Procédé pour la purification de bains métalliques. On sait que les gaz qui sont absorbés lors de la fusion de métaux -et d'alliages de ces métaux influencent défavorablement les pro priétés physiques de ceux-ci.
Les gaz qui sont le plus défavorables sont: H, S02, CO. Il y a, lieu d'indiquer égale ment les combinaisons cyanées, -celles de l'azote et du C02. ces deux derniers gaz, à l'état libre, étant insolubles dans les bains métalliques @en fusion.
Ces gaz se dissolvent dans le métal pen dant la fusion parce que contenus dans les flammes lors de la fusion et que le bain pos sède à température de fusion un grand pou voir de dissolution; l'absorption des gaz n'est pas seulement due à l'action directe dans les fours à flammes nues, mais également en grosse quantité dans les fours ordinaires à crei nets parce que les parois de ces creusets, par exemple en graphite, se laissent traverser par d'importantes quantités de gaz, ce qui donne à haute température une grande diffu sion de ceux-ci à l'intérieur des -creusets.
Ces impuretés ne sont d'ailleurs par toujours sim plement dissoute3 à. l'état physique, mais peu vent se retrouver à, l'état .de combinaisons telles que hydrures, cyanures, nitrures, -carbonyles, etc., -de sorte que la purification du bain libère H20, C0, C02 et N. L'absorption .des gaz par le bain a pour conséquence -de modifier la. qualité des métaux obtenus, .ce qui se traduit en général par une diminution de la eharge de rupture et -de l'allongement.
En général, le pouvoir absorbant s'abaisse très nettement, lors du refroidissement, lors que le métal est à l'état solide. Les gaz de viennent en partie libres et forment des ca vités intercristallines et, dans de nombreux cas, des retassures importantes qui donnent une structure non homogène.
On a essayé par divers moyens -de puri fier le métal ou l'alliage en fusion et on a recommandé en fonderie un nombre considé rable de procédés pour purifier les métaux. Ainsi, on a essayé -de dégazer les bains par l'emploi de gaz neutres, par exemple l'azote, cet azote étant envoyé à travers le bain sous forme de -courant gazeux.
A la place d'azote, on a employé égale ment le chlore qui, en dehors de l'effet phy sique d'entraînement des gaz présents, ac -complit également un rôle chimique parce que la formation des chlorures avec les impuretés présentes dans le bain donne des chlorures vo latils qui s'échappent du bain.
Egalement, des moyens d'oxydation em ployés à bon -escient, peuvent purifier suffi samment le bain. Dans ce cas, l'oxygène in troduit dans le bain, contenant des gaz réduc teurs -comme <I>II</I> dont la solubilité dans le cui vre est très grande, forme -de la vapeur d'eau qui n'est presque pas soluble dans le bain, et permet une épuration .suffisante.
En général, on doit employer un agent oxydant en excès pour que, suivant la loi d'action de masses (Gudberg et ZVaage), l'élimination des gaz dissous ou -combinés se fasse d'une façon certaine. Par exemple, dans le cas du raffinage du cuivre, le bain -est tout d'abord oxydé, et même .suroxydé, et en suite subit un traitement réducteur (perehage, par exemple) qui élimine l'excès en oxygène.
On sait également que dans le cas d'un perchage en excès, de nouveaux gaz sont in troduits dans le cuivre qui ne peuvent être à nouveau éliminés que par une nouvelle oxy dation.
Les principes -de purification par oxyda tion reposent ainsi principalement sur le .fait qu'un excès d'oxygène doit être employé pour être certain d'éliminer complètement les im puretés, et que cet excès doit être compensé par une réduction subséquence. La suite -des opérations d'épuration doit donc -comprendre tout d'abord une oxydation, ou même une suroxydation et. ensuite une réduction.
L'objet de la présente invention, qui est due à M. Henry Lepp, est l'épuration -de bains métalliques rendue possible par un nou- veau procédé plus simple et plus effec tif -de traitement de certains bains de métaux en fusion, au moyen d'une action oxydante. Il s'agit dans le cas présent de bains métalli ques renfermant un ou plusieurs métaux au moins aussi nobles que le nickel, en parti eulier le nickel et le cuivre, et la purification a en vue l'amélioration des propriétés phy siques et mécaniques de ces métaux et de leurs alliages.
Il a été récemment reconnu, -en observant les -conditions exactes, que l'on pouvait élimi ner les impuretés nuisibles formées dans le bain, .sans avoir d'excès d'oxygène. Le pro- c6déselon l'invention est caractérisé en ce que 'des -conditions réductrices étant réalisées dans <B>le,</B> bain grâce à une atmosphère non oxy dante et à la.
présence dans le bain d'une sub stance moins noble que le moins noble -de métaux indiqués ci-dessus, puis l'atmosphère du bain étant rendue oxydante, on ajoute au bain une quantité déterminée d'au moins un agent -d'oxydation choisi, de telle façon qu'il se produise alors une oxydation sélective des impuretés du bain, facilitée par la présence -de la substance moins noble et -d'un laitier destiné à scorifier les produits non volatils résultant de l'oxydation des impuretés.
De cette façon, il est possible -de réaliser une pu rification poussée au moyen d'une .oxydation sélective par laquelle l'agent oxydant, soi gneusement choisi, cède son oxygène -dispo- nible qui réagit sur les impuretés, la sub stance moins noble servant en .cette occasion de transporteur d'oxygène entre l'agent oxy- ,dant et les impuretés.
Les combinaisons oxydantes qui sont com plètement ou presque complètement -dissociées thermiquement à la température de fusion du métal ou de l'alliage traité, -comme, par exemple, les chlorates, les perchlorates, les borates, etc., ne conviennent pas à l'exécution du procédé.
