CA2495094A1

CA2495094A1 - Method for opening carbon nanotubes at the ends thereof and implementation

Info

Publication number: CA2495094A1
Application number: CA002495094A
Authority: CA
Inventors: Francois Beguin; Sandrine Delpeux; Katarzyna Szostak
Original assignee: Individual
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2004-02-26
Also published as: JP2005535550A; EP1527014A2; FR2843382B1; US20050163697A1; FR2843382A1; AU2003274239A1; WO2004016550A2; WO2004016550A3

Abstract

The invention relates to an efficient and non-damaging method for opening carbon nanotubes which consists in carrying out two oxidation stages. The first stage is carried out in a liquid phase in concentrated acid, the second stage being carried out in a gaseous phase.

Description

« Procédé d'ouverture de nanotubes de carbone à
leurs extrémités et applications »
La présente invention concerne d'une manière générale le post traitement des nanotubes de carbone et leurs applications. En particulier, la présente invention vise un procédé d'ouverture des nanotubes de carbone à leurs extrémités et plus spécialement de nanotubes de carbone multiparois.
La plupart des méthodes de synthèse, produisent des nanotubes de carbone avec des extrémités fermées ce quï peut, par exemple, provoquer l'inclusion d'impuretés provenant du milieu réactionnel dans le canal central du nanotube. Ceci se produit, notamment, lors des synthèses catalytiques des nanotubes de carbone. De plus, lorsque les nanotubes sont initialement ouverts, ils peuvent aussi se refermer lors de post-traitements à haute température.
L'intérêt d'avoir des nanotubes de carbone ouverts est d'abord la possibilité de remplir leur canal central par de nombreuses espèces notamment conductrices (métaux, polymères conducteurs,...) de manière à fabriquer des nanofils conducteurs pour des applications en nanoélectronique. Les nanotubes de carbone remplis se révèlent aussi d'un intérêt grandissant dans les applications catalytïques, et pour le stockage d'énergie. Par ailleurs, les nanotubes de carbone creux peuvent s'avérer être d'excellents réservoirs de gaz, comme l' hydrogène, le gaz naturel...
I1 est maintenant bien connu que la présence de défauts topologiques est nécessaire pour fermer les plans de graphène aux extrémités des nanotubes de carbone. Selon la loi d'Euler, six pentagones sont nécessaires pour assurer la fermeture des nanotubes de carbone à chaque extrémité. Ces régions de tension sont bien entendu les sites les plus utiles pour les "Method of opening carbon nanotubes to their ends and applications "
The present invention relates generally to the post treatment of carbon nanotubes and their applications. In particular, the present invention relates to a process of opening carbon nanotubes to their ends and more specifically of carbon nanotubes multiwall.
Most synthetic methods produce carbon nanotubes with closed ends what can, for example, cause the inclusion of impurities from the reaction medium in the central channel of the nanotube. This is produced, in particular, during catalytic syntheses of carbon nanotubes. In addition, when the nanotubes are initially open, they can also close during high temperature post-treatments.
The advantage of having open carbon nanotubes is first the possibility of filling their central channel with many species, particularly conductive (metals, polymers conductors, ...) so as to manufacture conductive nanowires for nanoelectronics applications. The nanotubes of carbon filled are also proving to be of growing interest in catalytic applications, and for storage energy. Furthermore, hollow carbon nanotubes may prove to be excellent gas reservoirs, such as hydrogen, natural gas ...
It is now well known that the presence of faults is necessary to close the graphene planes at the ends of carbon nanotubes. According to Euler's law, six pentagons are necessary to ensure the closure of carbon nanotubes at each end. These regions of tension are of course the most useful sites for

