CA2322984A1 - Use of monohydrate zinc acetylacetonate as halogenated polymer stabiliser and preparation method - Google Patents
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Abstract
Description
WO 99/4632 WO 99/4632
2 PCT/FR99100568 UTILISATION D'ACETYLACETONATE DE ZINC MONOHYDRATE
COMME STABILISANT DE POLYMERES HALOGENES
ET SON PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention a pour objet futifisation d'acétylacétonate de zinc, cristallisé majoritairement sous la forme d'un composé monohydrate, comme agent stabilisant des polymères halogénés.
Elle a de même pour objet un procédé de préparation dudit acétylacétonate de zinc.
L'acétylacétonate de zinc anhydre est un produit connu dans la littérature, de même que son ro" le de stabilisation des polymères halogénés, et tout particulièrement des polymères chlorés, tels que le polychlorure de vinyle.
Cependant, si l'intérêt de ce composé n'est pas remis en cause, il présente néanmoins l'inconvénient de devoir être conservé dans des conditions particulières, exemptes d'eau. Dans ie cas contraire, sous (effet de (humidité ambiante, le produit prend en masse et ne peut plus être utilisé tel quel.
La présente invention a pour but de proposer un autre type d'acétylacétonate de zinc utilisable en tant qu'agent stabilisant les polymères halogénés, ne présentant pas l'inconvénient ci-dessus.
La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation d'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau, comme stabilisant de polymères halogénés.
Notons que pour des raisons de simplification et de clarté de l'exposé qui va suivre, I'acétylacétonate de zinc dont (utilisation constitue l'un des objets de (invention, sera qualifié de "monohydrate", pour le distinguer de facétylacétonate de zinc "anhydre" mis en oeuvre jusqu'à présent.
Elle a de même pour objet un procédé de préparation d'acétylacétonate de zinc monohydrate, dans lequel on met en contact un oxyde etlou un hydroxyde de zinc et facétylacétone, en présence d'un solvant ; ledit solvant étant utilisé avec une quantité
comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone.
II est important de préciser que jusqu'à maintenant, il n'a été fait référence qu'à
facétylacétonate de zinc sous forme anhydre, comme stabilisant de polymères halogénés. II est en effet connu dans ce domaine, que la présence d'eau dans ces compositions doit être la plus faible possible. En effet, étant données les températures de mise en forme élevées de telles formulations, Peau est vapflrisée et en s'échappant, peut causer l'apparition de défauts dans l'article anal, ce qui n'est évidemment pas souhaité.
Or il a été trouvé que facétylacétonate de zinc monohydrate, contrairement à
ce que fou attendait, ne présentait pas d'inconvénient lorsqu'il était introduit dans une formulation de polymère halogéné. En effet, lors de la mise en oeuvre de la composition ainsi additivée, on ne constate pas d'apparition de bulles ou autres défauts dus à (évacuation de Peau.
De plus, dans la publication de E. Lippert and M.R: Truter, parue dans le Journal of Chemical Society, 1960, p. 4996-5006, il est indiqué que la forme monohydratée de l'acétylacétonate de zinc est la forme cristalline la plus stable. L'homme de l'art se serait donc attendu à avoir une activité de stabilisation moindre que le composé
anhydre. Or, là encore, rien de tel n'a été constaté.
Notons enfin que le composé monohydrate est stable dans le temps et ne prend pas en masse, même s'il est stocké sous atmosphère ambiante, c'est à-dire avec une certaine humidité.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre.
Le composé mis en oeuvre dans l'invention est donc facétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau.
Pfus particulièrement, la teneur en eau est comprise entre 4,4 et 8,8% en poids.
Selon une variante particulière de l'invention, le composé mis en oeuvre présente une teneur en eau comprise entre 4,75 % et 8,15 % en poids. Selon une variante avantageuse de l'invention, le composé présente une structure voisine de celle de facétylacétonate de zinc monohydrate.
Exprimé différemment, te composé selon l'invention répond à la formule moyenne suivante [CH3-CO-CH2-CO-CH3]2Zn ; x.H20 ;
dans laquelle x est un nombre entier ou non, supérieur ou égal à 0,65.
Plus particulièrement, facétylacétonate de zinc mis en oeuvre dans (invention est tel que le coefficient x précité est compris entre 0,65 et 1,3. Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit coefficient x est compris entre 0,7 et 1,2.
De préférence, on met en oeuvre un composé cristallisé majoritairement sous la forme d'un composé monohydrate. En d'autres tenues, le coefficient x est de l'ordre de 1.
Les cristaux d'acétylacétonate de zinc hydraté selon (invention présentent un caractère aciculaire limité (morphologie différente de celle d'une aiguille). 2 PCT / FR99100568 USE OF ZINC ACETYLACETONATE MONOHYDRATE
AS A STABILIZER OF HALOGENATED POLYMERS
AND ITS PREPARATION PROCESS
The subject of the present invention is the futification of zinc acetylacetonate, mainly crystallized in the form of a monohydrate compound, such as agent stabilizer for halogenated polymers.
It also relates to a process for the preparation of said acetylacetonate.
zinc.
Anhydrous zinc acetylacetonate is a product known in the literature, from same as its role in stabilizing halogenated polymers, and all particularly chlorinated polymers, such as polyvinyl chloride.
However, if the interest of this compound is not called into question, it presents nevertheless the disadvantage of having to be kept in conditions particular, free of water. Otherwise, under the effect of (ambient humidity, the product solidifies and can no longer be used as is.
The object of the present invention is to propose another type of acetylacetonate of zinc usable as a stabilizing agent for halogenated polymers, does not not presenting the above drawback.
The present invention therefore has for first object the use acetylacetonate zinc comprising at least 4.4% by weight of water, as a polymer stabilizer halogenated.
Note that for reasons of simplification and clarity of the presentation which will follow, zinc acetylacetonate which (use constitutes one of the objects of (invention, will be called "monohydrate", to distinguish it from zinc facetylacetonate "anhydrous" used so far.
It also relates to a process for the preparation of zinc acetylacetonate monohydrate, in which an oxide and / or a zinc hydroxide are brought into contact and facetylacetone, in the presence of a solvent; said solvent being used with an amount between 20 and 200 parts by weight, per 100 parts by weight acetylacetone.
