CA2906251A1

CA2906251A1 - Method for selectively recovering the rare earths from an aqueous acid sulphate solution rich in aluminium and phosphates

Info

Publication number: CA2906251A1
Application number: CA2906251A
Authority: CA
Inventors: Maxime VINCEC
Original assignee: Eramet SA
Current assignee: Eramet SA
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-09-18
Also published as: WO2014140492A1; BR112015023619A2; US20160032419A1; FR3003270A1; CN105229178B; FR3003270B1; SE1551224A1; CN105229178A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de récupération sélective des terres rares d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) neutralisation à un pH compris entre 3 et 4 d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, la solution ayant un ratio molaire Al/P > 1 et une concentration en sulfates > 100 g/L par ajout d'une base, de façon à précipiter le phosphate et l'aluminium et l'éventuel titane, b) séparation liquide/solide entre le précipité formé par le phosphate et l'aluminium et l'éventuel titane et la solution aqueuse de sulfate, c) récupération de la solution aqueuse de sulfate, d) ajout de phosphates à la solution aqueuse de sulfate obtenue à l'étape c) tel que le ratio molaire de la solution obtenue P04/TR>4, de façon à précipiter les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes, e) séparation liquide/solide entre le précipité formé par les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes et la solution aqueuse de sulfate, f) récupération du précipité formé par les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes.The present invention relates to a process for the selective recovery of rare earths from an aqueous acid sulphate solution comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and optionally medium rare earths, iron II and titanium, characterized in what it comprises the following successive stages: a) neutralization at a pH of between 3 and 4 of an aqueous acid solution of sulphate comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and optionally medium rare earths, iron II and titanium, the solution having an Al / P molar ratio> 1 and a sulphate concentration> 100 g / L by adding a base, so as to precipitate the phosphate and the aluminum and any titanium , b) liquid / solid separation between the precipitate formed by the phosphate and the aluminum and the possible titanium and the aqueous sulphate solution, c) recovery of the aqueous sulphate solution, d) addition of phosphates to the aqueous solution e of sulfate obtained in step c) such as the molar ratio of the solution obtained PO4 / TR> 4, so as to precipitate the heavy rare earth phosphates and any medium rare earth phosphates, e) liquid / solid separation between the precipitate formed by the heavy rare earth phosphates and any medium rare earth phosphates and the aqueous sulfate solution, f) recovery of the precipitate formed by the heavy rare earth phosphates and any medium rare earth phosphates.

Description

wo 2014/140492 1 PROCEDE DE RECUPERATION SELECTIVE DES TERRES RARES D'UNE
SOLUTION ACIDE AQUEUSE DE SULFATE RICHE EN ALUMINIUM ET EN
PHOSPHATES
La présente invention concerne un procédé de récupération sélective des terres rares lourdes, moyennes et légères d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant en outre des phosphates et de l'aluminium et éventuellement du titane, du fer III et du fer II.
Les minerais tels que les minerais de pyrochlore contiennent de nombreux éléments d'intérêt, parfois en de faibles proportions. Les terres rares font partie de ces éléments. Les terres rares peuvent être également produites à partir de minerai de monazite, de bastnaésite et de loparite. Ces terres rares ont de nombreuses applications d'intérêt dans divers domaines. Par exemple le lanthane (La) est un composant de catalyseurs employés dans le raffinage d'hydrocarbures, le néodyme (Nd) est largement utilisé dans les aimants NdFeB, l'europium (Eu) et le terbium (Tb) sont des dopants pour les plasmas et les écrans LCD. L'yttrium (Y) est quant à lui utilisé dans les céramiques YAG
(Yttrium Aluminium Garnet). Il est donc intéressant de pouvoir les extraire et les séparer des autres éléments présents. Les terres rares peuvent être divisées chimiquement en trois groupes :
- Terres rares légères : La, Ce, Pr, Nd - Terres rares moyennes : Sm, Eu, Gd, Tb, Dy - Terres rares lourdes : Ho, Er, Tm, Yb, Lu + Y.
Ces éléments, régulièrement assimilés à un seul et même groupe, ont un comportement chimiquement proche, mais assez différent suivant les réactions envisagées. Dans le contexte de la présente invention, on considère que le scandium ne fait pas partie des terres rares. En effet, le scandium (Sc), pourtant souvent assimilé à la famille des terres rares, possède un wo 2014/140492 2 comportement chimique différent des éléments de la série des lanthanides (terres rares). La demande en terres rares moyennes et lourdes est plus importante qu'en terres rares légères alors qu'en général leur teneur dans les minerais est plus faible et qu'elles sont plus difficiles à récupérer. Il est donc important de pouvoir trouver un procédé permettant de les récupérer avec un bon rendement.
Lors de la lixiviation du minerai de pyrochlore, en particulier du minerai issu du gisement de Mabounié, situé au Gabon, la mise en solution des éléments de valeur (Nb, terres rares (TR), Ta et U) est quantitative. Le lixiviat obtenu contient non seulement des terres rares légères, moyennes et lourdes mais également du fer, en particulier du fer ferrique (Fe III), de l'aluminium (AI), du titane et des phosphates (P). Cette lixiviation est en particulier décrite dans la demande de brevet WO 2012/093170. Or la présence d'aluminium, et dans une moindre mesure de fer ferrique, gêne la récupération des terres rares et en particulier des terres rares moyennes et lourdes. Comme cela a été montré
dans les exemples ci-dessous, les réactions classiques et connues de récupération des terres rares ne permettent pas de toutes les récupérer, et en particulier de récupérer les terres rares lourdes, ni la totalité des terres rares moyennes:
- Précipitation des sels doubles de terres rares: les terres rares lourdes précipitent peu (rendement inférieur à 10%), les terres rares moyennes précipitent partiellement (rendement moyen de 50%), et les terres rares légères précipitent quantitativement (rendement de 90%) ; ce procédé
ne permet donc pas de récupérer suffisamment de terres rares lourdes et moyennes.
- Extraction par solvant/Résine échangeuse d'ions : la présence de fer ferrique et d'aluminium limite les constantes d'extraction des terres WO 2014/14049 wo 2014/140492 1 METHOD FOR SELECTIVE RECOVERY OF RARE LANDS OF A
AQUEOUS ACID SOLUTION OF SULFATE RICH IN ALUMINUM AND
PHOSPHATE
The present invention relates to a selective land reclamation process rare heavy, medium and light of an aqueous solution of sulphate further comprising phosphates and aluminum and optionally titanium, iron III and iron II.
Ores such as pyrochlore ores contain many elements of interest, sometimes in small proportions. Rare earths part of these elements. Rare earths can also be produced from monazite, bastnaesite and loparite ore. These rare earths have many applications of interest in various fields. For example, lanthanum (La) is a component of catalysts used in refining of hydrocarbons, neodymium (Nd) is widely used in magnets NdFeB, europium (Eu) and terbium (Tb) are dopants for plasmas and LCD screens. Yttrium (Y) is used in YAG ceramics (Yttrium Aluminum Garnet). It is therefore interesting to be able to extract them and separate them from other elements present. Rare earths can be divided chemically in three groups:
- Rare light earth: La, Ce, Pr, Nd - Middle rare earths: Sm, Eu, Gd, Tb, Dy - Heavy rare earths: Ho, Er, Tm, Yb, Lu + Y.
These elements, which are regularly treated as a single group, have a chemically close behavior, but quite different depending on the reactions considered. In the context of the present invention, it is considered that the scandium is not part of the rare earths. Indeed, scandium (Sc), yet often equated with the rare earth family, has a wo 2014/140492 2 different chemical behavior of the elements of the lanthanide series (rare earth). The demand for medium and heavy rare earths is more important in light rare earths whereas in general their content in the ores are weaker and are more difficult to recover. It is therefore important to be able to find a method to recover them with a good performance.
During the leaching of pyrochlore ore, in particular ore from the deposit of Mabounié, located in Gabon, the solution of the elements of value (Nb, rare earths (TR), Ta and U) is quantitative. The leachate obtained contains not only light, medium and heavy rare earths but also iron, in particular ferric iron (Fe III), aluminum (AI), from titanium and phosphates (P). This leaching is in particular described in the patent application WO 2012/093170. But the presence of aluminum, and in a ferric iron, hinders the recovery of rare earths and particular medium and heavy rare earths. As has been shown in the examples below, the classical and known reactions of recovery of rare earths do not allow all recover, and in the recovery of heavy rare earths, or the totality of rare average:
- Precipitation of double salts of rare earths: heavy rare earths precipitate little (yield less than 10%), the average rare earths Partially precipitate (average yield of 50%), and rare earths light precipitates quantitatively (90% yield); this process therefore does not recover enough heavy rare earths and averages.
- Solvent extraction / ion exchange resin: the presence of iron ferric and aluminum limits the land extraction constants WO 2014/14049

2 3 rares, qui, présentes en faibles quantités, ne peuvent s'extraire correctement.
La demande de brevet US2009/0272230 décrit un procédé de récupération de terres rares à partir de minerais de monazite et d'apatite. Ces minerais contiennent beaucoup de phosphates, d'aluminium et de fer. Le procédé
proposé comporte :
- une étape de lixiviation du minerai avec un acide pour dissoudre complètement le minerai d'apatite dans la liqueur de lixiviation ;
- une étape de précipitation des terres rares de cette liqueur sous forme de phosphates de terres rares par addition d'ammoniaque ou d'hydroxydes de calcium ;
- un traitement du résidu par un grillage acide, puis par une lixiviation avec de l'eau pour produire une liqueur de lixiviation aqueuse riche en terres rares ;
- la séparation des impuretés incluant le thorium et le fer de cette liqueur en introduisant un additif de neutralisation tel que l'oxyde de magnésium ou le carbonate de magnésium ;
- la précipitation des terres rares de la liqueur post - neutralisation, en particulier en utilisant du carbonate ou la précipitation par sels doubles.
Ces minerais contiennent essentiellement des terres rares légères. Ainsi le problème de la récupération des terres rares lourdes n'est pas abordé.
En outre la quantité de phosphates présents dans le résidu de lixiviation des minerais obtenus est en excès par rapport au fer. Il est donc préconisé dans cette demande de rajouter du fer dans le résidu pour atteindre la stoechiométrie requise (Fe/P = 1).
De plus, le problème de la récupération des terres rares en présence de fortes teneurs en aluminium ne se pose pas. En effet la solution contenant les terres rares à récupérer ne contient pas de fortes teneurs en aluminium. La présence d'aluminium n'est donc pas gênante pour ladite récupération.
Enfin, en raison de la présence des terres rares légères que l'on cherche à
récupérer, il n'est pas possible de neutraliser la liqueur contenant ces terres rares avec n'importe quelle base. En particulier il n'est pas possible d'utiliser une base contenant du calcium, pourtant moins couteuse et d'approvisionnement plus aisée, car il y aurait précipitation de gypse ce qui entrainerait des terres rares.
Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'il était possible de récupérer avec un bon rendement les terres rares lourdes malgré la présence de fer ferrique, et surtout d'aluminium dans la solution de départ. Pour ce faire, ils ont découvert qu'il était nécessaire de précipiter sélectivement l'aluminium en utilisant les phosphates déjà présents par neutralisation à un pH bien précis, à condition que l'aluminium soit en excès par rapport aux phosphates. Cette étape permet d'épurer (ou appauvrir) la solution en aluminium et en phosphates. Il suffit ensuite de rajouter des phosphates à la solution obtenue pour cette fois précipiter les terres rares lourdes.
La présente invention concerne donc un procédé de récupération sélective des terres rares d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes:
- a) neutralisation à un pH compris entre 3 et 4, avantageusement à un pH de 2 3 rare, which, present in small quantities, can not be extracted correctly.
The patent application US2009 / 0272230 describes a method for recovering rare earths from monazite and apatite ore. These minerals contain a lot of phosphates, aluminum and iron. The process proposed includes:
- a leaching step of the ore with an acid to dissolve completely the apatite ore in the leach liquor;
a step of precipitating the rare earths of this liquor in the form of rare earth phosphates by the addition of ammonia or calcium hydroxides;
- Treatment of the residue by acid roasting, then by leaching with water to produce an aqueous leach liquor rich in rare earth ;
the separation of the impurities including the thorium and the iron of this liquor by introducing a neutralization additive such as magnesium oxide or magnesium carbonate;
the precipitation of the rare earths of the post-neutralization liquor, in particularly using carbonate or double salt precipitation.
These minerals mainly contain light rare earths. So the problem of recovery of heavy rare earths is not addressed.
In addition, the quantity of phosphates present in the leach residue of the Ores obtained is in excess of iron. It is therefore recommended in this request to add iron in the residue to reach the stoichiometry required (Fe / P = 1).
In addition, the problem of the recovery of rare earths in the presence of strong aluminum contents do not arise. Indeed the solution containing the lands rare to recover does not contain high levels of aluminum. The presence aluminum is not a problem for said recovery.
Finally, because of the presence of light rare earths that one seeks to recover, it is not possible to neutralize the liquor containing these land rare with any base. In particular, it is not possible to use a base containing calcium, yet less expensive and easier supply, because there would be precipitation of gypsum which would cause rare earths.
The inventors surprisingly realized that it was possible to recover with a good yield the heavy rare earths despite the presence ferric iron, and especially aluminum in the starting solution. For this make, they discovered that it was necessary to precipitate selectively aluminum using the phosphates already present by neutralization at a pH well specific, provided that the aluminum is in excess of the phosphates. This step allows to purify (or deplete) the aluminum solution and phosphates. It is then sufficient to add phosphates to the solution obtained this time to precipitate heavy rare earths.
The present invention therefore relates to a process for the selective recovery of rare earths of an aqueous acid sulfate solution comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and possibly medium rare earths, iron II and titanium, characterized in that comprises the following successive steps:
a) neutralization at a pH of between 3 and 4, advantageously at a pH of