Seule l'exactitude des opérations permet de retrouver avec les métaux employés tou jours les mêmes caractéristiques: charge de rupture et allongement. En général, la conduite .du procédé em ployé est la suivante: On fond les métaux tout d'abord en atmosphère neutre ou très lé- bèrement réductrice. Le bain, à la tempéra ture existante est particulièrement apte à ahsorher H et CO qui sont facilement diffu sés par la couche de laitier existante.
Dans le cas seulement où la charge .con tient déjà une brande quantité d'oxyde, la fusion doit se faire dans les conditions de forte réduction. Tout autre est le cas où la charge contient une brande quantité d'impu retés réductrices. Il arrive, par exemple, dans le cas des déchets -de laiton ou de bronze spé cial, que l'on rencontre des copeaux d'alumi nium qui se trouvent mélangés avec eux.
Dans -ces différents cas, on doit, au moment de la fusion, travailler dans des .conditions oxydantes et prendre des précautions pour couvrir le bain -d'un laitier avec point de fu sion bas, pour que ces impuretés, au moment de la fusion, se trouvent entraînées -dans 'le laitier: l'aluminium sera éliminé, par exem ple, en utilisant un laitier à base de cryolithe ou de fluorures;
on .doit observer que dans les différents points de vue -envisagés, la fusion étant effectuée pour se tenir dans les condi tions de l'invention, c'est-à-dire en vue de l'élimination, par oxydation sélective, des im puretés telles que le,-, gaz, les hydrures, les cyanures, les nitrures, etc., il faut traiter le bain .d'abord avec une atmosphère sans excès d'oxygène et plutôt avec une petite quantité de gaz réducteur.
Il est absolument indispensable d'avoir dans le bain un élément ou une substance qui soit nettement moins noble que le métal en présence le moins noble des métaux indiqués. Cet élément agira -comme agent réducteur, c'est-à-dire avide d'oxygène. Il éliminera tous les excès d'oxygène et servira de transpor teur d'oxygène lors de la réduction de la sub stance oxydante dans le bain.
Il est particulièrement avantageux, mais pas absolument indispensable, que ce compo sant moins noble offre une tension de vapeur notable à la. température du bain. Par exem ple, dans le cas du nickel et d'alliages de nickel, la présence du manganèse et du fer s'est avérée suffisante.
Mais le métal qui s'est 'révélé le plus fa vorable est le zinc, métal volatil qui, par l'addition de l'agent oxydant, est oxydé en Zn 0 -et qui, sous cette forme, agit sur l'hy drogène présent.
Dans la plupart des alliages courants, comme, par exemple, les laitons et les bronzes dans lesquels le cuivre est le métal principal, le zinc est déjà un :des composants de l'alliage et est contenu en quantité assez importante dans le bain. Dans d'autres -cas, comme, par exem ple, dans le travail de bronzes à l'étain, purs, on doit en ajouter une petite quantité. Il suffit dans ce cas d'une petite addition -de quelques dixièmes % pour réaliser l'équilibre dans le sens de l'élimination complète des gaz con tenus.
Après l'oxydation, dans ce dernier -cas, le zinc est éliminé presque complètement de l'alliage par .suite de sa volatilité.
Toutefois, dans le cas où pour des raisons techniques une teneur en zinc ou en fer n'est pas tolérée, on .doit employer d'autres sub stances comme addition, par exemple phos phore, manganèse, sodium ou cadmium.
Pour le traitement d'oxydation, le bain doit être, couvert de matières destinées à for mer le laitier, qui contiennent de préférence un composé alcalino-terreux tel qu'un com posé de baryum. Le choix -d'un composé de baryum a des avantages spéciaux parce que d'un côté il sert à scorifier les traces -de sou fre existant dans le bain, et également parce que les composés du baryum forment des combinaisons particulièrement stables avec certaines -des impuretés existantes, de sorte que ces combinaisons, qui, le plus souvent, sont ternaires (c'est-à-dire contenant trois élé ments comme, par exemple, C03Ba,
SO'Ba, ete.), .sont absorbées -complètement par le lai tier, sans qu'il en reste de traces dans le bain.
De ces composés de baryum, -c'est le car bonate qui convient le mieux, mais on peut également se servir de fluorure, .chlorure, ni trure et en dernier lieu, l'oxyde et le peroxyde de baryum peuvent également être employés. Toutefois, la plupart de ces coin- posés ayant un point de fusion élevé, ne per mettent pas d'assurer que le bain se trouve complètement et régulièrement recouvert. C'est pourquoi on leur adjoint de préférence d'autres substances .convenablement choisies pour l'alliage traité et qui abaissent le point de fusion.
Pour abaisser -ce point de fusion, l'addi tion de -carbonate de soude ou de potasse s'est révélée très favorable, parce qu'elle forme avec le carbonate de baryum des carbonates doubles qui ne sont pas très stables et qui donnent au baryum la possibilité de réagir.
A la place ,de carbonate de soude, on peut également employer d'autres fondants, tels que le boras ou fluorure de sodium, fluorure de potassium, fluorure de calcium, etc.
A la place des composés de baryum, on peut aussi employer des composés de stron- +ium.
Les composés de calcium ne se sont pas révélés bons pour cet emploi.
L'élimination du soufre -du bain métalli que nécessite des précautions spéciales: on doit avant l'addition -du laitier décrit plus haut, faire une élimination du soufre si le bain n'a pas comme composant -de l'étain ou du zinc ou d'autres désulfurants. Ce cas se présente en particulier dans la fusion du cuivre et des alliages cupronickel. Dans ce cas, SOZ se trouve augmenté par l'oxydation et ce dernier est soluble .d-ans le bain, -de sorte qu'on n'obtient pas une purification com plète.
