Schüttvolumen angewendet. Für Drücke von zum Beispiel 10 ata ist ein Ka talysator mit 5 bis 25 g wirksamer Metall substanz pro Liter Schüttvolumen geeignet. Arbeitet man mit einem Druck von 100 ata, so ändern sich diese Zahlen auf 0,5 bis 10 g.
Der Gehalt des Katalysators an wirk samer Substanz wird vorteilhaft nicht nur dem Druck angepasst, unter dem die Syn these vor sich geht, sondern auch die Zusam mensetzung des zu behandelnden Gases kann berücksichtigt werden. Enthält das Gas grosse Mengen Kohlenoxyde und Wasserstoff, so wird ein armer Katalysator verwendet, während man bei Gasen mit geringem Gehalt an Kohlenoxyden und Wasserstoff reichere Katalysatoren im Rahmen des Erfindungs bereiches benutzen kann.
Das Verfahren ist auch anwendbar bei mehrstufiger Arbeitsweise, sowohl wenn in allen Stufen der gleiche, als auch wenn in den einzelnen Stufen verschiedene Drücke aufrechterhalten werden. Bei gleichem Druck in allen Stufen wird zweckmässig in der nach geschalteten Stufe ein etwas reicherer Ka talysator als in der ersten verwendet. Zum Beispiel wird die Wirksamkeit der Kataly satoren in den einzelnen Stufen so bemessen, dass sie stufenweise ungefähr in dem gleichen Masse zunimmt, wie der Gehalt des Arbeits gases an Kohlenoxyden und Wasserstoff ab nimmt. In der gleichen Weise kann das Ver fahren ausgeführt werden, wenn der Druck in den nachgesehalteten Stufen höher ist als in der ersten.
In diesem Falle ist es abar oft auch zweckmässig, in allen Stufen Ka talysatoren von etwa gleicher Mrirksamkeit zu verwenden. Wird der mit Überdruck arbeitenden Stufe eine Stufe vorgeschaltet, die mit Atmosphärendruck betrieben wird, so kann in dieser Stufe natürlich wie bisher üblich gearbeitet werden, Die Erfindung lässt sich auch in der Weise abändern, dass an Stelle frischer Ka talysatoren mit niedrigem Metallgehalt durch den Gebrauch in ihrer Wirksamkeit ge schädigte Katalysatoren mit höherem Gehalt an wirksamen Metallen verwendet werden, die bei der Synthese unter Atmosphärendruck noch etwa die gleichen Mengen an Synthese erzeugnissen liefern würden wie die ersten.
Auch absichtlich in ihrer Wirksamkeit ge schädigte oder anderswie hergestellte Kataly satoren mit ähnlich geringer Wirksamkeit, die für die Synthese unter Atmosphärendruck wenig geeignet und unwirtschaftlich sind, können verwendet werden. Es zeigt sich näm lich überraschenderweise, dass diese Kataly satoren bei der Synthese unter Druck auf volle und oft noch höhere Leistungsfähigkeit kommen.
Während man zum Beispiel einen Kataly sator dann als ungeeignet und nicht mehr brauchbar für die Synthese unter Atmosphä rendruck ansehen kann, wenn er weniger als 70 bis 80 g Flüssigerzeugnisse auf den Nor malkubikmeter technisches Arbeitsgas mit etwa 80 bis 90 % CO + IT2 liefert, so sind derartige Katalysatoren bei der Synthese unter höherem Druck vorzüglich geeignet.
Zum Beispiel liefert ein Katalysator, der bei Atmosphärendruck 70 g leistet, bei einem Druck von 2 ata 85 g Flüssigerzeugnisse. Ausbeuten von 70 g und weniger unter Atmosphärendruck und optimalen Bedingun gen liefern die vorher beschriebenen frischen Katalysatoren mit geringem Gehalt an wirk- sainem Metall, wenn sie für das Verfahren gemäss der Erfindung in Frage kommen sol len. Steigert man den Druck, so können zum Beispiel mit besonderem Vorteil Kataly satoren verwendet werden, die unter Atmo sphärendruck und optimalen Bedingungen 40 g und weniger leisten. Bei 10 Atmo sphären zum Beispiel steigt dann die Aus beute wieder auf über 80 g bei guter Lebens clauer des Katalysators.