3,5, d'une solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II et du titane, la solution ayant un ratio molaire Al/P > 1, avantageusement Al/P k 1,5, en particulier Al/P 2, et une concentration en sulfates > 100 g/L, avantageusement _k200 g/L, en particulier d'environ 270 g/L, par ajout d'une base, de façon à précipiter le phosphate et l'aluminium et l'éventuel titane, - b) séparation liquide/solide entre le précipité formé par le phosphate et l'aluminium et l'éventuel titane et la solution aqueuse de sulfate et, - c) récupération de la solution aqueuse de sulfate, - d) ajout de phosphates à la solution aqueuse de sulfate obtenue à l'étape c) tel que le ratio molaire de la solution obtenue PO4/TR soit > 4, de façon avantageuse PO4/TR est 120, en particulier PO4/TR est de façon particulière PO4/TR est 20, de façon encore plus particulière PO4/TR = 5, de façon à précipiter les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes, - e) séparation liquide/solide entre le précipité formé par les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes et la solution aqueuse de sulfate, - f) récupération du précipité formé par les phosphates de terres rares lourdes et les éventuels phosphates de terres rares moyennes.
Au sens de la présente invention, on entend par terres rares (TR) , les terres rares choisies parmi La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu +
Y
et leurs mélanges. En particulier le scandium (Sc) ne fait pas partie des terres rares selon la présente invention. Avantageusement les terres rares sont classées en trois groupes :
- Terres rares légères (LRE): La, Ce, Pr, Nd;
- Terres rares moyennes (MRE): Sm, Eu, Gd, Tb, Dy;
- Terres rares lourdes (HRE): Ho, Er, Tm, Yb, Lu + Y.
L'étape a) du procédé selon la présente invention permet d'épurer (ou d'appauvrir) la solution en phosphates, en aluminium et en titane (si le titane est présent) afin d'obtenir une solution contenant les terres rares lourdes et les éventuelles terres rares moyennes dans laquelle au moins 90% en masse d'aluminium, des phosphates et de l'éventuel titane ont été supprimés, avantageusement au moins 95% en masse, par rapport à la masse totale présente au départ dans la solution. En effet, sans être lié par la théorie, il semble que la majorité du phosphate, de l'aluminium et de l'éventuel titane (au moins 90% en masse, avantageusement au moins 95% en masse par rapport à
la masse totale présente au départ dans la solution) précipitent. En particulier, du fait de son affinité pour l'aluminium, le phosphate semble précipiter préférentiellement sous forme de phosphate d'aluminium AlPO4 à un pH
compris entre 3 et 4, avantageusement de 3,5, préférentiellement aux phosphates de terres rares. Une fois les phosphates éliminés, l'aluminium restant précipitera quantitativement sous forme d'hydroxyde d'aluminium, ce qui permettra l'élimination de l'aluminium restant. Les phosphates étant en défaut par rapport à l'aluminium, les terres rares lourdes et les éventuelles terres rares moyennes ne précipiteront pas ou très peu sous forme de phosphates (au plus 40 - 50%). Au contraire, la précipitation de l'aluminium sous forme de phosphates est quantitative. Ainsi la majorité des terres rares lourdes et des éventuelles terres rares moyennes restera dans la solution de sulfate (au moins 50-60% en masse par rapport à la masse totale de la solution acide aqueuse de sulfate initiale).
La base utilisable dans l'étape a) du procédé selon la présente invention peut être n'importe quelle base. Elle est de façon avantageuse choisie parmi NH4OH, KOH, un composé de sodium basique, tel que par exemple NaOH ou Na2CO3, un composé de magnésium basique, tel que par exemple MgO ou MgCO3, un composé de calcium basique, tel que par exemple CaCO3, CaO et Ca(OH)2, et leurs mélanges, de façon encore plus avantageuse choisie parmi le MgCO3 un composé de calcium basique et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon la présente invention, la base de l'étape a) est un composé de calcium basique, avantageusement choisi parmi CaCO3, CaO, Ca(OH)2 et leurs mélanges, de façon avantageuse il s'agit du CaCO3. Ce type de base est particulièrement avantageux car il est peu onéreux. En outre, étant donné que l'on ne cherche à
récupérer que les terres rares lourdes, l'utilisation d'une telle base est possible puisque la précipitation sous forme de gypse n'entraîne que majoritairement les terres rares légères, modérément les terres rares moyennes, et marginalement les terres rares lourdes.
Avantageusement, la température de l'étape a) du procédé selon la présente invention est comprise entre 20 et 90 C, en particulier elle est d'environ 70 C.
De façon avantageuse, la durée de l'étape a) est comprise entre 30 min et 6 h et elle est avantageusement de 1 h.
L'étape d) du procédé selon la présente invention sert à extraire toutes les terres rares présentes dans la solution par précipitation sous forme de phosphates de terres rares. Puisque la majorité des phosphates de la solution a déjà été éliminée lors de l'étape a) du procédé selon la présente invention (avantageusement au moins 90% en masse, avantageusement au moins 95%
en masse par rapport à la masse totale présente au départ dans la solution acide aqueuse de sulfate), il est nécessaire d'en rajouter lors de l'étape d).
La précipitation est alors quantitative puisqu'il n'y a quasiment plus d'aluminium dans la solution (avantageusement la solution contient moins de 10% en masse d'aluminium par rapport à la solution aqueuse de sulfate initiale, de façon avantageuse, moins de 5% en masse).
Avantageusement, le phosphate utilisé dans l'étape d) est choisi parmi le Na3PO4, le K3PO4, le (NH4)3PO4 et leurs mélanges, en particulier il s'agit du Na3PO4.

De façon avantageuse, la solution aqueuse de sulfate à l'étape d) à un pH
compris entre 3 et 4, avantageusement il est de 3,5.
Avantageusement, la température de l'étape d) du procédé selon la présente invention est comprise entre 50 C et le point d'ébullition qui est avantageusement de 90 C, en particulier elle est comprise entre 70 C et le point d'ébullition.
De façon avantageuse, la durée de l'étape d) est comprise entre 30 minutes et 2 heures. Avantageusement elle est inférieure ou égale à 1 heure.
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, du fer II
et du titane, est le lixiviat obtenu par attaque acide d'un minerai de pyrochlore en milieu sulfate, par exemple telle que décrite dans la demande de brevet WO
2012/093170. En particulier cette solution contient :
- AI: au moins 7g/L, avantageusement entre 7 et 14 g/L;
- P : entre 1 et 6g/L, avantageusement entre 3 et 6 g/L, en particulier entre 4 et 6g/L ;
- TR lourdes et moyennes: au moins 100 mg/L, avantageusement entre 200 et 300 mg/L;
- S : entre 66 g/L et 100 g/L, avantageusement entre 70 et 80g/L ;
- Ti : 1g/L, avantageusement s'il est présent entre 0,5 et 1g/L.
La solution acide aqueuse de sulfate peut également contenir du fer (Fe) avantageusement au moins 50g/L, de façon avantageuse entre 50 et 70 g/L, en particulier sous forme de Fe II.
Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire g) de lavage du précipité obtenu à l'étape f), avantageusement par repulpage à
l'eau, de façon avantageuse à température ambiante.
La récupération des terres rares lourdes et des éventuelles terres rares moyennes à partir du précipité obtenu à l'étape f) ou à l'étape g) peut-être mise en oeuvre par des méthodes bien connues de l'homme du métier, telles que par exemple la purification par conversion en hydroxydes de terres rares.
Avantageusement le rendement de récupération des terres rares lourdes du procédé selon la présente invention est supérieur à 50 %, de façon avantageuse supérieur ou égal à 60 A).
Dans encore un autre mode de réalisation du procédé selon la présente invention, la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium, des terres rares lourdes et des terres rares moyennes, et éventuellement du fer II et du titane, comprend en outre des terres rares légères et on cherche à récupérer toute les terres rares (moyennes, lourde et légères). Or les terres rares légères sont partiellement entraînées par la précipitation de gypse lors de l'étape a), si cette dernière est mise en oeuvre avec un composé de calcium basique. En outre il y a des pertes en terres rares légères et en terres rares moyennes par précipitation sous forme de phosphates lors de l'étape a) quelle que soit la base utilisée. Donc si l'on souhaite récupérer les terres rares légères et l'ensemble des terres rares moyennes, et donc éviter les pertes, le procédé selon la présente invention comprend avant l'étape a), une étape préalable A) de précipitation par sel double des terres rares légères (avantageusement au moins 85% en masse, en particulier 90% en masse, par rapport à la masse totale des terres rares moyennes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate) de façon à récupérer une solution acide aqueuse de sulfate appauvrie (ou épurée) en terres rares légères (avantageusement au maximum il reste 15% en masse de terres rares légères, en particulier 10% en masse, par rapport à la masse totale des terres rares légères présentes dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate) et comprenant des phosphates, de l'aluminium, des terres rares lourdes et des terres rares moyennes, et éventuellement du fer II et du titane. En particulier l'étape de précipitation par sels double précipite non seulement les terres rares légères mais également une partie des terres rares moyennes (environ 50% en masse par rapport à la masse totale des terres rares moyennes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate) et de façon avantageuse, une minorité de terres rares lourdes (au plus 15% en masse, en particulier 10% en masse, par rapport à la masse totale des terres rares lourdes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate). Ainsi après cette étape il reste dans la solution acide aqueuse de sulfate au moins 50% en masse des terres rares moyennes par rapport à la masse totale des terres rares moyennes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate, et avantageusement au moins 85% en masse des terres rares lourdes, en particulier 90% en masse, par rapport à la masse totale des terres rares lourdes présente dans la solution initiale acide aqueuse de sulfate.
Le procédé de précipitation de sel double de terres rares légères de l'étape A) est bien connu de l'homme du métier. En particulier il s'agit d'une précipitation par sel double de sodium, d'ammonium ou de potassium, avantageusement par sel double de sodium. Dans le cas de la précipitation par sel double de sodium, avantageusement l'étape A) a lieu par ajout de sulfate de sodium ce qui conduit à la formation d'un composé de terres rares insolubles selon la réaction suivante :
TR2(SO4)3 + Na2SO4 + 2 H20 -> 2 NaTR(SO4)2,H20.
De façon avantageuse, l'ajout de Na + est effectué en excès par rapport aux terres rares de façon à obtenir une récupération quantitative des terres rares légères.

