Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen. Die Herstellung von Kohlenstoff, z. B. in Form von Russ, und Wasserstoff durch kon tinuierliche thermisehe Spaltung von acetylen enthaltenden Gasen ist bekannt, doch hat man bisher die Spaltung ausschliesslich durch Erreichung der Spalttemperatur von unten her bewirkt. Es ist bisher nicht ge lungen, durch solehe Acetylenrusse hinsicht lich Reinheit, Ausbeute und Eignung die Bedürfnisse der verschiedensten Industrie zweige ausreichend zu befriedigen.
Es sind auch Verfahren bekannt, Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen von etwa 1500' in Acetylen umzuwandeln, wobei eine teilweise Zersetzung der Kohlenwasserstoffe zu Koh lenstoff eintritt. Wegen der Ausrichtung dieser Verfahren auf möglichst hohe Ace tylenausbeuten war eine Zersetzung indessen unerwünscht, da hierdurch nicht nur die Ausbeuten verringert wurden, sondern auch die notwendige wirksame Abschreckung des Acetylens durch sich absetzenden Kohlen- stoff verschlechtert und das Acetylen durch den Zersetzungswasserstoff verdünnt wurde. Der anfallende Kohlenstoff war ausserdem von geringwertiger Beschaffenheit und für die verschiedensten Zwecke nicht brauchbar.
Als Heizquelle wurden bei diesen Verfahren teilweise auch Lichtbögen verwendet, ohne dass hierduxeh die ganze Gasmasse auf Lichtbogentemperatur erhitzt wurde. Auch diese Verfahren bemühten sich, eine Spaltung möglichst zu vermeiden.
Überrasehen.derweise wurde gefunden, dass gerade Russe von besonderer Eignung und den verschiedensten Eigenschaften erhalten werden, wenn die thermische Spaltung ganz oder teilweise :durch Abkühlung von Ace tylen oder Acetylen enthaltenden Gasen von dem Temperaturgebiet mindestens teilweiser Beständigkeit von Acetylen her bewirkt wird.
Bei der neuen Erfindung wird dem nach bewusst Acetylen in :dem .an sein Be- ständigkeitsgebiet anschliessenden Tempera- turgebiet gespalten, so dass die Bildung der Zersetzungsprodukte bei überraschend hohen Temperaturen erfolgt.
Dieser Befund war um so erstaunlicher, als bisher die Ansicht verbreitet war, dass die Bildung von Kohlen stoff von graphitiseher Beschaffenheit, der als besonders schädliche Verunreinigung des Acetylenschwarz betrachtet wurde, gerade dann erfolgt, wenn man das als Ausgangs material dienende Acetylen bezw. den Spalt- prozess der Einwirkung hoher Temperaturen aussetzt. Im Gegensatz zu diesen bisherigen Anschauungen entsteht indessen nach der neuen Erfindung Kohlenstoff in Form von hochwertigem, den Anforderungen der ver- s e Uiedensten Industriezweige, el z.
B. der Gummi industrie, entsprechendem Russ, ohne dass der gleichzeitig entstandene Wasserstoff verloren geht oder der Russ durch Verunreinigungen entwertet wird, bei gleichzeitig kontinuier licher Arbeitsweise. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht in der Möglichkeit des Arbeitens bei gewöhnlichen, unterhalb 2 Atm. gelegenen Drucken, z. B. bei 1 bis 1,2 Atm.
Das neue Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass so heisses Acetylen gespalten wird, dass die thermisehe Dissoziation wenig stens teilweise durch Abkühlung aus dem Temperaturgebiet beginnender oder vollstän diger thermodynamischer Beständigkeit von Acetylen bewirkt wird. Das neue Verfahren benutzt beispielsweise als Ausgangsstoffe ganz oder teilweise so heisse Acetylen enthal tende Gasgemische, wie sie dem Temperatur beständigkeitsgebiet entsprechen. Das thermo dynamische Beständigkeitsgebiet z. B. des Acetylens beginnt bei etwa 2000' C und darüber, das heisst im thermodynamischen Gleichgewicht C2H2 = 2 C + H2 Bind ab etwa 2000' C in steigendem Masse Acetylen mengen enthalten, während die Gleich gewiehtsmengen an C und H2 mit zunehmen der Temperatur abnehmen.
