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CA2813286A1 - Procede de fonctionnalisation de composes insatures - Google Patents

Procede de fonctionnalisation de composes insatures Download PDF

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CA2813286A1
CA2813286A1 CA2813286A CA2813286A CA2813286A1 CA 2813286 A1 CA2813286 A1 CA 2813286A1 CA 2813286 A CA2813286 A CA 2813286A CA 2813286 A CA2813286 A CA 2813286A CA 2813286 A1 CA2813286 A1 CA 2813286A1
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CA
Canada
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group
alkyl
different
groups
aryl
Prior art date
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Abandoned
Application number
CA2813286A
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English (en)
Inventor
Stefano Casciato
Yannick Pouilloux
Vincent Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meurice R&D ASBL
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
Original Assignee
Meurice R&D ASBL
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
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Publication date
Application filed by Meurice R&D ASBL, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Poitiers filed Critical Meurice R&D ASBL
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un composé multifonctionnel: comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux; (II) (III) dans lesquelles : R10, R20, R30, R40, R50, L2, R60, R7, R8, et R9 sont tels que décrits dans les revendications. L'invention porte aussi sur l'utilisation de ces composés en tant que monomères pour la préparation de polyuréthane. L'invention porte aussi sur l'utilisation de ces composés en tant que monomères de polymères ou de biopolymères.

Description

Procédé de fonctionnalisation de composés insaturés Domaine de l'invention L'invention porte sur un procédé de synthèse de composés fonctionnalisés, à
partir de molécules insaturées. L'invention porte aussi sur l'utilisation de ces composés en tant que tensio-actifs, plastifiants, lubrifiants, monomères de polymères ou monomères de biopolymères etc.
Etat de la technique La synthèse des composés à partir de molécules insaturées peut être effectuée de plusieurs façons. Elle peut être par exemple effectuée en deux étapes par la voie de l'époxydation. La première étape comprend une réaction d'époxydation par l'eau oxygénée en présence d'un acide carboxylique afin de former in situ un peracide qui constitue l'agent d'époxydation. A
l'échelle industrielle, l'acide acétique est utilisé en présence d'un acide minéral (H2SO4) nécessaire afin de catalyser la formation du peracide. La deuxième étape comprend la réaction d'ouverture du cycle oxirane par un agent de clivage en présence d'un système catalytique acido-basique homogène.
Les catalyseurs homogènes fréquemment utilisés dans le cas de la réaction d'ouverture d'époxydes gras sont l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, fluoroborique ou l'acide paratoluène sulfonique. Concernant la première étape, le peracide est la cause principale des réactions secondaires d'ouverture du cycle oxirane lors du processus industriel, ce qui engendre une sélectivité en époxydes gras rarement supérieure à 80 %. De plus, l'acide minéral dans un environnement oxydant cause de graves problèmes de corrosion, ce qui peut avoir des conséquences sur l'utilisation, le stockage, et le transport.
Concernant la deuxième étape, les catalyseurs homogènes utilisés doivent être neutralisés, ce qui nécessite des étapes supplémentaires très souvent productrices de déchets. Ces technologies entraînent de nombreuses réactions secondaires qui ont incontestablement un impact négatif sur la sélectivité de la réaction.
La présente invention a pour objet de remédier à au moins un des inconvénients cités ci-dessus.
Bref résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de synthèse de composés de formule (la) ou (lb), un stéréo-isomère, un mélange de ceux-ci, un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci :
2 L1/ R \
"1 ) _______________________________ 0 6 0 Ri ( R3 Ri ( R3 R2) (la) (lb) comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en 5 présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ;

R R
i o L2
3 0 (Il) (III) dans lesquelles :
R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -0O2R60 ;
R2 est H, cyano ou un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et 06-C12arylalkyle en 01_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en 01-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -002R60;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -000R8, -0O2R8, alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et C6-C12arylalkyle en Ci_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -002R60;
R4 est H, cyano, un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué

par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -0021e;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 et un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, cyano, époxy, -000L1R6, -000R8, -002R60, alkyle en 01-06, hydroxyalkyle en 01-06, et alcényle en 02-06;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant H, un atome d'halogène, -OH, -CHO, époxy, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en Cl-020, alkoxy en 01-04, alcényle en 02-020, alcynyle en 02-020, hétérocycloalkyle, -002R8, et -NR92 ;
R6 est H ou -00-L1-R6 ;
12 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en Cl-020, cycloalkylène en 03-012, alcénylène en 02-012, cycloalcénylène en 05-012, arylène en 06-012, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, nitro, -CHO, -000L1R6, -002R60, -NR92, alkyle en Cl-06, alkoxy en Cl-04, aryle en 06-012, _ 06-C12aryloxy, 06-C12arylalkyle en 0l-6, hydroxyalkyle en Cl-06, et C1_6alkylaryle en 06-012;
R1 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -000L2R66, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R6 ;
R2 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et 06-C12arylalkyle en 0l_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -000L2R50, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000R5, et -002R60;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -000R5, -002R5, alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et 06-C12arylalkyle en 0l_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en 01-04, -000L2R50, alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000R5, et -002R6 ;
4 R4 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -00OL2R5 , alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R80;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 06-012 ou un cycloalcényle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, cyano, oxo, époxy, -000R8, -002R80, -000L2R50, alkyle en 01-06, hydroxyalkyle en 01-06, et alcényle en 02-06;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant H, -CHO, époxy, un atome d'halogène, -OH, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en Cl-020, alkoxy en Cl-04, alcényle en 02-020, alcynyle en 02-020, hétérocycloalkyle, -002R8, et -NR92 ;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en Cl-Cm, cycloalkylène en 03-012, alcénylène en 02-012, cycloalcénylène en 06-012, arylène en 06-012, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR92, alkyle en Cl-06, alkoxy en 06-C12arylalkyle en 01-6, C1_6alkylaryle en 06-012, 06-C12aryloxy, hydroxyalkyle en 01-06, et aryle en 06-012;
R8 est choisi parmi les groupes comprenant H ou alkyle en Cl-06 éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -0-COR7, et alkyle en Cl-06;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-024, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -000L1R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-06; et R9 est choisi parmi le groupe H, alkyle en Cl-06, ou aryle en 06-012.
Le procédé selon la présente invention tire son originalité, par rapport aux procédés actuels, dans la réduction des étapes de synthèse ainsi que dans la méthode de synthèse envisagée.
Les réactions chimiques impliquées dans le procédé selon l'invention utilisent comme agent de transformation l'oxygène, ce qui évite d'une part les risques liés au stockage et au transport de l'eau oxygénée (traditionnellement utilisée pour la fabrication des époxydes) et d'autre part réduit considérablement le coût de production puisque l'oxygène peut être prélevé dans l'air ambiant (oxygène atmosphérique). Selon un mode de réalisation préféré, pour être menée à bien dans ces conditions, la synthèse nécessite la présence d'un solide minéral (catalyseur). Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur joue un rôle essentiel puisque d'une part il accélère les réactions chimiques, il diminue leur demande énergétique et d'autre part il simplifie considérablement le procédé de fabrication. Le présent
5 procédé permet une synthèse plus propre pour un coût de fabrication moindre. Les composés multifonctionnels produits par la réaction appelés aussi monomères peuvent aussi réagir entre eux lors de la réaction pour donner des dimères qui à
leur tour peuvent réagir avec les différents monomères pour donner des oligomères (tri, quadrimères, etc) très variés, et des polymères.
L'invention propose donc un procédé original, économique et écologique de production de composés multifonctionnels, ces derniers pouvant être à la base de la production de produits très divers et notamment de matière plastique ou de lubrifiant, etc. Les molécules synthétisées, sont particulièrement avantageuses comme synthons pour la fabrication de matière plastique. Avantageusement, les molécules synthétisées peuvent être elles même des oligomères ou des polymères. Différents types de polymères peuvent être envisagés suivant la nature de la fonction greffée par le procédé de synthèse. Lorsque le composé
insaturé et/ou aldéhydique utilisé dans le procédé est issu du monde végétal (esters d'acides gras), les matières plastiques ou polymères fabriqués en aval du procédé de synthèse seront donc produits au départ d'une matière première renouvelable, ils sont donc qualifiés de biopolymères ou encore bio based polymers .
La présente invention concerne aussi un composé de formule (le) ou (If), un stéréo-isomère de celui-ci, ou un mélange de ceux-ci ;