Afin de récupérer ces terres rares légères, le précipité est séparé de la solution acide aqueuse de sulfate appauvrie en terres rares légères. Il est avantageusement lavé, par exemple avec de l'eau et une solution à 5 % de Na2SO4.
De façon avantageuse la température de l'étape A) est comprise entre 50 C et le point d'ébullition, qui est en particulier de 90 C. Avantageusement la durée de l'étape A) est comprise entre 30 minutes et 3 heures. En particulier elle est de 1 heure.
Avantageusement, grâce à cette étape A), le rendement de récupération des terres rares légères est supérieur à 85 %, de façon avantageuse supérieur ou égal à 90%, des terres rares moyennes est supérieur à 50% et des terres rares lourdes est supérieur à 10%.
Dans un mode supplémentaire de réalisation du procédé selon la présente invention la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, des terres rares légères, du titane et du fer II, comprend en outre du fer III. En particulier la teneur en fer III est inférieure ou égale à
20g/L, avantageusement comprise entre 5 et 20g/L, de façon très avantageuse comprise entre 10 et 20g/L. La présence du fer III favorise la précipitation de phosphates sous forme de phosphates de fer ferrique (FePO4) lors de la neutralisation de la solution à l'étape a) du procédé selon la présente invention.
La quantité de phosphates étant en défaut par rapport à Al et Fe(III) (ratio molaire (Al + FeIII)/P >1 puisque ratio molaire Al/P >1), le fer ferrique précipite également sous d'autres formes que celle phosphate, notamment par précipitation d'hydroxydes de fer ferrique lors de l'étape a). Toutefois une telle précipitation a tendance à entraîner d'autres éléments tels que des terres rares dans le précipité. En outre, afin de précipiter tout le fer ferrique, il est nécessaire de rajouter une quantité supplémentaire de base à l'étape a), ce qui entraîne la formation de gypse supplémentaire lorsqu'une base tel qu'un composé de calcium basique est utilisée. Il est donc intéressant, afin d'améliorer le rendement de récupération des terres rares lourdes, des terres rares moyennes, et même des terres rares légères lorsqu'elles sont présentes, de rajouter dans le procédé selon la présente invention une étape B), avant l'étape a) et après l'étape éventuelle A), de réduction du fer III en fer II, avantageusement par ajout de Fe (par exemple sous forme de poudre de fer), de S02 ou d'un autre agent réducteur. De façon avantageuse cette étape permet d'obtenir une teneur en fer ferrique (Fe III) < 1 g/L dans la solution acide aqueuse de sulfate obtenue comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, légères, du titane et du fer II.
De façon avantageuse, grâce aux étapes A) et B), le rendement de récupération des terres rares moyennes est >80%, avantageusement supérieur ou égale à
85%.
Dans un dernier mode de réalisation du procédé selon la présente invention, avant l'étape a) le ratio molaire Al/P de la solution acide aqueuse de sulfate comprenant des phosphates, de l'aluminium et des terres rares lourdes, et éventuellement des terres rares moyennes, légères, du fer II, du fer III et du titane, est <1. Cela signifie que les phosphates sont en excès par rapport à
l'aluminium. Dans ce cas, afin de pouvoir mettre en uvre le procédé selon la présente invention, il est nécessaire de rajouter une étape C), après les étapes éventuelles A) et B) et avant l'étape a), de dopage de la solution avec de l'aluminium de façon à obtenir un ratio molaire Al/P>1 qui permet de mettre en oeuvre l'étape a) du procédé selon la présente invention tout en minimisant les pertes en terres rares lourdes et en éventuelles terres rares moyennes par précipitation sous forme de phosphates.

La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description des dessins et des exemples qui suivent.
La figure 1 représente le rendement de précipitation (%) des terres rares sous forme de sels de sulfates doubles de sodium et de terres rares en fonction du type de terres rares, obtenu dans les conditions de l'exemple comparatif 1.
La figure 2 représente le rendement de précipitation ( /0) des phosphates d'aluminium ou de Gd (terre rare moyenne) en fonction du pH, obtenu dans les conditions de l'exemple comparatif 2.
La figure 3 représente le rendement de précipitation (%) des phosphates de terres rares légères, moyennes et lourdes (La, Gd et Y) en fonction du pH, obtenu dans les conditions de l'exemple comparatif 2.
La figure 4 représente le rendement de précipitation (%) des terres rares moyennes et lourdes et de l'aluminium sous forme de phosphates, obtenu dans les conditions de l'exemple 1 lors de l'étape a) du procédé selon la présente invention.
La figure 5 représente le rendement de précipitation (%) des terres rares moyennes et lourdes sous forme de phosphates, obtenu dans les conditions de l'exemple 2 lors de l'étape d) du procédé selon la présente invention lorsque le ratio molaire PO4/TR = P/TR = 40 ou PO4/TR = 120.
La figure 6 représente le schéma du procédé selon la présente invention tel qu'utilisé dans l'exemple 3 (étapes a), b), c), d), e) et f) selon la présente invention).
La figure 7 représente le rendement de récupération (%) des terres rares légères, moyennes et lourdes, obtenu dans les conditions de l'exemple 3.
La figure 8 représente le schéma du procédé selon la présente invention tel qu'utilisé dans l'exemple 4 (étapes A), a), b), c), d), e) et f) selon la présente invention) (SD = sels doubles de sulfates de terres rares et de sodium, MRE/

HRE = Medium Rare Earth/Heavy Rare Earth = terres rares moyennes / terres rares lourdes).
La figure 9 représente le schéma du procédé selon la présente invention tel qu'utilisé dans l'exemple 5 (étapes A), B), a), b), c), d), e) et f) selon la présente invention) (SD = sels doubles de sulfates de terres rares et de sodium, MRE/ HRE = Medium Rare Earth/Heavy Rare Earth = terres rares moyennes /
terres rares lourdes).
La figure 10 représente le rendement de précipitation (%) de l'yttrium sous forme de phosphates (c'est-à-dire les pertes en yttrium) et la concentration résiduelle en aluminium (en g/L) dans la solution en fonction de la teneur en Fe (III) en g/L et de la quantité de base Ca(OH)2 ajoutée lors de l'étape a) de neutralisation selon la présente invention dans les conditions suivantes : 70 C, 2 heures (exemple 5).
La figure 11 représente le rendement de précipitation (%) des terres rares Ce, Gd et Y et de Fe lors de l'étape d) du procédé selon la présente invention à
la température de 100 C pendant une durée de 1 heure en fonction du ratio molaire PO4/TR (exemple 6).
La figure 12 représente le rendement de récupération (%) des terres rares à
chaque étape, obtenu en utilisant le procédé selon la présente invention dans les conditions de l'exemple 6.
Exemple comparatif 1: Ajout de sodium pour précipiter les terres rares Cette réaction est bien connue en milieu sulfate. Un ajout de sulfate de sodium conduit à la formation d'un composé de terres rares insoluble, selon la réaction suivante : TR2(SO4)3 + Na2SO4 + H20 -> 2 NaTR(SO4)21H20.
Les paramètres optimisés de cette réaction qui donnent les meilleurs rendements sont les suivants :

- T = 90 C
- [Na]ajouté = 5 g/L
- Temps de séjour : 1 h - Lavage du solide : Eau / 5% Na2SO4 La solution (obtenue par lixiviation acide en milieu sulfate de minerai de pyrochlore) sur laquelle cette étape va être mise en oeuvre présente la composition suivante :
- Fe: 50 à 70 g/L tel que Fe(III) à ¨ 10 ¨ 20 g/L
- Al : 8 à 14 g/L
- P : 4 à 6 g/L
- Mn : 5 à 7 g/L
- TR : 1 à 3 g/L
- Th : 0,1 à 0,3 g/L
- SO4: 250 à 300 g/L
Dans ces conditions, les rendements de récupération (%) des terres rares légères, moyennes et lourdes sont présentés dans la figure 1.
Conclusion : Les sels doubles de terres rares légères sont insolubles, ce qui permet d'en récupérer 90%.
Inconvénient : La solubilité des sels doubles de terres rares décroît avec l'augmentation du numéro atomique de l'élément, d'où une récupération de 50% des terres rares moyennes et seulement 10% des terres rares lourdes pour les teneurs en Na considérées.
Exemple comparatif 2 : Utilisation des phosphates présents en solution pour précipiter des phosphates de terres rares Le minerai de pyrochlore contient une source de phosphates (venant de l'apatite notamment) : par conséquent, lors de l'attaque sulfurique du minerai de pyrochlore, la totalité de ces phosphates présents sont attaqués et se retrouvent en solution. Ainsi, une solution type sur laquelle doit être mis en oeuvre le procédé selon la présente invention contient ¨ 15 g/L de phosphates (P043-) pour ¨ 270 g/L de sulfates (S042-).
Une des principales sources de minerai de terres rares est la monazite, un phosphate de terres rares (TRP04). Ce minerai est attaqué en voie sulfate et la récupération des terres rares se fait de manière simple :
- La solution obtenue après attaque contient essentiellement des sulfates/phosphates de terres rares et de thorium (¨ 30 g/L de TR pour ¨ 6 g/L de Th) - Une neutralisation avec une base type ammoniaque permet d'augmenter le pH de la solution à 1,5-2, dans une gamme où les phosphates de terres rares sont insolubles. Un phosphate de terres rares est alors obtenu avec une bonne pureté.
- Dans certains cas, le thorium peut être séparé des terres rares par une double neutralisation : précipitation de ThPO4 avant pH 1,5, puis précipitation de TRPO4 à pH 2.
Suivant cette idée, nous avons réalisé des tests de neutralisation de la solution obtenue par lixiviation acide en milieu sulfate de minerai de pyrochlore présentant la composition suivante :
- Fe: 50à 70 g/L tel que Fe(III) à ¨ 10 ¨ 20 g/L
- Al : 8 à 14 g/L
- P : 4 à 6 g/L
- Mn : 5 à 7 g/L
- TR : 1 à 3 g/L
- Th : 0,1 à 0,3 g/L
- SO4: 250 à 300 g>L