Unterhalb des ge nannten Temperaturgebietes ist anderseits Acetylen praktisch nicht beständig, sondern das Gleichgewicht verschiebt sich zugunsten von C und H2 bezw. CH'. Zweckmässig ist die Spaltung des Acetylens eine kontinuier- liehe, flammenartige Spaltung. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens können belie bige, unter Umständen auch kleinere Gas mengen gespalten werden, vorzugsweise aber verhältnismässig grosse Gasströme, z. B. ein Strom von mehr als 100 m3 pro Stunde.
Die Spaltung erfolgt bei dieser Art des Verfahrens bei relativ hohen Temperaturen und führt zu wertvollen Russen. Dieser Be fund war um so mehr erstaunlich, als bisher die Ansicht verbreitet war, dass die Bildung von graphitischem Kohlenstoff, der als beson ders schädliche Verunreinigung des Russes gilt, gerade dann erfolgt, nenn man das als Ausgangsmaterial dienende Acetylen bezw. den Spaltprozess der Einwirkung hoher Tem peraturen aussetzt. Im Gegensatz hierzu wurde überraschenderweise gefunden, dass hochwertiger, den Anforderungen der ver schiedensten Industriezweige, z.
B. auch akti ver, den Anforderungen der Gummiindustrie entsprechender Russ anfällt, wenn die Spal tung durch Abkühlung aus dem Temperatur gebiet der beginnenden oder vollständigen thermodynamischen Beständigkeit von Ace- ty len erfolgt.
Diese Ausgestaltung des neuen Verfah rens bringt insbesondere Vorteile bei An- wvendung von bereits bei hohen Temperaturen entstandenen Acetylengemischen, insbeson- dere Reaktionsprodukten von Acetylenbil- dungsprozessen, in beliebigen Mengen. Diese, z.
B. Acetylengemische aus Kohlenstoff und Wasserstoff. werden auf diese Weise unter Ausnutzung der für ihre Her tellung not wendigen Temperatur bezw. ihres Wärme- inhaltes durch Abkühlung gespalten. Natür lich können auch zuvor kalte oder ungenü gend heisse Reaktionsgemisühe aus Aeetylen- bildungsprozessen, z.
B. Acetvlengemische aus Naturgas, nach einer der verschiedenen Ausführungsformen des neuen Verfahrens verarbeitet werden. Will man hierbei die Spaltung durch Abkühlung aus dem thermo dynamischen Beständiakeitsgebiet vorneh men, so empfiehlt sich insbesondere eine vor lierige plötzliche Aufheizung. z. B. unter Ausnutzung der Reaktionswärme durch An- wendung eng erhitzter Räume, durch elek trische Lichtbögen bezw. Entladungen, Wider standsheizung und dergl.
Das neue Verfahren ist weiterhin mit be deutsamen Vorteilen bei der Verarbeitung der Abgase der Hydrierung von Kohle oder Kohlenstoffverbindungen auf Russ verknüpft. Diese Abgase von der Hydrierung von Kohlenstoff unter Druck oder von Kohlen stoffoxyden bei gewöhnlichem Druck werden vorher wenigstens teilweise in Acetylen bezw. ungesättigte Verbindungen umgewan delt und/oder erhalten einen Zusatz von Ace tylen. Nach dem Verfahren werden sie in wertvollen Russ aufgespalten unter Gewin nung von sehr reinem Wasserstoff, der direkt wieder in den Hydrierungsprozess zurück geführt werden kann. Die Möglichkeit, die Bilanz der Hvdrierverfahren auf diese Weise zu verbessern, bildet einen weiteren Vorteil der Erfindung.
Es wurde weiterhin gefunden, dass der flammenartige Dissoziationsprozess sowohl bei gewöhnlichem als auch erhöhtem Druck statt finden kann. Der Druck im Reaktionsraum wird zweckmässig auf unterhalb 2 Atm. bezw. einen Partialdruck von unterhalb 2 Atm. eingestellt, wodurch eine kontinuierliche thermische Spaltung bei hervorragender Explosionssicherheit durchgeführt werden kann.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft er wiesen, die Spaltprodukte unmittelbar nach ihrer Entstehung in dem Reaktionsraum selbst einer abschreckenden Kühlung zu unterwerfen, insbesondere durch in den Weg der Spaltprodukte eingebaute und vorteilhaft als Dampferzeuger zur Gewinnung von nutz barem Dampf ausgebildete Kühlvorrichtun gen. Die Kühlung muss so wirksam bezw. bis auf solche Temperaturen vorgenommen werden, dass zwecks Erzielung eines aktiven Russes eine Ausflockung zu grösseren Teil chen bezw. ein Kristallwachstum bezw. son stige unerwünschte chemische oder physika lische Veränderungen vermieden oder ge hemmt sind.