2 réactions d'addition, en particulier sur les doubles liaisons reliant une paire de pentagones.
Parmi les méthodes proposées pour ouvrir les nanotubes, on citera l'oxydation chimique par les oxydants forts en phase liquide (acide nitrique, acide sulfurique ou mélange de ces deux acides, permanganate de potassium...), les réactions en phase gazeuse sous courant d'air à des températures variant de 500°C à 700°C et depuis peu, le broyage par choc en particulier pour couper et raccourcir les nanotubes ou encore la sonication.
L'oxydation sous air ou sous oxygène n'est pas assez sélective. Ces traitements conduisent à une perte importante de matière et les plans de graphène externes sont souvent sérïeusement endommagés en raison du caractère incontrôlable de la réaction.
D' autres travaux ont préconisé d' utiliser du C0~ à 850 °C
mais à de telles températures, qui sont proches des conditions généralement utilisées pour activer les matériaux carbonés, les rendements en nanotubes ouverts sont très faibles, la 20' perte de masse est très importante et les couches externes de graphène sont fortement endommagées.
L'oxydation est bien plus homogène lorsque les nanotubes de carbone sont dispersés dans une solution oxydante. Par exemple, les nanotubes de carbone obtenus par décompositïon de l'acétylène à 600°C sur des particules de cobalt supportës par des zéolithes contiennent souvent des impuretés carbonées et ont des extrémitës fermées. Il est alors possible de procéder à une attaque par le permanganate de potassium à la fois pour éliminer partiellement ces impuretés par oxydation et pour ouvrir une partie des extrémités des nanotubes de carbone.
Cependant, là encore, les résultats en matière d'efficacité et de sélectivité s'avèrent nettement insuffisants. 2 addition reactions, especially on double bonds connecting a pair of pentagons.
Among the methods proposed to open nanotubes, mention may be made of chemical oxidation by strong oxidants in phase liquid (nitric acid, sulfuric acid or mixture of these two acids, potassium permanganate ...), the reactions gas phase under air flow at temperatures varying from 500 ° C to 700 ° C and recently, impact crushing particularly for cutting and shortening nanotubes or sonication.
Oxidation in air or oxygen is not enough selective. These treatments lead to a significant loss of matter and the external graphene planes are often seriously damaged due to the uncontrollable nature of the reaction.
Other work has recommended using C0 ~ at 850 ° C
but at such temperatures, which are close to the conditions generally used to activate carbonaceous materials, the yields of open nanotubes are very low, the 20 'mass loss is very important and the outer layers of graphene are badly damaged.
Oxidation is much more homogeneous when nanotubes carbon are dispersed in an oxidizing solution. Through example, the carbon nanotubes obtained by decomposition of acetylene at 600 ° C on cobalt particles supported by zeolites often contain carbon impurities and have closed ends. It is then possible to proceed to an attack with potassium permanganate both for partially remove these impurities by oxidation and to open part of the ends of the carbon nanotubes.
However, again, the results in terms of efficiency and selectivity are clearly insufficient.

3 Les inventeurs ont constaté que ces inconvénients pouvaient être surmontés en soumettant des nanotubes à deux étapes d'oxydation distinctes, réalisées dans des conditions déterminées.
L'invention a ainsi pour but de fournir un procédé
permettant d'obtenir rapidement et avec efficacité l'ouverture de nanotubes de carbone, tout en préservant leur morphologie, leur qualité, et avec des pertes réduites.
Ainsi, le procédé d'ouverture de nanotubes de carbone selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend deux étapes d'oxydation, 1a première en phase liquide dans un acide concentré, la seconde en phase gazeuse.
L'étape d'oxydation en phase liquide permet alors d'obtenir directement des nanotubes ouverts. De plus, cela offre l'avantage de rendre accessible la majeure partie des impuretés métalliques résiduelles enfermées aux extrémités, par exemple à la suite des synthèses effectuées en présence de catalyseur.
Le carbone désordonné apparaissant lors de la réaction d'oxydation en phase liquide est élïminé au cours de la seconde étape en phase gazeuse.
Avantageusement, les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone multiparois.
Plus particulièrement, l'acïde concentré est l'acide nitrique.
Préférentiellement, l'acide nitrique concentré est utilisé en excès.
Des résultats satisfaisants sont ainsi obtenus avec 1 g de nanotubes de carbone dans 0,5 litre à 2 litres de HN03 concentré, notamment de HN03 à 60~-75~ en poids, en particulier 1 litre d'acide nitrique à une concentration de l'ordre de 60-70~ en poids. 3 The inventors have found that these drawbacks could be overcome by subjecting nanotubes to two separate oxidation steps, performed under conditions determined.
The object of the invention is therefore to provide a method allowing to quickly and efficiently obtain the opening carbon nanotubes, while preserving their morphology, their quality, and with reduced losses.
So the process of opening carbon nanotubes according to the invention, is characterized in that it comprises two oxidation stages, the first in the liquid phase in an acid concentrated, the second in the gas phase.
The liquid phase oxidation step then allows directly obtain open nanotubes. In addition, this has the advantage of making most of the residual metallic impurities enclosed at the ends, for example following the syntheses carried out in the presence of catalyst.
The disordered carbon appearing during the reaction liquid phase oxidation is eliminated during the second stage in gas phase.
Advantageously, carbon nanotubes are multi-wall carbon nanotubes.
More specifically, the concentrated acid is the acid nitric.
Preferably, concentrated nitric acid is used in excess.
Satisfactory results are thus obtained with 1 g carbon nanotubes in 0.5 liter to 2 liters of HN03 concentrated, in particular from HN03 to 60 ~ -75 ~ by weight, in particular 1 liter of nitric acid at a concentration of around 60-70 ~ by weight.