L'élimination du S peut avoir lieu en traitant, avant l'addition .du laitier décrit plus haut, le bain par un premier laitier con tenant un composé de Ba, -de préférence du carbonate .de baryum, du carbonate de so dium ou autre carbonate alcalin avec du char- bonde bois, et en maintenant une atmosphère réductrice. Par ce moyen -de maintenir les conditions réductrices, le S se trouve éliminé sous forme de sulfure -de baryum, résultant de la réaction réversible:
EMI0004.0021
Ba,O <SEP> + <SEP> MeS <SEP> BaS <SEP> -I- <SEP> MeO l'oxyde de baryum provenant -de la décompo sition thermique du carbonate correspondant. Grâce à la réduction par le carbone de l'oxyde métallique produit, la réaction précédente s'effectue presque quantitativement de gau che à droite, tout le S du bain se trouve éli miné. On doit alors soigneusement écumer le bain pour qu'aucune trace -de sulfure de ba ryum ne reste dans le laitier lors -de l'opéra tion suivante d'oxydation, qui donnerait une réaction inverse et entraînerait à nouveau du soufre dans le bain.
Dans les alliages de cuivre contenant du zinc et de l'étain, le soufre au contraire se présente en grande partie sous forme dP sul fure d'étain ou de zinc au début du traite ment. Il s'échappe alors à l'état de ZnS ou il devient du SnS qui en laitier basique donne du stannate. Dans ce cas, la flamme peut être neutre et<B>19,</B> désulfuration aura lieu avant l'oxydation sélective avec un laitier ne contenant pas de charbon.
Dans ces condi tions, le soufre restant se combine partielle ment à l'état de sulfure (BaS) partiellement à l'état de sulfite (BaS03) conformément aux réactions suivantes:
EMI0004.0034
MeS <SEP> -f- <SEP> BaO <SEP> BaS <SEP> -f- <SEP> Me0
<tb> SOz <SEP> -j-- <SEP> BaO <SEP> BaSO' étant donné que le soufre dans ce genre de métaux est présent non seulement à l'état de sulfure, mais aussi .en plus faible partie à l'état de SO2.
Dans le cas où l'on peut procéder à l'éli mination du soufre .en atmosphère oxydante, -c'est-à-dire pendant l'oxydation sélective, le -dit soufre est à l'état de S02 qui est d'abord transformé en BaSO' et ensuite, par oxyda tion, en BaSO' et passe dans le laitier fluide où, en atmosphère oxydante, il est particuliè rement stable; BaO' est particulièrement apte pour cette "précipitation" qui oxyde BaSO' et le transforme en BaS04.
Lorsque le bain métallique en fusion se trouve dans un état tel qu'en utilisant la mé thode d'oxydation sélective, on prévoit que l'on réalisera les réactions quantitatives dé sirées, on ajoute alors un agent oxydant mé langé avec du laitier. L'oxygène introduit avec cet oxydant doit être convenablement dosé, proportionnellement à la quantité d'im puretés; par exemple, l'hydrogène doit être oxydé sous forme de vapeur d'eau. Ce dosage doit être fait avec soin, de façon que l'on soit certain, suivant. les conditions thermodyna miques d'équilibre à remplir, d'avoir forma tion de vapeur d'eau, et qu'il ne reste aucune quantité nuisible d'hydrogène .dans le bain.
On agit de la même façon pour les autres impuretés dissoutes, comme C0, les cyanures. nitrures, carbonyles et autres. La quantité (l'oxygène nécessaire doit être calculée sur la base des conditions d'équilibre thermiques. On a indiqué sur le graphique annexé au présent brevet un exemple donnant à une température de 1235 pour le cuivre et à 1465 pour le nickel les quantités d'hydro gène et d'oxygène en équilibre dans ces mé taux. II est facile d'en déduire la. quantité d'oxygène théoriquement nécessaire pour ra mener la teneur en hydrogène du métal à une valeur négligeable.
Ce qu'il y a de très important dans le pro eédé, c'est que la quantité d'oxygène néce.-- saire calculée théoriquement d'après les lois régissant les équilibres chimiques aux hautes températures, doit devenir disponible à la température requise. Il ne suffit. pas, par exemple, -comme il est recommandé -de diffé rents côtés et comme on le fait, d'employer une .combinaison qui, par dissociation ther mique, libère l'oxygène, mais il faut que -cet oxygène ne devienne disponible qu'à la tem pérature requise. De cette façon, l'oxygène ré.al-ira chimiquement avec les éléments ré ducteurs et les impuretés gazeuses qui sont clans le bain.
Dans ce but, les produits se comportant le mieux sont les oxydes métal liques comme CuO, ZnO, iiln02, etc., suivant l'alliage à: traiter et son point de fusion.
Si l'on choisit -convenablement la quantité d'oxygène de réaction dans la. mesure oii la concentration le deman@le, on réussit ainsi à faire une oxydation sélective qui n'agit uni quement que sur les impuretés gazeuses, li bres ou combinées, sans qu'il reste un excès nuisible d'oxygène dans le bain et sans qu'il rote une quantité appréciable d'impuretés. Toutes les précautions que l'on peut pren dre dans .cet ordre d'idées, par exemple le do sage exact -de l'agent de désoxydation, per mettent d'atteindre .d'une manière certaine le but.
Pour atteindre les résultats cherchés, on doit prendre de grandes précautions pour que, après la. fusion, l'atmosphère soit ou neutre ou légèrement réductrice.
Au moment où l'agent d'oxydation, au quel on a adjoint un laitier, par exemple BaC03 -f- Na2C,O'3, va être introduit dans le bain, on rend la flamme oxydante pour em pêcher un emploi partiel de l'oxygène libéré par les gaz -de la combustion. Par le maintien d'un excès de @OZ dans l'atmosphère du four, on évite la .dissociation de H20 qui libére rait H.