(le) dans lesquelles :
R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -00-(CR21R22)q_R23, -CO-aryle en 06-012, et -CO-cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -0O2R24, et alkyle en Cl-06;
R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-020 et un alcényle en 02-020,
6 PCT/EP2011/068824 chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un alkyle en Cl-06, un aryle en 06, -0R18 et -002R24;
R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-020 et un alcényle en C2-Co, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un alkyle en 01-06, un aryle en 06, -0R18 et -002R24;
ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -0R16, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-06;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(0R21R22)q_R23, un aryle en 06-012, et un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06;
q est un indice entier compris entre 3 et 12 ;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-06;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-06;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 01-06 et un aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06;
R24 est H ou un alkyle en 01-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -0-COR25, et alkyle en 01-06; et R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 02-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -0R16, et -000R19.
Selon un mode de réalisation préférée la présente invention concerne aussi un composé de formule (le) ou (If), un stéréo-isomère de celui-ci, ou un mélange de ceux-ci ; à la condition que le composé ne soit pas le 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 1 0-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octanoïque de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy-
7 octadodecanéate de méthyle, 1,2-heptanediol dicaproate et le 1,2-octanediol dicaproate.
La présente invention concerne aussi l'utilisation des composés selon l'invention, dans la préparation de polymères, de biopolymères, de tensio-actifs, de plastifiants, de lubrifiants ou de biocides. De préférence, l'invention concerne l'utilisation des composés selon l'invention, dans la préparation de polymères ou de biopolymères. La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un composé selon l'invention, comme monomère pour la préparation de polyuréthane.
D'autres aspects, particularités et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et des exemples qui l'illustrent donnés simplement à
titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Brève description des figures La figure 1 représente un graphique montrant les courbes cinétiques de conversion en réactifs et de rendement en produits dans le cas de la réaction de l'hexanal avec le 4-octène dans l'exemple 3.
La figure 2 représente un graphique montrant l'évolution de la composition du milieu réactionnel en fonction du temps pour la réaction de l'exemple 4.
La figure 3 représente les spectres infrarouges du produit fonctionnalisé de l'exemple 5 en présence de di-isocyanate avant polymérisation (t = 0 min) et après polymérisation (t=240 min).
La figure 4 représente les spectres infrarouges du produit fonctionnalisé de l'exemple 6 avant polymérisation (t = 0 min) et après polymérisation (t = 30 min).
La figure 5 représente un graphique montrant la sélectivité en produits fonctionnalisés en fonction du rendement pour les catalyseurs testés à l'exemple 7.
Description détaillée de l'invention Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de synthèse de composés multifonctionnels : comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ;
8 i o L2 ) __ 0 (Il) (III) dans lesquelles :
R1 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en 01-04, -000L2R50, alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R60;
R2 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et 06-C12arylalkyle en 0l_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en 01-04, -000L2R50, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R80;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -000R8, -002R8, alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et 06-C12arylalkyle en 0l_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -000L2R50, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R60;
R4 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -000L2R50, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R6 ;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, cyano, oxo, époxy, -000R8, -002R80, -000L2R50, alkyle en Cl-06, hydroxyalkyle en Cl-06, et alcényle en 02-06;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant H, -CHO, époxy, un atome d'halogène, -OH, -SR8,
9 cyano, nitro, isocyanate, alkyle en Cl-020, alkoxy en 01-04, alcényle en 02-020, alcynyle en 02-020, hétérocycloalkyle, -002R8, et -NR92 ;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en 01-020, cycloalkylène en 03-012, alcénylène en 02-012, cycloalcénylène en 05-012, arylène en C6-C12, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR92, alkyle en 01-06, alkoxy en 01-04, C6-C12arylalkyle en C1-6, C6-C12aryloxy, C1_6alkylaryle en 06-012, hydroxyalkyle en Cl-06, et aryle en 06-012;
R8 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en Cl-06 éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -0-COR7, et alkyle en Cl-06;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-024, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -000L1R8 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-06; et chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H, alkyle en Cl-06, ou aryle en 06-012.
De préférence, la présente invention concerne un procédé de synthèse selon le premier aspect dans lequel le ou les composés multifonctionnels est un composé de formule (la) ou (lb), un stéréo-isomère, un mélange de composés de cette famille, et/ou un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci.
La présente invention concerne de préférence un procédé de synthèse des composés de la famille représentée par la formule (la) ou (lb), un stéréo-isomère, un mélange de composés de cette famille, et/ou un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci, tels que les composés de formule (1c) ou (Id), Li/
) _______________________________ 0 \
\
RI
(la) R2/ \R4 (la) (lb) p L
(1c) (Id) comprenant la réaction d'une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III) et 5 facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ; dans lesquelles :
p est un indice entier compris entre 1 et 10 000, de préférence p est un indice entier compris entre 1 et 1000, par exemple p est un indice entier compris entre 1 et 100;
R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et
10 aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -002R60; de préférence R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -002R60; de préférence R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, alkoxy en Cl-02, alkyle en 01-06, -000L1R5, et -002R60; de préférence R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-012, et alcényle en 02-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, alkyle en Cl-06, -000L1R5, et -002R60;
R2 est H, cyano, ou un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et 06-C12arylalkyle en Cl-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -002R60; de préférence R2 est H ou est choisi parmi le groupe
11 comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et C6-C12arylalkyle en 01_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, époxy, oxo, cyano, -NR92, alkoxy en 01-04, alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -002R60; de préférence R2 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, alkoxy en Cl-02, alkyle en Cl-06, -000L1R5, et -002R60; de préférence R2 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-012, et alcényle en 02-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-06, -000L1R5, ou -002R60; de préférence R2 est H ou un alkyle en Cl-012, éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-06, -000L1R5, ou -002R60' de préférence R2 est H;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -000R8, -002R8, alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et 06-C12arylalkyle en 01_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -002R60; de préférence R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R5 et -002R60;
de préférence R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, alkoxy en Cl-02, alkyle en Cl-06, -000L1R5 et -002R60 ; de préférence R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-012, et alcényle en 02-012, chaque groupe étant éventuellement substitué
par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, alkyle en Cl-06, -000L1R5 ou -002R6 ;
R4 est H, cyano, ou un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -002R6 ; de préférence R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué
12 par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000L1R5, et -002R60; de préférence R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, alkoxy en Cl-02, alkyle en Cl-06, -000L1R5, et -002R66 ; de préférence R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-012, et alcényle en 02-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en 01-06, -000L1R5, ou -002R60; de préférence R4 est H ou alkyle en 01-012, éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en 01-06, -000L1R5, ou -002R66 ; de préférence R4 est H;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, cyano, époxy, -000L1R5, -000R8, -002R66,alkyle en 01-06, hydroxyalkyle en 01-06, et alcényle en 02-06; de préférence ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un -OH, oxo, époxy, -000L1R5, -000R8, -002R60, alkyle en Cl-06, et alcényle en 02-06 de préférence ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-010 ou un cycloalcényle en 05-010, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, alkyle en 01-06, ou alcényle en 02-06;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant H, un atome d'halogène, -OH, -CHO, époxy, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en 01-020, alkoxy en 01-04, alcényle en 02-020, alcynyle en 02-020, hétérocycloalkyle, -002R8, et -NR92 ; de préférence R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -SH, -CHO, époxy, cyano, nitro, isocyanate, alkoxy en Cl-04, alcényle en 02-012, alcynyle en 02-012, hétérocycloalkyle, -002R8, et -NR92 ;
de préférence, R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, et nitro ; de préférence -OH, -SH, époxy, cyano ou nitro ; de préférence -OH, -SH, époxy ou cyano;
R6 est H ou -0O-L1-R5;
L1 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en
13 Cl-020, cycloalkylène en 03-012, alcénylène en 02-012, cycloalcénylène en 05-012, arylène en 06-012, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, nitro, -CHO, -000L1R5, -002R60, -NR92, alkyle en 01-06, alkoxy en 01-04, aryle en 06-012, 06-C12aryloxY, 06-C12arylalkyle en 01_6, hydroxyalkyle en 01-06, et C1_6alkylaryle en 06-012;
de préférence 12 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en Cl-020, cycloalkylène en 03-012, cycloalcénylène en 05-012, et arylène en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, -CHO, -000L1R5, -002R60, -NR92, alkyle en Cl-06, alkoxy en 01-04, hydroxyalkyle en Cl-06, et aryle en 06-012; de préférence 12 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en Cl-011, cycloalkylène en 03-012, et arylène en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, -000L1R5, -002R60, alkyle en Cl-06, et aryle en 06-012; de préférence 12 est une liaison covalente simple, ou est un alkylène en Cl-011, ou un cycloalkylène en 03-012;
éventuellement substitué par 1, 2, ou 3, groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, -000L1R5, -002R60, alkyle en Cl-06, et aryle en 06-012;
R1 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -000L2R50, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R60; de préférence R1 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -000L2R50, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R60;
de préférence R1 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, -000L2R50, alkoxy en Cl-02, alkyle en Cl-06, et -002R60; de préférence R1 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-012, et alcényle en 02-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -CHO, oxo, alkyle en Cl-06, -000L2R50, et -002R60; de préférence R1 est H, ou est
14 choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-012, et alcényle en 02-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -CHO, oxo, alkyle en 01-06, ou -000L2R50 ;
R2 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et 06-C12arylalkyle en 01-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -000L2R50, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R60; de préférence R2 est H ou -CHO ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, 000R8, et -002R60; de préférence R2 est H
ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, oxo, -CHO, -000L2R50, alkoxy en Cl-02, ou alkyle en Cl-06;
de préférence R2 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-012, et alcényle en 02-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou groupements, identiques ou différents, choisis parmi -CHO, alkyle en Cl-06, ou -000L2R50;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -000R8, -002R8, alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, aryle en 06-012, et 06-C12arylalkyle en 0l-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en Cl-04, -000L2R50, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R60; de préférence R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, alkyle en Cl-06, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en Cl-04, -, aryle en 06-012, -000R8, et -002R60; de préférence R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi oxo, alkoxy en Cl-02, alkyle en Cl-06, -CHO, -000L2R5 ou -002R60 ; de préférence R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-012, et alcényle en 02-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-06, -CHO, -000L2R5 ou -002R60;
R4 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en 01-04, -000L2R50, alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000R8, 5 et -002R80; de préférence R4 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, époxy, alkoxy en 01-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, , et -002R60; de préférence R4 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant 10 alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo alkoxy en Cl-02, alkyle en Cl-06, -000L2R50, et -002R80 ; de préférence R4 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-012, et alcényle en 02-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis
15 parmi alkyle en Cl-06, -000L2R50, ou -002R60;
de préférence R4 est H, -CHO ou alkyle en Cl-012, éventuellement substitué
par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-06, -000L2R50, ou -002R80; de préférence R4 est H ou -CHO;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, cyano, oxo, époxy, -000R8, -002R80, -000L2R50, alkyle en 01-C6 hydroxyalkyle en Cl-06, et alcényle en 02-06; de préférence ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, -000L2R50, alkyle en Cl-06, et alcényle en 02-06; de préférence ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-010 ou un cycloalcényle en 05-010, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, époxy, alkyle en Cl-06, et alcényle en 02-06;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant H, -CHO, époxy, un atome d'halogène, -OH, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en Cl-020, alkoxy en Cl-04, alcényle en 02-020, alcynyle en C2-Co, hétérocycloalkyle, -002R8, et -NR92 ; de préférence R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, nitro, isocyanate, alkoxy en Cl-04,
16 alcényle en 02-012, alcynyle en 02-012, hétérocycloalkyle, -0O2R8, et -NR92 ;
de préférence, R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, -SH, cyano, et nitro, de préférence -OH, -CHO, -SH, époxy, cyano ou nitro, de préférence -OH, -SH ou cyano;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en Cl-020, cycloalkylène en 03-012, alcénylène en 02-012, cycloalcénylène en 06-012, arylène en 06-012, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR92, alkyle en alkoxy en 01-04, C6-C12arylalkyle en 01_6, C1_6alkylaryle en 06-012, C6-C12aryloxY, hydroxyalkyle en 01-06, et aryle en 06-012 ; de préférence L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en 01-020, cycloalkylène en 03-012, cycloalcénylène en 06-012, et arylène en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, nitro, -0O2R60, -N R92, alkyle en Cl-06, alkoxy en Cl-04, hydroxyalkyle en Cl-06, et aryle en 06-012; de préférence L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en Cl-011, cycloalkylène en 03-012, et arylène en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué
par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, -0O2R60, alkyle en Cl-06, et aryle en 06-012;
de préférence L2 est une liaison covalente simple, ou est un alkylène en Cl-011, ou un cycloalkylène en 03-012; éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, , alkyle en Cl-06, et aryle en 06-012;
R6 est choisi parmi les groupes comprenant H ou alkyle en Cl-06 éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements (par exemple 1, 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -0-COR7, et alkyle en Cl-06; de préférence R6 est choisi parmi les groupes comprenant H ou alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -0-COR7, et alkyle en Cl-04;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-024, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -000L1R5 ; de préférence R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 04-024, alcényle en 04-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, ou -000L1R5 ; de préférence R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 06-024, et alcényle en 06-020, chaque groupe
17 étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, ou -000L1R5 ; de préférence R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C10-C24, et alcényle en C10-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, ou -000L' R5 ; de préférence R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C18-C24, et alcényle en C18-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, ou -000L1R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-06; de préférence R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-04; de préférence R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C1-C2 ; et chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H, alkyle en 01-06, ou aryle en 06-012, de préférence chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-04; de préférence chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-02.
Le terme alkyle en Cl-020 fait référence à un radical hydrocarboné saturé
linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle.
Le terme alcényle en Cl-020 fait référence à un radical hydrocarboné
linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons, ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Ramifié
signifie qu'un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, tels que le méthyle, l'éthyle ou le propyle, sont liés à une chaîne alcényle linéaire. A titre d'exemple d'alcényle en Cl-020 on peut citer, le groupement éthényle, 1-propényle, 2-propényle, 1-butényle, 2-butényle, 1-pentényle, 2-pentényle, 3-méthy1-3-butényle, 1-hexényle, 2- hexènyle, 1-heptényle, 2-heptényle, 3-heptényle, 1-octényle, 4-octényle, 4-nonényle, 5-décényle, 5-undécényle, 6-dodécényle, tetradécényle, 9-hexadécènyle, 9-octadécènyle, 13-docosaènyle, 15-tétracosaènyle, 9,12-octadécadiènyle, 9,12,15-octadécatriènyle, 6,9,12-octadécatriènyle, 8, 11,14-eïcosatriènyle, 5,8,11, 14-éicosatétraènyle, 5,8, 11, 14,17-éicosapentaènyle, 4,7,10,13,16,19-docosahexaènyle.
Le terme cycloalkyle en 05-012 fait référence à un radical hydrocarboné
mono- ou multicyclique saturé, ayant de 5 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple de cycloalkyle monocyclique, on peut citer par exemple le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, le cyclodécyle, le cyclododécyle. A titre d'exemple de groupe cycloalkyle multicyclique, on peut citer notamment la 1-décaline, le norbornyle, ou l'adamant-(1 ou
18 2-)yle.
Le terme cycloalcényle en 05-012 fait référence à un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci- dessus, présentant une ou plusieurs doubles liaisons. Il s'agit par exemple du groupement cyclopentényle, cyclohéxényle, cyclopenta-1,3-diènyle, cyclohéptényle, cyclooctényle, cycloocta-1,4-diényle, cyclodécényle, cyclodéca-1,5-diényle, Le terme alcynyle en 02-020 , fait référence à une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une ou plusieurs triples liaisons. Ramifié signifie qu'un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, tels que le méthyle, l'éthyle ou le propyle, sont liés à une chaîne alcynyle linéaire. Des exemples de groupes alcynyle sont notamment les groupes éthynyle, 1 -propynyle, 1 -butynyle, 2-butynyle, etc.
Le terme aryle en 06-012 fait référence à un radical hydrocarboné
monocyclique ou multicyclique aromatique, ayant 6 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 atomes de carbone. Les groupes aryles incluent notamment les groupes phényle, naphtyle et bi-phényle.
Le terme C1_6alkylaryle en C6-C12 fait référence à un groupe aryle substitué par au moins un groupe alkyle en Cl-06, les groupes aryle et alkyle étant tel que définis ci-dessus.
Le terme 06-C12arylalkyle en 01_6 OU aralkyle fait référence à un groupe alkyle substitué par au moins un groupe aryle en 06-012, les groupes aryle et alkyle étant tel que définis ci-dessus. Comme exemple de groupes aralkyle, on peut citer notamment le benzyle, le 2-phénéthyle et le naphtalèneméthyle.
Le terme alkoxy en Cl-04 fait référence à un groupe alky1-0- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples de groupes alkoxy en Cl-04 sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy.
Le terme 06-C12aryloxy fait référence à un groupe aryle-0- dans lequel le terme aryle a la signification donnée ci-dessus. Un exemple de groupe 06-C12aryloxy est le phénoxy.
Le terme hétérocycloalkyle fait référence à des systèmes hydrocarbonés mono-, bi- ou poly-cycliques, saturés ou non, présentant sur le (ou les) cycle(s) au moins un hétéroatome, tel que l'azote, le soufre ou l'oxygène. Ils sont non aromatiques. A titre d'hétérocycle, on peut notamment citer le groupe pipéridine, pipérazine, pyrrolidine, pyrrolidinone, morpholine, phtalane, phtalide, thiazolidinedione, sulfolane, benzo[I,3]dioxolane, benzo[I,4]dioxane, [2,3]dihydrobenzofurane, quinazolinone, benzothiadiazinone, 1-méthyl-piperidin-4-yle ou 1-méthyl-piperidin-4-ylméthyle.
Le terme hétéroaryle fait référence à un ou plusieurs cycles insaturés aromatiques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi N, 0 et S,
19 tels que les groupes pyridinyle, pyrimidinyle, furyle, thiènyle, benzothiènyle, oxazolyle, benzoxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, pyrolyle, pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle.
Le terme alkylène en Ci-C , fait référence à un groupe alkyle divalent saturé, linéaire ou ramifié. Des exemples de groupes alkylènes sont notamment les groupes méthylène, éthylène, 1-méthyléthylène, propylène, etc.
Le terme alcénylène en 02-012 fait référence à un groupe alcényle divalent, le groupe alcényle étant tel que défini ci-dessus.
Le terme cycloalkylène en 03-012 fait référence à un groupe cycloalkyle divalent, le groupe cycloalkyle étant tel que défini ci-dessus.
Le terme arylène en 06-012 fait référence à un groupe aryle divalent, le groupe aryle étant tel que défini précédemment.
Le terme hétérocycloalkylène fait référence à un groupe hétérocycloalkyle divalent, le groupe hétérocycloalkyle étant tel que défini précédemment.
Le terme hétéroarylène fait référence à un groupe hétéroarylène divalent, le groupe hétéroarylène étant tel que défini précédemment.
Le terme hydroxyalkyle désigne les groupes dans lesquels le groupe alkyle est tel que défini ci-dessus et dont au moins un atome de carbone est substitué par un radical hydroxy comme par exemple hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, 2-hydroxy-butyle.
Le terme halogène ou atome d'halogène fait référence à un atome de chlore, brome, fluor ou iode.
Le terme oxo fait référence à un groupe =0.
Le terme cyano fait référence à un groupe ¨CEN.
Le terme époxy fait référence à un groupe ou Par le terme "polymère", on entend une molécule de formule (1c) ou (Id), R60 R60 ï

