Verfahren zur Einbringung von Elektrolyt in die Elektrolytschcht bei nach dem Dr eischichtenverfahren arbeitenden Aluminiumraffinationsöfen. Es sind Verfahren zur elektrolytischen Reinigung von Aluminium bekannt, bei wel chen mit drei übereinanderliegenden Schich ten gearbeitet wird, von denen das zu rei nigende Aluminium die unterste Schicht als geschmolzene Anodenschicht bildet, während das gereinigte Aluminium die oberste Schicht als flüssige Kathodenschicht darstellt.
Beide Schichten sind durch -den schmelzflüssigen Elektrolyt voneinander getrennt. Das zu rei nigende Aluminium muss mit einem Schwer metall oder einer Mischung von Schwermetal len in einem solchen Verhältnis legiert sein, dass es schwerer ist als der Elektrolyt. Der Elektrolyt seinerseits muss schwerer- sein. als das die -oberste Schicht bildende gereinigte Aluminium. Diese.
Verfahren sind in der Fachliteratur ausführlich beschrieben, so zum Beispiel im "Handbuch der Technischen Elektrochemie" von Engelhardt, Bd. HI, Sei ten 378 bis<B>383,</B> ("Die Raffination des Alu miniums - Das Hoopes-Verfahren" von Professor Dr. von Zeerleder): Besondere Aus- führungsarten sind auch in den Schweizer Patenten Nr. 172430 und 188371 erläutert.
Da in diesen Verfahren der Spannungsab fall und damit der Energieverbrauch durch die Höhe der - Elektrolytschicht wesentlich beeinflusst wird, ist es notwendig, diese Höhe in gewissen Grenzen zu halten. Ist die Höhe der Elektrolytschicht zu gross; so ist die Spannung- und somit der Energieverbrauch zu gross.
Sikt die Elektrolytschichthöhe zu stark,- so kann die Zelle nicht mehr genügend warm gehalten werden, da die Stromstärke nicht beliebig gesteigert werden kann; ab gesehen hiervon, kann es sogar vorkommen, dass, sieh -Anoden- und Kathodenmetall bei der Bedienung der Zellen stellenweise ver mischen. Die günstigste Dicke der Elektro- lytschicht wird empirisch festgestellt.
Erfahrungsgemäss hat man auch bei der Reinigungselektrolyse nach dem Dreischich- tenverfahren mit kleinen Elektrolytverlusten zu rechnen. Diese Verluste entstehen zum grossen Teil durch Emporkriechen des Elek- trolytes an den Zellenwänden; es bilden sich Krusten auf dem Bad, die von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen, damit die Stromzu fuhr zum Kathodenmetall in Ordnung bleibt. Bei Verwendung gewisser Elektrolyte, z. B.
von solchen, die ausser Fluoriden auch Chlo ride enthalten, können im Elektrolyt Um setzungen stattfinden, die zur Bildung von flüchtigen Bestandteilen, zum Beispiel von Aluminiumchlorid, führen. Diese flüchtigen Bestandteile können die durch das Empor kriechen entstehenden Verluste noch erhöhen.
Diese Elektrolytverluste bedingen nun, dass die Elektrolytschichthöhe langsam ab nimmt. Eine Ergänzung des Elektrolytes ist infolgedessen von Zeit zu Zeit notwendig. Das Ergänzen kann nicht einfach, wie bei der Aluminium-Reduktionselektrolyse, dadurch geschehen, dassi die Salzmischung auf die Kathodenmetällschicht aufgestreut wird. Man beobachtet in einem solchen Fall, dass die Salzmischung nur verkrustet, ohne unterzu sinken; ausserdem läuft man Gefahr, die Stromzuführungen zum Kathodenmetall zu verunreinigen. Es war selbstverständlich naheliegend, den Elektrolyt, ähnlich wie die Anodenlegierung (siehe z. B. die Schweiz.
Patente Nr. 109525 und 133252), durch Trichter oder Rohre aus Kohlenstoff oder Graphit, die durch die Kathodenmetallschicht in die Elektrolytschicht hineintauchen,in ge schmolzener Form nachzufüllen. Dieses Vor gehen ist aber mit Nachteilen verknüpft.
Der Strom muss während des Einfüllens frischen Elektrolyts abgestellt werden, da die Gefahr besteht, dass das Einfüllrohr oder der Ein fülltrichter das Anodenmetall berührt und einen Kurzschluss hervorruft. Wird der Strom abgestellt und berührt die Einfüllvor- richtung das Anodenmetall, so besteht die Gefahr, dass das Kathodenmetall beim Her ausziehen dieser Vorrichtung durch mit gerissene Anodenlegierung verunreinigt wird.
