Verfahren zur Herstellung von wasserfreien )ietallehloriden. Es ist bekannt, dass wasserfreie Metall chloride, z. B. Aluminiumchlorid, durch Be handeln von oxydhaltigem Material, z. B. Tonerde, mit Phosgen, an dessen Stelle man auch Kohlenoxyd und Chlor benutzt hat, in der Glühhitze gewonnen werden können, doch haben sich der Ausführung dieses Ver fahrens in der Technik bisher stets grosse Schwierigkeiten in den Weg gestellt, weil man in umständlicher Weise heizte, sei es, dass man den Reaktionsraum, der ganz aus chlorbeständigem Material bestehen muss, von aussen erhitzte, sei es, dass man die Gase schon mit hoher Temperatur in die Reaktions räume einführte, sowie dadurch,
dass man gleichzeitig eine einen grossen Wärmeüber- schuss- liefernde Reaktion (z. B. die Verbren nung metallischen Aluminiums mit Chlor), veranlasste.
Es wurde nun gefunden, dass überhaupt keine Wärmezufuhr für die technische Aus führung dieses Verfahrens erforderlich ist, wenn man dafür sorgt, dass die Reaktions kammer eine gute Wärmeisolation besitzt. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Metallchloriden durch Behandeln von das Metall als Oxyd enthaltenden Rohstoffen mit einem die Umsetzung des Metalls zum Chlorid bewirkenden Gas, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einem wärmeisolierten Reaktionsraum vorgenommen und nach Ein leiten der Reaktion nur die Reaktionswärme selbst zur Aufrechterhaltung der Temperatur benutzt wird.
Ist die Reaktion einmal in Gang gebracht, so kann man in diesem Falle ständig kaltes Gas in den Reaktionsraum einleiten, ebenso das nicht besonders vorge wärmte oxydhaltige Material ständig oder in Zwischenräumen zuführen, und in gleicher Weise die Rückstände abführen, ohne dass der Reaktionsverlauf beeinflusst wird.
Als Reaktionsraum kann beispielsweise ein Schachtofen dienen. Die inneren Teile dieses Ofens bestehen aus einem gegen Kohlenoxyd und Chlor auch in der Hitze gut beständigen Material, wie Chamotte, Quarz und dergleichen. Der äussere Mantel wird aus Metall hergestellt. Zwischen Metall mantel und inneren Teilen wird eine Masse von schlechter Wärmeleitfähigkeit z. B. Kie- selgur, gefüllt. Während im Innern ständig genügend hohe Temperaturen durch die Re aktion selbst aufrecht erhalten werden, bleibt der äussere Metallmantel praktisch voll kommen kalt, so dass es keine Schwierig keiten macht, den Ofen völlig gasdicht zu halten.
Am obern Teile des Ofens ist ein Stutzen zum Abzug des Chloriddampfes und der entstandenen Kohlensäure, sowie eine Öffnung zum Einbringen des oxydhaltigen Materials angebracht, am untern Teil beÜndet sich ein Stutzen zur Entfernung des Rück standes, sowie Stutzen zur Einführung der Reaktionsgase.
Zweckmässig arbeitet man nicht mit Phos- gen, sondern-mit einer Mischung von gleichen Teilen Kohlenoxyd und Chlor, weil in diesem Falle die Wärmeentwicklung erheblich grösser ist. Da sich hierbei sogar höhere Tempera turen als sie für die Reaktion zweckmässig sind, einstellen können, kann ein Teil des Kohlenoxyds auch dadurch ersetzt werden, dass dem oxydhaltigen Material Kohle bei gemischt wird. Die bei der Reaktion ent stehende Kohlensäure reagiert dabei mit der Kohle unter Rückbildung von Kohlenoxyd.