Pratiquement, il peut y avoir des -diffi cultés à connaître exactement la quantité d'hydrogène, -de CO -et autres, .contenues dans le bain, ce qui empêche -de savoir exactement la quantité d'agent oxydant à ajouter. On peut toutefois agir empiriquement, car on connaît généralement l'absorption -de la quan tité de gaz, lors -de la fusion, que peut faire un type de four, connaissant la conduite de la flamme, le temps -de fusion, la grosseur et la qualité des charges; la quantité de gaz absor bés restant, dans -ces conditions, à peu près constante.
Dans le cas de changement de charge, on arrive à connaître la quantité maximum d'agent oxydant en prenant -des éprouvettes pendant la fusion.
Les conditions, lors de la fusion, le ré- blabe -du gaz .ou de l'huile de combustion, l'introduction du laitier et le réglage -de la flamme pendant l'oxydation, doivent être choisies -de telle façon qu'elles n'apportent aucune perturbation dans l'action de l'agent oxydant et, avant tout, aucune réaction non contrôlée de l'effet qui a été calculé pour donner la quantité d'oxygène.
Naturellement, le maintien d'une tempé rature de coulée favorable, l'observation des détails connus par les praticiens -de la fonde- rie et les précautions courantes sont néces saires pour obtenir les qualités requises du métal.
Lors du dosage de l'agent oxydant, il y a lieu également de bien observer si les dé chets -contiennent déjà des composants oxyda bles, comme, par exemple, As, Sb. Dans l'af firmative, il faut faire une addition -corres pondante pour avoir suffisamment d'oxygène disponible pour faire l'oxydation sélective des impuretés.
En suivant le processus -ci-dessus, on ob tient, pour différentes sortes de bronzes, les valeurs ,ci-dessous:
EMI0006.0004
Qualité <SEP> de <SEP> l'alliage <SEP> Résistance <SEP> Allongement
<tb> Bronzes <SEP> R. <SEP> G. <SEP> 10 <SEP> 30-37 <SEP> 25-50 <SEP> (70)
<tb> Standard <SEP> R. <SEP> G. <SEP> 9 <SEP> 28-32 <SEP> 20-50 <SEP> (62)
<tb> Allemand <SEP> R. <SEP> G. <SEP> 5 <SEP> 25-30 <SEP> 20-40 <SEP> (47)
<tb> G. <SEP> B. <SEP> 10 <SEP> 30--37 <SEP> 25-50 <SEP> (65)
<tb> (Dr. <SEP> B. <SEP> 13 <SEP> <B>28-36</B> <SEP> 8-20 Les ohiffreü entre parenthèses sont les valeurs maxima qui ont été atteintes.
Ces valeurs sont obtenues, comme il doit être bien .spécifié, sur des éprouvettes non re- .cuites .coulées horizontalement dans -du sable humide ou sec, et ces valeurs n'ont jamais .en- core -été atteintes jusqu'à maintenant.
'Les qualités les meilleures obtenues pro viennent de déchets propres.
L'avantage spécial du procédé repose sur tout sur le fait qu'il est possible d'obtenir les valeurs annoncées par l'emploi de charges contenant 100 % -de déchets et de copeaux. La valeur limite inférieure obtenue est due uni quement à la présence .d'autres impuretés qu'il n'est pas nécessaire d'enlever complète ment, bien qu'il soit possible de le faire en augmentant légèrement la durée des réac tions.
Ci-dessous, quelques exemples des résul tats obtenus avec le procédé: le Environ 100 kg de -déchets bronze de la composition suivante: Cu 85 Sn 8,7 Zn 5 % Pb 1 % Sb 0,1 Fe 0,2 sont fondus en atmosphère neutre ou réduc trice dans un four à creusets en graphite. Lorsque la charge est en fusion, couvrir le bain avec un mélange .de 1 kg environ de carbonates de baryum et sodium. Ce mélange a sensiblement les mêmes effets que les lai tiers connus.
Après avoir atteint la température de cou lée, soit environ 1170 , la flamme est réglée oxydante et on ajoute le mélange suivant: 0,5 kg de carbonates de baryum et sodium dans la proportion de 0,5 kg de Cu0
EMI0006.0019
0,15 kg de B@a0= 0,15 kg de MnO' Ce mélange fond sur le bain et réagit sur les impuretés fondues dans le métal. Aussitôt que la réaction est faite, ,ce qui est le cas après un temps de 5 à 10 minutes, le métal est -coulé.
Les éprouvettes donnent, suivant l'en droit où elles sont prises: 25/30 hg de .charge de rupture 20/35<I>%!</I> d'allongement 60 environ de dureté Brinell 20 100 kg de déchets de bronze de compo sition suivante: Cu<B>89,6%</B> Sn 9,8 Pb 0,4% Fe 0,2 sont fondus dans un four à creuset -chauffé à l'huile. Le réglage de la flamme est soit neutre, soit réducteur.
La fusion est réalisée environ après une heure -et, à ce moment, on :couvre le bain d'environ 1<B>kg</B> de mélange de carbonates ba ryum et sodium en proportion de
EMI0007.0001
Aussitôt que la température de coulée, environ<B>1200'</B> est atteinte, on fait une addi tion de 0,2 kg de Zn. Cela sert, suivant les descriptions de l'invention, à introduire dans le bain un élément de caractère moins noble. La flamme est en même temps réglée oxy dante et le mélange oxydant suivant est in- troduit: (),5 <B>kg</B> de mélange de carbonates de baryum et sodium dans la proportion 0,5 kg de CuO.
EMI0007.0006
Après quelques minutes, aussitôt que la réaction est faite, ou -coule le métal ou, par prudence, on ajoute 0,03 k. de phosphore pour compenser la nouvelle introduction d'oxygène dans le bain lorsqu'on coule.