It is important to clarify that so far, no reference has been made that zinc facetylacetonate in anhydrous form, as a polymer stabilizer halogenated. It is indeed known in this field, that the presence of water in these compositions should be as low as possible. Indeed, given the temperatures high formatting of such formulations, the skin is vaporized and escaping, may cause the appearance of defects in the anal article, which is not obviously not wish.
Now it has been found that zinc facetylacetonate monohydrate, unlike this that mad waited for, had no inconvenience when introduced in halogenated polymer formulation. Indeed, during the implementation of the composition thus added, there is no appearance of bubbles or other faults due to (evacuation of Skin.
In addition, in the publication by E. Lippert and MR: Truter, published in the Newspaper of Chemical Society, 1960, p. 4996-5006, it is stated that the form monohydrate zinc acetylacetonate is the most stable crystalline form. Man's art is would therefore be expected to have less stabilization activity than the compound anhydrous. Again, however, nothing of the kind has been noted.
Finally, note that the monohydrate compound is stable over time and does not take not in bulk, even if stored in an ambient atmosphere, i.e. with a certain humidity.
But other characteristics and advantages of the present invention will appear more clearly on reading the description which follows.
The compound used in the invention is therefore zinc facetylacetonate comprising at least 4.4% by weight of water.
Pfus in particular, the water content is between 4.4 and 8.8% in weight.
According to a particular variant of the invention, the compound used presents a water content between 4.75% and 8.15% by weight. According to a variant advantageous of the invention, the compound has a structure close to that of zinc facetylacetonate monohydrate.
Expressed differently, the compound according to the invention corresponds to the average formula next [CH3-CO-CH2-CO-CH3] 2Zn; x.H20;
in which x is an integer or not, greater than or equal to 0.65.
More particularly, zinc facetylacetonate used in (invention East such that the aforementioned coefficient x is between 0.65 and 1.3. According to a mode of more specific embodiment, said coefficient x is between 0.7 and 1.2.
Preferably, a compound crystallized mainly under the as a monohydrate compound. In other outfits, the coefficient x is the order of 1.
The hydrated zinc acetylacetonate crystals according to (invention have a limited acicular character (morphology different from that of a needle).
3 II est à noter que ce produit peut se trouver sous la forme d'une poudre mais aussi sous une forme granulée ou compactée si besoin, moyennant une étape de mise en forme appropriée.
L'acétylacétonate de zinc peut ètre obtenu en mettant en oeuvre des procédés classiques avec ou sans solvant.
On pourra par exemple se référer à (ouvrage "Metal p-diketonates and allied derivatives" de R.C. Mehrota, R. Gaur, D.P. Gaur, paru en 1978, Academic Press dans lequel sont décrites diverses méthodes de synthèse de ces produits.
Un second objet de la présente invention réside dans un autre procédé
permettant d'accéder facétylacétonate de zinc hydraté.
Ce procédé consiste à mettre en contact un oxyde et/ou un hydroxyde de zinc et facétylacétone, en présence d'un solvant ; le solvant étant mis en oeuvre dans une quantité comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone.
De préférence, la teneur en solvant est inférieure ou égale à 100 parties en poids par rapport à la même référence.
Selon une variante plus particulière de finvenüon, la quantité de solvant mise en jeu est d'au moins 40 parties en poids par rapport à la même référence, et de préférence d'au moins 50 parties en poids.
Ainsi, un mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à mettre en oeuvre une quantité de solvant comprise entre 20 et 100 parties en poids pour parties en poids d'acétylacétone, plus particulièrement entre 40 et 100 parties en poids, et de préférence entre 50 et 100 parties en poids.
Le solvant mis en oeuvre dans la réaction est plus particulièrement un composé
capable de solubiliser facétylacétone et il est de préférence inerte vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel, dans les conditions de la réaction.
Selon une variante particulièrement avantageuse de la présente invention, le solvant est choisi parmi les composés dont la température d'ébullition est d'au plus 100°C, mesurée à pression atmosphérique.
Parmi les composés susceptibles d'ëtre mis en oeuvre en tant que solvants, on peut citer sans intention de se limiter les alcools aliphatiques en C~-C6, comme le méthanol, féthanol, le propanol. Conviennent aussi les cétones, comme l'acétone ; les composés comprenant des fonctions amides, comme le formamide, le diméthylformamide ; des composés aromatiques, tels que le benzène, ou encore comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle.
Bien évidemment, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre une combinaison des solvants indiqués ci-dessus. 3 It should be noted that this product can be in the form of a powder but also in granulated or compacted form if necessary, by means of a stake in appropriate form.
Zinc acetylacetonate can be obtained by implementing methods conventional with or without solvent.
We can for example refer to (work "Metal p-diketonates and allied derivatives "by RC Mehrota, R. Gaur, DP Gaur, published in 1978, Academic Press in which are described various methods of synthesis of these products.
A second object of the present invention resides in another method providing access to hydrated zinc facetylacetonate.
This process consists in contacting a zinc oxide and / or a hydroxide and facetylacetone, in the presence of a solvent; the solvent being used in a quantity between 20 and 200 parts by weight, per 100 parts by weight acetylacetone.
Preferably, the solvent content is less than or equal to 100 parts in weight compared to the same reference.
According to a more specific variant of finvenüon, the amount of solvent used in clearance is at least 40 parts by weight with respect to the same reference, and preferably at least 50 parts by weight.
Thus, one embodiment of the method according to the invention consists in putting in uses an amount of solvent between 20 and 100 parts by weight to parts by weight of acetylacetone, more particularly between 40 and 100 parties in by weight, and preferably between 50 and 100 parts by weight.
The solvent used in the reaction is more particularly a compound capable of solubilizing facetylacetone and it is preferably inert towards of constituents of the reaction mixture, under the reaction conditions.
According to a particularly advantageous variant of the present invention, the solvent is chosen from compounds whose boiling point is at most 100 ° C, measured at atmospheric pressure.
Among the compounds capable of being used as solvents, there are may cite without intending to limit the aliphatic alcohols C ~ -C6, as the methanol, fethanol, propanol. Also suitable are ketones, such as acetone; the compounds comprising amide functions, such as formamide, dimethylformamide; aromatic compounds, such as benzene, or optionally comprising one or more alkyl substituents.
Obviously, it would not go beyond the scope of the present invention to using a combination of the solvents indicated above.