4 Selon une mise en oeuvre particulière de l'inventïon, cette étape d'oxydation est réalisée à reflux, sous agitation.
De manière avantageuse, le chauffage à reflux durera de 30 à 50 minutes, notamment environ 35 minutes.
Aux fins de purification, on procède à une étape complémentaire d'oxydation en phase gazeuse, à basse température.
C'est plus particulièrement cette étape qui permet d'éliminer par oxydation ménagée les structures carbonées désordonnées provenant de l'ouverture des extrémités des nanotubes de carbone lors de l'étape d'ouverture par oxydation en phase liquide.
Avantageusement, une mise en ceuvre particulière de cette étape consiste en un traitement d'environ 1 à 2 heures, notamment sous COZ à 500 à 600°C, en particulier de 500 à
550°C et notamment de 525°C, de 1 à 1h40 min.
Plus particulièrement encore, le procédé selon l'invention sera mis en ouvre avec une vitesse linéaire dudit dioxyde de carbone de 40 à 100 cm/min, notamment de 50 à
20' 70 cm/min, en particulier de l'ordre de 60 cm/min.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend entre ladite première étape d'oxydation en phase liquide et ladite seconde étape d'oxydation en phase gazeuse, une étape intermédiaire de filtration et de lavage des nanotubes ouverts, notamment par de l'eau distillée. Le procédé selon l'invention pourra comprendre une étape supplémentaire de traitement à l'acide chlorydrique afin d'éliminer les éventuelles particules métalliques, initialement piégées dans le canal central, et libérées lors de l'ouverture des nanotubes.
La mise en oeuvre des dispositions qui précèdent, combinant une réaction en phase liquide suivie d'une réaction en phase gazeuse, permet d'obtenir des rendements d'au moins 90% en nanotubes ouverts, sans détérioration de la surface des nanotubes et de la pureté quï reste à des taux supérieurs à
97 ~ .
L'efficacité de l'invention sera mieux comprise à la 4 According to a particular implementation of the invention, this oxidation step is carried out at reflux, with stirring.
Advantageously, the reflux heating will last from 30 to 50 minutes, including approximately 35 minutes.
For the purpose of purification, we proceed to a step additional gas phase oxidation, low temperature.
It is more particularly this stage which allows to eliminate by carbon oxidation the carbonaceous structures disordered from the opening of the ends of the carbon nanotubes during the oxidation opening stage in liquid phase.
Advantageously, a particular implementation of this stage consists of a treatment of approximately 1 to 2 hours, especially under COZ at 500 to 600 ° C, in particular from 500 to 550 ° C and in particular from 525 ° C, from 1 to 1h40 min.
More particularly still, the process according to the invention will be implemented with a linear speed of said carbon dioxide from 40 to 100 cm / min, especially from 50 to 20 '70 cm / min, in particular of the order of 60 cm / min.
Advantageously, the method according to the invention comprises between said first oxidation step in liquid phase and said second gas phase oxidation step, a step nanotube filtration and washing medium open, especially with distilled water. The process according to the invention may include an additional step of hydrochloric acid treatment to remove any metallic particles, initially trapped in the central channel, and released when the nanotubes.
The implementation of the above provisions, combining a liquid phase reaction followed by a reaction in the gas phase, provides yields of at least 90% in open nanotubes, without deterioration of the surface of the nanotubes and purity that remains at rates above 97 ~.
The effectiveness of the invention will be better understood on