Werden mehrere Katalysatoren hinterein ander geschaltet, so können an den Stellen, die das Reaktionsgas zuletzt durchströmt, Katalysatoren mit so grosser Wirksamkeit verwendet werden, dass sie bei den bisher be kannten Verfahren in kürzester Zeit er schöpft sein würden.
Zum Beispiel können in. den nachgeschalteten letzten Schichten oder Öfen Katalysatoren mit Gehalten von 80 g und mehr im Liter Schüttvolumen an wirksamer Metallsubstanz verwendet werden oder solche, die wie die sogenanuten Legie- rungsskelett-Katalysatoren (vergleiche Zeit schrift "Brennstoffchemie", Band 15, 1934, Seite 84 ff.) ganz aus Metall bestehen.
Die Veränderung der Wirksamkeit der Katalysatoren in den einzelnen Schichten oder Kontaktstufen kann vorteilhaft schliess lich so vorgenommen werden, dass in jeder Schicht oder Stufe gleiche Gewichtsmengen der reagierenden Gasbestandteile, auf die Raumeinheit der Kontaktmasse bezogen" um gesetzt werden.
Die Katalysatoren, welche bei der Aus führung der Synthese bisher verwendet wur den, bestehen gewöhnlich aus einem hydrie rend wirkenden Metall oder Metallgemisch, z. B. Kobalt oder Nickel. Ausserdem ent halten sie Metallverbindungen (z. B. oxy- discher Natur wie Oxyde, Karbonate oder dergleichen), die mit Wasserstoff nicht oder nur schwer reduzierbar sind. Diese Metall verbindungen erhöhen die Ausbeute erheb lich über das Mass, das sich allein durch das Metall des Katalysators erreichen lässt. Sie werden nachstehend kurz als Aktivatoren bezeichnet. Dieser eigentliche Katalysator (Metall oder Metallgemisch plus Aktivatoren) wird in feiner Verteilung auf einer Träger masse, z.
B. Kieselgur, Silikagel, Aktivkohle usw. niedergeschlagen, und es bildet das so gewonnene Erzeugnis die Kontaktmasse.
Es ist bekannt, dass der Prozentsatz an Aktivatoren, bezogen auf den metallischen Anteil des Katalysators zwecks Erzielung hoher Ausbeuten in bestimmten, ziemlich engen Grenzen gehalten werden muss; ver gleiche "Brennstoffchemie", Band 12, Seite 225, 1931. In dieser Veröffentlichung wird beispielsweise der optimale Gehalt eines Ko- balt-Thorium-Katalysators an Thoriumoxyd zu<B>18%</B> Th0z angegeben. Sowohl bei nie drigerem als auch bei höherem Gehalt fällt die Ausbeute und auch die Lebensdauer des Kontaktes erheblich ab.
Beispielsweise wurde bei der synthe tischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bei einem Druck von 10 Atmosphären ein Katalysator bestimmt, welcher nur 12% Thoriumoxyd oder gegebenenfalls auch nur 5 % Thorium- oxyd, gerechnet auf das vorhandene metal lische Kobalt, enthielt. Mit diesem Kontakt wurde eine Ausbeute von 130g Flüssig produkten je Normalkubikmeter Synthesegas erzielt. Dabei hat es sich als zweckmässig er wiesen, den Katalysator in bezug auf den Trägerstoff stark zu verdünnen.
Beispiels weise enthielt der erwähnte Kobalt-Thorium- oxyd-Katalysator nur 25g Kobalt je Liter ge schüttetes Kontaktvolumen. Es können Ka talysatoren mit höheren oder niedrigeren Ko balt- und Thoriumgehalten benutzt werden. Unbedingt zweckmässig ist es aber, mit den Kobalt- bezw. Thoriumgehalten oder zum mindesten einem von beiden unter der Grenze zu bleiben, die zur Erzielung optimaler Aus beuten bei der Synthese unter normalem Druck notwendig sind. Andernfalls wird der Kontakt sehr schnell, oft schon nach wenigen Stunden, vergiftet.
Werden an Stelle von Thoriumoxyd an dere Aktivatoren, z. B. Oxyde oder Kar bonate von Uran, Aluminium, Magnesium, Mangan, Zirkonium, Beryllium, Cer, Titan, Chrom oder Zink verwendet, so werden die Gehalte des Katalysators an diesen Aktiva toren in der gleichen Weise vermindert. All gemein gilt die Regel, dass der Gehalt an der artigen Aktivatoren um so geringer sein soll, je höher der bei der Synthese zur Anwen dung gelangende Druck ist.