4 La mise en contact est réalisée en outre en présence d'un rapport molaire acétylacétone I oxyde et/ou hydroxyde de zinc, compris entre 2/1 et 2,411. De préférence, on met en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'un rapport molaire compris entre 2/1 et 2,211. Selon une variante particulièrement avantageuse de ia présente invention, la mise en contact est réalisée avec un rapport molaire acétylacétone I oxyde etlou hydroxyde de zinc voisin de la stoechiométrie.
La mise en contact est réalisée sous agitation.
De préférence, la réaction est mise en osuvre dans un réacteur de type turbosphère, ou de tout autre appareil muni de moyens d'agitation mécaniques permettant une bonne homogénéisation d'un mélange réactionnel hétérogène.
Selon un mode de réalisation particulier de invention, on effectue la mise en contact en introduisant facétylacétone dans un mélange oxyde etlou hydroxyde de zinc et solvant.
La mise en contact des réactifs est effectuée en maintenant de préférence, la température entre la température ambiante et environ 100°C. Plus particulièrement la mise en contact a lieu à une température inférieure à 80°C. Selon une variante préférée de réalisation de (invention, la mise en contact de facétylacétone avec l'oxyde etlou (hydroxyde est effectuée à une température inférieure ou égale à
celle de reflux du solvant employé (ou le mélange de solvant).
La mise en contact peut être effectuée sous atmosphère inerte (telle que l'azote ou un gaz rare) ou encore sous air.
La durée de l'opération est classiquement de une heure à 4 heures.
Une fois l'introduction réalisée, on maintient de préférence l'agitation et la température pendant une à deux heures.
Après cette étape préférée de finition, on élimine le solvant du mélange réactionnel.
On procède de préférence par distillation.
Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à effectuer l'élimination du solvant en deux étapes successives. Ainsi, la première a lieu sous pression atmosphérique, en augmentant régulièrement la température de manière à
distiller le solvant sans éliminer l'eau présente. La seconde étape a lieu sous pression réduite pour éliminer les traces de solvant restantes.
Durant cette seconde étape, on procède de telle sorte que la teneur en eau dans facétylacétonate de zinc hydraté obtenu reste dans la gamme indiquée auparavant.
Notons que le procédé selon l'invention permet de limiter le caractère aciculaire des cristaux obtenus, c'est-à-dire de ne pas favoriser la croissance des cristaux sous une forme d'aiguille. Sans vouloir être limité par une quelconque théorie, il a été
remarqué que des cristaux présentant un caractère aciculaire prononcé, avaient une aptitude plus importante à motter, ou à moins bien couler.
A (issue du procédé selon l'invention, on obtient un produit sous la forme d'une poudre finement divisée, que fon peut envisager de mettre en forme, au moyen 4 The contacting is also carried out in the presence of a molar ratio acetylacetone I zinc oxide and / or hydroxide, between 2/1 and 2.411. Of preferably, the method according to the invention is implemented in the presence of a report molar between 2/1 and 2.211. According to a particularly variant advantageous of ia present invention, the contacting is carried out with a molar ratio acetylacetone I oxide and / or zinc hydroxide close to stoichiometry.
The contacting is carried out with stirring.
Preferably, the reaction is carried out in a type reactor.
turbosphere, or any other device fitted with mechanical stirring means allowing good homogenization of a heterogeneous reaction mixture.
According to a particular embodiment of the invention, the implementation is carried out contact by introducing facetylacetone into an oxide and / or hydroxide mixture of zinc and solvent.
The reactants are brought into contact while maintaining, preferably, the temperature between room temperature and around 100 ° C. More especially the contacting takes place at a temperature below 80 ° C. According to one variant preferred embodiment of the invention, the contacting of facetylacetone with etlou oxide (hydroxide is carried out at a temperature less than or equal to that of reflux of the solvent used (or the solvent mixture).
The contacting can be carried out under an inert atmosphere (such as nitrogen or a rare gas) or in air.
The duration of the operation is typically from one hour to 4 hours.
Once the introduction has been carried out, the stirring and the temperature for one to two hours.
After this preferred finishing step, the solvent is removed from the mixture reactive.
It is preferably carried out by distillation.
An advantageous embodiment of the invention consists in carrying out removal of the solvent in two successive stages. So the first takes place under atmospheric pressure, by regularly increasing the temperature so at distill the solvent without removing the water present. The second step takes place under pressure reduced to remove remaining traces of solvent.
During this second step, we proceed so that the water content in hydrated zinc facetylacetonate obtained remains within the indicated range before.
Note that the method according to the invention makes it possible to limit the character acicular crystals obtained, that is to say not to promote the growth of crystals under a needle shape. Without wishing to be limited by any theory, it has been noticed that crystals with a marked acicular character, had a greater ability to clump, or to flow less well.
A (from the process according to the invention, a product is obtained in the form of a finely divided powder, which Fon can consider shaping, using
5 notamment d'une étape de granulation ou encore de compaction.
L'intérët du procédé selon (invention est qu'il permet de cumuler, de façon très avantageuse, les avantages des procédés classiques sans solvant et avec solvant, sans en avoir les inconvénients.
En effet, les procédés mettant en jeu des solvants présentent l'avantage d'exercer un bon controie de fexothermicité de la réaction, mais en contrepartie, ils sont peu productifs. Par contre, les procédés sans solvant sont très productifs mais peuvent occasionner des difficultés pour contrbler de manière appropriée la chaleur dégagée pendant la réaction.
Or, de manière imprévue, le procédé selon fïnvention est non seulement un procédé productif, mais encore il permet de contr8ler correctement la chaleur de réaction.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, facétytacétonate de zinc monohydrate qui vient d'être décrit est utilisé comme agent stabilisant des polymères halogénés, qui sont plus particulièrement de polymères chlorés.
L'acétylacétonate de zinc monohydrate a un effet sur la stabilité thermique du polymère, mais aussi sur sa stabilité vis-à-vis de la lumière.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, la teneur en acétylacétonate de zinc monohydrate est plus précisément comprise entre 0,01 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné. Plus particulièrement, la teneur en ce composé est comprise entre 0,05 et 1 g par rapport à la même référence.
L'invention est particulièrement bien appropriée à la stabilisation de formulations à base de polychlorure de vinyle (PVC).
Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié
chimiquement par exemple par chloration.
De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon (invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les acides maléfique, fumarique ou leurs esters ;
les oléfines telles que (éthylène, le propylène, fhexène ; les esters acryliques ou méthacryliques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. 5 in particular a granulation or compaction step.