5 lecture de l'exemple détaillé ci dessous en référence aux figures dans lesquelles .
- La Figure 1 représente une image . obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) de nanotubes de carbone après un traitement HN03 + COZ selon l'invention, - La Figure 2 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à transmission (MET) de nanotubes de carbone après traitement HN03 + C02 selon l'invention, - La Figure 3 représente un cliché MET (mode de franges de réseau C0~) d'une extrémité ouverte d'un nanotube de carbone après un traitement selon le procédé de l'invention, et - La Figure 4 représente des isothermes d'adsorption-désorption d'azote à 77K des nanotubes de carbone avant (courbe extrait pleïn) et après mise en ouvre du procédé selon 20' l'invention (courbe en pointillés).
Le procédé de l'invention a été optimisé sur des nanotubes de carbone multiparois synthétisés par décomposition de l'acétylène à 600°C sur des solutions solides de CoXMg~l-X~O.
Au cours d'une première étape, les nanotubes de carbone sont dispersés dans l'acide nitrique concentré et oxydés à
reflux (130°C) pendant 35 minutes sous agitation continue (1 g de nanotubes dans 1 litre d'acide à 69% en poids). Ensuite, le mélange est filtré, puis le solide est lavé avec de l'eau distillée jusqu'à l'obtention d'un pH neutre de filtrat. Cette première étape d'oxydation permet l'ouverture des tubes.
On procède ensuite à une oxydation douce à l'aide d'un courant de C0~ à faible température. Cette réaction est basée sur la réaction de Boudouard (C+C02 -~ 2C0(~H = +159 kJ/mole). 5 reading the example detailed below with reference to figures in which.
- Figure 1 shows an image. obtained by scanning electron microscopy (SEM) of nanotubes carbon after an HN03 + COZ treatment according to the invention, - Figure 2 represents a snapshot obtained by transmission electron microscopy (TEM) of nanotubes carbon after HN03 + C02 treatment according to the invention, - Figure 3 represents a MET snapshot (fringe mode of network C0 ~) of an open end of a nanotube carbon after a treatment according to the process of the invention, and - Figure 4 represents adsorption isotherms-nitrogen desorption at 77K from the carbon nanotubes before (full extract curve) and after implementation of the process according to 20 'the invention (dotted curve).
The process of the invention has been optimized on multi-wall carbon nanotubes synthesized by decomposition acetylene at 600 ° C on solid solutions of CoXMg ~ lX ~ O.
During a first step, carbon nanotubes are dispersed in concentrated nitric acid and oxidized to reflux (130 ° C) for 35 minutes with continuous stirring (1 g nanotubes in 1 liter of acid at 69% by weight). Then the mixture is filtered, then the solid is washed with water distilled until a neutral pH of the filtrate is obtained. This first oxidation step allows the opening of the tubes.
Then proceed to a gentle oxidation using a C0 ~ current at low temperature. This reaction is based on the Boudouard reaction (C + C02 - ~ 2C0 (~ H = +159 kJ / mole).