avec pour but de déterminer une gamme de pH où les phosphates de terres rares précipitent avec une bonne sélectivité vis-à-vis des autres métaux présents.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
- Température : 70 C, - Temps de séjour : 3 heures, - Base ajoutée : NH4OH 30%, - Lavage du solide obtenu à l'eau.
Les rendements de précipitation obtenus pour le Gd à partir de la solution dont la concentration est indiquée ci-dessus en fonction du pH sont représentés dans la figure 2.
Etant donné la concentration en sels, les courbes de pH de précipitation sont déplacées vers la droite : ainsi, les terres rares légères commencent à
précipiter sous forme phosphate à pH 2,5 et les terres rares lourdes à partir de pH 3. Ce procédé présente deux inconvénients :
- Les terres rares légères précipitent avec de bons rendements, mais en même temps que la totalité de l'aluminium, ce qui donne une pureté très médiocre du concentré (ratio molaire n(AI)/n(TR) ¨ 26) ;
- Les terres rares moyennes et lourdes ne précipitent qu'à 30%.
Ce faible rendement de précipitation n'est pas cohérent avec le faible produit de solubilité des phosphates de terres rares : on comprend mieux ce rendement de précipitation si l'on suit la quantité de phosphates présents en solution lors de la neutralisation à un pH plus élevé comment présenté dans la figure 3.
Ainsi, à partir de pH 3, la totalité des phosphates présents en solution est précipité, sous forme de phosphates d'aluminium, thorium, terres rares légères.
Par conséquent, il ne reste plus de phosphates disponibles à pH 3 pour terminer la précipitation des phosphates de terres rares moyennes et légères. Le rendement de précipitation des MRE/HREPO4 stagne donc à 30% à pH plus élevé.
Conclusion : Possibilité de précipiter la totalité des terres rares légères Inconvénients : La pureté du précipité est médiocre car tout l'aluminium précipite dans la même gamme de pH que les terres rares légères. Il n'y a pas assez de phosphates disponibles en solution pour précipiter toutes les terres rares moyennes et lourdes.
Exemple comparatif 3 : Dopage de la solution en phosphates pour favoriser la précipitation des terres rares moyennes et lourdes Les conditions de précipitation de l'exemple comparatif 2 sont reprises, avec en plus un ajout (environ 3g/L en plus) de phosphates (sous forme de Na3PO4) pour étudier l'influence sur le rendement de précipitation des terres rares moyennes et lourdes.
Cet ajout de phosphates n'a pas d'impact : la quantité de P présente est en tel défaut que, le phosphate d'aluminium précipitant avant les terres rares moyennes et lourdes, le phosphate ajouté est purgé sous forme de phosphate d'aluminium.
En effet les ratio molaires: [n(AI)/n(Pll solution exemple comparative 2 " 2 et ici [n(ADin(P)lsolution exemple comparative 3 " 1,2.
Ainsi, même en doublant presque la quantité de phosphates, ceux-ci servent avant tout à précipiter l'aluminium sous forme phosphate et l'influence sur le rendement de précipitation des terres rares lourdes est inexistant.
Conclusion : Le dopage en phosphate n'a aucun effet sur le rendement de précipitation des terres rares.

Inconvénient : AlPO4 précipite avant les phosphates de terres rares moyennes et lourdes et l'aluminium est en net excès par rapport aux phosphates donc le moindre ajout de phosphate favorise la précipitation du phosphate d'aluminium.
Exemple 1 : mise en oeuvre de l'étape a) du procédé selon la présente invention Nous avons vu que la quantité de phosphates présents en solution est trop faible (notamment par rapport à l'aluminium) pour espérer récupérer des phosphates de MRE/HRE, même en dopant au préalable la solution en phosphate. Ainsi, en fonctionnant à l'inverse, nous pouvons essayer de purger les phosphates et l'aluminium dans un premier temps afin d'obtenir une solution contenant les terres rares moyennes et lourdes, purifiée ou appauvrie en Al et P.
Conditions opératoires Les solutions de départ utilisées pour la précipitation du phosphate d'aluminium ont approximativement la composition indiquée dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1 Fe 52 g/I
Al 7,7 g/I 3.5, an aqueous acid solution of sulfate comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and possibly rare earths medium, iron II and titanium, the solution having a molar ratio Al / P> 1, advantageously Al / P k 1.5, in particular Al / P 2, and a concentration in sulfates> 100 g / L, advantageously _200 g / L, in particular about 270 g / L, by adding a base, in order to precipitate phosphate and aluminum and the possible titanium, b) liquid / solid separation between the precipitate formed by the phosphate and aluminum and any titanium and the aqueous solution of sulphate and, c) recovering the aqueous sulphate solution, d) addition of phosphates to the aqueous sulphate solution obtained in step vs) such that the molar ratio of the solution obtained PO4 / TR is> 4, so advantageous PO4 / TR is 120, in particular PO4 / TR is way particular PO4 / TR is 20, even more particularly PO4 / TR = 5, of way to precipitate heavy rare earth phosphates and possible medium rare earth phosphates, e) liquid / solid separation between the precipitate formed by the phosphates of heavy rare earths and possible rare earth rare earth phosphates and the aqueous solution of sulphate, f) recovery of the precipitate formed by rare earth phosphates heavy and the possible phosphates of medium rare earths.
For the purposes of the present invention, the term "rare earths" (TR) means land rare selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu +
Y
and their mixtures. Especially scandium (Sc) is not part of land rare according to the present invention. Advantageously, the rare earths are classified into three groups:
- Light rare earths (LRE): La, Ce, Pr, Nd;
- Middle rare earths (MRE): Sm, Eu, Gd, Tb, Dy;
- Heavy rare earths (HRE): Ho, Er, Tm, Yb, Lu + Y.
Step a) of the process according to the present invention makes it possible to purify (or to deplete) the solution of phosphates, aluminum and titanium (if the titanium is present) in order to obtain a solution containing the heavy rare earths and the any medium rare earths in which at least 90% by mass aluminum, phosphates and any titanium have been removed, advantageously at least 95% by weight, relative to the total mass initially present in the solution. Indeed, without being bound by theory, he seems that the majority of phosphate, aluminum and any titanium (at less 90% by weight, advantageously at least 95% by weight relative to the total mass initially present in the solution) precipitate. In particular, because of its affinity for aluminum, phosphate seems to precipitate preferentially in the form of aluminum phosphate AlPO4 at a pH
between 3 and 4, advantageously 3.5, preferably rare earth phosphates. Once the phosphates are eliminated, the aluminum remainder will precipitate quantitatively in the form of aluminum hydroxide, this which will allow the elimination of the remaining aluminum. Phosphates being in defect compared to aluminum, heavy rare earths and possible medium rare earths will not precipitate or very little in the form of phosphates (not more than 40 - 50%). On the contrary, the precipitation of aluminum in the form of phosphates is quantitative. So the majority of rare earths heavy and possible medium rare earths will remain in the solution of sulphate (at least 50-60% by mass relative to the total mass of the solution initial aqueous sulphate acid).
The base usable in step a) of the process according to the present invention can to be any base. It is advantageously chosen from NH 4 OH, KOH, a basic sodium compound, such as for example NaOH or Na2CO3, a basic magnesium compound, such as for example MgO or MgCO3, a basic calcium compound, such as for example CaCO3, CaO and Ca (OH) 2, and their mixtures, even more advantageously selected from MgCO3 a basic calcium compound and mixtures thereof.

In a particularly advantageous embodiment of the process according to the present invention, the base of step a) is a basic calcium compound, advantageously selected from CaCO3, CaO, Ca (OH) 2 and mixtures thereof, advantageously it is CaCO3. This basic type is particularly advantageous because it is inexpensive. In addition, since one does not seek to recover that heavy rare earths, the use of such a base is possible since precipitation in gypsum form only predominantly the light rare earths, moderately medium rare earths, and marginally heavy rare earths.
Advantageously, the temperature of step a) of the process according to the present invention invention is between 20 and 90 C, in particular it is about 70 vs.
Advantageously, the duration of step a) is between 30 minutes and 6 hours.
and it is advantageously 1 hour.
Step d) of the process according to the present invention serves to extract all the rare earths present in the solution by precipitation in the form of rare earth phosphates. Since the majority of phosphates in the solution at already removed during step a) of the process according to the present invention (advantageously at least 90% by weight, advantageously at least 95%
in mass relative to the total mass initially present in the solution aqueous sulphate acid), it is necessary to add it during step d).
The precipitation is then quantitative since there is almost no aluminum in the solution (advantageously the solution contains less than 10% by weight of aluminum relative to the initial aqueous sulphate solution, so advantageous, less than 5% by weight).
Advantageously, the phosphate used in step d) is chosen from the Na3PO4, K3PO4, (NH4) 3PO4 and mixtures thereof, in particular it is the Na3PO4.

Advantageously, the aqueous sulphate solution in step d) at a pH
between 3 and 4, advantageously it is 3.5.
Advantageously, the temperature of step d) of the process according to the present invention invention is between 50 C and the boiling point which is advantageously 90 C, in particular it is between 70 C and the boiling point.
Advantageously, the duration of step d) is between 30 minutes and 2 hours. Advantageously it is less than or equal to 1 hour.
In a particular embodiment of the present invention, the solution aqueous sulphate acid comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and possibly medium rare earths, iron II
and titanium, is the leachate obtained by acid attack of a pyrochlore ore in sulfate medium, for example as described in the patent application WO
2012/093170. In particular this solution contains:
- AI: at least 7g / L, preferably between 7 and 14 g / L;
P: between 1 and 6 g / l, advantageously between 3 and 6 g / l, in particular between 4 and 6g / L;
- Medium and heavy TR: at least 100 mg / L, advantageously between 200 and 300 mg / L;
S: between 66 g / l and 100 g / l, advantageously between 70 and 80 g / l;
Ti: 1g / L, advantageously if it is present between 0.5 and 1g / L.
The aqueous acid sulfate solution may also contain iron (Fe) advantageously at least 50 g / l, advantageously between 50 and 70 g / l, in especially in the form of Fe II.
In another particular embodiment of the present invention, the method according to the present invention comprises an additional step g) of washing the precipitate obtained in step f), advantageously by repulping at the water, advantageously at room temperature.
Recovery of heavy rare earths and possible rare earths averages from the precipitate obtained in step f) or step g) may be setting by methods well known to those skilled in the art, such as by for example, purification by conversion to rare earth hydroxides.
Advantageously, the recovery yield of the heavy rare earths of the method according to the present invention is greater than 50%, so advantageous greater than or equal to 60 A).
In yet another embodiment of the method according to the present invention, the aqueous acidic sulfate solution comprising phosphates, aluminum, rare earths and rare earths, and optionally iron II and titanium, further comprises rare earths light and we seek to recover all the rare earths (medium, heavy and light). However, light rare earths are partly driven by the precipitation of gypsum during step a), if the latter is set artwork with a basic calcium compound. In addition there are rare earth losses light and rare earths by precipitation in the form of phosphates during step a) whatever the base used. So if we wish recover light rare earths and all of the medium rare earths, and therefore to avoid losses, the method according to the present invention comprises before step a), a preliminary step A) of precipitation by double salt of the rare earths light (advantageously at least 85% by weight, in particular 90% by weight, relative to the total mass of the rare earths present in the solution initial aqueous acid sulfate) so as to recover an acidic solution aqueous depleted (or purified) sulfate in light rare earths (advantageously at most 15% by weight remains of light rare earths, especially 10% by mass, with respect to the total mass of the rare earths light acids present in the initial aqueous sulfuric acid solution) and including phosphates, aluminum, heavy rare earths and medium rare earths, and possibly iron II and titanium. In particular the double salt precipitation step not only precipitates the lands rare light but also some of the medium rare earths (about 50% in mass relative to the total mass of the rare earths present in the initial aqueous sulphate acid solution) and, advantageously, a rare earths (at most 15% by mass, in particular 10% in mass, relative to the total mass of heavy rare earths present in the initial aqueous sulfuric acid solution). So after this step it remains in the aqueous acid solution of sulfate at least 50% by mass of the rare earths averages in relation to the total mass of the rare earths present in the initial aqueous sulfuric acid solution, and advantageously less 85% by mass of heavy rare earths, in particular 90% by weight, by relative to the total mass of the rare earths present in the solution initial aqueous acid sulfate.
The process of precipitation of double salt of rare earths of the stage AT) is well known to those skilled in the art. In particular it is a precipitation by a double salt of sodium, ammonium or potassium, advantageously by double salt of sodium. In the case of double salt precipitation of sodium, advantageously, step A) takes place by adding sodium sulphate, which pipe to the formation of an insoluble rare earth compound according to the reaction next :
TR 2 (SO 4) 3 + Na 2 SO 4 + 2 H 2 O -> 2 NaTR (SO 4) 2, H 2 O.
Advantageously, the addition of Na + is carried out in excess of the rare earth so as to obtain a quantitative recovery of rare earths light.