Les éprouvettes prises donnent les caractéristi ques suivantes: 28/35 kg de charge -de rupture 15/;t) % d'allongement 60 environ de dureté Brinell 30 100 kg de déchets de cuivre, sans im puretés spéciales .sont fondus dans un four à, creusets chauffé à l'huile, dans une atmo- sphère neutre ou réductrice.
On ajoute environ 2<B>kg</B> d'un mélan-c. de carbonates de baryum et sodium dan: la pro portion de
EMI0007.0022
et 0,.1 kg de charbon de bois pulvérisé, servant à recouvrir le bain.
Aussitôt la température de coulée at- feinte, on écume, la flamme étant réglée oxy dante, et on ajoute 0,05 kg de phosphore qui sert, .comme le zinc dans le cas précédent, à donner au bain des conditions réductrices.
L'addition de phosphore dans le cuivre est plu.; favorable parce que l'abaiz sement de la conductibilité n'est pas aussi grand que dans le -cas d'addition de zinc. A ce moment, le bain est aussitôt couvert par 1e mélange de: 1 kg de :carbonates de baryum et sodium dans la proportion de 0,3<B>kg</B> de Cu0
EMI0007.0037
Dès que la. réaction est terminée et que l'on a ajouté à nouveau 0,03 kg de phosphore pour compenser l'absorption d'oxygène lors de la coulée, on coule. Les éprouvettes don- . vent une conductibilité de 67 %.
4o 100 kg de déchets d'un alliage Cu-Ni avec environ: Cu 80 Ni 20 Fe traces 8 0,1 sont fondus de la même manière, dans un four à creusets -chauffé à l'huile avec atmo sphère neutre ou réductrice. Le bain est re couvert de 2 kg de mélange de .carbonates de baryum et sodium en proportion. de
EMI0007.0043
et de 0,3 kg de -charbon de bois pulvérisé. Aussitôt, une grosse partie .du S est éliminée.
Dans le but d'éliminer le restant, le gin est recouvert -d'un même mélange de -carbo nates de baryum et sodium et de charbon de bois. Ce laitier est ensuite soigneusement écumé.
La température du bain a, entre temps, atteint la température de coulée, soit envi ron 12-10 , la. flamme est réglée oxydante et il est ajouté 0,3 kg de manganèse. Ce man ganèse sert, -comme plus haut le zinc et l2 phosphore, à introduire dans le bain un com- posant de caractère moins noble.
En liaison avec ceci, le bain est recou vert du mélange oxydant suivant.: 1 kg de carbonates de baryum et sodium dans la proportion de
EMI0007.0056
0,5 kg de CuO avec NiO Après la fin de la réaction qui a lieu en peu de minutes, on ajoute une nouvelle ad- dition de 6,3 kg de manganèse. Cette addi tion est faite pour introduire -dans l'alliage, -comme composant, un peu de manganèse,
-car la présence de ce produit -dans les alliages de Cu-Ni s'est montrée très favorable pour le travail ultérieur -de ceux-ci. . En outre, on ajoute encore 0,06 k; de Mg et 0,003 kb -.de P qui ont également pour but -de compenser l'introduction nouvelle d'oxygène par le jet de coulée.
Quoique dans tous les exemples présents on ait indiqué que la fusion se faisant en four à creusets, on peut employer avec avantage des fours d'autres systèmes.
Dans ce cas, on doit seulement régler l'ad- -dition d'oxyde, parce que l'absorption de gaz lors de la fusion est changée.
Process for the purification of metal baths. It is known that the gases which are absorbed during the melting of metals and alloys of these metals adversely influence the physical properties of the latter.
The gases which are the most unfavorable are: H, S02, CO. The cyan combinations of nitrogen and C02 should also be indicated. the latter two gases, in the free state, being insoluble in molten metal baths.
These gases dissolve in the metal during the fusion because they are contained in the flames during the fusion and the bath has at fusion temperature a great power of dissolution; the absorption of gases is not only due to the direct action in open flame furnaces, but also in large quantities in ordinary net crisp furnaces because the walls of these crucibles, for example made of graphite, leave pass through large quantities of gas, which at high temperature gives a great diffusion of the latter inside the crucibles.
These impurities are not always simply dissolved3 to. the physical state, but can be found in the state of combinations such as hydrides, cyanides, nitrides, -carbonyls, etc., - so that the purification of the bath releases H20, C0, C02 and N. L absorption .des gases by the bath has the consequence -of modifying the. quality of the metals obtained,. which generally results in a reduction in the breaking load and -de elongation.
In general, the absorbency drops very markedly, on cooling, when the metal is in the solid state. The gases come partly free and form intercrystalline cavities and, in many cases, large shrinkages which give a non-homogeneous structure.
Various means have been attempted to purify the molten metal or alloy, and a considerable number of methods have been recommended in foundry for purifying the metals. Thus, attempts have been made to degas the baths by the use of neutral gases, for example nitrogen, this nitrogen being sent through the bath in the form of a gas stream.
Instead of nitrogen, chlorine has also been used which, apart from the physical effect of entraining the gases present, also fulfills a chemical role because the formation of chlorides with the impurities present in the gas. bath gives off vo latil chlorides which escape from the bath.
Also, properly employed oxidation means can sufficiently purify the bath. In this case, the oxygen introduced into the bath, containing reducing gases -such as <I> II </I>, the solubility of which in the cooker is very high, forms water vapor which does not is almost not soluble in the bath, and allows sufficient purification.
In general, an oxidizing agent in excess should be used so that, according to the law of mass action (Gudberg and ZVaage), the elimination of dissolved or combined gases is certain. For example, in the case of copper refining, the bath -is first oxidized, and even .suroxidized, and then undergoes a reducing treatment (perehage, for example) which removes excess oxygen.
It is also known that in the case of excess perching, new gases are introduced into the copper which can only be removed again by a new oxidation.