The advantage of the process according to the invention is that it makes it possible to cumulate, so very advantageous, the advantages of conventional processes without solvent and with solvent, without having the disadvantages.
Indeed, the processes involving solvents have the advantage to exercise good control over the fexothermicity of the reaction, but consideration they are not very productive. However, solventless processes are very productive but may cause difficulties in appropriately controlling the heat released during the reaction.
However, unexpectedly, the method according to the invention is not only a productive process, but still allows you to properly control the heat of reaction.
As previously mentioned, zinc facetytacetonate monohydrate which has just been described is used as a stabilizing agent for polymers halogenated, which are more particularly chlorinated polymers.
Zinc acetylacetonate monohydrate has an effect on the thermal stability of polymer, but also on its stability with regard to light.
According to a particular characteristic of the invention, the content of acetylacetonate zinc monohydrate is more precisely between 0.01 and 2 g per 100 g of halogenated polymer. More particularly, the content of this compound is understood Between 0.05 and 1 g compared to the same reference.
The invention is particularly well suited to the stabilization of formulations based on polyvinyl chloride (PVC).
By polyvinyl chloride is meant compositions in which the polymer is a vinyl chloride homopolymer. Homopolymer can be changed chemically for example by chlorination.
Many copolymers of vinyl chloride can also be stabilized using the composition according to the invention.
particular of polymers obtained by copolymerization of vinyl chloride with monomers having an ethylenically polymerizable bond, such as for example acetate vinyl, vinylidene chloride; malefic, fumaric or their esters;
olefins such as (ethylene, propylene, fhexene; esters acrylic or methacrylic; styrene; vinyl ethers such as vinyldodecylether.
6 Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 ~o en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs.
Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon l'invention.
D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère.
Les formulations peuvent contenir les additifs stabilisants Gassiquement employés dans le domaine.
Ainsi, on peut citer les composés capteurs d'acide chlorhydrique, qui peuvent être de type organique ou de type minéral, et peuvent être présents seuls ou en mélanges.
Parmi les capteurs d'acide chlorhydrique de type organique, on peut citer plus particulièrement les composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes I1B, IIA, IVB de fa classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1986).
Les cations sont plus particulièrement de préférence choisis parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmïum, (étain ou encore le plomb.
II est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple un mélange de capteur d'acide chlorhydrique à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée.
En ce qui concerne les composés capteurs d'acide chlorhydrique de type organique comprenant au moins l'un des éléments des colonnes IIB et IIA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromaüques ou les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques.
Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments IIA ou IIB
des acides maléfique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyt-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxy undécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux allcyle, tels que les nonylphénols.
Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques du métal alcalino-terreux cités précédemment, fie propionate de métal alcalino-terreux, foléate de métal alcalino-6 Usually the copolymers contain at least 50 ~ o by weight of units vinyl chloride and preferably at least 80% by weight of such units.
PVC alone or in mixture with other polymers is the chlorinated polymer the more widely used in stabilized formulations according to the invention.
In general, any type of polyvinyl chloride is suitable, whatever or its mode of preparation. Thus the polymers obtained for example in putting in mass, suspension, emulsion processes can be stabilized in using the composition according to the invention, and this whatever the intrinsic viscosity of the polymer.
Formulations may contain stabilizing additives Gassically employees in the field.
Thus, mention may be made of hydrochloric acid sensing compounds, which can be of the organic or mineral type, and may be present alone or in mixtures.
Among the organic hydrochloric acid sensors, there may be mentioned more particularly compounds comprising an alkaline earth metal or a metal selected in columns I1B, IIA, IVB of the periodic classification of the elements (published in the supplement to the Bulletin de la Société Chimique de France, no. January 1st 1986).
The cations are more particularly preferably chosen from calcium, the barium, magnesium, strontium, zinc, cadmium, (tin or lead.
It should be noted that associations are possible such as for example a mixture of hydrochloric acid sensor based on calcium and zinc, barium and zinc, barium and cadmium, the first combination being preferred.
As regards the hydrochloric acid sensor compounds of the type organic comprising at least one of the elements of columns IIB and IIA, we can mention in particular the salts of organic acids, such as acids aliphatic carboxylic, aromatic or fatty acids, or phenolates or aromatic alcoholates.
The most commonly used are, for example, the salts of elements IIA or IIB
malefic, acetic, diacetic, propionic, hexanoic, ethyt-2 acids hexanoic, decanoic, undecanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic, ricinoleic, behenic (docosanoic), hydroxystearic, hydroxy undecanoic, benzoic, phenylacetic, paratertiobutylbenzoic and salicylic, the phenolates, alcoholates derived from naphthol or phenols substituted by a or several allcyl radicals, such as nonylphenols.
For practical or economic reasons, we choose to preferably among the organic compounds of the alkaline earth metal mentioned previously, alkaline earth metal propionate, metal folate alkaline-
7 terreux, le stéarate de métal alcalino-terreux, le laurate de métal alcalino-terreux, le ricinoléate de métal alcalino-tem3ux, le docosanoate de métal alcalino-terreux, le benzoate de métal alcalino-terreux, le paratertiobutylbenzoate de métal alcalino-terreux, le salicylate de métal alcalino-terreux, le maléate de métal alcalino-terreux et de mono-éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de métal alcalino-temaux, le naphténate de métal alcalino-terreux et parmi les composés organiques du cadmium cités précédemment, le propionate de cadmium, féthyl-2 hexanoate de cadmium, le laurate de cadmium, le stéarate de cadmium, le salicylate de cadmium, le maléate de cadmium et de mono(éthyi-2 hexyle), les nonylphénates de cadmium, ie naphténate de cadmium.
En ce qui concerne les composés de type organique comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. MASS
(1976) page 299-303.
Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, forthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, féthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb.
Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à l'ouvrage "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK" de GACHTER/MULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPEDIA OF PVC de Leonard 1. NASS (1976) pages 313-325.
Ce sont plus particulièrement des carboxylates de mono- ou di-alkylétain et des mercapüdes de mono- ou di-alkylétain.
Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-n méthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C4-C8-alkyle) de dibutylétain, le bis(iauryl-mercaptide) de dibutylétain, le S-S' (men,aptoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le ~3-mercapto propionate de dibutylétain, le maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-n-octylétain, le ~3-mercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkylés des composés cités ci-dessus sont aussi convenables.