In order to recover these light rare earths, the precipitate is separated from the solution aqueous acid sulphate depleted in light rare earths. It is advantageously washed, for example with water and a 5% solution of Na2SO4.
Advantageously, the temperature of step A) is between 50 ° C. and the boiling point, which is in particular 90 C. Advantageously the duration from step A) is from 30 minutes to 3 hours. In particular she is 1 hour.
Advantageously, thanks to this step A), the recovery efficiency of the light rare earths is greater than 85%, advantageously higher or equal to 90%, average rare earth is greater than 50% and rare earths heavy is greater than 10%.
In an additional embodiment of the method according to the present invention the aqueous sulphate acid solution comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and possibly rare earths light rare earths, titanium and iron II, also includes iron III. In particular, the iron content III is less than or equal to 20g / L, advantageously between 5 and 20 g / l, very advantageously between 10 and 20g / L. The presence of iron III promotes precipitation of phosphates in the form of ferric iron phosphates (FePO4) during neutralization of the solution in step a) of the process according to this invention.
The quantity of phosphates being in default with respect to Al and Fe (III) (ratio molar (Al + FeIII) / P> 1 since molar ratio Al / P> 1), ferric iron also precipitates in forms other than that of phosphate, in particular by ferric iron hydroxide precipitation during step a). However, such precipitation tends to lead to other elements such as land rare in the precipitate. In addition, in order to precipitate all ferric iron, it is necessary to add an additional amount of base in step a), this who leads to the formation of additional gypsum when a base such as a Basic calcium compound is used. So it's interesting, so improve recovery performance of heavy rare earths, land rare mediums, and even light rare earths when they are present, to add in the process according to the present invention a step B), before step a) and after the optional step A), of reducing iron III to iron II, advantageously by addition of Fe (for example in the form of iron powder), SO 2 or other reducing agent. Advantageously this step allows to obtain a ferric iron (Fe III) content <1 g / L in the solution aqueous sulphate acid obtained comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and possibly rare earths, light, titanium and iron II.
Advantageously, thanks to steps A) and B), the recovery efficiency average rare earth is> 80%, advantageously greater than or equal to 85%.
In a last embodiment of the method according to the present invention, before step a) the Al / P molar ratio of the aqueous sulphate acid solution including phosphates, aluminum and heavy rare earths, and medium rare earth, light iron, iron II, iron III and titanium, is <1. This means that phosphates are in excess of aluminum. In this case, in order to be able to implement the process according to the the present invention, it is necessary to add a step C), after the steps A) and B) and before step a), doping the solution with aluminum so as to obtain a molar ratio Al / P> 1 which makes it possible to step a) of the process according to the present invention while minimizing the losses of heavy rare earths and possible rare earths by precipitation in the form of phosphates.

The present invention will be better understood in the light of the description of the drawings and examples that follow.
FIG. 1 represents the precipitation yield (%) of the rare earths under salt form of double sodium sulfates and rare earths depending on the type of rare earth, obtained under the conditions of Comparative Example 1.
FIG. 2 represents the precipitation yield (/ 0) of phosphates of aluminum or Gd (medium rare earth) as a function of pH, obtained in conditions of Comparative Example 2.
FIG. 3 represents the precipitation yield (%) of the phosphates of light, medium and heavy rare earth elements (La, Gd and Y) as a function of pH, obtained under the conditions of Comparative Example 2.
FIG. 4 represents the precipitation yield (%) of rare earths medium and heavy and aluminum in the form of phosphates, obtained in the conditions of Example 1 in step a) of the process according to the present invention.
invention.
FIG. 5 represents the precipitation yield (%) of rare earths medium and heavy in the form of phosphates, obtained under the conditions of Example 2 in step d) of the process according to the present invention when the molar ratio PO4 / TR = P / TR = 40 or PO4 / TR = 120.
FIG. 6 represents the diagram of the method according to the present invention as used in Example 3 (steps a), b), c), d), e) and f) according to the present invention.

invention).
Figure 7 shows the recovery yield (%) of the rare earths light, medium and heavy, obtained under the conditions of Example 3.
FIG. 8 represents the diagram of the process according to the present invention as used in Example 4 (Steps A), (a), (b), (c), (d), (e) and (f) according to present invention) (SD = double salts of rare earth and sodium sulphates, MRE /

HRE = Medium Rare Earth / Heavy Rare Earth = Medium Rare Earth rare heavy).
FIG. 9 represents the diagram of the process according to the present invention as used in Example 5 (Steps A), B), a), b), c), d), e) and f) according to present invention) (SD = double salts of rare earth sulfates and sodium, MRE / HRE = Medium Rare Earth / Heavy Rare Earth = Medium Rare Earths /
heavy rare earths).
FIG. 10 represents the precipitation yield (%) of the yttrium under form of phosphates (ie losses of yttrium) and the concentration residual aluminum (in g / L) in the solution depending on the Fe (III) in g / L and the amount of base Ca (OH) 2 added during step a) of neutralization according to the present invention under the following conditions:
VS, 2 hours (example 5).
FIG. 11 represents the precipitation yield (%) of the rare earths Ce, Gd and Y and Fe in step d) of the process according to the present invention at the temperature of 100 C for a duration of 1 hour depending on the ratio molar PO4 / TR (Example 6).
Figure 12 shows the recovery yield (%) of rare earths at each step, obtained using the method according to the present invention in the conditions of Example 6.
Comparative Example 1: Addition of sodium to precipitate the land rare This reaction is well known in sulfate medium. An addition of sulphate of sodium leads to the formation of an insoluble rare earth compound, according to the reaction following: TR2 (SO4) 3 + Na2SO4 + H2O -> 2 NaTR (SO4) 21H20.
Optimized parameters of this reaction that give the best yields are as follows:

- T = 90 C
- [Na] added = 5 g / L
- Residence time: 1 h - Washing of the solid: Water / 5% Na2SO4 The solution (obtained by acid leaching in sulphate ore medium pyrochlore) on which this step will be implemented presents the following composition:
Fe: 50 to 70 g / L such as Fe (III) at 10 to 20 g / L
- Al: 8 to 14 g / L
- P: 4 to 6 g / L
- Mn: 5 to 7 g / L
- TR: 1 to 3 g / L
Th: 0.1 to 0.3 g / L
- SO4: 250 to 300 g / L
Under these conditions, the recovery yields (%) of the rare earths light, medium and heavy are shown in Figure 1.
Conclusion: Double salts of light rare earths are insoluble, which allows to recover 90%.
Disadvantage: The solubility of double rare earth salts decreases with the increase of the atomic number of the element, from which a recovery of 50% of rare earths and only 10% of heavy rare earths for the Na contents considered.
Comparative Example 2: Use of phosphates present in solution to precipitate rare earth phosphates Pyrochlore ore contains a source of phosphates (coming from apatite in particular): therefore, during the sulfuric attack of the ore pyrochlore, all of these phosphates present are attacked and find in solution. Thus, a standard solution that must be process according to the present invention contains ¨ 15 g / L of phosphates (P043-) for ¨ 270 g / L of sulphates (S042-).
One of the main sources of rare earth ore is monazite, a rare earth phosphate (TRP04). This ore is attacked by sulphate and the recovery of rare earths is done in a simple way:
- The solution obtained after attack essentially contains rare earth and thorium sulphates / phosphates (¨ 30 g / L of TR for ¨ 6 g / L of Th) - A neutralization with an ammonia-type base makes it possible to increase the pH of the solution at 1.5-2, in a range where the phosphates of rare earths are insoluble. A rare earth phosphate is then obtained with good purity.
- In some cases, thorium may be separated from rare earths by double neutralization: precipitation of ThPO4 before pH 1.5, then precipitation of TRPO4 at pH 2.
Following this idea, we carried out tests of neutralization of the solution obtained by acid leaching in sulfate medium of pyrochlore ore having the following composition:
Fe: 50 to 70 g / L such as Fe (III) at 10 to 20 g / L
- Al: 8 to 14 g / L
- P: 4 to 6 g / L
- Mn: 5 to 7 g / L
- TR: 1 to 3 g / L
Th: 0.1 to 0.3 g / L
- SO4: 250 to 300 g> L

with the aim of determining a pH range where soil phosphates rare precipitate with a good selectivity vis-à-vis other metals present.
The operating conditions are as follows:
- Temperature: 70 C, - Residence time: 3 hours, - Base added: NH4OH 30%, - Washing the solid obtained with water.
The precipitation yields obtained for the Gd from the solution whose the concentration is shown above according to the pH are represented in Figure 2.
Given the salt concentration, the precipitation pH curves are moved to the right: thus, light rare earths begin to precipitate in phosphate form at pH 2.5 and heavy rare earths from pH 3. This process has two disadvantages:
- Light rare earths precipitate with good yields, but same time as the entire aluminum, which gives a very pure poor concentration (molar ratio n (AI) / n (TR) ¨ 26);
- Medium and heavy rare earths only precipitate at 30%.
This low precipitation yield is not consistent with the low product of solubility of rare earth phosphates: we understand better this yield of precipitation if one follows the quantity of phosphates present in solution during of neutralization at a higher pH as shown in Figure 3.
Thus, from pH 3, all the phosphates present in solution are precipitated, in the form of aluminum phosphates, thorium, rare earths light.
As a result, there are no more phosphates available at pH 3 for finish the precipitation of rare earth phosphates medium and light. The precipitation yield of MRE / HREPO4 thus stagnates at 30% at pH plus Student.
Conclusion: Possibility of precipitating all light rare earths Disadvantages: The purity of the precipitate is mediocre because all the aluminum precipitates in the same pH range as light rare earths. There's no enough phosphates available in solution to precipitate all the lands rare medium and heavy.
Comparative Example 3: Doping the Phosphate Solution for promote the precipitation of medium and heavy rare earths The precipitation conditions of Comparative Example 2 are repeated, with in plus one addition (about 3g / L in addition) of phosphates (in the form of Na3PO4) to study the influence on the precipitation yield of rare earths medium and heavy.
This addition of phosphates has no impact: the quantity of P present is in such defect that, aluminum phosphate precipitating before the rare earths medium and heavy, the added phosphate is purged in the form of phosphate aluminum.
Indeed the molar ratio: [n (AI) / n (Pll comparative example solution 2 "2 and here [n (ADin (P) solution comparative example 3 "1.2.
Thus, even by almost doubling the amount of phosphates, these serve above all to precipitate aluminum in phosphate form and the influence on the Precipitation yield of heavy rare earths is nonexistent.
Conclusion: Phosphate doping has no effect on the yield of precipitation of rare earths.