6 La poudre de nanotubes de carbone est placée dans un creuset en quartz équipé d'un disque en verre fritté poreux permettant d'introduire un flux ascendant de CO2, à raison d'une vitesse linéaire de 60 cm/min, à 525°C.
La réaction est effectuée pendant environ 60 à 100 min.
~On obtient une oxydation sélective des nanostructures de carbone désordonnées qui sont produites durant la première réaction d'oxydation.
La perte de masse cumulée reste inférieure à 50%.
L'utilisation d'un microscope électronique à balayage (Hitachi S 4200) permet d'évaluer la qualité des échantillons de nanotubes (Figure 1).
L'observation par MET à 200 kV (Philips CM20) montre l'efficacité de ce procédé quant à l'ouverture des nanotubes aux extrémités (Figures 2 et 3). Pour cette observation, les échantillons sont soumis à une sonication dans de l'éthanol anhydre et une gouttelette est déposée sur une grille en cuivre recouverte d'un film de carbone.
La texture poreuse des nanotubes de carbone est 20' caractérisée par l'adsorption d'azote à 77°K (Micrometrics, ASAP 2000). Avant les expériences d'adsorption, les échantillons sont dégazés à 350°C (10-6 mbar) durant 12 h.
Après l'ouverture, on peut procéder à un autre traitement thermique à haute température, à 1600 - 2800°C, pendant plusïeurs heures, sous azote, pour graphitiser les couches aromatiques des parois et permettre la sublimation du Co métallique.
Le diamètre des tubes diminue légèrement à la suite du traitement d' oxydation et le taux d' ouverture est supérieur à
90~ (Figure 2 ; les flèches montrent des tubes ouverts). La qualité des échantillons n'est pas affectée par le traitement d'ouverture et les teneurs en nanotubes sont supérieures à
97~. 6 The carbon nanotube powder is placed in a quartz crucible fitted with a porous sintered glass disc allowing an upward flow of CO2 to be introduced with a linear speed of 60 cm / min, at 525 ° C.
The reaction is carried out for about 60 to 100 min.
~ We obtain a selective oxidation of the nanostructures of disordered carbon that is produced during the first oxidation reaction.
The cumulative loss of mass remains below 50%.
Using a scanning electron microscope (Hitachi S 4200) to assess the quality of the samples of nanotubes (Figure 1).
Observation by MET at 200 kV (Philips CM20) shows the efficiency of this process with regard to the opening of nanotubes at the ends (Figures 2 and 3). For this observation, the samples are sonicated in ethanol anhydrous and a droplet is placed on a grid copper covered with a carbon film.
The porous texture of carbon nanotubes is 20 'characterized by nitrogen adsorption at 77 ° K (Micrometrics, ASAP 2000). Before adsorption experiments, the samples are degassed at 350 ° C (10-6 mbar) for 12 h.
After opening, another treatment can be carried out thermal at high temperature, at 1600 - 2800 ° C, during several hours, under nitrogen, to graphitize the layers aromatics of the walls and allow the sublimation of Co metallic.
The diameter of the tubes decreases slightly as a result of oxidation treatment and the opening rate is higher than 90 ~ (Figure 2; the arrows show open tubes). The quality of samples is not affected by processing nanotubes are greater than 97 ~.