Comme capteur d'acide chlorhydrique de type minéral, on peut aussi citer les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium etlou de magnésium, du type hydrotalcite 7 earthy, alkaline earth metal stearate, alkali metal laurate earthy, the alkali metal ricinoleate-tem3ux, alkali metal docosanoate earthy, the alkaline earth metal benzoate, metal paratertiobutylbenzoate alkaline-earthy, alkaline earth metal salicylate, alkali metal maleate earthy and 2-monoethyl-hexyl), the alkali metal nonylphenates, the naphthenate alkaline earth metal and among the organic cadmium compounds mentioned previously, cadmium propionate, cadmium 2-ethyl hexanoate, Laureate cadmium, cadmium stearate, cadmium salicylate, maleate cadmium and mono (2-ethylhexyl), cadmium nonylphenates, ie naphthenate cadmium.
With regard to organic compounds comprising lead, it is may notably cite those described in ENCYCLOPEDIA of PVC by Leonard I. MASS
(1976) page 299-303.
These are very diverse compounds, the most commonly used are dibasic lead carbonate, tribasic lead sulfate, sulfate tetrabasic lead, dibasic lead phosphite, forthosilicate lead, basic silicate lead, the co-precipitate of silicate and lead sulphate, basic chlorosilicate lead, the co-precipitate of silica gel and lead orthosilicate, dibasic phatalate lead, neutral lead stearate, dibasic lead stearate, fumarate lead tetrabasic, dibasic lead maleate, 2-fethyl hexanoate lead, lead laurate.
With regard to the tin-based compounds, one can in particular refer to the book "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK" by GACHTER / MULLER (1985) pages 204-210 or in ENCYCLOPEDIA OF PVC by Leonard 1. NASS (1976) pages 313-325.
They are more particularly mono- or di-alkyltin carboxylates and of mono- or di-alkyltin mercapüdes.
Among these most commonly used compounds are the derivatives of di-n methyltin, di-n-butyltin or di-n-octyltin such as for example dilaurate dibutyltin, dibutyltin maleate, laurate-maleate dibutyltin, the bis (mono-C4-C8-alkyl maleate) of dibutyltin, bis (iauryl-mercaptide) of dibutyltin, SS '(men, isooctyl aptoacetate) dibutyltin, ~ 3-mercapto dibutyltin propionate, di-n-octyltin polymer maleate, bis-S-S '(isooctyl mercaptoacetate) di-n-octyltin, ~ 3-mercapto-propionate di-n-octyltin. The monoalkylated derivatives of the compounds mentioned above are also suitable.
As a mineral hydrochloric acid sensor, mention may also be made of sulfates, and / or carbonates, of aluminum and / or magnesium, of the type hydrotalcite
8 notamment. II est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mg~_xAIX(OH)2A"-Xln ~ mH20, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, A"- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif.
On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (Mg0)y, AI203, (C02)x, (H20)Z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 < x 5 0,7 ; 0 < y 5 1,7 et z z 3. Ces composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 509 884. Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3Al2(OH)~2 ou encore Ca3Al2(Si0)4(OH)~2 conviennent en tant que composés capteur d'acide chlofiydrique de type minéral.
Tous les capteurs d'acide chlorhydrique de type minéral cités auparavant conviennent à la mise en oeuvre de (invention.
La teneur en capteur de type minéral précité est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné. De préférence cette teneur est comprise entre 0,3 et 3 g par rapport à la mëme référence. Selon un mode de réalisation encore plus particulier de l'invention, cette teneur est comprise entre 0,3 et 1 g par rapport à 100 g de polymère halogéné.
La teneur en capteur de type organique est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence entre 0,1 et 3 g par rapport à la même référence.
Selon une première variante, on utilise, outre facétylacétonate de zinc monohydrate, au moins un capteur d'acide chlorhydrique, comprenant au moins un capteur de type minéral et au moins un capteur de type organique choisi parmi les sels de calcium etlou de zinc d'acides carboxyliques.
Tous les capteurs d'acide chlorhydrique de type minéral cités auparavant conviennent à la mise en oeuvre de l'invention.
Cependant, de préférence, le capteur de type minéral est choisi parmi les composés de formule suivante : M91-XAIx(OH)ZA"-x/n ~ mH20, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, A"- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif.
En ce qui concerne fe capteur de type organique, la composition selon cette première variante comprend au moins un capteur à base de calcium, éventuellement combiné à un capteur à base de zinc.
Les sels d'acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras indiqués plus haut conviennent à la mise en oeuvre de cette première variante.
Selon cette première variante, la teneur en capteur de type minéral précité
est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné. De préférence cette teneur est comprise entre 0,3 et 3 g par rapport à la même référence. 8 especially. It is recalled that the compounds of the hydrotalcite type correspond to the following formula: Mg ~ _xAIX (OH) 2A "-Xln ~ mH20, in which x is included between 0 excluded and 0.5, A "- represents an anion such as carbonate in particular, n varies from 1 to 3 and m is positive.
One can also use essentially amorphous compounds of formula (Mg0) y, AI203, (C02) x, (H20) Z, in which x, y and z verify the inequalities following: 0 <x 5 0.7; 0 <y 5 1.7 and zz 3. These compounds are in particular described in patent application EP 509 884. Furthermore, the compounds called catoites of formula Ca3Al2 (OH) ~ 2 or also Ca3Al2 (Si0) 4 (OH) ~ 2 are suitable as mineral hydrochloric acid sensor compounds.
All the mineral hydrochloric acid sensors mentioned above are suitable for the implementation of (invention.
The content of the aforementioned mineral type sensor is more particularly understood between 0.1 and 10 g per 100 g of halogenated polymer. Preferably this content East between 0.3 and 3 g relative to the same reference. According to a mode of even more particular embodiment of the invention, this content is understood between 0.3 and 1 g compared to 100 g of halogenated polymer.
The content of organic type sensor is more particularly understood Between 0.1 and 10 g per 100 g of halogenated polymer, preferably between 0.1 and 3 g through compared to the same reference.
According to a first variant, in addition to zinc facetylacetonate, monohydrate, at least one hydrochloric acid sensor, comprising at least one mineral type sensor and at least one organic type sensor chosen from the salts of calcium and / or zinc of carboxylic acids.
All the mineral hydrochloric acid sensors mentioned above are suitable for implementing the invention.
However, preferably, the mineral type sensor is chosen from among the compounds of the following formula: M91-XAIx (OH) ZA "-x / n ~ mH20, in which x is between 0 excluded and 0.5, A "- represents an anion such as carbonate especially, n varies from 1 to 3 and m is positive.