Ferner wird der frische, geschmolzene Elek trolyt an der Aussenseite des durch die Ka- thodenmetallschicht hindurch eintauchenden Rohres oder Graphittrichters in erheblichem Masse emporgedrückt. Dabei überzieht sich die Badoberfläche (Kathodenmetallschicht) mit einer Elektrolytkruste und diese verun reinigt die Stromzuführungen zum Kathoden metall.
Diese Nachteile werden vermieden, wenn der frische Elektrolyt durch einen in der Ofenwandung angeordneten Schacht unmit telbar in die geschmolzene Elektrolytschicht eingebracht wird.
Am einfachsten hat sich jedoch das die Erfindung bildende Verfahren gezeigt. Nach der Erfindung wird der zuzusetzende, ge reinigte Elektrolyt in grobstückiger, fester Form durch die Kathodenmetallschicht in die Elektrolytschicht eingebracht. Am zweck mässigsten verfährt man so, dass man die frischen Elektrolytstücke auf die Kathoden metallschicht gibt. Sie sinken dann sofort un ter und bleiben in der Elektrolytschicht in der Schwebe, bis sie vollkommen geschmol zen sind.
Auf Grund dieses Verhaltens der Elektrolytstücke kann jede gewünschte und vorher ausgewogene Menge Elektrolyt der im Betriebe befindlichen Raffinationszelle auf die denkbar einfachste Weise zugefügt werden. Besondere Einfüllvorrichtungen fal len hinweg und der Strom muss nicht abge stellt werden.
Es ist vorteilhaft, die Elektrolytstücke vorher vorzuwärmen, indem man sie zum Bei spiel auf einen warmen Teil des Ofens legt.
Dieses Verfahren hat im übrigen den sehr grossen Vorteil, dass man nicht bei jedem Nachfüllen geschmolzenen und gereinigten Elektrolyt bereithaben muss, da man ihn in fester Form zuführt und daher in fester Form in beliebiger Menge aufbewahren kann. Dieses Verfahren ist ganz besonders vorteil haft, wenn man für die elektrolytische Rei nigung einen nicht hygroskopischen Elektro lyt verwendet, z.. B. einen reinen Fluorid- elektrolyt, wie er durch das Schweizer Patent Nr. 188371 bekannt geworden ist.
Selbstverständlich setzt man nur gerei nigten Elektrolyt zu, denn es ist klar, dass, wenn die Kathodenmetallschicht eine gute Reinheit aufweisen soll, auch der unter ihr befindliche Elektrolyt beim Nachfüllen nicht verunreinigt werden darf. Der Ergänzungs- elektrolyt muss vorgereinigt werden: Dies ist um so eher notwendig, als es sieh aus wirt schaftlichen Gründen empfiehlt, für die Her stellung der- Schmelze nur technisch reine Salze zu verwenden.
Diese Salze können im gewünschten Verhältnis zusammengeschmol zen und in bekannter Weise, z. B. durch Be handlung mit metallischem - Aluminium und langes Abstehenlassen, gereinigt werden.
Der zuzusetzende Elektrolyt braucht nicht genau die Zusammensetzung des in der Zelle befindlichen Elektrolytes zu haben, es können zum Beispiel solche erstarrte Schmel zen zugesetzt werden, die an einem oder meh reren Bestandteilen des im Ofen befindlichen Elektrolyts reicher oder ärmer sind. Ferner können auch nur einzelne Bestandteile oder Mischungen einzelner Bestandteile des im Ofen befindlichen Elektrolyts zugesetzt wer den, sofern sie spezifisch schwerer als das ge schmolzene, kathodisch abgeschiedene Alu minium sind.
Process for introducing electrolyte into the electrolyte layer in aluminum refining furnaces operating according to the three-layer process. There are known methods for electrolytic cleaning of aluminum, in wel chen with three superimposed Schich th is worked, of which the aluminum to be rei-ning forms the bottom layer as a molten anode layer, while the cleaned aluminum is the top layer as a liquid cathode layer.
Both layers are separated from one another by the molten electrolyte. The aluminum to be cleaned must be alloyed with a heavy metal or a mixture of heavy metals in such a ratio that it is heavier than the electrolyte. The electrolyte itself must be heavier. as the purified aluminum forming the top layer. These.