Es ist oft vorteilhaft, mit sehr geringen Gehalten an Aktivatoren oder lediglich mit unterhalb der Schmelztemperatur reduzierten hydrierend wirkenden Metallen zu arbeiten. Ein für die Drucksynthese geeigneter Ka talysator kann auch in der Weise gewonnen werden, dass das als Wasserstoffakzeptor wirkende Metall bei der Herstellung des Xa- talysators unvollkommen reduziert wird. Man kann also zum Beispiel auf Kieselgur nieder- gesehlagenes Kobaltoayd in der Weise redu zieren, dass nur 90 bis 95 % des Kobalts in die metallische Form übergeführt werden.
Allerdings reichen die Leistungen derartiger Katalysatoren nicht an die oben genannten heran.
Ferner können solche Aktivatoren ver wendet werden, die für die Synthese unter normalem Druck wegen ungenügender Wirk samkeit nicht in Frage kommen. Im übrigen gilt bei dem Verfahren gemäss der Erfindung der Satz, dass die Zusammensetzung des Ka- talysators für die Synthese unter erhöhtem Druck so gewählt wird, dass hier ein in seiner Wirksamkeit schwäeherer Katalysator als bei der Synthese unter normalem Druck zur An wendung gelangt.
In vielen Fällen empfiehlt es sich, den Kontakt aus mehreren Schichten zusammen zusetzen, in denen der Katalysator versehie- dene Gehalte an Aktivatoren besitzt; zum Beispiel wird der geringste Gehalt an Ak tivatoren beim Gaseintritt und der höchste beim Gasaustritt gewählt.
Die Ausbeute und Lebensdauer der Kon takte kann weiterhin dadurch gesteigert wer den, dass beim Gaseintritt eine niedrigere Temperatur als in den übrigen Partien des Kontaktes oder eines Teils desselben ein gehalten wird, zum Beispiel lässt man die Temperatur vom Gaseintritt entweder gleich mässig oder sprungweise ansteigen.
Mit den geschilderten Katalysatoren von geringer Wirksamkeit lässt sich unter gewis sen Bedingungen auch eine Verschiebung des Anteils an Benzin in den erhaltenen flüs sigen Produkten in der Richtung einer Er höhung dieses Anteils erzielen, wobei unter Benzin diejenigen Kohlenwasserstoffverbin dungen verstanden werden, die bei Atmo sphärendruck unter 200 C sieden. In der gleichen Richtung wirkt die Anwendung ver dünnter Ausgangsgase, indem die Verdün nung durch Erhöhung der Inertbestandteile im Gas oder durch Beimischung von Kreis laufgas oder durch Beimischung der Reak tionsprodukte der Synthese oder durch Zu mischung von Wasserdampf, Kohlensäure oder dergleichen erfolgt.
Es kann aber auch lediglich ein Überschuss an Kohlenoxyd bezw. Wasserstoff über das theoretische Verhältnis von 1 : 2 hinaus angewendet werden. Auch durch geeignete Einstellung der Reaktions temperatur und der Geschwindigkeit, mit der das Gas durch die Kontakte geführt wird bezw. durch Änderung der Kühlung lässt sich das Verhältnis von Benzin zu<B>01</B> erhöhen. Alle diese Massnahmen, die die Benzinbildung begünstigen, führen jedoch bei druckloser Synthese zu einer Verringerung der Gesamt ausbeute an Flüssigprodukten bezogen auf den Normalkubikmeter durchgesetztes Syn thesegas.
Wendet man jedoch Drücke von über 2 Atmosphären, zweckmässig von 10 bis 100 Atmosphären an, so erreicht man neben einer ausreichenden Lebensdauer der Kon takte gleichzeitig auch eine Steigerung der Gesamtausbeute an flüssigen Erzeugnissen. Durch die Anwendung des Druckes kann ebenso der spezifische Gasdurchsatz auf die Einheit der Kontaktgewicktsmenge bezogen ganz erheblich gesteigert werden.