As regards the organic type sensor, the composition according to this first variant comprises at least one calcium-based sensor, eventually combined with a zinc-based sensor.
Salts of aliphatic, aromatic or fatty acids indicated above are suitable for the implementation of this first variant.
According to this first variant, the content of the aforementioned mineral type sensor East more particularly between 0.1 and 10 g per 100 g of polymer halogen. Of preferably this content is between 0.3 and 3 g compared to the same reference.
9 Selon un mode de réalisation encore plus particulier de (invention, cette teneur est comprise entre 0,3 et 1 g par rapport à 100 g de polymère halogéné.
La teneur en capteur de type organique défini pour cette première variante est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 4 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence entre 0,3 et 2 g par rapport à la mëme référence.
Une seconde variante est constituée par une composition comprenant, outre facétylacétonate de zinc monohydrate, à titre de capteur d'acide chlofiydrique, au moins un capteur organique choisi parmi les composés à base de plomb.
On utilise plus particulièrement des sels de plomb parmi ceux décrits précédemment. Cependant, selon un mode de réalisation préféré, les sels de plomb employés sont choisis parmi les phosphites de plomb combinés à des stéarates neutres ou dibasiques de plomb, les sulfates tri- ou tétra-basiques de plomb éventuellement combinés avec au moins un stéarate neutre ou dibasique de plomb.
Selon cette seconde variante, la composition comprend une teneur en capteur de type organique à base de plomb est comprise entre 1 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné.
Conformément à un mode de réalisation particulier de cette seconde variante, la composition comprend en outre au moins un capteur de type organique choisi parmi les sels d'acides carboxyliques de calcium, décrits précédemment.
Selon ce mode particulier de réalisation, la teneur en capteur de type organique précité est comprise entre 0,1 et 3 g pour 100 g de polymère halogéné.
Une troisième variante est constituée par une composition comprenant, outre facétylacétonate de zinc monohydrate, au moins un capteur organique choisi parmi les sels d'étain.
Tous les composés à base d'étain décrits précédemment peuvent être choisis comme éléments constitutifs de la composition selon cette troisième variante.
Plus particulièrement, la composition stabilisante présente une teneur en capteur de type organique précité, comprise entre 0,1 et 3 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence comprise entre 0,2 et 2 g par rapport à ia même référence. Selon un mode de réalisation plus particulier de cette variante, la teneur en capteur à
base d'étain est comprise entre 0,3 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné.
Les formulations selon l'invention peuvent aussi comprendre si nécessaire, au moins une ~i-dicétone libre.
Plus particulièrement, les ~i-dicétones sont choisies parmi des composés correspondant à la formule (I) R~COCHR2COR3, formule dans laquelle, R2 et R3, identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné en C~-C3o et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C~-C4.
Pius particulièrement, les radicaux R~ ou R3 de ladite ~i-dicétone, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C~-C24 ; un radical aryle en CB-C3p, substitué ou non par au moins un radical alkyle etlou un atome d'halogène etlou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C~4 et 5 pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone.
Plus particulièrement, les radicaux R~ et R3 représentent un radical afkyle, linéaire ou ramifié en C~-C~g ; un radical aryle en Cg-Cep, substitué ou non par au moins un radical alkyle etlou un atome d'halogène ; ou un radical cycloaliphatique tel que défini plus haut. 9 According to an even more particular embodiment of (invention, this content is between 0.3 and 1 g relative to 100 g of halogenated polymer.
The organic type sensor content defined for this first variant is more particularly between 0.1 and 4 g per 100 g of polymer halogenated preferably between 0.3 and 2 g relative to the same reference.
A second variant consists of a composition comprising, in addition to zinc facetylacetonate monohydrate, as an acid scavenger hydrochloric, to minus one organic sensor chosen from lead-based compounds.
Lead salts are used more particularly among those described previously. However, according to a preferred embodiment, the salts of lead employees are chosen from lead phosphites combined with stearates neutral or lead dibasic, tri- or tetra-basic lead sulfates optionally combined with at least one neutral or dibasic stearate of lead.
According to this second variant, the composition comprises a content of sensor of organic type based on lead is between 1 and 10 g per 100 g of polymer halogen.
In accordance with a particular embodiment of this second variant, the composition also comprises at least one organic type sensor chosen among the salts of calcium carboxylic acids, described above.
According to this particular embodiment, the content of type sensor organic above is between 0.1 and 3 g per 100 g of halogenated polymer.
A third variant consists of a composition comprising, in addition to zinc facetylacetonate monohydrate, at least one organic sensor chosen from tin salts.
All of the tin compounds described above can be chosen as constituent elements of the composition according to this third variant.
More particularly, the stabilizing composition has a content of sensor of the aforementioned organic type, between 0.1 and 3 g per 100 g of polymer halogen, preferably between 0.2 and 2 g with respect to the same reference. According to a more particular embodiment of this variant, the sensor content at based of tin is between 0.3 and 1 g per 100 g of halogenated polymer.
The formulations according to the invention can also comprise, if necessary, minus a free i-diketone.
More particularly, the ~ i-diketones are chosen from compounds corresponding to the formula (I) R ~ COCHR2COR3, formula in which, R2 and R3, identical or different represent a C ~ -C3o and R2 hydrocarbon radical represents a hydrogen atom or a C ~ -C4 alkyl radical.
More particularly, the radicals R ~ or R3 of said ~ i-diketone, identical or different, represent an alkyl, alkenyl, linear or branched radical, in C ~ -C24; a aryl radical in CB-C3p, substituted or not by at least one alkyl radical andlou an atom halogen and / or a silicon atom; a C3-C ~ 4 cycloaliphatic radical and 5 may possibly include carbon-carbon double bonds.
More particularly, the radicals R ~ and R3 represent an afkyle radical, linear or branched in C ~ -C ~ g; a substituted or unsubstituted Cg-Cep aryl radical by at at least one alkyl radical and / or one halogen atom; or a radical cycloaliphatic such as defined above.
10 Les radicaux mentionnés ci-dessus peuvent être éventuellement modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-. De préférence, les radicaux ne comprennent pas de telles fonctions.
Selon une autre variante, les radicaux R~ et R3 peuvent être reliés entre eux de manière à ce que la (3-dicétone forme un cycle.
Le radical R2 peut être soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle en C~-C4, dont la chaine aliphatique peut être interrompue par un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-.