R5-A P p (1c) (Id) dans laquelle p est répété un grand nombre de fois (jusqu'à plusieurs milliers). Par exemple, p est un indice entier compris entre 1 et 10 000, de préférence p est un indice entier compris entre 1 et 1000, par exemple p est un indice entier compris entre 1 et 100. De préférence le polymère du composé de formule (la) ou (lb) est un oligomère. Par "oligomère", on entend 5 une molécule de formule (1c) ou (Id) dans laquelle p est répété moins de
20 fois (p indice entier inférieur à 20).
Les définitions ci-dessus sont applicables à la description, à l'exemplarité
et aux revendications de l'invention. Pour faciliter la compréhension, la nomenclature des groupements, des réactifs, des solvants ou des produits est la nomenclature internationale 10 ou la nomenclature couramment utilisée par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un procédé de synthèse des composés de la famille représentée par la formule (la) ou (lb), un stéréo-isomère, un mélange de composés de cette famille, et/ou un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci, dans lesquelles 15 R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -N R92, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000L1R5, -000R8, et -0O2R80;
R2 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, alcényle en 02-020, aryle 20 en 06-012, et 06-C12arylalkyle en 01_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, époxy, oxo, cyano, -NR92, alkoxy en 01-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -OCOL1R8, -000R8, et -002R60;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R8 et -002R60;
R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L1R8, et -002R8 ;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un -OH, oxo, époxy, -000L1R8, -000R8, -002R80, alkyle en Cl-06, et
21 alcényle en 02-06;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, 1, Br, -OH, -SH, -CHO, époxy, cyano, nitro, isocyanate, alkoxy en 01-04, alcényle en 02-012, alcynyle en 02-012, hétérocycloalkyle, -002R8, et -NR92 ;
R6 est H ou -00-Ll-R5 ;
12 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en 01-020, cycloalkylène en 03-012, cycloalcénylène en 05-012, et arylène en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, -CHO, -000L1R5, -002R60, -NR92, alkyle en 01-06, alkoxy en 01-04, hydroxyalkyle en 01-06, et aryle en 06-012;
R6 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en 01-04 éventuellement substitué
par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -0-COR7, et alkyle en 01-04;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 04-024, alcényle en 04-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -000L1R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en 01-04; et chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en 01-04.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un procédé de synthèse des composés de la famille représentée par la formule (la) ou (lb), un stéréo-isomère, un mélange de composés de cette famille, et/ou un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci, dans lesquelles R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, alkoxy en 01-02, alkyle en 01-06, -000L1R5, et -002R60;
R2 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, alkoxy en 01-02, alkyle en 01-06, -000L1R5, et -002R60;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents,
22 choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, alkoxy en Cl-02, alkyle en 01-06, -000L1R5 et -002R6 ;
R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, alkoxy en Cl-02, alkyle en Cl-06, -000L1R5, et -002R60;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-010 et un cycloalcényle en 05-010, chaque groupe étant éventuellement substitué 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, alkyle en 01-06, et alcényle en 02-06;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, et nitro, de préférence -OH, -SH, époxy, cyano ou nitro, de préférence -OH, -SH, époxy ou cyano;
R6 est H ou ¨00-Ll-R5 ;
L1 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en 01-011, cycloalkylène en 03-012, et arylène en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, -000L1R5, -002R69, alkyle en 01-06, et aryle en 06-012;
R69 est choisi parmi le groupe comprenant H et alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -0-COR7, et alkyle en Cl-04;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 06-024, et alcényle en 06-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -000L1R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-04; et chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-04.
L'invention porte donc sur un procédé de préparation de composés de formule (la), (lb), (1c) ou (Id), ou un mélange de ceux-ci, ledit procédé comprenant la réaction d'au moins une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux. Selon un mode de réalisation particulier, la molécule insaturée de formule (II) peut être la même molécule que l'aldéhyde de formule (III).
23 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend la réaction d'une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III) et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ; dans lesquelles R1 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en 01-04, -000L2R50, alkyle en 01-06, aryle en 06-012, -000R8, et -002R60;
R2 est H ou -CHO ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en 01-04, -000L2R50, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, 000R8, et -002R60;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, alkyle en Cl-06, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en Cl-04, -000L2R50, aryle en 06-012, -000R8, et -002R60;
R4 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, alcényle en 02-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, époxy, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, -000L2R50, et -002R60;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, -000L2R50, alkyle en Cl-06, et alcényle en 02-06;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, nitro, isocyanate, alcényle en 02-012, alcynyle en 02-012, hétérocycloalkyle, -002R8, et -NR92 ;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en Cl-Cm, cycloalkylène en 03-012, cycloalcénylène en 05-012, et arylène en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, nitro, -002R60, -NR92, alkyle en Cl-06, alkoxy en Cl-04, hydroxyalkyle en Cl-06, et aryle en 06-012;
R6 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en Cl-04 éventuellement substitué
24 par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -0-COR7, et alkyle en Cl-04;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 04-024, alcényle en 04-020, et aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -000L1R8 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-04; et chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-04.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend la réaction d'une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III) et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ; dans lesquelles R19 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 01-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, -000L2R89, alkoxy en Cl-02, et alkyle en Cl-06;
R29 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, -CHO, -000L2R89, alkoxy en Cl-02, et alkyle en Cl-06;
R39 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, alkoxy en Cl-02, alkyle en Cl-06, -CHO, -000L2R89 et -002R89 ;
Re est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Cl-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi oxo alkoxy en Cl-02, alkyle en Cl-06, -000L2R89, ou -002R60;
ou bien R19 et R39 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-010 ou un cycloalcényle en 05-010, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, époxy, alkyle en Cl-06, et alcényle en 02-06;
R89 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, et nitro, L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en Ci-Cii, cycloalkylène en C3-C12, et arylène en C6-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, nitro, -CHO, -0O2R89, alkyle en Cl-06, et aryle en 5 06-012;
R89 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en Cl-04 éventuellement substitué
par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -0-COR7, et alkyle en Cl-04;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 06-024, et alcényle en 06-020, chaque 10 groupe étant éventuellement substitué par 1 ou 2 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -000L1R8 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-04; et chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en Cl-04.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut être réalisé à
pression 15 atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé peut être réalisé
sous pression avec ou sans débit constant d'oxygène ou d'air. Le débit d'oxygène peut être contrôlé, par exemple par un débitmètre. Avantageusement, le milieu réactionnel est maintenu à saturation en oxygène dissous.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend la réaction d'au moins une 20 molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé comprend la réaction d'au moins une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et en présence d'au moins un catalyseur
25 ou en présence d'au moins un initiateur de radicaux tel que l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobiscyanocyclohexane (ACHN) ou l'acide azobis(4-cyanopentanoique) (ACVA).
Selon un mode de réalisation préféré, la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur solide.
Selon ce mode de réalisation, le procédé est un processus de catalyse hétérogène. Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur. Le catalyseur solide peut être éliminé par simple filtration ou alors immobilisé dans un lit catalytique permettant dans les deux cas son recyclage.
26 De préférence, le catalyseur massique ou supporté est un catalyseur à base d'un métal du groupe 6 à 12 de la classification périodique des éléments et l'on peut citer, préférentiellement, les catalyseurs à base de ruthénium, palladium, platine, cobalt, manganèse, nickel, cuivre, zinc ou fer, déposés par exemple sur un support solide tel que les alumines, les charbons actifs, les oxydes de zinc, de magnésium, de titane, les silices, les zéolithes ou des résines polymériques. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est choisi parmi le groupe comprenant les catalyseurs à base de ruthénium, palladium, platine, cobalt, manganèse, nickel, cuivre, zinc ou fer ou de charbons actifs. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est un catalyseur à base de ruthénium, de nickel ou de cobalt supporté, ou de charbon actif. De préférence, le catalyseur est un catalyseur à base de ruthénium, ou de cobalt supporté.
Selon un mode de réalisation préférée, le catalyseur est à base de ruthénium supporté sur de la silice préparé au départ du chlorure de ruthénium et d'une silice colloïdale.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le catalyseur est un catalyseur à
base de nickel supporté, par exemple un catalyseur à base de nickel supporté sur du charbon actif.
Le catalyseur peut être introduit dans la réaction à raison de 0 à 10% en masse de la quantité de molécule insaturée engagée, par exemple de 0,1 à 10%, de préférence à raison de 0,1 à 8%, de préférence à raison de 0,1 à 5%, avantageusement de 0,5 à 3%, de préférence à raison de 0,5 à 1%.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (11) peut être un alcène en 03-020, ou un cycloalcène en 05-012, chaque alcène ou cycloalcène étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -CHO, -OH, cyano, oxo, époxy, -000R8, alkyle en Cl-06, alcényle en 02-06, aryle en 06-012, -000L2R50, et -002R6 ; chaque alkyle, alcényle, ou aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, -CHO, -OH, alkyle en Cl-06, aryle en 06-012 -000L2R50, -000R8, et -002R60 .
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (11) est choisi parmi le groupe comprenant 1-pentène, 1-hexène, 1-heptène, 1-octène, 1-nonène, 1-décène, 1-undécène, 1-dodécène, 1-octadécène, 1-nonadécène, 1-tridécène, 1-tétradécène, hexadécene, 1-octadécène, 3-butène-1,2-diol, 2-butène-1,4-diol, 2-bromo-2-butène, 1,4-dichloro-2-butène, 2,3-diméthy1-2-butène, 2-chloro-2-butène, 3,4-époxy-1-butène, 1,1-diacetoxy-2-butène, 2,3-dibromo-2-butène-1,4-diol, 1-chloro-2-butène, 2-méthy1-3-butèn-2-ol, 3-butèn-2-ol, 3-butèn-2-one, 3-butènenitrile, 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, 2-pentène, 2,4,4-triméthy1-2-pentène, 2-méthy1-2-pentène, 3-éthy1-2-pentène, 5-o-tolyI-2-pentène, 4-méthy1-2-
27 pentène, 1-pentèn-3-ol, 3-méthy1-3-pentèn-2-one, 4-méthy1-3-pentèn-2-one, 2-hexène, 1,2-époxy-5-hexène, 3,4-bis(4-hydroxyphény1)-3-hexène, 5-hexèn-2-one, 3-hexèn-1-01, cyclohexène, 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, 3-cyclohexène-1-méthanol, 4-viny1-cyclohexène, cyclohexène-1-carbonitrile, 1-cyclohexenylacétonitrile, p-mentha-1,8-diène (limonène), p-mentha-1,8-diène-7-ol, 1,4-cyclohexadiène, 1-isopropy1-4-méthy1-1,3-cyclohexadiène (terpinène), p-benzoquinone, 6-méthy1-5-heptèn-2-one, bicyclo[2.2.1]hept-2-ène (norbornène), (1r,5r)-2,6,6-triméthylbicyclo[3.1.1]hept-2-ène (pinène), 4-octène, 1,7-octadiène, acétate de 1-octèn-3-yle, cyclooctène, cyclooctadiène, 4-nonène, 10-undécèn-1-01, 7-tétradécene, 1,7-hexadécadiène, 1-amino-9-octadécène (oléylamine), acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, isoprène, myrcène, styrène, a-méthylstyrène, acétate de vinyle. Par exemple, le composé de formule (Il) est choisi parmi le groupe comprenant 1-octène, 3-butènenitrile, 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, 2-hexène, 3-hexèn-1-ol, cyclohexène, 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, 1-cyclohexenylacétonitrile, p-mentha-1,8-diène (limonène), 1-isopropy1-4-méthy1-1,3-cyclohexadiène (terpinène), 6-méthy1-5-heptèn-2-one, bicyclo[2.2.1]hept-2-ène (norbornène), (1r,50-2,6,6-triméthylbicyclo[3. 1.1 ]hept-2-ène (pinène), 4-octène, cyclooctène, cyclooctadiène, 4-nonène, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, isoprène, myrcène, styrène, a-méthylstyrène. Par exemple, le composé
de formule (Il) est choisi parmi le groupe comprenant 1-octène, 2-hexène, cyclohexène, 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, 1-cyclohexenylacétonitrile, p-mentha-1,8-diène (limonène), 6-méthy1-5-heptèn-2-one, bicyclo[2.2.1]hept-2-ène (norbornène), (1r,50-2,6,6-triméthylbicyclo[3.1.1]hept-2-ène (pinène), 4-octène, cyclooctène, cyclooctadiène, myrcène, styrène, et a-méthylstyrène. Par exemple, le composé de formule (Il) est choisi parmi le groupe comprenant cyclohexène, 4-octène, cyclooctène, cyclooctadiène, myrcène, styrène.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (Il) est un corps gras insaturé, de préférence de formule R10CH=CH-(CH2)õ-CO2R6 dans laquelle u est un indice entier compris entre 2 et 11 ; de préférence u est choisi parmi 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10, et R1 et R6 ont la même signification que ci-dessus.
Le terme corps gras insaturé est utilisé de manière générique et il désignera aussi bien les acides gras insaturés à proprement parler, seuls ou en mélange avec des acides gras saturés, que leurs dérivés, c'est-à-dire leur forme ester alkylique en Cl-06, ou glycérique tels que mono-, di- ou triglycéride, ou glycolique et/ou leurs mélanges. La notion d' acide gras insaturé au sens de la présente description inclut en particulier les composés insaturés présents dans les huiles végétales et animales et les esters des acides gras contenus dans ces huiles ainsi que les acides gras (acides carboxyliques non estérifiés) correspondants.
Comme exemples d'acides gras insaturés pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut citer les acides gras insaturés présentant une seule double liaison tel que les acides
28 lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, gadoléique, érucique ; les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linoléique ; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que les acides isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique ; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique, leur ester alkylique en Cl-06, ou leur forme mono-, di- ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier, les acides gras insaturés sont choisi parmi le groupe comprenant l'acide undécylènique (3.9 undécylènique), l'acide lauroléique (3.9 dodécénoïque), l'acide myristoléique (3.9 tetradécénoïque), l'acide palmitoléique (3.9 héxacédécénoïque), l'acide pétrosél inique (3.6 octadécénoïque), l'acide oléique (3.9c octadécénoïque), l'acide élaïdique (491 octadécénoïque), l'acide vaccénique (3.11t octadécénoïque), l'acide ricinoléique (0H12, 491 octadécénoïque), l'acide linoléique (49C, 412c octadécadiénoïque), l'acide linolénique (A9c, 3,12c, 3,15c octadécatriénoïque), l'acide gondoïque (3.11 eicosénoïque), l'acide érucique (413 docosénoïque), l'acide vernolique (12,13-époxy-9-cis-octadécènoïque), l'acide coronorique (9,10-époxy-12-cis-octadécènoïque), l'acide alchornoïque (14,15-époxy-11-cis-éicosandique) leur ester alkylique en Cl-06, ou leur forme mono-, di- ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier, les acides gras insaturés sont choisi parmi le groupe comprenant l'acide undécylènique (3.9 undécylènique), l'acide lauroléique (3.9 dodécénoïque), l'acide myristoléique (3.9 tetradécénoïque), l'acide palmitoléique (3.9 héxacédécénoïque), l'acide oléique (3.9c octadécénoïque), l'acide élaïdique (3.9t octadécénoïque), l'acide vaccénique (3.11t octadécénoïque), l'acide ricinoléique (0H12, 3.9t octadécénoïque), l'acide linoléique (3.9c, 3.12c octadécadiénoïque), l'acide linolénique (A9c, 3,12c, 3,15c octadécatriénoïque), l'acide érucique (3.13 docosénoïque), l'acide vernolique (12,13-époxy-9-cis-octadécènoïque), leur ester alkylique en Cl-06, ou leur forme mono-, di-ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier, les acides gras insaturés sont choisis parmi le groupe comprenant l'acide lauroléique (3.9 dodécénoïque), l'acide palmitoléique (3.9 héxacédécénoïque), l'acide oléique (3.9c octadécénoïque), l'acide ricinoléique (0H12, 3.9t octadécénoïque), l'acide linoléique (3.9c, 3.12c octadécadiénoïque), l'acide linolénique (3.9c, 3,12c, 3,15c octadécatriénoïque), leur ester alkylique en Cl-06, ou leur forme mono-, di- ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation particulier, les acides gras insaturés sont choisis parmi le groupe comprenant l'acide oléique (3.9c octadécénoïque), l'acide linoléique (3.9c, 3,12c octadécadiénoïque), l'acide linolénique (3.9c, Al 2c, 3,15c octadécatriénoïque), leur ester
29 alkylique en Cl-06, ou leur forme mono-, di- ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci.
A titres d'exemples de sources d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, les huiles de colza, tournesol, arachide, olive, noix, maïs, soja, lin, chanvre, pépins de raisin, coprah, palme, graines de coton, babassu, jojoba, sésame, ricin, coriandre, carthame, tung.
II est également possible de partir des esters correspondants auxdits acides, en particulier les esters méthylique, éthylique et propylique et l'on peut citer plus particulièrement les produits d'alcoolyse, plus précisément de méthanolyse, des huiles notamment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'aldéhyde de formule (111) est choisi parmi le groupe comprenant le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propanal, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'hexanal, l'heptanaldéhyde, l'octanal, le nonanaldéhyde, le décanal, l'undécanaldéhyde, le laurinaldéhyde, le tridécanaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'isovaléraldéhyde, 2-méthylbutyraldéhyde, le pivalaldéhyde, le 2- éthylbutaraldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde, l'isodécanaldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le trans-2-hexèn-1-al, le trans,trans-2,4-hexadièn-1-al, le cis-4-heptènal, le trans-2-nonèn-1-al, le cis-4-décènal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 1-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le benzaldéhyde, le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-méthy1-2-phény1-2-pentènal, l'aldéhyde para-tertiarybutyl-alpha-méthyl hydrocinnamique, l'aldéhyde amyl cinnamique, le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furfuraldéhyde, le 3-(méthylthio)propionaldéhyde, le 2-éthylacroléine, le 3-méthylcrotonaldéhyde, le 2-méthy1-2-butènal, le 4-oxobutanoate de méthyle, le cinnamaldéhyde, le 3-diméthylaminoacroléine, le cyclopentanecarboxaldéhyde, le 2,3,4,5,6-pentafluorobenzaldéhyde, 4-bromo-2,6-difluorobenzaldéhyde, le 3,5-dibromobenzaldéhyde, le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldéhyde, le 2,6-dinitrobenzaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le 2-chloro-4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-fluorobenzaldéhyde, le 5-fluorosalicylaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde, le 3,5-dihydroxybenzaldéhyde, le 2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde, le 2-aminobenzaldéhyde, le 2,4-heptadiènal, le 2,2-diméthy1-4-pentènal, le 2-cyanobenzaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, l'acide 5-formylsalicylique, le o,m,p-tolualdehyde, le phénylacétaldéhyde, le 2,4-dihydroxy-6-méthylbenzaldéhyde, le 3-vinylbenzaldéhyde, l'hydrocinnamaldéhyde, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzaldéhyde, le mésitaldéhyde, le 2,4,6-triméthoxybenzaldéhyde, le 1-naphtaldéhyde, le biphény1-4-carboxaldéhyde, le 3-phénoxybenzaldéhyde, le 4-(4-formylphénoxy)benzaldéhyde, le diphénylacétaldéhyde, le 9-anthracènecarboxaldéhyde, le 9-phénanthrènecarboxaldéhyde, le 5-(hydroxyméthyl)furfural (HM F), et le tris(4-formylphényl)amine. Par exemple, l'aldéhyde de formule (111) est choisi parmi le groupe comprenant l'acétaldéhyde, le propanal, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'hexanal, l'heptanaldéhyde, l'octanal, le nonanaldéhyde, le décanal, l'undécanaldéhyde, le laurinaldéhyde, le tridécanaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'isovaléraldéhyde, 2-méthylbutyraldéhyde, le pivalaldéhyde, le 2-éthylbutaraldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde, l'isodécanaldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le trans-2-hexèn-1-al, le trans,trans-2,4-hexadièn-1-al, le cis-4-heptènal, le trans-2-nonèn-1-al, le cis-4-décènal, le citronellal, 5 l'hydroxycitronellal, le 1-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le benzaldéhyde, le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-méthy1-2-phény1-2-pentènal, le glutaraldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2-éthylacroléine, le 3-méthylcrotonaldéhyde, le 2-méthy1-2-butenal, le cinnamaldéhyde, le 2,3,4,5,6-pentafluorobenzaldéhyde, 4-bromo-2,6-difluorobenzaldéhyde, le 3,5-dibromobenzaldéhyde, 10 le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldéhyde, le 2,6-dinitrobenzaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le 2-chloro-4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-fiuorobenzaldéhyde, le 5-fluorosalicylaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde, le 3,5-dihydroxybenzaldéhyde, le 2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde, le 2-aminobenzaldéhyde, le 1-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le 2-cyanobenzaldéhyde, le 4-formylbenzonitrile, le 15 téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, le 2,4-dihydroxy-6-méthylbenzaldéhyde, le 3-vinylbenzaldéhyde, le 1-naphtaldéhyde, et le 5-(hydroxyméthyl)furfural (HMF).
Selon un mode de réalisation préféré, l'aldéhyde de formule (111) est choisi parmi le groupe comprenant l'hexanal, le décanal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le benzaldéhyde, le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le 20 furfuraldéhyde, le cinnamaldéhyde, le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldéhyde, le chlorobenzaldéhyde, le 2-chloro-4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-fiuorobenzaldéhyde, le 5-fluorosalicylaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde, le 3,5-dihydroxybenzaldéhyde, le 2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde, le 2-aminobenzaldéhyde, le 1-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, le 3-25 vinylbenzaldéhyde, le 1-naphtaldéhyde, et le 5-(hydroxyméthyl)furfural (HMF). Par exemple, l'aldéhyde de formule (111) est choisi parmi le groupe comprenant l'hexanal, le décanal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 3-cyclohexène-1-carboxaldehyde, le benzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le cinnamaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, et le 5-(hydroxyméthyl)furfural (HMF). Par exemple, l'aldéhyde de
30 formule (111) est choisi parmi le groupe comprenant l'hexanal, le décanal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, et le benzaldéhyde.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (111) est un aldéhyde de formule R50-(CR12R11)n-CHO, dans laquelle chaque R12, identique ou différent, est choisi parmi H ou alkyle en Cl-06, chaque R11, identique ou différent est choisi parmi H, un atome d'halogène, -CHO, -OH, ou alkyle en Cl-06, aryle en 06-012, C6-C12arylalkyle en C1-6,
31 C1_6alkylaryle en 06-012, n est un indice entier compris entre 1 et 20, et R5 a la même signification que donnée ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, n est choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, ou 20. Selon un mode de réalisation particulier, R12, identique ou différent, est choisi parmi H ou alkyle en Cl-04, chaque R11, identique ou différent est choisi parmi H ou alkyle en Cl-04, aryle en 06-012, Ci_elkylaryle en 06-012, Selon un mode de réalisation particulier, R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -SH, cyano, nitro, isocyanate, alkoxy en Cl-04, alcényle en 02-020, alcynyle en 02-020, -002R8, époxy, ou -NR92. Par exemple, R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -SH, cyano, ou nitro, de préférence -OH, -SH, cyano ou nitro, de préférence -OH, -SH ou cyano.
Selon un mode de réalisation particulier, l'aldéhyde de formule (III) est utilisé en quantité
équimolaire, en défaut ou en excès par rapport au composé de formule (II).
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (la) ou (lb) est préparé in situ (procédé de synthèse monotope plus connu sous sa désignation anglaise one-pot réaction).
Selon un mode de réalisation particulier, la réaction implique deux étapes successives comprenant : l'époxydation du composé de formule (II) en présence d'oxygène moléculaire ou atmosphérique et d'au moins un aldéhyde de formule (III) et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ; et l'ouverture de l'époxyde (cycle oxirane), facultativement en présence d'au moins un catalyseur qui peut être le même ou différent de celui de l'étape d'époxydation. Le procédé permet la synthèse de composés multifonctionnels en une seule étape par les réactions d'époxydation et d'acylation consécutives de molécules insaturés.
Une des originalités de l'invention réside dans l'utilisation d'un aldéhyde qui augmente considérablement l'efficacité de la première étape de la réaction et qui, ensuite, est utilisé
comme agent d'ouverture du cycle oxirane, l'aldéhyde étant transformé en acide lors de la première étape, tel qu'illustré au schéma 1. Une des originalités de l'invention réside aussi dans le fait que l'époxyde et l'acide ne sont que des intermédiaires de réaction. Ils sont générés in situ lors de la réaction. Une autre originalité réside en ce que pendant l'époxydation, la réaction d'ouverture à déjà lieu.
32 \ / Il\ / Il C=C + 1:16, ,C 02 / cata> C=C + 1:16 -...., C
OH
/ \ - / \ 2,- -,,, õ,..-Rio R4o L2 H Rio R4o R2o R30 0 0 \ / H 0 ),\ Il C=C 1:150 r. (-114 021 cata R-I ,R3 / \ + ====,.... L2,,,,,....a..........= = = -11,... ?/- +
Rio R4o 0 OR6 R, 3 R2 OR6 Il I I I I
R1 /O\ ,R3 1:16, C, R1¨C¨C¨R4 R1¨C¨C¨R4 CC
I \ +L1 -OH ¨ 1"-- ¨11" I I + I 1 R2 R4 -...,....õ,--- -...R5 õ,-"........./
FP