Eine besondere Ausgestaltung der abschreckenden Kühlung besteht darin, dass die Spaltprodukte unmittelbar nach ihrer Entstehung durch Mischung mit gasförmigen Stoffen von guter Wärme leitfähigkeit und/oder hoher Wärmekapa zität und/oder mit verdampfbaren Sub stanzen gekühlt werden. Solche Gase sind zum Beispiel Wasserstoff, N2, Substanzen mit grösserer Molekülzahl, wie dreiatomige oder mehratomige Gase, Dämpfe oder orga nische Verbindungen, flüssiges Wasser oder flüssige organische Stoffe und dergl. Beson ders vorteilhaft erweist sich hierbei auch die Rückführung (bezw. Kreislaufführung) von Spaltwasserstoff bezw. von Wasserstoff ent haltenden Reaktionsgemischen, z. B. in den Raum hinter der Spalt zone.
Auch kann die Kühlung durch Kopp lung mit Wärme verbrauchenden Vorgängen, z. B. Dissoziationsprozessen, wie Methanspal- tung und dergl., erfolgen.
Eine weitere Ausgestaltung ,der Erfin dung besteht darin, däss Wärme liefernde Zu satzstoffe in .derart geringer Menge zugesetzt werden, dass der anfallende Kohlenstoff bezw. Wasserstoff nicht in unerwünschtem Masse verunreinigt wird.
Die 'Spaltung von Ace tylen kann in Gegenwart so ,geringer Mengen Sauerstoff oder solchen enthaltender bezw. abgebender Zusatzstoffe erfolgen, dass weni ger als '/, der zur Verbrennung des aus dem Kohlenwasserstoff abspaltbaren WaGser- stoffes erforderlichen Menge vorhanden ist. In diesem Falle tritt nur eine geringe, Ver brennung unter zusätzlicher Wärmeentwick lung ein,
so dass .gleichwohl noch wenigstens 80 % des Wasserstoffes nutzbar gewonnen werden können, Der Sauerstoff oder diesen enthaltendes bezw. abgebendes Gas kann dem Frischgas oder einem Teilstrom desselben beigemengt werden oder in an anderer )Stelle des Prozesses verwendeten Hilfsgasen enthal ten sein.
Bei der flammenartigen Spaltung kann ein Teil des Sauerstoffes zum Beispiel auch in der Nähe der Düse, durch die das Gas einströmt, von aussen zugeführt werden.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen entweder ein verunreinigter Russ erhal ten wird oder durch Zugabe von Sekundär- Luft in solchen Mengen, dass zusammen mit dem dem Frischgas zugesetzten Sauerstoff der ganze abspaltbare Wasserstoff verbren nen kann und kein nutzbarer Wasserstoff anfällt, können nach dem vorliegenden Ver fahren mindestens 80 % und mehr des Wasserstoffes in weiterverwendbarer Form erhalten werden.
Auch die Verwendung von zum Beispiel gasförmigen Katalysatoren, wie beispiels weise Metallcarbonylen, ist möglich, wobei indessen die Zusatzmengen derart beschränkt sind, dass der hierdurch bedingte Aschegehalt des Russes weniger als 1 % , vorzugsweise weniger als 0,1 % beträgt. Unter diesen Um ständen ist eine kontinuierliche, flammen artige Dissoziation bei der verfahrens gemässen Verwendung sehr grosser Gas mengen bezw. sehr starker Gasströme bezw. bei den andern geschilderten Ausführungs- iormen des Verfahrens auch in den Fällen möglich, in denen bisher wesentlich grössere Mengen den Russ und/oder Wasserstoff verunreinigender Katalysatoren erforderlich waren.
Durch die Anwesenheit nur sehr ge ringer Mengen von Katalysatoren wird bleichzeitig an Katalysatorensubstanz ge spart, unter Ausnutzung der vorteilhaften Wirkung von Zusätzen. Die Zumisehung ge ringer Mengen Luft, Sauerstoff, Katalysator oder dergl. kann zum Beispiel auch erst in der Düse innerhalb des Gasstromes oder von aussen her erfolgen.