The principles of purification by oxidation are thus primarily based on the fact that an excess of oxygen must be employed to be certain of completely removing im purities, and that this excess must be compensated for by a subsequent reduction. The continuation of the purification operations must therefore include first of all an oxidation, or even an overoxidation and. then a reduction.
The object of the present invention, which is due to Mr. Henry Lepp, is the purification of metal baths made possible by a new, simpler and more efficient process of certain baths of molten metals, by means of an oxidizing action. In the present case, it is a question of metallic baths containing one or more metals at least as noble as nickel, in particular nickel and copper, and the purification aims to improve the physical and mechanical properties of these metals and their alloys.
It has recently been recognized, by observing the exact conditions, that the harmful impurities formed in the bath can be removed without having excess oxygen. The process according to the invention is characterized in that the reducing conditions being carried out in the bath by means of a non-oxidizing atmosphere and the.
presence in the bath of a less noble substance than the less noble -of metals indicated above, then the atmosphere of the bath being rendered oxidizing, a determined quantity of at least one oxidizing agent is added to the bath chosen, so that a selective oxidation of the impurities in the bath then occurs, facilitated by the presence of the less noble substance and of a slag intended to slag the non-volatile products resulting from the oxidation of the impurities.
In this way, it is possible to achieve a thorough purification by means of a selective oxidation by which the oxidizing agent, carefully chosen, releases its available oxygen which reacts with the impurities, the substance less. noble serving in .cette occasion of oxygen carrier between the oxidizing agent, and impurities.
Oxidizing combinations which are completely or almost completely thermally dissociated at the melting temperature of the metal or alloy being treated, such as, for example, chlorates, perchlorates, borates, etc., are not suitable for use. execution of the process.
Only the accuracy of the operations makes it possible to find with the metals always used the same characteristics: breaking load and elongation. In general, the process used is as follows: The metals are first melted in a neutral or very slightly reducing atmosphere. The bath, at the existing temperature, is particularly suitable for absorbing H and CO which are easily diffused by the existing slag layer.
In the case only where the charge .con already holds a large quantity of oxide, the melting must take place under the conditions of strong reduction. Quite different is the case where the load contains a large amount of reducing impurities. It happens, for example, in the case of waste brass or special bronze, that aluminum chips are encountered which are mixed with them.
In these different cases, one must, at the time of melting, work under oxidizing conditions and take precautions to cover the bath with a slag with a low melting point, so that these impurities, at the time of melting fusion, are entrained -in 'the slag: the aluminum will be removed, for example, using a slag based on cryolite or fluorides;
it should be observed that in the various points of view considered, the melting being carried out in order to comply with the conditions of the invention, that is to say with a view to the elimination, by selective oxidation, of the im purities such as gas, hydrides, cyanides, nitrides, etc., the bath must be treated first with an atmosphere without excess oxygen and rather with a small amount of reducing gas.
It is absolutely essential to have in the bath an element or a substance which is clearly less noble than the metal in the presence of the less noble of the metals indicated. This element will act as a reducing agent, that is to say greedy for oxygen. It will remove all excess oxygen and will act as an oxygen carrier when reducing the oxidizing substance in the bath.
It is particularly advantageous, but not absolutely essential, that this less noble component offers a noticeable vapor pressure at the. bath temperature. For example, in the case of nickel and nickel alloys, the presence of manganese and iron has been found to be sufficient.
However, the metal which has proved to be the most favorable is zinc, a volatile metal which, by the addition of the oxidizing agent, is oxidized to Zn 0 -and which, in this form, acts on the hydrogen. present.
In most common alloys, such as, for example, brasses and bronzes in which copper is the main metal, zinc is already one of the components of the alloy and is contained in fairly large quantities in the bath. In other cases, such as, for example, in the work of pure tin bronzes, a small amount must be added. In this case, a small addition of a few tenths is sufficient to achieve equilibrium in the sense of the complete elimination of the gases contained.
After the oxidation, in the latter case, the zinc is almost completely removed from the alloy due to its volatility.
However, in the event that for technical reasons a zinc or iron content is not tolerated, other substances must be used as an addition, for example phosphorus, manganese, sodium or cadmium.
For the oxidation treatment, the bath should be covered with materials intended to form the slag, which preferably contain an alkaline earth compound such as a barium compound. The choice of a barium compound has special advantages because on the one hand it serves to slag the traces of sulfur existing in the bath, and also because the barium compounds form particularly stable combinations with some - existing impurities, so that these combinations, which most often are ternary (i.e. containing three elements such as, for example, C03Ba,
SO'Ba, ete.),. Are completely absorbed by the milk, without any traces remaining in the bath.
Of these barium compounds, it is the carbonate which is most suitable, but fluoride, chloride or tride can also be used and, lastly, barium oxide and peroxide can also be used. However, most of these wedges having a high melting point do not ensure that the bath is completely and evenly covered. Therefore, other substances suitably chosen for the alloy treated and which lower the melting point are preferably added to them.
In order to lower this melting point, the addition of carbonate of soda or potash has proved to be very favorable, because it forms with barium carbonate double carbonates which are not very stable and which give barium the possibility of reacting.
Instead of soda ash, other fluxes can also be used, such as boras or sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, etc.
Instead of barium compounds, it is also possible to use stron- + ium compounds.
Calcium compounds have not been found to be good for this job.
The elimination of sulfur from the metal bath requires special precautions: before the addition of the slag described above, we must remove the sulfur if the bath does not have as a component -tin or zinc or other desulfurizers. This case occurs in particular in the fusion of copper and cupronickel alloys. In this case, SOZ is found to be increased by the oxidation and the latter is soluble in the bath, so that complete purification is not obtained.