Schéma 1 mécanisme de la réaction one pot d'une molécule insaturée en présence d'un aldéhyde selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
Ainsi, l'agent d'ouverture est généré in situ par transformation de l'aldéhyde tout d'abord en peracide, celui-ci pouvant soit régénérer le catalyseur soit réagir avec l'insaturation du composé (Il) pour être transformé en acide. Lors de la deuxième étape, l'ouverture de l'époxyde, la fonction acide permet l'ouverture et le greffage de la molécule sur la molécule de formule (Il) époxydée, par la création d'un lien ester et d'une fonction alcool vicinale, la fonction en bout de chaîne de l'ester représentant un nouveau centre réactionnel (R5). Selon un mode de réalisation particulier, l'hydroxyle vicinal peut aussi réagir produisant ainsi un composé de formule (la) et/ou (lb) dans laquelle R6 est -CO-L1R5.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d'époxydation est réalisée à
une température comprise entre 0 et 200 C, de préférence entre 20 et 150 C, de préférence entre 40 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d'ouverture de l'époxyde est réalisée à une température comprise entre 0 et 300 C, de préférence entre 30 et 300 C, de préférence entre 30 et 250 C, de préférence entre 30 et 200 C, de préférence entre 30 et 170 C.
Selon un mode de réalisation particulier, dans le cas d'une réaction monotope, l'étape d'époxydation et l'étape d'ouverture de l'époxyde sont réalisées à la même température.
De préférence, l'étape d'ouverture est réalisée en présence d'azote. La présence d'azote permet de minimiser ou d'éviter les réactions secondaires comme par exemple l'oxydation lipidique dans le cas de l'utilisation de triglycérides ou de leurs dérivés (autoxydation, photo-
33 oxydation).
Selon un mode de réalisation particulier, le présent procédé est réalisé en l'absence de solvant. Avantageusement, le procédé concerne une réaction one pot de composés de formule (II), utilisant l'oxygène moléculaire ou atmosphérique comme agent d'oxydation en présence d'un catalyseur solide, d'un aldéhyde et en l'absence d'un solvant.
Avantageusement, le procédé concerne une réaction one pot de corps gras insaturés, utilisant l'oxygène moléculaire ou atmosphérique comme agent d'oxydation en présence d'un catalyseur solide, d'un aldéhyde et en l'absence d'un solvant.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur solide est immobilisé
dans un réacteur, le composé de formule (II) et l'aldéhyde de formule (III) sont acheminés dans ce dernier puis l'air ou l'oxygène moléculaire y est introduit soit par bullage à
pression atmosphérique, soit sous pression. Selon un mode de réalisation particulier, le milieu est porté à la température de réaction de préférence entre 0 et 200 C, de préférence entre 20 et 150 C, de préférence entre 40 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C
Des prélèvements peuvent être effectués régulièrement afin de mesurer l'évolution de la réaction d'époxydation. Lorsque celle-ci est complète, l'air peut être remplacé par un gaz inerte, typiquement l'azote, et le milieu peut être porté à plus haute température de préférence entre 30 et 200 C afin de provoquer la réaction d'ouverture de l'époxyde par l'acide généré in situ. On peut éventuellement ajouter catalyseur à ce stade pour catalyser la réaction d'ouverture. Ce catalyseur peut être solide tel qu'une zéolithe, une hydrotalcite, un charbon actif, une silice fonctionnalisée, ou une résine polymérique telle que les résines polymères basiques et/ou acide comme celles qui sont commercialisées sous la dénomination Amberlyst ou Amberlite , ou une combinaison de ceux-ci. Ce catalyseur peut être homogène tel qu'une base minérale (KOH, NaOH), une amine primaire, secondaire ou tertiaire (hexylamine, dihexylamine, trihexylamine) ou une combinaison de ceux-ci.
Une fois la réaction terminée, le milieu peut être ramené à la température ambiante et retiré
du réacteur qui peut à nouveau accueillir les réactifs sans traitement particulier, le catalyseur étant réutilisable sans réactivation.
Selon un mode de réalisation particulier, par exemple pour une exploitation industrielle, le procédé est réalisé de façon continue ou bien dans deux ou plusieurs réacteurs séparés.
La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un procédé tel que décrit ci-dessus pour la préparation de polyesters polyhydroxylés.
La présente invention concerne aussi les composés de formule (la), (lb), (1c) ou (Id) susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention, et leur utilisation par exemple dans la préparation de polymères ou de biopolymères, en particulier de polyuréthanes, de
34 polyesters polyhydroxylés, de bioplastiques, de tensio-actifs, de plastifiants ou de lubrifiants.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne aussi les composés de formule (la), (lb), (1c) ou (Id) directement obtenus par le procédé selon l'invention, et leur utilisation par exemple dans la préparation de polymères ou de biopolymères, en particulier de polyuréthanes, de polyesters polyhydroxylés, de bioplastiques, de tensio-actifs, de plastifiants ou de lubrifiants. De préférence, l'invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (la) ou (lb) directement obtenu selon le procédé selon l'invention, comme monomère pour la préparation de polyuréthane.
L'invention concerne aussi un composé de formule (le) ou (If), un stéréo-isomère de celui-ci, ou un mélange de ceux-ci, 0 /\ R1 7 (le) dans lesquelles :
R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -00-(CR21R22)q_R23, _CO-aryle en C6-C12, et -CO-cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -0O2R24, et alkyle en Cl-06; de préférence R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -00-(0R21R22)q_R23, _CO-aryle en 06-010, et -CO-cycloalcényle en 05-010, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -0O2R24, et alkyle en Cl-06; de préférence R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -00-(CR21R22)q_R23, _CO-aryle en 06, et -CO-cycloalcényle en 05-08, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-04;
R17 est choisi parmi le groupe contenant un alkyle en 02-020 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, un aryle en 06, -0R16, OU -0O2R24 ; de préférence R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-012 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-06, un aryle en 06, -0R16, OU -002R24;
de préférence R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-012 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, -0R16, ou -002R24;
de préférence 5 R17 est un alkyle en 02-010 éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-04, ou -002R24;
R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-020 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, un aryle en 06, -0R16, OU -002R24;
10 de préférence R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-012 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-06, un aryle en 06, -0R16, OU -002R24; de préférence R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-012 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 15 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-06, -0R16, ou -002R24; de préférence R18 est H ou un alkyle en 02-010 éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-04, ou -002R24;
ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant 20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -0R16, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-06; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-010 ou un cycloalcényle en 05-010, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou 25 différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -0R16, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-06; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-08 ou un cycloalcényle en 05-08, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -000R19, 30 -002R24, et alkyle en Cl-04;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(0R21R22)q_R23, un aryle en 06-012, et un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-06; de préférence R19 est choisi parmi
35 le groupe comprenant -(0R21R22)q_K'-'23, un aryle en 06-010, et un cycloalcényle en 05-010, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1,2, 3 ou 4 groupements, identiques ou
36 différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -0O2R24, et alkyle en Cl-06; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(0R21K)q-R23, un aryle en 06, et un cycloalcényle en 05-08, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1,2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-04;
q est un indice entier compris entre 3 et 12 ; de préférence q est un indice entier compris entre 4 et 12, par exemple q peut être 4, 5,6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-06; de préférence chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en Cl-04;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en Cl-06; de préférence chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en Cl-04;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en Cl-06 et un aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-06; de préférence R23 est choisi parmi H, -OH ou un alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-06;
R24 est H ou un alkyle en Cl-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -0-COR25, et alkyle en 0l-06 de préférence R24 est H ou un alkyle en Cl-04, éventuellement substitué
par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -0-COR25, ou alkyle en Cl-04; de préférence R24 est H ou un alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -0-COR25, ou alkyle en Cl-04;
R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 02-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -0R16, et -000R19;
de préférence R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 02-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -0R16, et -000R19.
L'invention concerne aussi un composé de formule (le) ou (If), un stéréo-isomère de celui-ci, un mélange de ceux-ci, un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un composé de formule (le) ou (If), dans lesquelles, un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci
37 R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -00-(CR21R22)q_R23, -CO-aryle en C6-C12, et -CO-cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -0O2R24, et alkyle en Cl-06;
R17 est un alkyle en 03-020 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, -0R16, ou -002R24;
de préférence R17 est un alkyle en 03-012 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, -0R16, ou -002R24;
R18 est H ou un alkyle en 03-020 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, -0R16, ou -002R24;
de préférence R18 est H ou un alkyle en 03-012 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, -0R16, ou -002R24;
ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -0R16, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisis parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -000R19, -002R24, ou alkyle en 01-06;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(0R21R22)q_R23, un aryle en 06-012, et un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR21R22)q_K'-'23, un aryle en 06, et un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06;
q est un indice entier compris entre 3 et 12 ; par exemple q est 3, 4, 5, 6, 7,8, 9, 10 ou 1 1 ;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-06;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-06;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 01-06 et un aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06;
38 R24 est H ou un alkyle en Cl-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -0-COR25, ou alkyle en 01-06; et R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 02-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -0R16, et -000R19;
à la condition que le composé ne soit pas le 9-(hexanoyloxy)-1 0-hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 1 0-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octanoïque de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy-octadodecanéate de méthyle, 1 ,2-heptanediol dicaproate et le 1 ,2-1 0 octanediol dicaproate.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un composé de formule (le) ou (If) dans lesquelles : R16 est H; et R17 est choisi parmi le groupe contenant un alkyle en 02-020 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-06, un aryle en 06, OU -0R16, de préférence R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-012 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, ou un aryle en 06, -0R16; de préférence R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-012 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-06, ou -0R16; de préférence R17 est un alkyle en 02-010 éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-04;
R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-020 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, un aryle en 06, OU
-0R16; de préférence R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-012 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, un aryle en 06, ou -0R16, de préférence R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 02-012 et un alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en 01-06, ou -0R16; de préférence R18 est H ou un alkyle en 02-010 éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-04;
ou bien R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -00-(0R21R22)q_R23, -CO-aryle
39 en C6-C12, et -CO-cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -0O2R24, et alkyle en Cl-06; et R17 et R18 forment avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -0R16, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-010 ou un cycloalcényle en 05-010, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -0R16, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06;
de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-08 ou un cycloalcényle en 05-08, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-04;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(0R21R22)q_R23, un aryle en 06-012, et un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(0R21R22)q_K'-'23, un aryle en 06-010, et un cycloalcényle en 05-010, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1,2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(0R21R22)q_R23, un aryle en 06, et un cycloalcényle en 05-08, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1,2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-04;
q est un indice entier compris entre 3 et 12 ; de préférence q est un indice entier compris entre 4 et 12, par exemple q peut être 4, 5,6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-06; de préférence chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-04;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-06; de préférence chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-04;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en 01-06 et un aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -0O2R24, et alkyle en Cl-06; de préférence R23 est choisi parmi H, -OH ou un alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06;
5 R24 est H ou un alkyle en Cl-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -0-COR25, et alkyle en 0l-06 de préférence R24 est H ou un alkyle en Cl-04, éventuellement substitué
par 1, 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -0-COR25, ou alkyle en Cl-04; de préférence R24 est H ou un alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par 1, 2, ou 3 10 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -0-COR25, ou alkyle en Cl-04;
R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 02-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -0R16, et -000R19;
de préférence R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 02-020, et alcényle en 02-020, 15 chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -0R16, et -000R19.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un composé de formule (le) ou (If), dans lesquelles, R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -00-(0R21R22)q_R23, -CO-aryle en 20 06-012, et -CO-cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en Cl-06;
R17 est un alkyle en 03-020 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-06, -0R16, ou -002R24;
de préférence 25 R17 est un alkyle en 03-012 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-06, -0R16, ou -002R24;
R18 est H ou un alkyle en 03-020 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-06, -0R16, ou -002R24;
de préférence R18 est H ou un alkyle en 03-012 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, 30 identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en Cl-06, -0R16, ou -002R24;
ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en 05-012 ou un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -0R16, -000R19, -002R24, et alkyle en 35 0i-06 ; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisis parmi un cycloalkyle en C5-C12 ou un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1, 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -000R19, -0O2R24, ou alkyle en Cl-06;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(0R21R22)q_R23, un aryle en 06-012, et un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -002R24, et alkyle en 01-06; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR21R22)q_K'-'23, un aryle en 06, et un cycloalcényle en 05-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -000R19, -0O2R24, et alkyle en 01-06;
q est un indice entier compris entre 3 et 12 ; par exemple q est 3, 4, 5, 6, 7,8, 9, 10 ou 1 1 ;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en 01-06;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en Cl-06;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en Cl-06 et un aryle en 06-012, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -000R19, -0O2R24, et alkyle en Cl-06;
R24 est H ou un alkyle en Cl-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -0-COR26, ou alkyle en Cl-06; et R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en 02-020, et alcényle en 02-020, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -0R16, et -000R19.
La présente invention concerne aussi un oligomère et/ou un polymère de composés de formule (le) ou (If), tels que les composés de formule (Ig) ou (lh), (Ig) (lh) dans lesquelles R16, R17, R18, K
sont tels que décrits ci-dessus et p est un indice entier compris entre 1 et 10 000, de préférence p est un indice entier compris entre 1 et 1000, par exemple p est un indice entier compris entre 1 et 100.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un composé de formule (le) ou (If) choisi parmi le groupe comprenant 9-hydroxy-10-(7-hydroxy-3,7-diméthyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle, 10-hydroxy-9-(7-hydroxy-3, 7-diméthyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle, 9-(décanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle ; 10-(décanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle l'hexanoate de hydroxyoctyle, l'hexanoate de 1-hydroxyoctan-2-yle ; l'hexanoate de 5-hydroxyoctan-4-yle ;
dihexanoate d'octane-4,5-diyle ; l'hexanoate de 2-hydroxycyclooctyle ;
dihexanoate de cyclooctane-1,2-diyle ; 4-formy1-2-hydroxycyclohexyl cyclohex-3-enecarboxylate ; 5-formy1-2-hydroxycyclohexyl 7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate ; l'acide 4-(cyclohex-3-enecarbonyloxy)-3-hydroxycyclohexanecarboxylique ; l'acide 3-(7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane-3-carbonyloxy)-4-hydroxycyclohexanecarboxylique.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un composé de formule (la), ou (lb), susceptible d'être obtenu par le présent procédé, ayant la formule (le) ou (If).
Selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (la), (lb), (1c), (Id), (le), (If), (1g) ou (1h) sont utilisables dans la préparation de polymères, de biopolymères, de tensio-actifs, de plastifiants, ou de lubrifiants, ou dans la préparation de polyuréthane.
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (la), (lb), (1c), (Id), (le), (If), (1g) ou (1h), ou du 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octandique de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy-octadodecanéate de méthyle, 1,2-heptanediol dicaproate et le 1,2-octanediol dicaproate ; comme monomère pour la préparation de polyuréthane.
Par polyuréthane, on entend les polymères issus essentiellement de la réaction de composés de formule (la), (lb), (1c), (Id), (le), (If), (1g) ou (1h) ou un mélange de ceux-ci et d'isocyanates. Par polyuréthane on entend aussi les polymères issus de la réaction de composés de formule (la), (lb), (1c), (Id), (le), (If), (1g) ou (1h) ou un mélange de ceux-ci et d'isocyanates qui contiennent, outre des fonctions uréthanes, d'autres types de fonctions, en particulier des cycles triisocyanuriques formés par trimérisation des isocyanates.
L'invention concerne dès lors aussi une formulation comprenant :
- au moins un composé de formule (la), (lb), (1c), (Id), (le), (If), (1g) ou (1h) ou un mélange de ceux-ci, et - au moins un isocyanate.
Ces formulations sont utilisables dans la préparation de polyuréthanes, en particulier de polyuréthanes thermoplastiques ou thermodurcissants. Les formulations selon l'invention peuvent comprendre aussi un ou plusieurs polyols classiquement utilisés pour préparer des polyuréthanes. On peut citer notamment les polyéther-polyols et les polyester-polyols.
Tous les isocyanates classiquement utilisés pour fabriquer des polyuréthanes peuvent être mis en uvre dans l'utilisation ou les formulations selon l'invention. De préférence l'isocyanate est un polyisocyanate. Le polyisocyanate utilisé peut être choisi parmi les polyisocyanates aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques et ceux qui contiennent dans leur molécule un cycle isocyanurate ; ayant au moins deux fonctions isocyanate dans leur molécule, susceptibles de réagir avec une ou plusieurs fonctions hydroxyle d'un composé de formule (la), (lb), (1c), (Id), (le), (If), (1g) ou (1h) pour former un réseau polyuréthane tridimensionnel provoquant la réticulation de la formulation.
A titre de polyisocyanates bien adapté dans la cadre de la présente invention, on peut notamment citer : l'hexaméthylènediisocyanate (HMDI, HDI, ou 1,6-diisocyanatohexane), le diphénylméthanediisocyanate (M Dl) sous la forme de ces isomères 2,4' , 2,2' and 4,4' ou un mélange de ceux-ci, le toluène diisocyanate (TDI), l'isophoronediisocyanate (IPDI) , le dicyclohexylméthanediisocyanate (DCI) ; le naphtalène 1 ,5-diisocyanate (NDI), le p-phénylène diisocyanate (PPDI), le 3,3'-diméthyldipheny1-4, 4'-diisocyanate (DDDI), ou le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (DBDI), ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, les composés de formule (la), (lb), (1c), (Id), (le), (If), (1g) ou (1h) sont issus du monde végétal. Les produits finaux utilisant ces polymères sont donc avantageusement des polymères issus du monde végétal. Le produit de la réaction, de préférence one pot , évoquée ci-dessus sur une huile végétale est une molécule fonctionnalisée en manière telle qu'elle pourra être utilisée comme matière première à la fabrication de matière plastique. Cette molécule est qualifiée de synthon (building block).
Différents types de plastiques (bioplastiques) peuvent être envisagés suivant la nature de la fonction greffée par le procédé de synthèse.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention, susceptibles de variantes aisément accessibles à l'homme de l'art.
Exemples Exemple 1 :
Cet exemple montre une comparaison de différents catalyseurs constitués d'un métal déposé sur un support silicique. Tous les catalyseurs ont été préparés par échange ionique au départ d'une silice colloïdale stabilisée par des ions ammoniums et du chlorure métallique correspondant à l'espèce active. Ceux-ci ont été testés sur la réaction de fonctionnalisation de l'oléate de méthyle par l'hydroxycitronellal qui a conduit à la synthèse du 9-hydroxy-10-(7-hydroxy-3,7-diméthyloctanoyloxy) octadécanoate de méthyle et du 10-hydroxy-9-(7-hydroxy-3,7-diméthyloctanoyloxy) octadécanoate de méthyle comme illustré au schéma 2.
OH
1:210CH3 OH 00CH3 00CH3 1::) OH