Besondere Vorteile besitzt das neue Ver fahren insbesondere dann, wenn Acetylen in sehr grossen Mengen, vorzugsweise in einem oder mehreren Gasströmen von mehr als 10 kg Stunde, dem Spaltraum zugeführt wird.
Das Verfahren lässt sich sowohl zur Ge winnung von Wasserstoff und Russ, ins besondere Kochqualifizierter aktiver oder inaktiver Spezialrusse, wie auch zur Hlerstel- lung von teilweise bezw. vollständig graphi- tiertem Kohlenstoff benutzen.
Process for the production of carbon with the simultaneous formation of hydrogen or hydrogen-containing gases. The production of carbon, e.g. B. in the form of soot, and hydrogen by continuous thermal cleavage of acetylene-containing gases is known, but so far the cleavage has only been caused by reaching the cleavage temperature from below. So far it has not been possible to adequately satisfy the needs of the most diverse branches of industry with such acetylene blacks in terms of purity, yield and suitability.
Processes are also known for converting hydrocarbons into acetylene at high temperatures of about 1500 ', with partial decomposition of the hydrocarbons to form carbon occurring. Because this process was geared towards the highest possible acetylene yields, decomposition was undesirable, since this not only reduced the yields, but also worsened the necessary effective quenching of the acetylene by carbon settling and the acetylene was diluted by the decomposition hydrogen. In addition, the resulting carbon was of poor quality and could not be used for a wide variety of purposes.
In some cases, arcs were also used as a heating source in these processes, without the entire gas mass being heated to the arcing temperature. These proceedings also tried to avoid a split as far as possible.
Überrasehen.derweise it has been found that especially carbon blacks of particular suitability and the most varied of properties are obtained if the thermal cracking is effected in whole or in part: by cooling acetylene or gases containing acetylene from the temperature range of at least partial resistance of acetylene.
In the new invention, acetylene is deliberately split in the temperature range adjoining its resistance range, so that the decomposition products are formed at surprisingly high temperatures.
This finding was all the more astonishing as the view was previously widespread that the formation of carbon of graphite nature, which was considered to be a particularly harmful contamination of the acetylene black, occurs precisely when the acetylene, which is used as the starting material, or. exposes the cleavage process to high temperatures. In contrast to these previous views, however, according to the new invention, carbon arises in the form of high-quality, the requirements of the various branches of industry, e.g.
B. the rubber industry, corresponding soot, without the hydrogen produced at the same time being lost or the soot being devalued by impurities, while working continuously at the same time. A particular advantage of the process is the ability to work at normal, below 2 atmospheres. located printing, e.g. B. at 1 to 1.2 atm.
The new process is characterized in that acetylene is cleaved so hot that the thermal dissociation is at least partially caused by cooling from the temperature range of the beginning or complete thermodynamic stability of acetylene. The new process uses, for example, as starting materials wholly or partly gas mixtures containing acetylene as hot as they correspond to the temperature resistance area. The thermodynamic resistance area z. B. of acetylene starts at about 2000 ° C and above, i.e. in the thermodynamic equilibrium C2H2 = 2 C + H2 Bind from about 2000 ° C and above contain increasing amounts of acetylene, while the equal amounts of C and H2 decrease with increasing temperature .
Below the ge mentioned temperature range, on the other hand, acetylene is practically not stable, but the equilibrium shifts in favor of C and H2 respectively. CH '. The cleavage of the acetylene is expediently a continuous, flame-like cleavage. In this embodiment of the method, any, possibly smaller amounts of gas can be split, but preferably relatively large gas flows, eg. B. a flow of more than 100 m3 per hour.
In this type of process, the cleavage takes place at relatively high temperatures and leads to valuable soot. This finding was all the more astonishing as the view was previously widespread that the formation of graphitic carbon, which is considered a particularly harmful contamination of soot, occurs precisely when the acetylene used as the starting material is named respectively. exposes the cleavage process to the action of high temperatures. In contrast, it was surprisingly found that higher quality, the requirements of various branches of industry such.
B. also more active, soot corresponding to the requirements of the rubber industry arises when the splitting takes place by cooling down from the temperature range of the incipient or complete thermodynamic resistance of acetylene.
This embodiment of the new process brings advantages in particular when using acetylene mixtures that have already formed at high temperatures, in particular reaction products of acetylene formation processes, in any desired quantities. These, e.g.