7 Les observations de TEM en mode de franges de réseau 002 montrent que les parois ne sont pas endommagées (Figure 3).
Les nanotubes de carbone utilisés présentent un fort enchevêtrement. L'isotherme d'adsorption d'azote à 77K est de type IV, caractéristique d'un solide mésoporeux gonflant (Figure 4). Leur surface BET est de 220 m2/g et le volume mésoporeux est très important (environ 1 cm3/g), avec un diamètre BJH de l'ordre de 15 nm qui correspond aux ménisques définis par l'enchevêtrement des nanotubes. Après ouverture des extrémités selon l'invention, le volume mésoporeux augmente jusqu'à environ 1,6 cm3/g. La surface BET est alors de l'ordre de 300 m2/g, ce qui démontre l'intérêt de ces nanotubes pour le stockage de l''énergie ou de gaz.
Le procédé ci-dessus est appliqué à des nanotubes présentant des diamètres extérieurs de 7 à 25 mm environ, mais peut être appliqué à des nanotubes de plus gros diamètres en ajustant le temps de traitement à l'acide nitrique et au CO~.
Ce procédé est bien entendu utilisable avec des nanotubes de carbone autres que 9ceux obtenus par des procédés catalytiques.
L'ouverture de nanotubes de carbone avec une très forte .cristallinité, notamment ceux qui sont synthétisés par vaporisation du graphite, nécessitera des temps de réaction plus longs.
Le procédé selon l' invention sera alors efficace dans le cadre de l'ouverture de nanotubes de carbone. Plus particulièrement, on appliquera le procédé selon l'invention à
l'ouverture de nanotubes de carbone multiparois.
Plus particulièrement, on appliquera le procédé selon l'invention à des nanotubes de carbone multiparoïs ayant un diamètre extérieur compris entre 7 et 25 nm.
Plus particulièrement encore, les nanotubes de carbone multïparois sur lesquels on appliquera le procédé selon 7 TEM observations in 002 network fringe mode show that the walls are not damaged (Figure 3).
The carbon nanotubes used have a strong tangle. The nitrogen adsorption isotherm at 77K is type IV, characteristic of a swelling mesoporous solid (Figure 4). Their BET surface area is 220 m2 / g and the volume mesoporous is very important (about 1 cm3 / g), with a diameter BJH of the order of 15 nm which corresponds to the menisci defined by the entanglement of nanotubes. After opening ends according to the invention, the mesoporous volume increases to approximately 1.6 cm3 / g. The BET surface is then of the order of 300 m2 / g, which demonstrates the advantage of these nanotubes for energy or gas storage.
The above process is applied to nanotubes with outside diameters of around 7 to 25 mm, but can be applied to nanotubes with larger diameters adjusting the treatment time with nitric acid and CO ~.
This process can of course be used with nanotubes carbon other than those obtained by processes catalyst.
The opening of carbon nanotubes with a very strong .crystallinity, especially those synthesized by vaporization of graphite, will require reaction times longer.
The method according to the invention will then be effective in the part of the opening of carbon nanotubes. More in particular, the method according to the invention will be applied to the opening of multi-wall carbon nanotubes.
More particularly, the method according to the invention to multiparois carbon nanotubes having a outer diameter between 7 and 25 nm.
More particularly still, carbon nanotubes multi-walls on which the method according to

8 l'invention seront obtenus par dëcomposition de l'acëtylène à
600°C sur une solution solide CoXMg~l_X~O.
Tous les nanotubes de carbone ainsi traitës et ouverts se révéleront d'un intérêt économique et ïndustriel fort en particulier dans leur utilisation pour la fabrication de nanofils conducteurs, pour le stockage de. l'énergie, pour le stockage ou la filtration des gaz et/ou pour la.réalisatïon de support de catalyseur. 8 the invention will be obtained by decomposing acetylene to 600 ° C on a solid solution CoXMg ~ l_X ~ O.
All the carbon nanotubes thus treated and opened are will show a strong economic and industrial interest in particular in their use for the manufacture of conductive nanowires, for the storage of. energy, for the gas storage or filtration and / or for the realization of catalyst support.

Claims

1. Carbon nanotube opening process, characterized in that it comprises two oxidation steps, the first in the liquid phase in a concentrated acid, the second in the gas phase.

2. Method according to claim 1, characterized in that that carbon nanotubes are carbon nanotubes multiwall.

3. Method according to claim 2, characterized in that that the concentrated acid is nitric acid, preferably used in excess.

4. Method according to one of claims 2 or 3, characterized by using 1 g of carbon nanotubes in 0.5 liters to 2 liters of 60-75% concentrated nitric acid by weight, in particular, 1 liter of nitric acid at a concentration of the order of 68-70% by weight.

5. Method according to any one of claims 2 to 4, characterized by heating under reflux, with stirring.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said second step of oxidation in gaseous phase is an oxidation of said nanotubes by carbon dioxide at low temperature.

7. Method according to claim 6, characterized by the treatment of carbon nanotubes with said carbon dioxide carbon from 500 to 600°C, for 1 to 2 hours, in particular from 500 at 550°C, for 1h to 1h40 min.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises, between said first liquid phase oxidation step and said second step gas-phase oxidation, an intermediate step of filtering and washing said open nanotubes, in particular by distilled water.

9. Use of the nanotubes obtained by the implementation of the method according to any one of claims 1 to 8, for energy storage, for storage or filtration of gases and/or for the production of support for catalyst.