(CH2)7 (H2C)7 OH (H2C ,õ0 2,7 + 02 / Air 0 +
OH

(CH2)7 CH) 0 (CH)7 HO (CH2)7 0 èF.13 H3C

OH
Schéma 2 : fonctionnalisation de l'oléate de méthyle en présence d'hydroxycitronellal par époxydation et acylation successives.
La réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation mécanique. Une masse de 25,0 g d'ester méthylique d'huile de tournesol HTO
(haute teneur oléique - pureté : 85 % d'oléate de méthyle) ainsi que de 13,0 g d'hydroxycitronellal (grade FCC - pureté : k 9 5 % - Sigma-Aldrich - ref. W258318) ont été introduites dans le réacteur. Le catalyseur solide du type métal supporté sur silice contient 5 % en masse de métal et a été
ajouté au mélange réactionnel à raison de 1 % en masse de la quantité d'oléate de méthyle engagée soit 250 mg. Le milieu a été chauffé à 80 C sous bullage d'air continu. Le débit d'air a été contrôlé par un débitmètre à bille et vaut 70 ml/min. Après 7 heures de réaction, le débit d'air a été stoppé et le milieu réactionnel a été placé sous atmosphère inerte (azote).
Au même moment, la température de réaction a été augmentée à 150 C. Ces paramètres ont été maintenus durant 5 heures supplémentaires. Des échantillons du milieu réactionnel ont été prélevés à intervalles réguliers afin de déterminer l'avancement de la réaction. Les taux de conversion des réactifs et les taux de rendement en produits désirés après 7 et 12 heures de réaction sont listés dans le tableau 1 :