Bei Verwendung älterer Katalysatoren, die in ihrer Wirksamkeit nachzulassen be ginnen, kann man beim Arbeiten unter Druck die Anfangsausbeute ganz oder nahezu ganz wieder erreichen, wenn man den Gasdurch satz mit der Verminderung der Kataly- satorwirksamkeit zunehmend herabsetzt. Au sserdem kann man bis zu einem gewissen Grade das Nachlassen der Katalysatorwirk- samkeit ausgleichen, indem man die Tem peratur und,7oder den Druck zunehmend er höht.
Wird mit verdünntem Ausgangs- oder mit Kreislaufgas unter Druck gearbeitet, so bietet sich auch die Möglichkeit, dem Nach lassen der Kontaktwirkung durch Erhöhung der Konzentration des Kohlenmonoxydes und/oder des Wasserstoffes entgegenzuwir ken, indem man zum Beispiel den Anteil des Kreislaufgases am Gesamteintrittsgas ver mindert. Der Druck in dem Druckteil der Xata- lyse kann verschieden gewählt werden.
Zweckmässig ist es, den Druck so hoch zu wählen, dass der Partialdruck, der in diesen Stufen zur Reaktion gelangenden Gas bestandteile (Kohlenoxyd und Wasserstoff) mindestens dem Partialdruck im Ausgangs gas bei der Synthese unter Atmosphären druck entspricht. Enthält zum Beispiel das Endgas der ungefähr bei 1 Atmosphäre arbeitenden ersten Stufen noch 30 % (C0+11-,) iin Ausgangsgas, so arbeitet man zweck mässig in der folgenden Stufe mit zum Bei spiel mindestens 3 Atmosphären.
Ist noch eine dritte Stufe vorgesehen, so hält man in dieser den Druck bei einem Gehalt von bei spielsweise 2070 (CO -I- H2) über 41/2 Atmo sphären, z. B. 5 bis 6 Atmosphären.
Die Reaktionstemperaturen in der oder den Stufen des Druckteils Katalyse können gleich denen gewählt werden, die für die Synthese unter Atmosphärendruck üblich sind. Man kann aber auch niedrigere oder höhere Temperaturen anwenden. Dies hängt zum Beispiel von dem Zustand der Kontakt masse und von der Druckhöhe ab.
Im allgemeinen wird man bei frischer Kontaktmasse und bei höherem Druck mit niedrigerer Temperatur arbeiten, während bei niedrigerem Druck oder alter Kontaktmasse eine höhere Reaktionstemperatur zweckmässig ist. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch bei solchen Arbeitsweisen zur An wendung gelangen, bei denen innerhalb einer oder mehrerer Stufen ein Gaskreislauf auf rechterhalten wird.
Das Verhältnis Kohlenoxyd zu Wasserstoff in den der ersten im Kreislauf arbeitenden Ofengruppe zugeführten Gasen kann auf 1 : 2 gehalten werden. Mit Vorteil kann man aber auch ein kohlenoxydreiches Gas wählen, wo durch man zu klopffesteren Produkten gelangt. Naturgemäss enthalten dann die Abgase der ersten Kontaktofengruppe ebenfalls ein koh- lenoxydreicheres Gas. Da dieses Gas für eine weitere Umsetzung zu arm an Wasserstoff ist, wird man es zweckmässig vor Eintritt in die zweite, nicht mit Kreislauf arbeitende Kontaktofengruppe, etwa durch Zumischung von Wasserstoff korrigieren.
An Stelle der Hintereinanderschaltung ge trennter Kontaktofensysteme kann man auch mit einem einzigen Kontaktofen die Kreis laufführung auf einen Teil der Ofenlänge be schränken und lässt lediglich den zweiten Teil des Ofens vom Kreislauf unberührt. <I>Beispiel 1:</I> 100 g technisches Kobaltnitrat, das mit Ni, Fe, Cu, As oder dergleichen verunreinigt ist, wird zusammen mit 20 g Thoriumnitrat in Wasser gelöst. In die Lösung werden 150g Kieselgur eingerührt. Unter kräftigem Rühren wird dann die Fällung der Metalle mit Pottaschelösung vorgenommen.
Der Nie derschlag wird abgenutscht, mit heissem Was ser gewaschen und bei<B>350'</B> C mit Wasser stoff reduziert. Diese insbesondere durch Fe, Cu und As teilweise vergiftete Kontaktmasse liefert bei der Synthese einer Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 2 enthal tenden Gasmischung bei der optimalen Tem peratur von<B>230'</B> C unter Atmosphärendruck 8 g Öl und 40g Benzin je Normalkubik meter Ausgangsgas. Durch Zusatz von Ver dünnungsgasen, z. B. Stickstoff, Methan, Wasserdampf, gehen die Öl- und die Benzin bildung zurück, wobei die Ölbildung bald ganz verschwindet.