Bei der Verwendung von Kohlenoxyd und Chlor an Stelle von Phosgen ist es von Vorteil, in der Weise zu arbeiten, dass man das aus Kohlenoxyd und Chlor bestehende Gasgemisch über eine die Bildung von Phosgen beschleu nigende Kontaktmasse leitet und die hierbei gewonnenen heissen Gase auf die oxydhaltigen Massen einwirken lässt. Die gewonnenen heissen Gase bestehen in der Hauptsache aus Phosgen, das eine Temperatur von etwa 500 besitzt. Ein Abkühlen des oxydhaltigen Materials unter 500 im eigentlichen Reaktionsraum ist somit ausgeschlossen, und auch bei einem Material, das nur noch wenig Oxyd enthält, wird daher ein grösserer Teil des Oxyds in das Metallchlorid übergeführt.
Man kann in der Weise vorgehen, dass zusammen mit dem oxydhaltigen Material katalytisch wirkende Substanzen dem Kohlenoxyd-Chlorgemisch entgegengeschickt werden; auch kann man so arbeiten, dass man die kohlenoxyd- und chlorhaltigen Gase vor Berührung mit dem oxydhaltigen Material über eine besondere Kontaktmasse, z. B. Tierkohle, leitet. Diese Kontaktmasse kann sich in einem besondern Raum befinden, der ebenso wie seine Ver bindung mit dem Raume, in dem sich die Chloridbildung vollzieht, zweckmässig gegen Wärmeverluste geschützt ist.
Das oxydhaltige Material, z. B. Tonerde, Aluminiumsilikat, wie Kaolin, Rutil, Chrom eisenstein usf., wird zweckmässig in Stücken, nachdem es durch vorheriges Glühen ent wässert ist, in den gut isolierten Schachtofen gebracht. In diesem wird die Masse, z. B. durch Verbrennung von Generatorgas, auf mindestens 4500, besser auf etwas höhere Temperaturen, erhitzt. Ist diese Temperatur einmal erreicht, so kann man ohne weitere Nachheizung in kontinuierlichem Betriebe die Reaktionsgase kalt einblasen und, z. B. bei Kaolin, ständig Kieselsäure abziehen und den Ofen mit kaltem Kaolinton in entsprechender Menge frisch beschicken.
Es hat sich gezeigt, dass bei Kaolin und ähnlichen Materialien die Stückform in genügender Festigkeit er halten bleibt, auch nachdem durch die Re aktion fast alles Aluminium daraus entfernt ist. Die Rückstände bestehen bei Verwendung silikathaltiger Stoffe meist aus sehr reiner Kieselsäure, welche entweder in Stücken oder nach Pulverisierung zu verschiedenen Zwecken, z. B. als Isolationsmaterial, ver wendet werden kann.
Verunreinigungen in den Rohmaterialien, z. B. bei Verwendung von Bauxit, Eisen- und Titanoxyde, reagieren rascher mit Kohlenoxyd und Chlor, als das Aluminiumoxyd, es ist daher zweckmässig, das Material zunächst durch einen Schachtofen so rasch durchzu führen, dass dabei im wesentlichen nur die Verunreinigungen entweichen. Das so vor behandelte, nunmehr reine Material kommt von neuem in einen Schachtofen, welcher nunmehr reines Aluminiumchlorid liefert.
Bei der Herstellung von Aluminiumchlorid ist eine Reinigung des den Reaktionsraum verlassenden Aluminiumchlorids auch dadurch möglich, dass es vor der Kondensation über Metallspäne, wie z. B. Eisen- oder zweck mässig Aluminiumspäne, geleitet wird. Ferri- chlorid wird dabei entweder zu Eisen oder schwer flüchtigem, von Aluminiumchlorid leicht trennbarem Eisencblorür umgesetzt.
Process for the production of anhydrous metal chlorides. It is known that anhydrous metal chlorides, e.g. B. aluminum chloride, act by Be of oxide-containing material, for. B. alumina, with phosgene, in the place of which one has also used carbon oxide and chlorine, can be obtained in the glowing heat, but the execution of this process in technology have so far always put great difficulties in the way because it is cumbersome heated, be it that the reaction chamber, which must consist entirely of chlorine-resistant material, is heated from the outside, or that the gases are introduced into the reaction chambers at a high temperature, as well as by
that at the same time a reaction producing a large excess of heat (eg the combustion of metallic aluminum with chlorine) was initiated.