Tableau 1 rendement en temps de conversion en conversion en rendement en Type de catalyseur produits réaction oléate de hydroxycitronellal a époxyde a fonctionnalisés, (h) méthyle a (%) (%) (%) (%) sans catalyseur 7 37 70 27 11 Ru/Si02 7 75 95 52 24 Co/Si 02 7 76 100 31 19 Zn/Si02 7 66 99 30 20 Ni/Si02 7 51 90 34 15 Cr/Si02 7 49 89 31 15 Cu/Si02 7 34 90 24 16 Rh/Si02 7 34 86 18 17 a valeurs calculées par chromatographie gazeuse b valeurs calculées par chromatographie d'exclusion stérique La composition du milieu réactionnel a été déterminée par analyse chromatographique en 5 phase gazeuse. Le chromatographe de type Agilent Technologies 6870N est équipé d'une colonne capillaire (SGE - BPX-70 - longueur : 30 m, diamètre interne : 0,25 mm, épaisseur du film : 0,25pm), d'un injecteur split/splitless et d'un détecteur à
ionisation de flamme (température de l'injecteur et du détecteur : 280 C). Le programme de température du four a été le suivant : 80 C (0 min) - 13 C/min - 180 C (6 min) - 13 C/min - 220 C (6 min) -10 17 C/min - 250 C (10 min).
Les temps de rétention des différents produits dans les conditions précédemment décrites sont les suivants : dodécane (2,9 min) ; hydroxycitronellal (8,9 min) ; oléate de méthyle (12,6 mm); trans-9,10époxy-stéarate de méthyle (18,9 mm); cis-9,10-époxy-stéarate de méthyle (19,2 min).
15 La conversion des réactifs au temps t s'exprime comme suit : (nombre de moles initial de réactif- nombre de moles au temps t de réactif) / nombre de moles initial de réactif* 100.
Le rendement en époxyde au temps t a été calculé de la manière suivante :
(nombre de moles d'époxyde au temps t/ (nombre de moles initial d'oléate de méthyle * le coefficient de réponse relatif du 9,10-époxystéarate par rapport à l'oléate de méthyle) *
100.
Les produits fonctionnalisés à savoir le 9-hydroxy-10-(7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle et le 10-hydroxy-9-(7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle ont été analysés par chromatographie d'exclusion stérique.
Le chromatographe Alliance 2695 de Waters est équipé d'un détecteur à indice de réfraction (RI 410) et de deux colonnes différentes (colonnes : Styragel - HR 0,5 et Styragel - HR 1).
La température du four contenant les colonnes est fixée à 30 C et le tétrahydrofurane (THF) est utilisé comme éluant à un débit de 0,8 ml/min.
Dans ces conditions les temps de rétention ont été les suivants : produits à
haute masse moléculaire (>1000 uma ; 15,1 mm); produits fonctionnalisés (16,2 mm); oléate de méthyle et 9,10-époxy-stéarate de méthyle (18,1 min) ; hydroxycitronellal (19,0 min).
Le rendement en produits fonctionnalisés est la surface relative du pic chromatographique exprimée en pourcent par rapport à la surface totale de tous les pics.
Exemple 2:
Cet exemple décrit la synthèse de composés fonctionnalisés au départ de l'oléate de méthyle. Plusieurs réactifs aldéhydiques ont été testés dont l'hexanal, le décanal et le benzaldéhyde. Ces trois essais ont conduit à la formation des produits suivants :
respectivement le 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et le 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle dans le cas où l'hexanal est utilisé ; le 9-(décanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et le 10-(décanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle pour le décanal ; et finalement le 9-(benzoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et le 10-(benzoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle lorsque le benzaldéhyde est utilisé. Ces trois réactions sont illustrées aux schémas 3,4 et 5.

ovOCH3 cé OOCH3 0y0CH3 CHO
(CH2)7 02! Air (C1-12)7 COOH (H
0H (H2C)7,,...0-y((H2)4 + (CH2)4 V-0 + (CH2)4 0,..1-12/7 0,eri2j7 (CH2)7 CH3 (CH2)7 CH3 (H2C)4 3 CH3 Schéma 3 : fonctionnalisation de l'oléate de méthyle en présence d'hexanal, par époxydation et acylation successives.

cé7OCH3OCH
cé 3 00CH3 0y0CH3 , (CH2)7 I , 02! Air I (H2C)70H
(H2C)7,...Ø..rr(CF12)8 ( + (CH2)8 ¨ .- ,"(C112)7 I 0 + (CH2)8 ¨,,õ.
,..,),,,L, , 0 L,,,,,,L, x I
y u-n-i217 1 me 0-n-m217 (CH2)7 CH3 (CH2)7 CH3 I
I
CH3 n il L CH
i H3 (.H .2r...,8 ... 3 CH3 C
éH3 Schéma 4: fonctionnalisation de l'oléate de méthyle en présence de décanal par époxydation et acylation successives.
0170CH3 CHO 0lvOCH3 COOH 010CH3 (CH2)7 * 02/ Air (H2C)70H . (H2C)7,70 *
( +(CH2)7 0 +

n , ¨ (CH2)7 õ,,..,..----.,õ. , m., %.,r12)7 (CH2)7 (CH2)7 I I * 0 F13 I

C

Schéma 5 : fonctionnalisation de l'oléate de méthyle en présence de benzaldéhyde par époxydation et acylation successives.
La réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation mécanique. Dans tous les cas, une masse de 25,0 g d'ester méthylique d'huile de tournesol HTO (haute teneur oléique - pureté : 85 % d'oléate de méthyle) y a été
introduite. Une quantité d'aldéhyde a été ajoutée, celle-ci est équivalente à environ une fois et demi le nombre de moles d'oléate de méthyle engagée. Ainsi, pour le test en présence d'hexanal, une quantité égale à 7,1 g d'hexanal (pureté : 98 % - Sigma-Aldrich - ref.
115606) a été
introduite dans le réacteur. Pour le décanal, cette quantité vaut 11,2 g (pureté : 98 % -Sigma-Aldrich - ref. D7384) et dans le cas du benzaldéhyde, 8,6 g de benzaldéhyde (pureté :
99 % - Sigma-Aldrich - ref. B1334) ont été ajoutés. Le catalyseur solide du type ruthénium sur silice, contenant 1,5 % en masse de ruthénium, a été ajouté au mélange réactionnel à
raison de 2 % en masse de la quantité d'oléate de méthyle engagée soit 500 mg.
Ensuite, le milieu a été chauffé à 80 C sous bullage d'air continu à pression atmosphérique.
Le débit d'air a été contrôlé par un débitmètre à bille et vaut 30 ml/min.
Dans le cas de l'hexanal et du benzaldéhyde, après 6 heures de réaction, le débit d'air a été
stoppé et le milieu réactionnel a été placé sous atmosphère inerte (azote). Dans le cas du décanal, la même opération a été effectuée après 10 heures de réaction. Dans tous les cas, il s'agit du temps nécessaire à la conversion totale de l'aldéhyde. Ensuite, la température de réaction a été augmentée à 150 C. Ces paramètres sont maintenus durant 20 heures supplémentaires dans le cas de l'hexanal, 15 heures pour le décanal et 9 heures pour le benzaldéhyde. Des échantillons du milieu réactionnel ont été prélevés à intervalles réguliers afin de déterminer l'avancement des réactions. La composition des différents milieux réactionnels après chaque étape de réaction est donnée dans le tableau 2:
Tableau 2 rendement en conversion en conversion en rendement temps produits type d'aldéhyde oléate de méthyle aldéhyde (heures) en époxyde fonctionnai isés (%) (%) (%) (/o) hexanal décanal benzaldéhyde La composition du milieu réactionnel a été déterminée par analyse chromatographique en 5 phase gazeuse. Le chromatographe de type Agilent Technologies 6870N
utilisé est tel que décrit à l'exemple 1.
Deux programmes de température différents ont été utilisés. Le premier est le suivant : 50 C
(5 min) - 10 C/min - 100 C (5 min) - 10 C/min - 150 C (5 min) - 10 C/min - 220 C (5 min) -10 C/min - 250 C (5 min).
10 Celui-ci a permit notamment de détecter l'hexanal. Les temps de rétention des différents produits dans les conditions précédemment décrites, avec une pression en tête de colonne égale à 16,32 psi, ont été les suivants : hexanal (6,9 min) ; dodécane (8,1 min) ; oléate de méthyle (30,0 min) ; trans-9,10-époxy-stéarate de méthyle (34,5 min) ; cis-9,10-époxy-stéarate de méthyle (34,9 min).
15 La conversion des réactifs au temps t s'exprime comme décrit à l'exemple 1. Le rendement en époxyde au temps ta été calculé comme décrit à l'exemple 1.
Le second programme de température du four a été le suivant : 80 C (0 min) -13 C/min -180 C (6 min) - 13 C/min - 220 C (6 min) - 17 C/min - 250 C (10 min). Les produits fonctionnalisés sont détectés en fin d'analyse.
Les temps de rétention des différents produits dans les conditions précédemment décrites ont été les suivants : dodécane (2,9 min) ; décanal (5,2 min) ; benzaldéhyde (5,4 min) ;
oléate de méthyle (12,6 mm); trans-9,10époxy-stéarate de méthyle (18,9 mm);
cis-9,10-époxy-stéarate de méthyle (19,2 mm); 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle de méthyle (29,8 et 29,9 min) ; 9-(décanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et 10-(décanoyloxy)-hydroxyoctadecanoate de méthyle (34,4 et 34,5 mm); 9-(benzoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et 10-(benzoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle (38,7 et 38,9 min).
Les rendements en produits fonctionnalisés sont calculés en attribuant un facteur de réponse égal à un à la surface des pics chromatographiques correspondants par rapport à celui de l'oléate de méthyle de départ.
Tous les produits fonctionnalisés ont été identifiés par analyse chromatographique en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse ainsi que par chromatographie d'exclusion stérique.
Exemple 3:
Cet exemple décrit la synthèse de composés fonctionnalisés au départ d'hexanal. Plusieurs composés insaturés ont été testés dont le 1-octène, le 4-octène et le cyclooctène. Ces trois essais ont conduits à la formation de l'hexanoate de 2-hydroxyoctyle, l'hexanoate de 1-hydroxyoctan-2-yle et du dihexanoate d'octane-1,2-diyle dans le cas de la réaction du 1-octène avec l'hexanal ; l'hexanoate de 5-hydroxyoctan-4-yle et le dihexanoate d'octane-4,5-diyle lorsque le 4-octène est utilisé ; l'hexanoate de 2-hydroxycyclooctyle et le dihexanoate de cyclooctane-1,2-diyle pour le cyclooctène. Ces trois réactions sont illustrées aux schémas 6,7 et 8.
pH3 (H2C)5 H3C% H3C, )¨OH (CH2)5 (CH2)5 (CH2)51-H3C\(J0 02 / Air 0-Ç
2E)14 (CH2)5 + H3C, ,COOH¨> 0 + + C) '0,e0 CH3 CH3 (CH2)4(CH2)4 (CH2)4 (CH2)4 H3d H3d (CH2)4 H
H3d 3d Schéma 6: schéma de la fonctionnalisation du 1-octène en présence d'hexanal par époxydation et acylation successives.

(CH2)4 u (CH2)2 (CH2)2 +
02 / Air N H3C, ,COOH
N11, H3C, (61-?:)4C) ,0 (CH2)4 0 0 (CH2)2 (,H2)2 H 0-----.."'.'(C1-92)2 (CH2)4 0(CH2)2 I

Schéma 7: schéma de la fonctionnalisation du 4-octène en présence d'hexanal par époxydation et acylation successives.

?H3 (:),(cH2)4 e, CH
H C O 02 / Air H3C, ,CO
OH o.
3,(c,2)4 + (CH2)4OH +
____________________________________________________________________________ (CH2)4 (CH2)4 Schéma 8: schéma de la fonctionnalisation du cyclooctène en présence d'hexanal par époxydation et acylation successives.
La réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation 5 mécanique. Dans les trois cas, une masse de 15,0 g du composé insaturé a été introduite dans le réacteur. Dans le premier, le 1-octène (Sigma-Aldrich ¨ pureté : 98% -lot.
0001452135), le second le 4-octène (Sigma-Aldrich ¨ pureté : 90% - lot.
10325JE) et le dernier le cyclooctène (Sigma-Aldrich ¨ pureté : 95% - lot. 7238917). Ensuite, 20,5 g d'hexanal (Sigma-Aldrich - pureté : 98 % - lot. S88145-279) ont été
introduites dans chaque 10 réacteur ainsi que 300 mg de catalyseur solide du type ruthénium sur silice, contenant 1,5 %
en masse de ruthénium. Le milieu a été chauffé à 80 C sous bullage d'air continu. Le débit d'air a été contrôlé par un débitmètre à bille et vaut 30 ml/min. Après 7 heures de réaction, le débit d'air a été stoppé et le milieu réactionnel a été placé sous atmosphère inerte (azote).
Au même moment, la température de réaction a été augmentée à 120 C. Ces paramètres 15 ont été maintenus durant 15 heures supplémentaires de manière générale et durant 70 heures dans le cas du 4-octène. Des échantillons du milieu réactionnel ont été
prélevés à
intervalles réguliers afin de déterminer l'avancement de la réaction. La composition des différents milieux réactionnels après chaque étape de réaction est donnée dans le tableau 3 tandis que les courbes cinétiques de conversion en réactifs et de rendement en produits 20 dans le cas du 4-octène sont reprises dans le graphique de la Figure 1 :
Tableau 3 rendement en rendement en conversion conversion rendement temps produits produits type d'oléfine en oléfine en hexanal en époxyde (heures) (% (% (%
fonctionnalisés difonctionnalisés ) ) ) (/o) (/o) 1-octène 4-octène 22 96 100 27 26 2 n.d.
cyclooctène n.d.