Processes are described in detail in the specialist literature, for example in the "Handbuch der Technischen Elektrochemie" by Engelhardt, Vol. HI, Pages 378 to 383 ("The refining of aluminum - the hoopes process "by Professor Dr. von Zeerleder): Special designs are also explained in Swiss patents 172430 and 188371.
Since in these processes the voltage drop and thus the energy consumption are significantly influenced by the height of the electrolyte layer, it is necessary to keep this height within certain limits. If the height of the electrolyte layer is too great; so the voltage and thus the energy consumption is too great.
If the height of the electrolyte layer is too high, the cell can no longer be kept warm enough, since the current cannot be increased at will; Apart from this, it can even happen that, see, anode and cathode metal mix in places when the cells are operated. The most favorable thickness of the electrolyte layer is determined empirically.
Experience has shown that small electrolyte losses can also be expected with cleaning electrolysis using the three-layer process. These losses are largely caused by the electrolyte creeping up on the cell walls; crusts form on the bath and have to be removed from time to time so that the power supply to the cathode metal remains in order. When using certain electrolytes, e.g. B.
Of those that contain chlorides as well as fluorides, conversions can take place in the electrolyte that lead to the formation of volatile components, for example aluminum chloride. These volatile constituents can increase the losses caused by creeping upwards.
These electrolyte losses mean that the electrolyte layer height slowly decreases. As a result, it is necessary to replenish the electrolyte from time to time. As in the case of aluminum reduction electrolysis, the addition cannot simply be done by sprinkling the salt mixture onto the cathode metal layer. In such a case one observes that the salt mixture only encrusts without sinking under; there is also the risk of contaminating the power supply lines to the cathode metal. It was of course obvious to use the electrolyte, similar to the anode alloy (see e.g. Switzerland.
Patent Nos. 109525 and 133252), to be refilled in molten form through funnels or tubes made of carbon or graphite, which dip through the cathode metal layer into the electrolyte layer. However, this approach has disadvantages.
The current must be switched off while the fresh electrolyte is being filled in, as there is a risk that the filling pipe or the filling funnel will touch the anode metal and cause a short circuit. If the current is switched off and the filling device touches the anode metal, there is a risk that the cathode metal will be contaminated when this device is pulled out by cracked anode alloy.
Furthermore, the fresh, molten electrolyte is pushed up to a considerable extent on the outside of the tube or graphite funnel which is immersed through the cathode metal layer. The bath surface (cathode metal layer) is covered with an electrolyte crust and this contaminates the power supply lines to the cathode metal.
These disadvantages are avoided if the fresh electrolyte is introduced directly into the molten electrolyte layer through a shaft arranged in the furnace wall.
However, the process forming the invention has proven to be the simplest. According to the invention, the to be added, ge purified electrolyte is introduced into the electrolyte layer in coarse, solid form through the cathode metal layer. The most practical way to proceed is to put the fresh pieces of electrolyte on the cathode metal layer. They then immediately sink below and remain suspended in the electrolyte layer until they have completely melted.
Due to this behavior of the electrolyte pieces, any desired and previously balanced amount of electrolyte can be added to the refining cell in the plant in the simplest possible way. Special filling devices are not required and the power does not have to be switched off.
It is advantageous to preheat the electrolyte pieces beforehand, for example by placing them on a warm part of the furnace.
This method also has the great advantage that one does not have to have melted and purified electrolyte ready for each refill, since it is supplied in solid form and can therefore be stored in any quantity in solid form. This method is particularly advantageous if a non-hygroscopic electrolyte is used for the electrolytic cleaning, for example a pure fluoride electrolyte, as made known by Swiss patent no. 188371.
Of course, only purified electrolyte is added, because it is clear that if the cathode metal layer is to be of good purity, the electrolyte underneath it must not be contaminated when it is refilled. The supplementary electrolyte must be pre-cleaned: this is all the more necessary as it is advisable for economic reasons to use only technically pure salts for the production of the melt.
These salts can be melted together in the desired ratio and in a known manner, for. B. be cleaned by treatment with metallic - aluminum and long standing.
The electrolyte to be added does not need to have exactly the composition of the electrolyte in the cell; for example, solidified melts that are richer or poorer in one or more constituents of the electrolyte in the furnace can be added. Furthermore, only individual components or mixtures of individual components of the electrolyte in the furnace can be added, provided that they are specifically heavier than the molten, cathodically deposited aluminum.