B. acetylene mixtures of carbon and hydrogen. bezw in this way, taking advantage of the temperature necessary for their manufacture. their heat content split by cooling. Of course, previously cold or insufficiently hot reaction mixtures from Aeetylen- formation processes, z.
B. Acetvlengemischen from natural gas, are processed according to one of the various embodiments of the new process. If one wants to undertake the cleavage by cooling down from the thermodynamic resistance area, then in particular a sudden sudden heating is recommended. z. B. utilizing the heat of reaction by applying tightly heated rooms, respectively by electric arcs. Discharge, resistance heating and the like.
The new process is also associated with significant advantages in the processing of exhaust gases from the hydrogenation of coal or carbon compounds on soot. These exhaust gases from the hydrogenation of carbon under pressure or of carbon oxides at ordinary pressure are at least partially BEZW beforehand. unsaturated compounds converted and / or received an addition of acetylene. After the process, they are broken down into valuable soot to produce very pure hydrogen, which can be fed back directly into the hydrogenation process. The possibility of improving the balance of the hydration process in this way constitutes a further advantage of the invention.
It has also been found that the flame-like dissociation process can take place at both normal and elevated pressure. The pressure in the reaction space is expediently below 2 atm. respectively a partial pressure below 2 atm. set, whereby a continuous thermal cleavage can be carried out with excellent explosion protection.
It has also proven advantageous to subject the cleavage products to a deterrent cooling immediately after their formation in the reaction chamber itself, in particular by cooling devices built into the path of the cleavage products and advantageously designed as steam generators to obtain useful steam so effective respectively. except for such temperatures that, in order to achieve an active soot, a flocculation to larger particles bezw. a crystal growth respectively. other undesirable chemical or physical changes are avoided or inhibited.
A special embodiment of the deterrent cooling is that the fission products are cooled immediately after their formation by mixing with gaseous substances of good thermal conductivity and / or high heat capacity and / or with vaporizable substances. Such gases are, for example, hydrogen, N2, substances with a larger number of molecules, such as triatomic or polyatomic gases, vapors or organic compounds, liquid water or liquid organic substances and the like. The recirculation (or circulation) of Fission hydrogen resp. of hydrogen ent containing reaction mixtures, for. B. in the space behind the gap zone.
Also, the cooling by Kopp treatment with heat-consuming processes, such. B. Dissociation processes such as methane cleavage and the like. Take place.
Another embodiment of the invention is that heat-supplying additives are added in such a small amount that the resulting carbon or Hydrogen is not contaminated to an undesirable extent.
The 'cleavage of Ace tylen in the presence of such, small amounts of oxygen or those containing BEZW. emitting additives take place that less than '/, the amount required for the combustion of the water that can be split off from the hydrocarbon is present. In this case, only a small amount of combustion occurs with additional heat generation,
so that. Even though at least 80% of the hydrogen can be recovered usable, the oxygen or this containing or. The emitting gas can be added to the fresh gas or a partial flow of the same, or it can be contained in auxiliary gases used elsewhere in the process.
In the case of flame-like splitting, some of the oxygen can, for example, also be supplied from the outside in the vicinity of the nozzle through which the gas flows.
In contrast to known methods, in which either a contaminated soot is obtained or by adding secondary air in such quantities that, together with the oxygen added to the fresh gas, all the hydrogen that can be split off can be burned and no usable hydrogen is obtained present Ver drive at least 80% and more of the hydrogen can be obtained in reusable form.
The use of, for example, gaseous catalysts, such as metal carbonyls, is also possible, although the amounts added are limited such that the resulting ash content of the soot is less than 1%, preferably less than 0.1%. Under these circumstances, a continuous, flame-like dissociation in the process according to the use of very large amounts of gas respectively. very strong gas flows respectively. With the other embodiments of the process described, this is also possible in cases in which up to now much larger amounts of catalysts contaminating the carbon black and / or hydrogen were required.
The presence of only very small amounts of catalysts means that the catalyst substance is saved at the same time, while the beneficial effect of additives is used. The addition of small amounts of air, oxygen, catalyst or the like can, for example, only take place in the nozzle within the gas stream or from outside.
The new method has particular advantages when acetylene is fed to the gap in very large quantities, preferably in one or more gas streams of more than 10 kg per hour.
The process can be used both for the extraction of hydrogen and soot, in particular active or inactive special soot qualified to cook, as well as for the production of partially resp. Use fully graphitized carbon.