Wird mit dem gleichen Kontakt und dem gleichen Gas unter Druck von 10 ata gearbei tet bei einer Temperatur von 200 bis 220' C, so entstehen 60 g Benzin und 70 g<B>01</B> je Kubikmeter Ausgangsgas. Setzt man die er wähnten Verdünnungsgase zu, so geht die Ölbildung zurück zunehmend mit der zu gesetzten Gasmenge. Die Gesamtausbeute an Öl und Benzin bleibt aber bei passend bemes senem Gasdurchsatz, zum Beispiel 2 Normal kubikmeter Gas und Stunde je Kilogramm Co, annähernd gleich. Die Abänderung des Verfahrens gemäss der Erfindung, die auf Erhöhung der Benzinbildung, z.
B. durch Anwendung verdünnter Gase, ausgeht, hat den Vorteil, dass die Lebensdauer des Kon- taktes um ein Mehrfaelies gesteigert wird, z. B. auf 3 Monate.
<I>Beispiel 2:</I> Als Ausgangsgas für die Synthese wurde ein Gas folgender Zusammensetzung verwen det: 20 % N., 7 % CO" 10 % CH" 21 % CO und 42 % H,.
Nach Überleiten dieses Synthesegases über einen Kontakt bestehend aus 33 % Co, 6 ThO., und 61 % Kieselgur bei 190 C und einer Gasgeschwindigkeit von 1,6 Normal liter je Gramm Co in der Kontaktmasse und Stunde, wurde eine Ausbeute an Benzin, f)1 und Paraffin, das heisst an flüssigen Pro dukten von 68 g je Normalkubikmeter Aus gangsgas erzielt, sofern unter atmosphäri schem Druck (Normaldruck) gearbeitet wurde. Führt man die rimsetzung im glei chen Kontaktofen bei 12 Atmosphären durch, so erzielt man eine Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen von 88 g je Normal kubikmeter, wenn man die Temperatur ent sprechend dem höheren Druck niedriger hält (180 statt<B>190'</B> C).
Wird das gleiche Aus gangsgas bei 60 Atmosphären Druck und einer Temperatur von 174 C mit dem glei chen Kontakt katalytisch umgesetzt, so stei gert sich die Ausbeute an den genannten flüssigen Kohlenwasserstoffen auf 96 g je Normalkubikmeter.
<I>Beispiel 3:</I> Wird über den gleichen im Beispiel 2 be schriebenen Katalysator bei atmosphärischem Druck ein Synthesegas von der Zusammen setzung 4 % N" 2 % CO.", 4 % CH" 30 % CO und 60 % H# geleitet (sogenanntes Frisch gas), und verdünnt man dieses normale Syn thesegas mit den bei dieser drucklosen Syn these anfallenden Endgasen durch Riickfüh- rung im Kreislauf, so erhält man ein v er- kn Synthesegas von etwa<B>10%</B> N_, 6 C02, 17 % CH,
+ Homologe, 22 % CO und 45 % H.. \Wird der Gasdurchsatz wiederum auf 1 Normalliter je Gramm Kobalt und Stunde, bezogen auf das Frischgas, gehalten, so erhält man bei atmosphärischem Druck und<B>190</B> C 95 g flüssige Kohlenwasser- stoffe, je Normalkubikmeter Frischgas, da gegen bei 12 Atmosphärendruck und<B>180'</B> C 121 g und bei 60 Atmosphären und 174' C, sogar 138 g pro Normalkubikmeter Frisch gas. Steigert man schliesslich den Druck auf 200 Atmosphären, so empfiehlt es sich, die Verdünnung des Gases beim Eintritt in den Kontaktofen, z.
B. durch eine stärkere Kreis laufführung des Endgases, noch höher zu treiben, so dass es etwa folgende Zusammen setzung erhält: 20 % N_, 13 % CO, 42 % CH4, 8 %<B>CO,</B> und 17 % Hz. Mit diesem verdünn ten Gas erhält man alsdann bei<B>170</B> C und den gleichen Bedingungen des Katalysators 148 g flüssige Kohlenwasserstoffe je Normal kubikmeter Frischgas.