Disadvantage: AlPO4 precipitates before medium rare earth phosphates and heavy and aluminum is in net excess compared to phosphates so the less phosphate addition promotes the precipitation of aluminum phosphate.
Example 1: Implementation of Step a) of the Process According to the Present invention We have seen that the amount of phosphates present in solution is too much low (especially in relation to aluminum) to hope to recover MRE / HRE phosphates, even by first doping the solution with phosphate. So, by working in reverse, we can try to purge phosphates and aluminum at first in order to obtain a solution containing medium and heavy rare earths, purified or depleted in Al and P.
Operating conditions Starting solutions used for phosphate precipitation aluminum are approximately the composition shown in the following Table 1:
Table 1 Fe 52 g / I
Al 7.7 g / I

4 g/I
Al/P (molaire) 2,2 Mn 3 g/I
Ca 0,2 g/I
72,1 g/I
La 71 mg/I
Ce 130 mg/I
Pr 16,7 mg/I
Nd 70 mg/I
Sm 18 mg/I
Eu 7,5 mg/I

Gd 22 mg/I
Tb 5,1 mg/I
Dy 19 mg/I
Ho 4,3 mg/I
Er 11 mg/I
Tm <0,5 mg/I
Yb 6,2 mg/I
Lu <0,5 mg/I
76 mg/I
Sc 16 mg/I
<0,5 mg/I
Th 97 mg/I
Les conditions utilisées sont les suivantes :
- Ajout de Ca(OH)2 sous forme de lait de chaux à 200 g/L
- Neutralisation de la solution à pH 3,5 - Temps de séjour : 6 heures - Température : 70 C
- Lavage du solide obtenu par repulpage à l'eau Résultats Les rendements de précipitation des terres rares moyennes et lourdes et de l'aluminium sous forme de phosphates sont représentés figure 4. On remarque que la précipitation de l'aluminium est quantitative, alors que celle des terres rares moyennes et lourdes est limitée à 20 - 40 % environ.
Cette étape permet d'obtenir une solution résultant de l'attaque du minerai de pyrochlore contenant les terres rares moyennes et lourdes purifiée (ou appauvrie) en aluminium et phosphates. Elle permet donc d'épurer (ou d'appauvrir) la solution en aluminium et en phosphate tout en limitant la coprécipitation des terres rares. La présence en solution de phosphates issus de la matrice du minerai a ainsi été utilisée pour précipiter l'aluminium par neutralisation sous forme de phosphate d'aluminium, le reste de l'aluminium précipitant sous forme d'hydroxyde d'aluminium, ces précipitations étant sélectives vis-à-vis des terres rares.
Cela permettra de tester plusieurs voies de récupération des terres rares moyennes et lourdes qui ont échoué jusqu'ici du fait de la présence d'aluminium.
Cette réaction est sélective car les conditions suivantes sont réunies :
- Les phosphates sont en défaut par rapport à l'aluminium : le ratio molaire Al/P est supérieur à 1;
- Le milieu a été concentré en sulfates afin de favoriser la cornplexation des sulfates de terres rares. En effet, les phosphates de terres rares moyennes et lourdes précipitent à pH un peu plus élevé et donc sont moins perdus avec AlPO4.
Dans ces conditions, la précipitation de phosphates de terres rares est limitée.
D'un point de vue économique, l'ajout d'une base type chaux (Ca(OH)2) ou calcaire (CaCO3) permet d'obtenir un procédé ayant une bonne rentabilité.
Exemple 2: mise en oeuvre de l'étape d) du procédé selon la présente invention L'objectif est de précipiter sélectivement et quantitativement les terres rares présentes en faible concentration dans une solution aqueuse de sulfate ne contenant quasiment plus d'aluminium ni de phosphates.
Les phosphates de terres rares étant très peu solubles, un ajout de phosphates est réalisé pour favoriser leur précipitation.
La composition de la solution pour les essais de précipitation des terres rares est indiquée dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2 La 36 mg/I Fe 48,3 g/I
Ce 49 mg/I Al 0,16 g/I
Pr 8 mg/I p 15 mg/I
Nd 26 mg/I Mn 2,6 g/I
Sm 10 mg/I Ca 0,9 g/I
Eu 4,4 mg/I Sr 5,2 mg/I
Gd 14 mg/I Ti 4,5 mg/I
Tb 3,3 me Zr 5,0 mg/I
Dy 13 mg/I s 49,7 g/I
Ho 3 mg/I U <0,5 mg/I
Er 8 mg/I Th <4 mg/I
Tm <0,5 mg/I Sc < 1 mg/I
Yb 4 mg/I
Lu <0,5 mg/I
Y 53 mg/I
La précipitation de phosphates de terres rares a été réalisée par ajout de phosphates sous forme de Na3PO4.
Les conditions utilisées pour la précipitation sont les suivantes :
- Température : 70 C
- Temps de séjour : 2 heures - Ajout de Na3PO4,10 H20 tel que:
o Essai 1: [Na]ajoutée = 5 g/L, soit un ratio molaire PO4/TR = P/TR
= 40 mol/mol o Essai 2 : [Na]ajoutée = 15 g/L, soit un ratio molaire PO4/TR = P/TR
= 120 mol/mol - Lavage du solide par repulpage à l'eau à température ambiante Résultats Les rendements de précipitation des terres rares sont donnés dans la figure 5.

Les rendements de précipitation du thulium et du lutétium n'ont pas pu être calculés car ces éléments présentaient des concentrations en-dessous des limites de détection.
La précipitation des terres rares légères, moyennes et lourdes est quantitative (environ 90%, à l'exception du praséodyme à 70%). La stoechiométrie n'exerce pas d'influence significative sur le rendement de précipitation, ce qui laisse penser que la quantité de réactifs à ajouter peut être diminuée à l'avenir (tel que le ratio molaire P/TR = PO4/TR soit inférieur à 40).
Exemple 3 : mise en oeuvre des étapes a), b), c), d), e) et f) du procédé selon la présente invention Conditions opératoires La solution initiale pour récupérer les terres rares est indiquée dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3 Fe 52 g/I
Al 7,7 g/I
4 g/I
Al/P (molaire) 2,1 Mn 3 g/I
Ca 0,2 g/I
72,1 g/I
La 71 mg/I
Ce 130 mg/I
Pr 16,7 mg/I
Nd 70 mg/I
Sm 18 mg/I
Eu 7,5 mg/I
Gd 22 mg/I
Tb 5,1 mg/I

Dy 19 mg/I
Ho 4,3 mg/I
Er 11 mg/I
Tm <0,5 mg/I
Yb 6,2 mg/1 Lu <0,5 mg/1 Y 76 mg/I
Sc 16 mg/I
<0,5 mg/I
Th 97 mg/I
Les conditions utilisées pour la précipitation du phosphate d'aluminium (étape a) du procédé) sont les suivantes :
- Ajout de Ca(OH)2 sous forme de lait de chaux à 200 g/L
- Neutralisation de la solution à pH 3,5 - Temps de séjour : 6 heures - Température : 70 C
- Lavage du solide obtenu par repulpage à l'eau Les conditions utilisées pour la précipitation des phosphates de terres rares (étape d) du procédé) sont les suivantes :
- Température : 70 C
- Temps de séjour : 2 heures - Ajout de Na3PO4,10 H20 tel que : {Na] ajoutée = 5 g/L, soit un ratio molaire PO4/TR = P/TR = 40 - Lavage du solide par repulpage à l'eau à température ambiante.
Le schéma du procédé utilisé est représenté à la figure 6.
Résultats Suite à cet enchaînement d'étapes, le rendement de récupération des terres rares pour le schéma du procédé proposé est représenté figure 7. Les rendements de précipitation du thulium et du lutétium n'ont pas pu être calculés car ces éléments présentaient des concentrations en-dessous des 4 g / I
Al / P (molar) 2.2 Mn 3 g / I
Ca 0.2 g / I
72.1 g / I
71 mg / I
This 130 mg / I
Pr 16.7 mg / I
Nd 70 mg / I
Sm 18 mg / I
Eu 7.5 mg / I

Gd 22 mg / I
Tb 5.1 mg / I
Dy 19 mg / I
Ho 4.3 mg / I
Er 11 mg / I
Tm <0.5 mg / I
Yb 6.2 mg / I
Lu <0.5 mg / I
76 mg / I
Sc 16 mg / I
<0.5 mg / I
Th 97 mg / I
The conditions used are as follows:
- Addition of Ca (OH) 2 in the form of lime milk at 200 g / L
- Neutralization of the solution at pH 3.5 - Residence time: 6 hours - Temperature: 70 C
- Washing of the solid obtained by repulping with water Results The precipitation yields of medium and heavy rare earths and of aluminum in the form of phosphates are shown in FIG.
that the precipitation of aluminum is quantitative, whereas that of land rare medium and heavy is limited to about 20 - 40%.
This step makes it possible to obtain a solution resulting from the attack of the ore of pyrochlore containing the medium and heavy rare earths purified (or depleted) of aluminum and phosphates. It allows to purify (or to deplete) the aluminum and phosphate solution while limiting the coprecipitation of rare earths. The presence in solution of phosphates from of the ore matrix was thus used to precipitate aluminum by neutralization in the form of aluminum phosphate, the rest of the aluminum precipitating in the form of aluminum hydroxide, these precipitations being selective for rare earths.
This will test several rare earth recovery pathways medium and heavy which have so far failed because of the presence aluminum.
This reaction is selective because the following conditions are met:
- Phosphates are in default compared to aluminum: the ratio molar Al / P is greater than 1;
- The medium was concentrated in sulphates to favor the cornplexation rare earth sulfates. Indeed, rare earth phosphates medium and heavy precipitate at a slightly higher pH and so are less lost with AlPO4.
Under these conditions, the precipitation of rare earth phosphates is limited.
From an economic point of view, the addition of a base type lime (Ca (OH) 2) or limestone (CaCO3) makes it possible to obtain a process having a good profitability.
Example 2: Implementation of Step d) of the Process According to the Present invention The aim is to selectively and quantitatively precipitate rare present in low concentration in an aqueous solution of sulphate containing almost no more aluminum or phosphates.
As the rare earth phosphates are not very soluble, an addition of phosphates is made to promote their precipitation.
The composition of the solution for the tests of precipitation of the grounds rare is shown in Table 2 below.

Table 2 36 mg / I Fe 48.3 g / I
This 49 mg / I Al 0.16 g / I
Pr 8 mg / I p 15 mg / I
Nd 26 mg / I Mn 2.6 g / l Sm 10 mg / I Ca 0.9 g / I
Eu 4.4 mg / I Sr 5.2 mg / I
Gd 14 mg / I Ti 4.5 mg / I
Tb 3.3 me Zr 5.0 mg / I
Dy 13 mg / I s 49.7 g / I
Ho 3 mg / IU <0.5 mg / I
Er 8 mg / I Th <4 mg / I
Tm <0.5 mg / I Sc <1 mg / I
Yb 4 mg / I
Lu <0.5 mg / I
Y 53 mg / I
The precipitation of rare earth phosphates was carried out by adding phosphates in the form of Na3PO4.
The conditions used for precipitation are as follows:
- Temperature: 70 C
- Residence time: 2 hours - Addition of Na3PO4,10 H20 such that:
o Test 1: [Na] added = 5 g / L, ie a molar ratio PO4 / TR = P / TR
= 40 mol / mol o Test 2: [Na] added = 15 g / L, ie a molar ratio PO4 / TR = P / TR
= 120 mol / mol - Washing the solid by repulping with water at room temperature Results Rare earth precipitation yields are given in Figure 5.