De préférence R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
A titre d'exemple de tels composés on peut mentionner tout particulièrement foctanoylbenzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane ou encore facétylbenzoylméthane.
La teneur en (3-dicétone libre est habituellement comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné.
II est à noter que la formulation peut de même comprendre une ~i-dicétone sous forme de chélate de calcium, de magnésium ou de zinc (à l'exception de facétyiacétonate de zinc).
Dans ce cas, ia teneur en ce composé est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné.
La formulation peut en outre comprendre au moins un polyol comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles.
Parmi ces composés on peut mentionner ies diols en C3-C3p tels que le propylène glycol, le butanediol, fhexanediol, le dodécanediol, le néopentylgfycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10.
Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés.
WO 99/46322 PC'T/FR99/00568 10 The radicals mentioned above can be modified if necessary by the presence in the aliphatic chain of one or more groups of formula -O-, -CO-O-, -CO-. Preferably, the radicals do not include such functions.
According to another variant, the radicals R ~ and R3 can be linked together of so that (3-diketone forms a cycle.
The radical R2 can be either a hydrogen atom or an alkyl radical in C ~ -C4, the aliphatic chain of which can be interrupted by one or more groups of formula -O-, -CO-O-, -CO-.
Preferably R2 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
As an example of such compounds, mention may be made very particularly foctanoylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, dibenzoylmethane or again facetylbenzoylmethane.
The content of free (3-diketone) is usually between 0.05 and 1 g for 100 g of halogenated polymer.
It should be noted that the formulation may likewise include a ~ i-diketone under form of calcium, magnesium or zinc chelate (except zinc facetyiacetonate).
In this case, the content of this compound is between 0.05 and 1 g per 100 g of halogenated polymer.
The formulation can also comprise at least one polyol comprising 2 to 32 carbon atoms and having two to nine hydroxyl groups.
Among these compounds, mention may be made of C3-C3p diols such as propylene glycol, butanediol, fhexanediol, dodecanediol, neopentylgfycol, polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, the tripentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, glycerin, mixtures glycerol oligomers with a degree of polymerization from 2 to 10.
Another family of polyols which can be suitably used is consisting of partially acetylated polyvinyl alcohols.
WO 99/46322 PC'T / FR99 / 00568
11 On peut de même utiliser des composés hydroxylés comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple fe tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate.
La quantité de polyol mise en oeuvre est en général comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de polymère halogéné.
On peut éventuellement incorporer dans la composition selon (invention des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcoofs ou de polyols en C22, et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en Cs-Ct2. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HP03).(H20) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium.
La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné.
Les compositions stabilisantes selon (invention peuvent de même comprendre au moins un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 % en poids, de composition 0,7-1 M20.AI203.1,3-2,4Si02 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment ie sodium. Conviennent notamment tes zéolithes de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233.
La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné.
La composition selon l'invention peut aussi comprendre des composés du type des époxydes. Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de lin, de soja ou de poisson.
La quantité de composés de ce type varie habituellement entre 0,5 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné.
Dans les formulations stabilisées selon le procédé de l'invention peuvent être incorporés, si nécessaire, d'autres additifs classiques dans le domaine.
Ainsi, la formulation peut comprendre des pigments blancs ou colorés.
A titre d'exemple de pigments colorés, on peut citer les composés à base de terre-rare comme notamment le sulfure de cérium.
Selon une variante particulière de l'invention, la composition comprend un pigment blanc qui est le plus souvent le dioxyde de titane. 11 It is likewise possible to use hydroxylated compounds comprising isocyanurate groups, alone or in combination with the aforementioned polyols, such as for example fe tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
The amount of polyol used is generally between 0.05 and 5 g per 100 g of halogenated polymer. More particularly it is less than 2 g for 100 g of halogenated polymer.
It is optionally possible to incorporate into the composition according to (invention) compounds of the organic phosphite type, such as, for example, phosphites of trialkyl, aryl, triaryl, dialkylaryl, or diarylalkyl, for which the term alkyl denotes hydrocarbon groups of monoalcoofs or polyols in C22, and the term aryl denotes aromatic groups of phenol or phenol substituted by Cs-Ct2 alkyl groups. We can also use calcium phosphites, such as compounds of the Ca type (HP03). (H20) as well as phosphite - hydroxy - aluminum - calcium complexes.
The additive content of this type is usually between 0.1 and 2 g for 100 g of halogenated polymer.
The stabilizing compositions according to the invention can likewise comprise at least one alkali, crystalline, synthetic metal aluminosilicate, presenting a water content between 13 and 25% by weight, of composition 0.7-1 M20.AI203.1,3-2,4Si02 in which M represents an alkali metal such than especially sodium. Particularly suitable for your NaA type zeolites, such than described in US Patent 4,590,233.
The content of this type of compound generally varies between 0.1 and 5 g for 100 g of halogenated polymer.
The composition according to the invention can also comprise compounds of the type epoxies. These compounds are generally chosen from polyglycerides epoxidized, or esters of epoxidized fatty acids, such as epoxidized oils linen, soy or fish.
The amount of compounds of this type usually varies between 0.5 and 10 g for 100 g of halogenated polymer.
In the formulations stabilized according to the process of the invention can be incorporated, if necessary, other conventional additives in the field.
Thus, the formulation can include white or colored pigments.
By way of example of colored pigments, mention may be made of compounds based on rare earth like in particular the cerium sulphide.
According to a particular variant of the invention, the composition comprises a white pigment which is most often titanium dioxide.
12 Plus particulièrement, on choisit le dioxyde de titane sous la forme rutile.
La granulométrie des particules de dioxyde de titane est en général comprise entre 0,1 et 0,5 Nm.
Selon un mode de réalisation particulier de (invention, on utilise du dioxyde de titane sous forme rutile ayant subi un traitement de surface, de préférence minéral.
Parmi les dioxydes de titane convenant, on peut citer sans intention de s'y limiter, le dioxyde de titane Rhoditan RL18 commercialisé par Millenium, les dioxydes de titane Kronos 2081 et 2220 commercialisés par Kronos.
La quantité de pigment introduite dans la formulation comprenant le polymère varie dans de larges limites et dépend du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,5 à 15 g pour 100 g de polymère chloré.
Dans le cas aprticulier du dioxyde de titane, la teneur peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence entre 2 et 15 g par rapport à la même référence.
D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon (application à laquelle elle est destinée.