It has now been found that no heat at all is required for the technical execution of this process if it is ensured that the reaction chamber has good thermal insulation. The present invention relates to a process for the production of anhydrous metal chlorides by treating raw materials containing the metal as oxide with a gas causing the conversion of the metal to the chloride, characterized in that the treatment is carried out in a thermally insulated reaction chamber and after initiating the reaction only the Heat of reaction itself is used to maintain the temperature.
Once the reaction has started, cold gas can in this case be continuously introduced into the reaction chamber, as well as the not particularly preheated oxide-containing material, continuously or in interstices, and the residues removed in the same way without affecting the course of the reaction .
A shaft furnace, for example, can serve as the reaction space. The inner parts of this furnace are made of a material that is well resistant to carbon monoxide and chlorine, including chamotte, quartz and the like. The outer jacket is made of metal. Between the metal jacket and inner parts is a mass of poor thermal conductivity z. B. Kieselguhr, filled. While sufficiently high temperatures are constantly maintained inside by the reaction itself, the outer metal jacket remains practically completely cold, so that it is not difficult to keep the furnace completely gas-tight.
On the upper part of the furnace there is a nozzle to remove the chloride vapor and the resulting carbonic acid, as well as an opening for introducing the oxide-containing material, on the lower part there is a nozzle to remove the residue and a nozzle to introduce the reaction gases.
It is advisable not to work with phosgene, but rather with a mixture of equal parts of carbon dioxide and chlorine, because in this case the heat development is considerably greater. Since even higher temperatures than are expedient for the reaction can arise, some of the carbon oxide can also be replaced by mixing the oxide-containing material with carbon. The carbonic acid produced during the reaction reacts with the carbon to form carbon dioxide.
When using carbon monoxide and chlorine instead of phosgene, it is advantageous to work in such a way that the gas mixture consisting of carbon monoxide and chlorine is passed over a contact mass which accelerates the formation of phosgene and the hot gases obtained in this way are transferred to the oxides Let the masses act. The hot gases obtained consist mainly of phosgene, which has a temperature of around 500. A cooling of the oxide-containing material below 500 in the actual reaction space is therefore excluded, and even with a material that contains only a little oxide, a larger part of the oxide is converted into the metal chloride.
One can proceed in such a way that, together with the oxide-containing material, catalytically active substances are sent towards the carbon dioxide-chlorine mixture; you can also work in such a way that the carbon oxide and chlorine-containing gases before contact with the oxide-containing material via a special contact compound, e.g. B. animal charcoal. This contact mass can be located in a special space which, like its connection with the space in which the chloride formation takes place, is appropriately protected against heat loss.
The oxide-containing material, e.g. B. clay, aluminum silicate, such as kaolin, rutile, chromium iron stone, etc., is conveniently in pieces after it is ent watered by prior annealing, brought into the well-insulated shaft furnace. In this the mass, z. B. by burning generator gas, heated to at least 4500, better to slightly higher temperatures. Once this temperature has been reached, the reaction gases can be blown cold in continuous operation without further reheating and, for. B. with kaolin, constantly remove the silica and load the oven fresh with cold kaolin clay in the appropriate amount.
It has been shown that in the case of kaolin and similar materials, the piece shape remains sufficiently strong, even after almost all of the aluminum has been removed from it by the reaction. When using substances containing silicate, the residues usually consist of very pure silica, which is either in pieces or after pulverization for various purposes, e.g. B. as insulation material, ver can be used.
Impurities in the raw materials, e.g. B. when using bauxite, iron and titanium oxides, react faster with carbon oxide and chlorine than the aluminum oxide, it is therefore advisable to carry out the material first through a shaft furnace so quickly that essentially only the impurities escape. The now pure material treated in this way comes again into a shaft furnace, which now delivers pure aluminum chloride.
In the production of aluminum chloride, the aluminum chloride leaving the reaction chamber can also be cleaned by using metal chips, such as metal filings, before condensation. B. iron or conveniently aluminum chips is passed. Ferric chloride is converted into either iron or poorly volatile iron chloride that can be easily separated from aluminum chloride.