The precipitation yields of thulium and lutetium could not be calculated because these elements had concentrations below detection limits.
The precipitation of light, medium and heavy rare earths is quantitative (approximately 90%, with the exception of 70% praseodymium). Stoichiometry does not exert no significant influence on the precipitation yield, which leaves think that the amount of reagents to add can be diminished in the future (such that the molar ratio P / TR = PO4 / TR is less than 40).
Example 3: Implementation of Steps a), b), c), d), e) and f) method according to the present invention Operating conditions The initial solution for recovering rare earths is indicated in the table 3 below.
Table 3 Fe 52 g / I
Al 7.7 g / I
4 g / I
Al / P (molar) 2.1 Mn 3 g / I
Ca 0.2 g / I
72.1 g / I
71 mg / I
This 130 mg / I
Pr 16.7 mg / I
Nd 70 mg / I
Sm 18 mg / I
Eu 7.5 mg / I
Gd 22 mg / I
Tb 5.1 mg / I

Dy 19 mg / I
Ho 4.3 mg / I
Er 11 mg / I
Tm <0.5 mg / I
Yb 6.2 mg / 1 Lu <0.5 mg / 1 Y 76 mg / I
Sc 16 mg / I
<0.5 mg / I
Th 97 mg / I
Conditions used for the precipitation of aluminum phosphate (step a) of the process) are as follows:
- Addition of Ca (OH) 2 in the form of lime milk at 200 g / L
- Neutralization of the solution at pH 3.5 - Residence time: 6 hours - Temperature: 70 C
- Washing of the solid obtained by repulping with water Conditions used for the precipitation of rare earth phosphates (step d) of the method) are as follows:
- Temperature: 70 C
- Residence time: 2 hours - addition of Na3PO4,10 H20 such that: {Na] added = 5 g / L, a ratio molar PO4 / TR = P / TR = 40 - Washing the solid by repulping with water at room temperature.
The diagram of the process used is shown in FIG.
Results Following this sequence of steps, the land reclamation yield Rare for the scheme of the proposed process is shown in FIG.
precipitation yields of thulium and lutetium could not be calculated because these elements had concentrations below

5 limites de détection.
Ce procédé permet de récupérer les terres rares sous forme phosphates avec de très bons rendements dans une solution contenant initialement des quantités importantes de fer, aluminium et phosphore.
La perte en terres rares lors de la neutralisation pourra être diminuée par 10 optimisation des conditions de précipitation d'AIP04. Les rendements de récupérations des terres rares légères varient entre 50 et 60%, et les terres rares moyennes et lourdes sont récupérées avec un rendement de 65 à 75%.
La précipitation des terres rares sous forme de phosphates est donc :
- limitée lors de la neutralisation d'AIP04 (30 à 40% environ de terres rares 15 moyennes et lourdes entraînées) ;
- quantitative lors de l'ajout de phosphate de sodium (rendements de précipitation de 90% environ).
Exemple 4: Précipitation des terres rares légères sous forme de sels doubles + purge des phosphates par précipitation de l'aluminium +
20 dopage en phosphates pour récupérer les terres rares moyennes et lourdes non précipitées (mise en uvre du procédé selon la présente invention : étapes A), a), b), c), d), e) et f)) Il n'est pas possible de récupérer les terres rares légères sous forme phosphates car AlPO4 précipite en même temps lors de l'étape a). Une 25 précipitation de sels doubles des terres rares légères (selon l'exemple comparatif 1) est donc réalisée en première étape. Ensuite, nous pouvons purger les phosphates et l'aluminium dans un premier temps afin d'obtenir une solution contenant les terres rares moyennes et lourdes, épurée ou appauvrie en Al et P. Un dopage à ce moment-là en phosphates devrait permettre de précipiter les phosphates de terres rares moyennes et lourdes.
Nous réalisons donc les étapes comme indiqué dans le schéma du procédé de la figure 8 à partir de cette solution et suivons le rendement TR au cours de chaque étape. La solution initiale de sulfate aqueuse acide a la composition suivante :
Fe: 50 à 70 g/L tel que Fe(III) à ¨ 10 ¨ 20 g/L
Al : 8 à 14 g/L
- P : 4 à 6 g/L
- Mn : 5 à 7 g/L
- TR : 1 à 3 g/L
Th : 0,1 à 0,3 g/L
SO4: 250 à 300 g/L.
Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 3.
Le bilan étape par étape montre que :
- 90% des LRE, 50% des MRE et 10% des HRE précipitent lors de la première étape de formation des sels doubles ;
- La quasi-totalité du phosphore (P) et de l'aluminium (AI) précipite par neutralisation à pH 3,5, de même que 40-50% des MRE/HRE
- Les terres rares restantes en solution précipitent avec un excès de phosphate ajouté (ratio molaire n(PO4)/n(TR) ¨ 100 avec un rendement de 100%).
Conclusion : il est possible de récupérer les MRE/HRE après élimination du P
et Al initialement présent, par dopage de la solution en phosphates Inconvénient : les pertes TR lors de l'étape de précipitation d'Al et P sont encore importantes et la quantité stoechiométrique de PO4 par rapport aux terres rares est élevée, ce qui impacte la pureté du produit.
Exemple 5 : Optimisation de la perte des terres rares lors de l'étape de précipitation Al/P (étape d)) par diminution de la concentration en Fe(III) : (mise en oeuvre du procédé selon la présente invention :
étapes A), B), a), b), c), d), e) et f)) La présence de fer ferrique (Fe III) venant de la solution amont (solution aqueuse acide de sulfate comprenant les terres rares) engendre deux phénomènes :
- La présence de Fe(III) favorise la précipitation de phosphate de fer ferrique (FePO4) lors de la neutralisation de la solution à pH 3,5 et la précipitation de gypse et donc l'entrainement des terres rares dans le gypse;
- La quantité de phosphates étant en net défaut par rapport à Al, Fe(III), Th, LRE, le fer ferrique précipite également sous d'autre forme que celle phosphate, notamment par précipitation d'hydroxydes de fer ferrique, connus pour pomper de nombreux éléments en solution ;
L'idée est donc de neutraliser la solution dans les mêmes conditions pour précipiter le phosphore et l'aluminium, mais en étudiant l'impact de la réduction de la solution : par ajout d'un réducteur (Fe ou SO2 par exemple), le Fe(III) est réduit à différentes concentrations avant la réaction de neutralisation afin d'étudier son influence. On va donc utiliser le schéma du procédé illustré à
la figure 9.
On regroupe dans le graphique illustré à la figure 10 le rendement de précipitation (= de perte) des terres rares (yttrium Y en /0) et la concentration résiduelle en aluminium dans la solution après précipitation lors de cette étape wo 2014/140492 de neutralisation en fonction de la concentration initiale en Fe(III) dans la solution (0 ¨ 5 ¨ 10 g/L) et de la quantité de base ajoutée en g/L. Les conditions réactionnelles sont les suivantes : température 70 C ; durée de réaction 2 heure ; base utilisée : Ca(OH)2, composition de la solution initiale aqueuse de sulfate : Fe : 50 à 70 g/L tel que Fe(III) à ¨ 10 ¨ 20 g/L; AI: 8 à
14 g/L ; P : 4 à 6 g/L ; Mn : 5 à 7 g/L ; TR : 1 à 3 g/L ; Th : 0,1 à 0,3 g/L
; SO4 : 250 à 300 g/L.
Conclusion : Plus la concentration initiale en Fe(III) est faible, plus la perte en MRE/HRE est faible. Il est donc fort probable que la présence de Fe(III) implique deux inconvénients :
- une quantité de base supplémentaire doit être ajoutée pour précipiter le fer ferrique, ce qui entraîne une précipitation plus importante de gypse et donc plus de pertes en terres rares moyennes et lourdes;
- la précipitation de Fe(OH)3 qui peut pomper une partie des terres rares.
II est donc nécessaire de réduire quasiment la totalité du fer ferrique, en particulier de façon à ce que ([Fe(III)] < 1 g/L), pour minimiser cette perte terres rares et donc augmenter le rendement du procédé selon la présente invention.
Exemple 6: Optimisation de la quantité de Na3PO4 ajoutée lors de la précipitation des MRE/HRE (étape d)) du procédé selon la présente invention La composition de la solution type obtenue après épuration en Al et P est indiqué dans le tableau 4 ci-dessous. Les concentrations en TR sont susceptibles de varier à +/- 20%.
Tableau 4 Fe 40-60 g/I La 36 mg/I
Al <200 mg/I Ce 49 mg/I
= <50 mg/I Pr 8 mg/I
Mn 2-5 g/I Nd 26 mg/I
Ca 1 g/I Sm 10 mg/I
Sr lu 10 mg/I Eu 4,4 mg/I
Ti < 100 mg/I Gd 14 mg/I
Zr < 100 mg/I Tb 3,3 mg/I
= 40-60 g/I Dy 13 mg/I
= <0,5 mg/I Ho 3 mg/1 Th <4 mg/I Er 8 mg/I
Sc < 1 mg/I Tm <0,5 mg/I
Yb 4 mg/I
Lu <0,5 mg/I
Y 53 mg/I
Le seul élément pouvant désormais poser problème est le Fe(II) : le phosphate de fer ferreux est plus soluble que celui de MRE/HRE et doit précipiter à pH
plus élevé. Mais le rapport entre les deux éléments ne joue pas en faveur des terres rares : n(Fe) = n(Fe(II)) et n(Fe)/n(TR) ¨ 500.
En jouant sur les paramètres suivants : température, temps de séjour, quantité
stoechiométrique (QS) PO4/TR, les conditions opératoires ont pu être optimisées pour diminuer la quantité de réactifs à ajouter. Les premiers essais de précipitation avaient été effectués à une QS de 100, ce qui est rédhibitoire d'un point de vue économique.
On suit le rendement de précipitation (%) des terres rares (Ca, Gd et Y) et du fer dans la solution aqueuse en fonction de la QS PO4/TR comme illustré à la figure 11. Les conditions opératoires de l'étape d) sont les suivantes :
température 100 oc; temps de séjour : 1 heure, phosphate : Na3PO4.
La sélectivité de la réaction est excellente : une faible QS permet de précipiter la totalité des terres rares avec peu de fer ferreux. Cela est permis grâce à
une wo 2014/140492 température élevée (100 C) et un temps de séjour délibérément court (< 1h) qui permet de limiter la réoxydation du Fe(II) en Fe(III) au cours du temps, et donc de limiter l'utilisation des PO4 présents pour précipiter un phosphate de Fe(III).
5 Ainsi, avec une QS inférieure à 20, il est possible de précipiter la totalité des terres rares sous forme phosphate, avec seulement 5% de rendement pour le fer. Les essais ont prouvé qu'une QS de 5 était l'optimum.
Conclusion : dans des conditions économiquement rentables, il est possible de précipiter la totalité des terres rares restantes après l'élimination de l'aluminium 10 et du phosphore, avec une pureté relativement bonne (teneur en phosphate de terres rares de ¨ 10% pour une QS de 5). La présence en grande quantité de fer ferreux n'est donc pas une contrainte.
Sélectivité de la précipitation En solution avant Dans le concentré
des phosphates de terres rares précipitation après précipitation Ratio molaire Fe/TR ¨ 500 ¨ 6 - 7 Conclusion globale : Avec l'enchaînement d'étapes comme illustré à la figure 15 9, les rendements (%) obtenus à chaque étape sont représentés à la figure 12.
Soit : 95% pour les légères, 85% pour les moyennes et 75% pour les lourdes.
On en déduit donc la perte terres rares lors de l'étape de précipitation Al et P (étape a) du procédé selon la présente invention) : 5% pour les légères, 15%