La composition quantitative des différents milieux réactionnels a été
déterminée par analyse chromatographique en phase gazeuse. Le chromatographe de type Agilent Technologies 6870N utilisé est tel que décrit à l'exemple 1.
Le programme de température du four a été le suivant : 50 C (5 min) - 10 C/min - 100 C (5 min) - 10 C/min - 150 C (5 min) - 10 C/min - 220 C (5 min) - 10 C/min - 250 C
(5 min).
Les temps de rétention des différents produits dans les conditions précédemment décrites, avec une pression en tête de colonne égale à 16,32 psi, ont été les suivants :
4-octène (2,9 mm); 1-octène (2,9 mm); cyclooctène (5,1 mm); hexanal (6,9 mm); dodécane (8,1 mm);
4,5-époxyoctane (8,1 mm); 1,2-époxyoctane (9,6 mm); époxycyclooctane (15,8 min) ;
hexanoate de 5-hydroxyoctan-4-yle (26,6 mm); dihexanoate d'octane-4,5-diyle (29, 0 mm);
dihexanoate d'octane-1,2-diyle (30,3 mm); hexanoate de 2-hydroxyoctyle et hexanoate de 1-hydroxyoctan-2-yle (29,7 et 31,6 min) ; hexanoate de 2-hydroxycyclooctyle (31,9 min).
La conversion des réactifs au temps t s'exprime comme décrit à l'exemple 1. Le rendement en produit époxydé au temps t a été calculé de la manière suivante : (nombre de moles du produit au temps t/ (nombre de moles initial du réactif correspondant * le coefficient de réponse relatif du produit par rapport au réactif) * 100.
Les rendements des composés fonctionnalisés sont calculés de la même manière mais en attribuant un coefficient de réponse égale à un.
Tous les produits fonctionnalisés ont été identifiés par analyse chromatographique en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse.
Exemple 4:
Cet exemple concerne la synthèse de molécules fonctionnalisées à partir de composé de formule (II) et (III) qui sont les mêmes, la molécule utilisée le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde comportant les deux fonctionnalités insaturation et aldéhyde.
Les réactions d'époxydation et d'acylation successives sur cette molécule ont conduit tout d'abord à la production de l'intermédiaire époxy-acide et ensuite à la formation des dimères, des trimères et des oligomères du composé de départ comme l'illustre le schéma 9.

0 Ifli i 0 à

C Ci HO'll HO r,Zif ir,Zif C1F1 rYOH
Ciç
02 t Air (7 _Q
-I...-O 3H O C:OH
OLIGOMERES
i0f)H
Y c:,-1H021D HO
0 C) o REACTIF MONOMERES DIMERES
Schéma 9: fonctionnalisation du 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde par époxydation et acylation successives.
La réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation mécanique. Une masse de 30,0 g de 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde (Sigma-Aldrich ¨
pureté : 97% - lot. MKBD1569) a été introduite dans le réacteur. Le catalyseur solide du type ruthénium sur silice, contenant 1,5 % en masse de ruthénium, a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 1 % en masse de la quantité de réactif engagée soit 300 mg. Le milieu a été chauffé à 80 C sous bullage d'air continu. Le débit d'air a été
contrôlé par un débitmètre à bille et vaut 70 ml/min. La réaction a été menée durant 14 heures sans le remplacement de l'air par de l'azote. La température de réaction a été
maintenue durant toute la durée de l'essai à 80 C. Des échantillons du milieu réactionnel ont été prélevés à
intervalles réguliers afin de déterminer l'avancement de la réaction. Dans ce cas, l'avancement de la réaction a été déterminé par chromatographie d'exclusion stérique. Les résultats sont présentés sont la forme d'un graphique reprenant les courbes cinétiques de l'avancement de la réaction à la Figure 2.
La composition du milieu réactionnel a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique. Le chromatographe Alliance 2695 de Waters a été équipé d'un détecteur à indice de réfraction (RI 410) et de deux colonnes différentes (colonnes : Styragel -HR 0,5 et Styragel - HR 1). La température du four contenant les colonnes est fixée à
30 C et le tétrahydrofurane (THF) est utilisé comme éluant à un débit de 0,8 ml/min.
Une courbe de calibration a été tracée à l'aide de standards de polystyrène sur base de la mesure du signal du détecteur à indice de réfraction. Ces standards sont composés de polymères de styrène de masse moléculaire connue. Cette courbe de calibration a été tracée sur un graphique portant le logarithme en base dix de la masse molaire en fonction du temps de rétention. Ainsi, les différents produits de la réaction ont pu être identifiés par la mesure de leur masse moléculaire respective.
Dans les conditions d'analyse décrites ci-dessus, les temps de rétention ont été les suivants : le terme monomères repris dans le graphique de la Figure 2 comprend le réactif et les produits monomériques de la réaction ; le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde (22,84 min), l'acide 3-cyclohexène-1-carboxylique (21,54 min), le 3,4-époxycyclohexane-1-carboxaldéhyde (21,54 min) et l'acide 3,4-époxycyclohexane-1-carboxylique (20,90 min). Le terme dimères inclus tous les composés dimériques (19,63 + 19,13 + 18,63 min).
Finalement, le terme trimères et oligomères reprend les composés à plus haute masse moléculaire (18,32 + 17,75 min).
La quantification a été effectuée sur la base du signal du détecteur à indice de réfraction en attribuant à tous les composants du milieu réactionnel un coefficient de réponse égal à un.
C'est donc la proportion, en terme de surface de pic, de chacun d'eux (ou par groupe de pics) par rapport à la surface totale de tous les pics qui a été calculée.
Exemple 5 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyuréthane thermoplastique obtenu au départ d'un diol synthétisé par le procédé dont fait l'objet l'invention. Le diol dont il est question est entièrement biosourcé et provient de la réaction entre l'oléate de méthyle et l'hydroxycitronellal. L'application du procédé sur ces deux réactifs conduit à
la synthèse du 9-hydroxy-10-(7-hydroxy-3,7-diméthyloctanoyloxy) octadécanoate de méthyle et du 10-hydroxy-9-(7-hydroxy-3,7-diméthyloctanoyloxy) octadécanoate de méthyle comme illustré
dans l'exemple n 1. Ces deux molécules sont des isomères de position et représente la source de diol pour la fabrication du polyuréthane, la source de diisocyanate étant le 1,6-diisocyanatohexane (HM Dl).
La réaction de fonctionnalisation de l'oléate de méthyle a été réalisée dans un réacteur fermé pourvu d'une agitation mécanique, sous pression d'oxygène pur et en l'absence de solvant. Une masse de 10,0 g d'oléate de méthyle (Sigma Aldrich - pureté : 99 % - ref.
311111) ainsi que de 29,0 g d'hydroxycitronellal (grade FCC - pureté : k 9 5 %
- Sigma-Aldrich - ref. W258318) ont été introduites dans le réacteur. Le catalyseur solide du type métal supporté sur silice contient 1,5 % en masse de métal et a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 2 % en masse de la quantité d'oléate de méthyle engagée soit 200 mg. Le milieu a été chauffé à 70 C et de l'oxygène y a été introduit jusqu'à
une pression de 4 bars. Cette pression a été maintenue constante par des ajouts réguliers d'oxygène. La réaction d'époxydation, première étape du procédé monotope, s'est terminée après 2 heures (plus aucune consommation d'oxygène). A ce moment, le rendement en époxyde était de 90 % avec une sélectivité de 95 % (évaluée par chromatographie gazeuse suivant la méthode décrite dans l'exemple n 1). Ensuite, le réacteur a été ramené à la pression atmosphérique, le milieu réactionnel a été dégazé et l'oxygène résiduel a été chassé par de l'azote. La température a été augmentée à 120 C et la deuxième étape du procédé monotope a débuté, la réaction d'ouverture de l'époxyde. Cette étape a été beaucoup plus lente et a nécessité 48 heures.
La réaction de fonctionnalisation terminée, l'excès d'acide citronellique présent dans le milieu réactionnel a été éliminé par extraction liquide-liquide. Le milieu réactionnel a été dilué dans l'éther diéthylique puis centrifugé afin d'éliminer le catalyseur solide. La phase organique éthérée a été ensuite placée dans une ampoule à décanter et une solution aqueuse de NaOH, ayant une concentration égale à 0,3 M, y a été ajoutée. Plusieurs lavages successifs de la phase organique ont été opérés avec la solution basique pour terminer par une solution à 0,05 M en HCI. Finalement, un dernier lavage a été effectué avec une solution saturée en NaCI jusqu'à fin d'acidité. La phase organique a été finalement séchée avec du carbonate de sodium et l'éther diéthylique a été évaporé via un évaporateur rotatif. A ce moment, le milieu réactionnel était constitué à 72 % du produit d'ouverture (diol) d'après l'analyse en chromatographie d'exclusion stérique (méthode d'analyse décrite dans l'exemple n 1).
La réaction de polymérisation a été également menée sous atmosphère inerte (azote). Le diol obtenu dans l'étape précédente a été chauffé à 120 C et le 1,6-diisocyanatohexane a été ajouté en quantité hémi-molaire par rapport au diol. Après 2 heures de réaction, la température a été amenée à 150 C et une quantité de diisocyanate a été ajouté
afin que la quantité totale soit équimolaire par rapport au diol. La réaction a été
poursuivie durant 2 heures supplémentaires.
Afin de démontrer la formation d'un polyuréthane, deux techniques analytiques ont été mises en uvre : la chromatographie d'exclusion stérique et la spectrométrie infrarouge. La première a permit de mettre en évidence l'évolution de la masse molaire du produit, la seconde a permit de visualiser la formation des liens uréthanes.
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été effectuée à
l'aide d'un chromatographe Alliance 2695 de Waters équipé d'un détecteur à indice de réfraction (RI
410) et de trois colonnes différentes (colonnes : Styragel - HR 0,5 - HR 1 ¨
HR 3). La température du four contenant les colonnes a été fixée à 30 C et le tétrahydrofurane (THF) a été utilisé comme éluant à un débit de 0,8 ml/min.
Une courbe de calibration, portant le logarithme de la masse molaire de standards de polystyrène en fonction du temps de rétention, a été établie. Quatre standards ayant une masse moléculaire connue et une structure moléculaire proche de celle du produit de fonctionnalisation dont il est question ont été analysés afin de déterminer le facteur correctif.
La première partie du tableau 4 ci-dessous reprend les résultats d'analyse du produit fonctionnalisé avant la polymérisation et la seconde partie du tableau, les résultats obtenus à
5 la fin de l'étape de polymérisation.
Tableau 4 Temps de Masse Masse rétention % Aire des pics moléculaire moléculaire (min) mesurée corrigée 27.411 71.99 830 538 avant 28.538 12.97 564 388 polymérisation 29.680 12.07 418 301 31.703 2.97 284 217 19.312 5.05 120324 35946 20.549 19.52 18012 7229 22.359 35.51 5313 2578 23.987 13.56 2961 1574 après 4 heures 25.125 5.53 1989 1124 26.104 7.79 1372 822 27.749 5.43 734 485 29.743 7.62 412 298 Le mélange de départ contient environ 70% du produit fonctionnalisé. Après la réaction de polymérisation, les oligomères les plus représentés contiennent de 5 à 10 unités monomériques avec environ 5% d'oligomère contenant 50 unités. Des chaines polymériques 10 plus longues sont aussi probablement présentes.
La figure 3 montre les spectres infrarouges du produit fonctionnalisé en présence de diisocyanate avant polymérisation (t = 0 min) et après polymérisation (t=240 min).
On observe la disparition de la bande d'absorption du lien O-H vers 3400cm-1 au profit de la bande du lien N-H de l'amine secondaire vers 3350 cm-1. La disparition du pic caractéristique 15 des isocyanates entre 2300 et 2200 cm-1 montre la conversion de ces derniers.
L'augmentation de l'intensité de la bande d'absorption C=0 des esters entre 1730 et 1715 cm-1 est due à la contribution des doubles liens C=0 des fonctions uréthanes.
Finalement, on observe l'apparition des pics à 1520cm-1 et 1250cm-1 caractéristiques des liens uréthanes.
Exemple 6:
20 Cet exemple décrit la synthèse d'un polyuréthane thermodurcissant obtenu au départ de l'huile de soja fonctionnalisée. Le polyol obtenu par fonctionnalisation de l'huile de soja en présence de butyraldéhyde a été utilisé pour la fabrication du polyuréthane, le diisocyanate étant le 1,6-diisocyanatohexane (HM Dl).