The removal of S can take place by treating, before the addition of the slag described above, the bath with a first slag containing a compound of Ba, preferably barium carbonate, sodium carbonate or other alkali carbonate with charcoal, and maintaining a reducing atmosphere. By this means - of maintaining the reducing conditions, the S is eliminated in the form of barium sulphide, resulting from the reversible reaction:
EMI0004.0021
Ba, O <SEP> + <SEP> MeS <SEP> BaS <SEP> -I- <SEP> MeO the barium oxide resulting from the thermal decomposition of the corresponding carbonate. Thanks to the reduction by carbon of the metal oxide produced, the preceding reaction is carried out almost quantitatively from left to right, all the S in the bath is removed. The bath must then be skimmed carefully so that no trace of ba ryum sulphide remains in the slag during the next oxidation operation, which would give a reverse reaction and again entrain sulfur in the bath.
In copper alloys containing zinc and tin, the sulfur, on the contrary, is largely present in the form of tin or zinc sulphide at the start of processing. It then escapes in the state of ZnS or it becomes SnS which in basic slag gives stannate. In this case, the flame can be neutral and <B> 19, </B> desulfurization will take place before the selective oxidation with a slag which does not contain carbon.
Under these conditions, the remaining sulfur combines partially in the sulphide state (BaS) partially in the sulphite state (BaSO3) according to the following reactions:
EMI0004.0034
MeS <SEP> -f- <SEP> BaO <SEP> BaS <SEP> -f- <SEP> Me0
<tb> SOz <SEP> -j-- <SEP> BaO <SEP> BaSO 'since the sulfur in this kind of metals is present not only in the sulphide state, but also in a smaller part in the state of SO2.
In the case where the removal of sulfur can be carried out in an oxidizing atmosphere, that is to say during the selective oxidation, the said sulfur is in the state of SO 2 which is of first transformed into BaSO 'and then, by oxidation, into BaSO' and passes into the fluid slag where, in an oxidizing atmosphere, it is particularly stable; BaO 'is particularly suitable for this "precipitation" which oxidizes BaSO' and transforms it into BaSO4.
When the molten metal bath is in a state such as using the selective oxidation method, it is expected that the desired quantitative reactions will be carried out, then an oxidizing agent mixed with slag is added. The oxygen introduced with this oxidant must be suitably dosed, in proportion to the quantity of impurities; for example, hydrogen must be oxidized in the form of water vapor. This dosage must be done with care, so that one is certain, following. the thermodynamic conditions of equilibrium to be fulfilled, to have formation of water vapor, and that no harmful quantity of hydrogen remains in the bath.
We act in the same way for other dissolved impurities, such as C0, cyanides. nitrides, carbonyls and others. The quantity (the oxygen required must be calculated on the basis of thermal equilibrium conditions. An example is shown on the graph appended to the present patent, giving at a temperature of 1235 for copper and at 1465 for nickel the quantities of Hydrogen and oxygen in equilibrium in these metals It is easy to deduce from this the quantity of oxygen theoretically necessary to bring the hydrogen content of the metal to a negligible value.
What is very important in the process is that the quantity of oxygen required, calculated theoretically according to the laws governing chemical equilibria at high temperatures, must become available at the required temperature. . It is not enough. not, for example, -as recommended -from different sides and as is done, to employ a .combination which, by thermal dissociation, releases oxygen, but it is necessary that -this oxygen becomes available only at the required temperature. In this way, the oxygen will react chemically with the reducing elements and the gaseous impurities which are clans the bath.
For this purpose, the best behaving products are metal oxides such as CuO, ZnO, iiln02, etc., depending on the alloy to be treated and its melting point.
If the amount of reaction oxygen in the reaction is chosen-suitably. As the concentration demands it, we thus succeed in carrying out a selective oxidation which acts only on gaseous impurities, free or combined, without leaving a harmful excess of oxygen in the bath and without that it burps an appreciable quantity of impurities. All the precautions which can be taken in this connection, for example the exact dosage of the deoxidizing agent, will make it possible to achieve the aim with certainty.
To achieve the desired results, one must take great care so that after the. fusion, the atmosphere either neutral or slightly reducing.
When the oxidizing agent, to which a slag has been added, for example BaCO3 -f- Na2C, O'3, will be introduced into the bath, the oxidizing flame is made to prevent partial use of the oxygen liberated by combustion gases. By maintaining an excess of @OZ in the atmosphere of the furnace, the dissociation of H20 which would release H.
In practice, there may be difficulties in knowing exactly the amount of hydrogen, CO and others contained in the bath, which prevents knowing exactly the amount of oxidizing agent to add. However, we can act empirically, because we generally know the absorption -of the quantity of gas, during -melting, that a type of furnace can do, knowing the conduct of the flame, the time -of fusion, the size and the quality of the loads; the quantity of gas absorbed remaining, under these conditions, approximately constant.
In the case of a change of load, we get to know the maximum amount of oxidizing agent by taking test pieces during the melting.
The conditions during the melting, the release of the combustion gas or oil, the introduction of the slag and the adjustment of the flame during the oxidation, must be chosen in such a way that they bring no disturbance in the action of the oxidizing agent and, above all, no uncontrolled reaction of the effect which has been calculated to give the quantity of oxygen.
Of course, maintaining a favorable casting temperature, observing details known to foundry practitioners and routine precautions are necessary to achieve the required qualities of the metal.
When determining the oxidizing agent, it should also be carefully observed whether the waste already contains oxidizable components, such as, for example, As, Sb. If so, a heavy corre addition must be made in order to have sufficient oxygen available to effect the selective oxidation of the impurities.