pour les moyennes et 25% pour les lourdes. 5 detection limits.
This process makes it possible to recover rare earths in the form of phosphates with very good yields in a solution initially containing significant amounts of iron, aluminum and phosphorus.
The loss of rare earths during neutralization can be reduced by Optimization of precipitation conditions of AIP04. The yields of Light rare earth recoveries range from 50 to 60%, and land rare medium and heavy are recovered with a yield of 65 to 75%.
Precipitation of rare earths in the form of phosphates is therefore:
- limited during the neutralization of AIP04 (approximately 30 to 40% of rare earth 15 medium and heavy trained);
- quantitative when adding sodium phosphate ( precipitation of about 90%).
Example 4: Precipitation of light rare earths in the form of salts double + purge phosphates by precipitation of aluminum +
Doping with phosphates to recover the rare earths medium and non-precipitated heavy (implementation of the process according to this invention: steps A), a), b), c), d), e) and f)) It is not possible to recover light rare earths in the form of phosphates because AlPO4 precipitates at the same time during step a). A
Precipitation of double salts of light rare earths (according to the example Comparative 1) is therefore carried out in the first step. Then we can purge the phosphates and the aluminum at first in order to obtain a solution containing medium and heavy rare earths, purified or depleted in Al and P. A doping at that time in phosphates should make it possible to to precipitate the phosphates of medium and heavy rare earths.
So we carry out the steps as shown in the diagram of the process of figure 8 from this solution and track the TR performance over the course of each step. The initial aqueous acidic sulfate solution has the composition next :
Fe: 50 to 70 g / L such as Fe (III) at ¨ 10 ¨ 20 g / L
Al: 8 to 14 g / L
- P: 4 to 6 g / L
- Mn: 5 to 7 g / L
- TR: 1 to 3 g / L
Th: 0.1 to 0.3 g / L
SO4: 250 to 300 g / L.
The operating conditions are the same as in Example 3.
The step-by-step review shows that:
- 90% of the LREs, 50% of the MREs and 10% of the HREs precipitate during the first stage of formation of double salts;
- Almost all phosphorus (P) and aluminum (AI) precipitate by neutralization at pH 3.5, as well as 40-50% of MRE / HRE
- The rare earths remaining in solution precipitate with an excess of added phosphate (molar ratio n (PO4) / n (TR) ¨ 100 with a yield 100%).
Conclusion: it is possible to recover MRE / HRE after elimination of P
and Al initially present, by doping the phosphate solution Disadvantage: TR losses during the precipitation stage of Al and P are still significant and the stoichiometric amount of PO4 compared to rare earth is high, which impacts the purity of the product.
Example 5: Optimization of the loss of rare earths during the step of Al / P precipitation (step d)) by decreasing the concentration of Fe (III): (implementation of the process according to the present invention:
steps A), B), a), b), c), d), e) and f)) The presence of ferric iron (Fe III) coming from the upstream solution (solution aqueous acid sulfate comprising rare earths) generates two phenomena:
- The presence of Fe (III) promotes the precipitation of iron phosphate ferric acid (FePO4) during the neutralization of the solution at pH 3.5 and the precipitation of gypsum and therefore the training of rare earths in the gypsum;
- The quantity of phosphates being in clear defect compared to Al, Fe (III), Th, LRE, ferric iron also precipitates in other forms than that phosphate, in particular by precipitation of ferric iron hydroxides, known to pump many elements in solution;
The idea is therefore to neutralize the solution under the same conditions for to precipitate phosphorus and aluminum but by studying the impact of reduction of the solution: by adding a reducing agent (Fe or SO2 for example), Fe (III) is reduced to different concentrations before the neutralization reaction to to study his influence. We will therefore use the diagram of the process illustrated in the figure 9.
The graph shown in Figure 10 summarizes the performance of precipitation (= loss) of rare earths (yttrium Y in / 0) and the concentration residual aluminum in the solution after precipitation during this step wo 2014/140492 neutralization as a function of the initial Fe (III) concentration in the solution (0 ¨ 5 ¨ 10 g / L) and the amount of base added in g / L. The Reaction conditions are as follows: temperature 70 C; duration reaction 2 hours; base used: Ca (OH) 2, composition of the solution initial aqueous sulphate: Fe: 50 to 70 g / L such as Fe (III) at ¨ 10 ¨ 20 g / L; AI: 8 to 14 g / L; P: 4 to 6 g / L; Mn: 5 to 7 g / L; TR: 1 to 3 g / L; Th: 0.1 to 0.3 g / L
; SO4 250 to 300 g / L.
Conclusion: The lower the initial Fe (III) concentration, the lower the loss in MRE / HRE is low. It is therefore very likely that the presence of Fe (III) involves two disadvantages:
- an additional basic quantity must be added to precipitate the iron ferric, which leads to greater precipitation of gypsum and therefore more losses in medium and heavy rare earths;
precipitation of Fe (OH) 3 which can pump a part of the rare earths.
It is therefore necessary to reduce almost all the ferric iron, in particular so that ([Fe (III)] <1 g / L), to minimize this loss rare earths and therefore increase the yield of the process according to the present invention.
Example 6: Optimization of the amount of Na3PO4 added during the MRE / HRE precipitation (step d)) of the process according to the present invention.
invention The composition of the standard solution obtained after purification in Al and P is shown in Table 4 below. TR concentrations are likely to vary to +/- 20%.
Table 4 Fe 40-60 g / I The 36 mg / I
Al <200 mg / I Ce 49 mg / I
= <50 mg / I Pr 8 mg / I
Mn 2-5 g / I Nd 26 mg / I
Ca 1 g / I Sm 10 mg / I
Sr lu 10 mg / I Eu 4.4 mg / I
Ti <100 mg / I Gd 14 mg / I
Zr <100 mg / I Tb 3.3 mg / I
= 40-60 g / I Dy 13 mg / I
= <0.5 mg / I Ho 3 mg / 1 Th <4 mg / I Er 8 mg / I
Sc <1 mg / I Tm <0.5 mg / I
Yb 4 mg / I
Lu <0.5 mg / I
Y 53 mg / I
The only element that can now be problematic is Fe (II): phosphate ferrous iron is more soluble than that of MRE / HRE and must precipitate at pH
more Student. But the relationship between the two elements does not play in favor of land rare: n (Fe) = n (Fe (II)) and n (Fe) / n (TR) ¨ 500.
By playing on the following parameters: temperature, residence time, quantity stoichiometric (QS) PO4 / TR, the operating conditions could be optimized to decrease the amount of reagents to add. The first tests of precipitation had been made at a SQ of 100, which is unacceptable a economic point of view.
The precipitation yield (%) of the rare earths (Ca, Gd and Y) and the iron in the aqueous solution according to the QS PO4 / TR as shown in FIG. 11. The operating conditions of stage d) are as follows:
temperature 100 oc; residence time: 1 hour, phosphate: Na3PO4.
The selectivity of the reaction is excellent: a low QS allows precipitate all rare earths with little ferrous iron. This is allowed thanks to a wo 2014/140492 high temperature (100 C) and a deliberately short residence time (<1h) which makes it possible to limit the reoxidation of Fe (II) in Fe (III) over time, and therefore limit the use of PO4 present to precipitate a phosphate of Fe (III).
Thus, with a QS of less than 20, it is possible to precipitate the all rare earth phosphate form, with only 5% yield for the iron. The tests proved that a QS of 5 was the optimum.
Conclusion: under economically profitable conditions, it is possible to precipitate all remaining rare earths after the elimination of aluminum 10 and phosphorus, with relatively good purity (phosphate content of rare earths of ¨ 10% for a QS of 5). The presence in large quantities of Ferrous iron is therefore not a constraint.
Selectivity of precipitation In solution before In the concentrate rare earth phosphates precipitation after precipitation Fe / TR molar ratio ¨ 500 ¨ 6 - 7 Overall conclusion: With the sequence of steps as illustrated in the figure 9, the yields (%) obtained at each step are represented in FIG.
figure 12.
That is: 95% for the light ones, 85% for the averages and 75% for the heavy ones.
We therefore deduce the loss of rare earths during the precipitation step Al and P (step a) of the process according to the present invention): 5% for the light ones, 15%

for averages and 25% for heavy ones.

Claims

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1. Selective recovery process of rare earth acid solution aqueous sulphate comprising phosphates, aluminum and earth rare, and possibly medium rare earth, iron II and titanium, characterized in that it comprises the following successive steps:
- a) neutralization at a pH between 3 and 4 of an acidic solution aqueous sulphate comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and possibly medium rare earths, iron II and titanium, the solution having a molar ratio Al / P> 1 and a concentration of sulphates> 100 g / L per addition of a base, in order to precipitate phosphate and aluminum and the possible titanium, b) liquid / solid separation between the precipitate formed by the phosphate and aluminum and any titanium and the aqueous solution of sulphate, c) recovering the aqueous sulphate solution, d) addition of phosphates to the aqueous sulphate solution obtained in step vs) such as the molar ratio of the obtained solution PO4 / TR> 4, so as to precipitate heavy rare earth phosphates and possible soil phosphates rare averages, e) liquid / solid separation between the precipitate formed by the phosphates of heavy rare earths and possible rare earth rare earth phosphates and the aqueous solution of sulphate, f) recovery of the precipitate formed by rare earth phosphates heavy and the possible phosphates of medium rare earths.

2. Method according to claim 1, characterized in that in step a), the base is selected from MgCO3 and a basic calcium compound.

3. Method according to claim 2 characterized in that in step a), the base is a basic calcium compound, preferably selected from CaCO3, CaO, Ca (OH) 2 and mixtures thereof, advantageously it is the CaCO3.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that in step d), the phosphate is selected from Na3PO4, K3PO4, (NH4) 3PO4 and mixtures thereof, advantageously it is Na3PO4.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the aqueous acid solution of sulphate comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and possibly rare earths medium, iron II and titanium, is the leachate obtained by acid attack a pyrochlore ore in sulfate medium.

6. Method according to any one of claims 1 to 5 characterized in that that the recovery yield of heavy rare earths is greater than 50 %, advantageously greater than or equal to 60%.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the aqueous acid solution of sulphate comprising phosphates, aluminum, rare earths and rare earths, and optionally titanium and iron II, further comprises rare earths in that the process comprises, prior to step a), a preliminary step A) precipitation by double salt of light rare earth so as to recover an aqueous acid solution of light-rare earth-depleted sulfate and including phosphates, aluminum, heavy rare earths and medium rare earths, and possibly iron II and titanium.

8. Process according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that that the aqueous acid solution of sulphate comprising phosphates, aluminum and heavy rare earths, and possibly rare earths light rare earths, iron II and titanium, also includes III and in that the process comprises, before step a) and after the step optionally A), a step B) of reducing iron III to iron II, advantageously by adding Fe 0 or SO 2.

9. Process according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that that before step a) the molar ratio Al / P of the aqueous acid solution of sulfate including phosphates, aluminum and heavy rare earths, and possibly rare earths, light rare earth iron II, of titanium and iron III, is <1 and in that the process comprises, before the step a) and after the possible steps A) and B), a step C) of doping the solution with aluminum so as to obtain a molar ratio Al / P> 1.