En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals.
La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de résine.
Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en oeuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles y-hydroxypropylénées.
La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogéné
varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de résine.
La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-C~ 2, les triméllitates ou encore les phosphates esters.
La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A
titre indicatif, la teneur varie de 5 à 100 g pour 100 g de polymère halogéné. 12 More particularly, titanium dioxide is chosen in the rutile form.
The particle size of titanium dioxide is generally understood between 0.1 and 0.5 Nm.
According to a particular embodiment of (invention, dioxide is used of titanium in rutile form having undergone a surface treatment, preferably mineral.
Among the titanium dioxides suitable, there may be mentioned without intending to be limit, Rhoditan RL18 titanium dioxide marketed by Millenium, dioxides titanium Kronos 2081 and 2220 marketed by Kronos.
The amount of pigment introduced into the formulation comprising the polymer varies within wide limits and depends on the coloring power of the pigment and the desired final coloration. However, as an example, the amount of pigment can vary from 0.5 to 15 g per 100 g of chlorinated polymer.
In the particular case of titanium dioxide, the content may be more particularly between 0.1 and 20 g per 100 g of halogenated polymer, of preferably between 2 and 15 g compared to the same reference.
Other conventional additives can complete the formulation, depending on (application for which it is intended.
Typically, the formulation may include antioxidants phenolic, anti-UV agents such as 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles or sterically hindered amines, usually known as Hals.
The content of this type of additive generally varies between 0.05 and 3 g per 100 g of resin.
If necessary, lubricants can also be used which will facilitate the setting work, chosen in particular from glycerol monostearates or the propylene glycol, fatty acids or their esters, montanate waxes, waxes poylethylene or their oxidized derivatives, paraffins, metallic soaps, the oils functionalized polymethylsiloxanes such as, for example, oils hydroxypropylenes.
The amount of lubricant used in the polymer-based formulation halogen generally varies between 0.05 and 2 g per 100 g of resin.
The formulation can also include plasticizers chosen from phthalates alkyl. The most generally used compounds are chosen from phthalate di (ethyl- 2 - hexyl), the esters of C6-C ~ 2 linear diacids, trimellitates or still the phosphate esters.
The amount of plasticizer used in the formulations varies within wide range, depending on the rigid or flexible nature of the final polymer. AT
title indicative, the content varies from 5 to 100 g per 100 g of halogenated polymer.
13 La préparation des formulations peut âtre faite par tout moyen connu de (homme du métier.
Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de ta formulation à base de PVC.
Ainsi, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pâles fonctionnant à une vitesse élevée.
Généralement, la température à laquelle sont incorporés les constituants de la formulation est inférieure à 130°C.
Une fois le métange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme (injection, fextrusion-soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation.
La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à
220°C.
Des exemples concrets mais non limitatifs vont maitenant être présentés.
Dans un réacteur turbosphère, on introduit 224,2 g d'oxyde de zinc et 300 g de solvant (mélange acétone/méthanol). On chauffe à ta température de reflux et on ajoute en 1 heure, 600 g d'acéiyl acétone tout en maintenant le mélange réactionnel à
reflux. On maintient à reflux pendant 1 heure supplémentaire puis on distille le solvant sous pression admosphérique. Quand le solvant ne distille plus, on met le mélange sous un vide de 200 torrs pendant 10 minutes.
On récupère 802 g d'acétyl acétonate de zinc (teneur en eau 5,5% ) On procède comme pour (exemple 1 à l'exception du fait que le solvant est constitué par 300 g de méthanol. De plus ta période de reflux suivant (introduction des réactifs est de 2 heures.
On récupère 793 g d'acétyl acétonate de zinc (teneur en eau 5,1 % ) On procède coma pour l'exemple 1 à l'exception du fait que le solvant est constitué par 300 g d'éthanol à 90% (le complément étant de l'eau ).
On récupère 801 g d'acétyl acétonate de zinc (teneur en eau 6,3% ) 13 The preparation of the formulations can be made by any means known to (man of career.
Conventional incorporation methods are perfectly suited for obtaining of your PVC-based formulation.
Thus, this operation can be carried out in a mixer fitted with a system of blades and counterblades operating at high speed.
Generally, the temperature at which the constituents of the formulation is less than 130 ° C.
Once the mixture is produced, the composition is formed according to the usual methods in the field such as (injection, fextrusion-blow molding, extrusion, calendering or rotational molding.
The temperature at which shaping is carried out generally varies from 150 to 220 ° C.
Concrete but non-limiting examples will now be presented.
224.2 g of zinc oxide and 300 g of zinc oxide are introduced into a turbosphere reactor.
solvent (acetone / methanol mixture). We heat to your reflux temperature and we add in 1 hour, 600 g of acéyl acetone while maintaining the mixture reactive to reflux. Maintained at reflux for an additional 1 hour then distilled the solvent under admospheric pressure. When the solvent no longer distills, put the mixed under a vacuum of 200 torr for 10 minutes.
802 g of zinc acetyl acetonate are recovered (water content 5.5%) We proceed as for (example 1 except for the fact that the solvent is consisting of 300 g of methanol. Plus your next reflux period (introduction of reagents is 2 hours.
793 g of zinc acetyl acetonate are recovered (water content 5.1%) The procedure is carried out for Example 1 except that the solvent is consisting of 300 g of 90% ethanol (the balance being water).
801 g of zinc acetyl acetonate are recovered (water content 6.3%)
Claims (10)
[CH3-CO-CH2-CO-CH3]2Zn;x.H2O;
dans laquelle x est un nombre entier ou non, supérieur ou égal à 0,65. 3. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that zinc acetylacetonate has the following average formula:
[CH3-CO-CH2-CO-CH3]2Zn;x.H2O;
in which x is an integer or not, greater than or equal to 0.65.
en poids d'eau, dans lequel on met en contact un oxyde et/ou un hydroxyde de zinc et l'acétylacétone, en présence d'un solvant, caractérisé en ce que la quantité
de solvant est comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone. 5. Process for the preparation of zinc acetylacetonate comprising at least 4.4%
in weight of water, in which an oxide and/or a hydroxide of zinc is brought into contact and acetylacetone, in the presence of a solvent, characterized in that the quantity of solvent is between 20 and 200 parts by weight, per 100 parts by weight of acetylacetone.
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- 2000-09-11 NO NO20004532A patent/NO20004532L/en not_active Application Discontinuation
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