La réaction de fonctionnalisation a été réalisée dans un réacteur fermé pourvu d'une agitation mécanique, sous pression d'oxygène pur et en l'absence de solvant.
Une masse de 10,0 g d'huile de soja raffinée (indice d'iode : 112,5 g I2/100g) ainsi que de 30,0 g de butyraldéhyde (Sigma-Aldrich - pureté : 99 % - ref. 538191) ont été introduits dans le réacteur. Le catalyseur solide du type métal supporté sur silice contient 1,5 % en masse de métal et a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 2 % en masse de la quantité
d'oléate de méthyle engagée soit 200 mg. Le milieu a été chauffé à 70 C et de l'oxygène y a été introduit jusqu'à une pression de 4 bars. Cette pression a été maintenue constante par des ajouts réguliers d'oxygène. La réaction d'époxydation, première étape du procédé
monotope, s'est arrêtée après 4 heures (plus aucune consommation d'oxygène).
Ensuite, le réacteur a été ramené à la pression atmosphérique, le milieu réactionnel a été
dégazé et l'oxygène résiduel a été chassé par de l'azote. La température a été augmentée à 120 C et la deuxième étape du procédé monotope a débuté, c'est la réaction d'ouverture de l'époxyde qui a nécessité 48 heures.
La réaction de fonctionnalisation terminée, l'excès d'acide butyrique présent dans le milieu réactionnel a été éliminé par extraction liquide-liquide suivant le protocole décrit dans l'exemple n 5.
La réaction de polymérisation a été menée sous atmosphère inerte (azote). Le polyol obtenu dans l'étape précédente a été chauffé à 100 C et le 1,6-diisocyanatohexane a été ajouté en très petite quantité afin de provoquer la réaction de polymérisation tout en gardant le mélange dans un état liquide nécessaire pour les analyses chromatographique et spectrométrique.
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été menées suivant le protocole de l'exemple n 5. La première partie du tableau 5 ci-dessous reprend les résultats d'analyse du produit fonctionnalisé avant la polymérisation et la seconde partie du tableau, les résultats obtenus après une polymérisation partielle (l'échantillon thermodur n'étant pas soluble dans le THF).
Tableau 5 Temps de Masse Masse rétention % Aire des pics moléculaire moléculaire (min) mesurée corrigée 22.729 23.02 4580 2274 avant 23.501 19.62 3486 1806 polymérisation 25.075 57.37 2026 1142 Temps de Masse Masse rétention % Aire des pics moléculaire moléculaire (min) mesurée corrigée 19.196 22.01 154860 44484 20.346 20.14 22620 8763 après 30 22.273 18.23 5513 2660 minutes 23.301 12.57 3731 1913 25.115 27.04 1996 1128 Le mélange de départ contient environ 77 % de l'huile fonctionnalisée, celle-ci pouvant contenir jusqu'à 9 fonctions butyranoate. Après la réaction de polymérisation partielle, les oligomères les plus représentés contiennent jusqu'à 32 unités monomériques. A
ce stade, il reste encore environ 40 % de monomères mais au-delà de cette proportion, le mélange devient solide et non analysable. Pour une polymérisation totale, il est évident que les masses molaires sont plus élevées que celles annoncés.
La figure 4 ci-dessous montre les spectres infrarouges du produit fonctionnalisé avant polymérisation (t = 0 min) et après polymérisation (t = 30 min).
On observe une atténuation de la bande d'absorption du lien 0-H vers 3475 cm-1 au profit de la bande du lien N-H de l'amine secondaire vers 3400 cm-1. On observe également l'apparition des pics à 1520 cm-1 et 1250 cm-1 caractéristiques des liens uréthanes.
Exemple 7:
Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur pour la seconde étape du procédé monotope entre l'oléate de méthyle et l'hexanal afin de former le 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et le 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle. Les catalyseurs testés sont :
des catalyseurs solides acides. Une résine polymérique du type Amberlyst 15 (A15) fonctionnalisée par des fonctions sulfoniques (résine acide fort) et quatre montmorillonites différentes : une montmorillonite (M) possédant une surface spécifique de 330 m2/g et un PZC (point of zero charge) de 2,8-3,8; une seconde (MAI) dont la surface spécifique vaut 250 m2/g et le PZC vaut entre 4 et 5;
une troisième (MK10) possédant une surface spécifique de 250 m2/g et un PZC de 3,6; et la dernière (MKSF) ayant une surface spécifique comprise entre 20 et 40 m2/g.
des catalyseurs solides basiques. Deux résines polymériques Amberlyst , l'une de type 21 (A21) fonctionnalisée par des alkyles amines (résine base faible) et l'autre de type 26 (A26) fonctionnalisée par des ammoniums quaternaires (résine base forte).
L'oxyde de calcium (CaO) a également été testé ainsi qu'une hydrotalcite synthétique (Mg6Al2(CO3)(OH)16 4 H20).

des catalyseurs homogènes. Il s'agit de l'hexylamine, la dihexylamine, la trihexylamine et l'hydroxyde de potassium.
Chaque réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation mécanique. Dans tous les cas, une masse de 20,0 g d'ester méthylique d'huile de colza (pureté : 60 % d'oléate de méthyle) ainsi que de 10,2 g d'hexanal (pureté : 98 % - Sigma-Aldrich - ref. 115606) ont été introduits dans le réacteur. Le catalyseur solide du type métal supporté sur silice contient 1,5 % en masse de ruthénium et a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 1 % en masse de la quantité d'ester méthylique engagée soit 200 mg.
Ensuite, le milieu a été chauffé à 80 C sous bullage d'oxygène pur à pression atmosphérique. Le débit d'air a été contrôlé par un débitmètre à bille et valait 10 ml/min.
Après 7 heures de réaction, la conversion en oléate de méthyle était de 89 (:)/0, la conversion en hexanal était de 96 % et le rendement en époxyde était de 72 %. A ce moment, le débit d'air a été stoppé et le milieu réactionnel a été placé sous atmosphère inerte (azote). Le milieu réactionnel a été maintenu à 80 C et le catalyseur d'ouverture a été
ajouté à raison de 5 % en masse pour les catalyseurs solides et de 50p1 dans le cas des hexylamines. En ce qui concerne l'hydroxyde de potassium, 50p1 d'une solution méthanolique d'une concentration de 0,5M ont été ajoutés. Le milieu a été maintenu sous agitation durant 24 heures supplémentaires.
La figure 5 reprend sous la forme d'un graphique, portant la sélectivité en produits fonctionnalisés en fonction du rendement, les résultats obtenus au terme de la réaction monotope, après 31 heures de réaction.
La composition du milieu réactionnel a été déterminée par analyse chromatographique en phase gazeuse suivant le protocole décrit dans l'exemple n 2.

Claims (15)

1. Procédé de synthèse de composés multifonctionnels : comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ;
dans lesquelles :
R10 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C1-C4, -OCOL2R50, alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -CO2R60;
R2 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-C12, et C6-C12arylalkyle en C1_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en C1-C4, -000L2R50, alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, -000R8, et -0O2R6 ;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -000R8, -0O2R8, alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-C12, et C6-C12arylalkyle en C1-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en C1-C4, -000L2R50, alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, -000R8, et -CO2R6 ;
R4 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en C1-C4, -000L2R50, alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, -000R8, et -CO2R60 ;
ou bien R10 et R30 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C12 ou un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, cyano, oxo, époxy, -OCOR8, -CO2R60, -OCOL2R50, alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, et alcényle en C2-C6 ;
R50 est choisi parmi le groupe comprenant H, -CHO, époxy, un atome d'halogène, -OH, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en C1-C20, alkoxy en C1-C4, alcényle en C2-C20, alcynyle en C2-C20, hétérocycloalkyle, -CO2R8, et -NR9 2 ;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C1-C20, cycloalkylène en C3-C12, alcénylène en C2-C12, cycloalcénylène en C5-C12, arylène en C6-C12, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR9 2, alkyle en C1-C6, alkoxy en C1-C4, C6-C12arylalkyle en C1-6, C6-C12aryloxy, C1-6alkylaryle en C6-C12, hydroxyalkyle en C1-C6, et aryle en C6-C12 ;
R60 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en C1-C6 ;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C1-C24, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -OCOL1R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C1-C6 ; et chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H, alkyle en C1-C6, ou aryle en C6-C12.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé multifonctionnel est un composé de formule (la) ou (lb), un stéréo-isomère, un mélange de ceux-ci, un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci :

dans lesquelles :
R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C1-C4, alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12,-OCOL1R5, -OCOR8, et -CO2R60;
R2 est H, cyano, ou un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-C12, et C6-C12arylalkyle en C1-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C1-C4, alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, -OCOL1R5, -OCOR8, et -CO2R60 ;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -OCOR8, -CO2R8, alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-C12, et C6-C12arylalkyle en C1-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C1-C4, alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, -OCOL1R5, -OCOR8, et -CO2R60 ;
R4 est H, cyano, un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR92, époxy, alkoxy en C1-C4, alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, -OCOL1R5, -OCOR8, et -CO2R60;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C12, un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, cyano, époxy, -OCOL1R5, -OCOR8, -CO2R60, alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, et alcényle en C2-C6 ;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant H, un atome d'halogène, -OH, -CHO, époxy, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en C1-C20, alkoxy en C1-C4, alcényle en C2-C20, alcynyle en C2-C20, hétérocycloalkyle, -CO2R8, et -NR9 2 ;
R6 est H ou -CO-L1-R5 ;
L1 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C1-C20, cycloalkylène en C3-C12, alcénylène en C2-C12, cycloalcénylène en C5-C12, arylène en C6-C12, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, nitro, -CHO, -OCOL1R5, -CO2R60, -NR9 2, alkyle en C1-C6, alkoxy en C1-C4, aryle en C6-C12, C6-C12aryloxy, C6-C12arylalkyle en C1-6, hydroxyalkyle en C1-C6, et C1-6alkylaryle en C6-C12.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe comprenant les catalyseurs à base de ruthénium, palladium, platine, cobalt, manganèse, nickel, cuivre, zinc ou fer ou de charbons actifs.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, dans lequel le catalyseur est un catalyseur à base de ruthénium supporté.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé de formule (II) est un alcène en C3-C20, ou un cycloalcène en C5-C12, chaque alcène ou cycloalcène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -CHO, -OH, cyano, oxo, époxy, -OCOR8, alkyle en C1-C6, alcényle en C2-C6, aryle en C6-C12, -OCOL2R50, et -CO2R60 ; chaque alkyle, alcényle, ou aryle étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, -CHO, -OH, alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, -OCOL2R50, -OCOR8, et -CO2R60.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'aldéhyde de formule (III) est choisi parmi le groupe comprenant le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propanal, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'hexanal, l'heptanaldéhyde, l'octanal, le nonanaldéhyde, le décanal, l'undécanaldéhyde, le laurinaldéhyde, le tridécanaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'isovaléraldéhyde, 2-méthylbutyraldéhyde, le pivalaldéhyde, le 2-éthylbutaraldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde, l'isodécanaldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le trans-2-hexèn-1-al, le trans,trans-2,4-hexadièn-1-al, le cis-4-heptènal, le trans-2-nonèn-1-al, le cis-4-décènal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 1-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le benzaldéhyde, le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-méthyl-2-phényl-2-pentènal, l'aldéhyde para-tertiarybutyl-alpha-méthyl hydrocinnamique, l'aldéhyde amyl cinnamique, le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furfuraldéhyde, le 3-(méthylthio)propionaldéhyde, le 2-éthylacroléine, le 3-méthylcrotonaldéhyde, le 2-méthy1-2-butenal, le 4-oxobutanoate de méthyle, le cinnamaldéhyde, le 3-diméthylaminoacroléine, le cyclopentanecarboxaldéhyde, le 2,3,4,5,6-pentafluorobenzaldéhyde, 4-bromo-2,6-difluorobenzaldéhyde, le 3,5-dibromobenzaldéhyde, le 3,5-di bromo-4-hydroxybenzaldéhyde, le 2,6-dinitrobenzaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le 2-chloro-4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-fluorobenzaldéhyde, le 5-fluorosalicylaldéhyde, le nitrobenzaldéhyde, le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde, le 3,5-dihydroxybenzaldéhyde, le 2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde, le 2-aminobenzaldéhyde, le 2,4-heptadiènal, le 2,2-diméthyl-4-pentenal, le 2-cyanobenzaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, l'acide 5-formylsalicylique, le o,m,p-tolualdehyde, le phénylacétaldéhyde, le 2,4-dihydroxy-6-méthylbenzaldéhyde, le 3-vinylbenzaldéhyde, l'hydrocinnamaldéhyde, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzaldéhyde, le mésitaldéhyde, le 2,4,6-triméthoxybenzaldéhyde, le 1-naphtaldéhyde, le biphényl-4-carboxaldéhyde, le 3-phénoxybenzaldéhyde, le 4-(4-formylphénoxy)benzaldéhyde, le diphénylacétaldéhyde, le 9-anthracènecarboxaldéhyde, le 9-phénanthrènecarboxaldéhyde, le 5-(hydroxyméthyl)furfural, et le tris(4-formylphényl)amine.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, la réaction implique deux étapes successives comprenant :
l'époxydation du composé de formule (11) en présence d'oxygène moléculaire ou atmosphérique et d'au moins un aldéhyde de formule (111) et facultativement en présence d'au moins un catalyseur, et l'ouverture de l'époxyde, facultativement en présence d'au moins un catalyseur.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape d'époxydation est réalisée à une température comprise entre 0 et 200°C.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape d'ouverture de l'époxyde est réalisée à une température entre 0 et 300°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est réalisé en l'absence de solvant.
12. Composé de formule (le) ou (lf), un stéréo-isomère de celui-ci, un mélange de ceux-ci, un oligomère ou un polymère, ou un mélange de ceux-ci ;
dans lesquelles :
R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -CO-(CR21R22)q-R23, -CO-aryle en C6-C12, et -CO-cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué
par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -CO2R24, et alkyle en C1-C6 ;
R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-C20 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un alkyle en C1-C6, un aryle en C6, -OR16, et -CO2R24 ;
R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-C20 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un alkyle en C1-C6, un aryle en C6, -OR16, et -CO2R24 ;
ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C12 ou un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OR16, -OCOR19, -CO2R24, et alkyle en C1-C6 ;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR21R22)q-R23, un aryle en C6-C12, et un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, époxy, -OH, -OCOR19, -CO2R24, et alkyle en C1-C6 ;
q est un indice entier compris entre 3 et 12 ;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C1-C6 ;

chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C1-C6 ;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C1-C6 et un aryle en C6-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -CO2R24, et alkyle en C1-C6 ;
R24 est H ou un alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -O-COR25, et alkyle en C1-C6 ; et R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C2-C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -OR16, et à la condition que le composé ne soit pas le 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octanoïque de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy-octadodecanéate de méthyle, 1,2-heptanediol dicaproate et le 1,2-octanediol dicaproate.
13. Composé selon la revendication 12, choisi parmi le groupe comprenant 9-hydroxy-10-(7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle, 10-hydroxy-9-(7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle, 9-(décanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle ; 10-(décanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle ; l'hexanoate de 2-hydroxyoctyle, l'hexanoate de 1-hydroxyoctan-2-yle ;
l'hexanoate de 5-hydroxyoctan-4-yle ; dihexanoate d'octane-4,5-diyle ;
l'hexanoate de 2-hydroxycyclooctyle ; et dihexanoate de cyclooctane-1,2-diyle ; 4-formyl-2-hydroxycyclohexyl cyclohex-3-enecarboxylate ; 5-formyl-2-hydroxycyclohexyl 7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate ; l'acide 4-(cyclohex-3-enecarbonyloxy)-3-hydroxycyclohexanecarboxylique ; l'acide 3-(7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane-3-carbonyloxy)-4-hydroxycyclohexanecarboxylique.
14. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 12 à
13, dans la préparation de polymères ou de biopolymères.
15. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 12 à
13, ou d'un composé de formule (la) ou (lb) obtenu selon le procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 10, ou du 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 1 0-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octandïque de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy-octadodecanéate de méthyle, 1,2-heptanediol dicaproate et le 1,2-octanediol dicaproate ; comme monomère pour la préparation de polyuréthane :
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, et L1 sont tels que décrits dans les revendications 1 à
10.
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