By following the above process, we obtain, for different kinds of bronzes, the values, below:
EMI0006.0004
Quality <SEP> of <SEP> the alloy <SEP> Strength <SEP> Elongation
<tb> Bronzes <SEP> R. <SEP> G. <SEP> 10 <SEP> 30-37 <SEP> 25-50 <SEP> (70)
<tb> Standard <SEP> R. <SEP> G. <SEP> 9 <SEP> 28-32 <SEP> 20-50 <SEP> (62)
<tb> German <SEP> R. <SEP> G. <SEP> 5 <SEP> 25-30 <SEP> 20-40 <SEP> (47)
<tb> G. <SEP> B. <SEP> 10 <SEP> 30--37 <SEP> 25-50 <SEP> (65)
<tb> (Dr. <SEP> B. <SEP> 13 <SEP> <B> 28-36 </B> <SEP> 8-20 The numbers in parentheses are the maximum values that have been reached.
These values are obtained, as should be well specified, on unreheated specimens cast horizontally in wet or dry sand, and these values have never been reached again until now. .
'The best qualities obtained come from clean waste.
The special advantage of the process lies in the fact that it is possible to obtain the stated values by the use of fillers containing 100% of waste and chips. The lower limit value obtained is due only to the presence of other impurities which need not be completely removed, although this can be done by slightly increasing the duration of the reactions.
Below are a few examples of the results obtained with the process: About 100 kg of bronze waste of the following composition: Cu 85 Sn 8.7 Zn 5% Pb 1% Sb 0.1 Fe 0.2 are melted in neutral or reducing atmosphere in a graphite crucible furnace. When the charge is molten, cover the bath with a mixture of about 1 kg of barium and sodium carbonates. This mixture has substantially the same effects as the known thirds.
After having reached the casting temperature, that is to say approximately 1170, the flame is regulated oxidizing and the following mixture is added: 0.5 kg of barium and sodium carbonates in the proportion of 0.5 kg of Cu0
EMI0006.0019
0.15 kg of B @ a0 = 0.15 kg of MnO 'This mixture melts on the bath and reacts with the impurities molten in the metal. As soon as the reaction is complete, which is the case after a time of 5 to 10 minutes, the metal is cast.
The test pieces give, depending on the law where they are taken: 25/30 hg of breaking load 20/35 <I>%! </I> elongation 60 approximately Brinell hardness 20 100 kg of bronze waste of the following composition: Cu <B> 89.6% </B> Sn 9.8 Pb 0.4% Fe 0.2 are melted in an oil-heated crucible furnace. The flame adjustment is either neutral or reducing.
The fusion is carried out approximately after one hour - and, at this moment, one: covers the bath with approximately 1 <B> kg </B> of mixture of carbonates ba ryum and sodium in proportion of
EMI0007.0001
As soon as the casting temperature of about <B> 1200 '</B> is reached, an addition of 0.2 kg of Zn is made. This serves, according to the descriptions of the invention, to introduce into the bath an element of less noble character. The flame is at the same time regulated oxidizing and the following oxidizing mixture is introduced: (), 5 <B> kg </B> of mixture of barium and sodium carbonates in the proportion of 0.5 kg of CuO.
EMI0007.0006
After a few minutes, as soon as the reaction is complete, either the metal flows or, as a precaution, 0.03 k is added. phosphorus to compensate for the new introduction of oxygen into the bath when sinking.
The test pieces taken give the following charac teristics: 28/35 kg breaking load 15 /; t)% elongation 60 approximately Brinell hardness 30 100 kg scrap copper, without special im purities. Are melted in a furnace in, crucibles heated in oil, in a neutral or reducing atmosphere.
Add about 2 <B> kg </B> of a mixture. of barium and sodium carbonates in: the pro portion of
EMI0007.0022
and 0.1 kg of pulverized charcoal, used to cover the bath.
As soon as the casting temperature is reached, the foam is frothed, the flame being controlled oxidizing, and 0.05 kg of phosphorus is added which serves, like the zinc in the preceding case, to give the bath reducing conditions.
The addition of phosphorus in copper is increased .; favorable because the reduction in conductivity is not as great as in the case of zinc addition. At this moment, the bath is immediately covered with the mixture of: 1 kg of: barium and sodium carbonates in the proportion of 0.3 <B> kg </B> of Cu0
EMI0007.0037
As soon as the. The reaction is complete and 0.03 kg of phosphorus has been added again to compensate for the absorption of oxygen during the casting, it is poured. The test tubes don-. wind a conductivity of 67%.
4o 100 kg of waste of a Cu-Ni alloy with approximately: Cu 80 Ni 20 Fe traces 8 0.1 are melted in the same way, in an oil-heated crucible furnace with neutral or reducing atmosphere. The bath is covered with 2 kg of a mixture of barium and sodium carbonates in proportion. of
EMI0007.0043
and 0.3 kg of pulverized charcoal. Immediately, a large part of the S is eliminated.
In order to eliminate the remainder, the gin is covered with the same mixture of barium and sodium carbonates and charcoal. This slag is then carefully skimmed off.
The temperature of the bath has, in the meantime, reached the casting temperature, ie about 12-10, 1a. flame is regulated oxidizing and it is added 0.3 kg of manganese. This manganese serves, like zinc and phosphorus above, to introduce into the bath a component of a less noble character.
In connection with this, the bath is covered with the following oxidizing mixture: 1 kg of barium and sodium carbonates in the proportion of
EMI0007.0056
0.5 kg of CuO with NiO After the end of the reaction, which takes place in a few minutes, a further addition of 6.3 kg of manganese is added. This addition is made to introduce -in the alloy, -as component, a little manganese,
-because the presence of this product -in the Cu-Ni alloys has been shown to be very favorable for the subsequent work -of these. . In addition, a further 0.06 k is added; of Mg and 0.003 kb -.de P which also have the aim of compensating for the new introduction of oxygen by the casting jet.
Although in all the examples present it has been indicated that the melting takes place in a crucible furnace, furnaces of other systems can be used with advantage.
In this case, one only needs to adjust the oxide addition, because the gas absorption during melting is changed.